催化氧化脱除二甲苯的催化剂

李肖静; 李永红; 宇富航; 祁伟岩; 姜野; 鲁倩文

doi:10-7536/PC201022

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (12) :2203-2214 DOI: 10-7536/PC201022

综述

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催化氧化脱除二甲苯的催化剂

李肖静 ¹^,²^,³ ,
李永红 ¹^,²^,³^,^* ,
宇富航 ¹^,²^,³ ,
祁伟岩 ¹^,²^,³ ,
姜野 ¹^,²^,³ ,
鲁倩文 ¹^,²^,³

作者信息 +

Catalysts for Removal of Xylene by Catalytic Oxidation

Xiaojing Li ¹^,²^,³ ,
Yonghong Li ¹^,²^,³^,^* ,
Fuhang Yu ¹^,²^,³ ,
Weiyan Qi ¹^,²^,³ ,
Ye Jiang ¹^,²^,³ ,
Qianwen Lu ¹^,²^,³

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摘要

二甲苯是一种有毒挥发性有机化合物(Volatile organic compounds, VOCs),也是常见的工业污染物之一。催化氧化法可将二甲苯分解成CO₂和H₂O,有效防止有害气体排放到大气中。催化氧化法脱除二甲苯的关键是催化剂的低温活性和反应稳定性。本文从催化剂的制备方法、构效关系、活性组分之间及其与载体相互作用机制对催化性能的影响等方面,介绍了负载型贵金属催化剂、非贵金属氧化物和钙钛矿型氧化物催化剂用于二甲苯低温氧化的研究进展;比较分析了不同催化剂类型对二甲苯及其他种类VOCs的催化效果的偏向性;介绍了含二甲苯的混合VOCs的研究状况,并对未来催化剂研究的有关问题提出了建议。

Abstract

Xylene is a toxic volatile organic compound (VOC) and one of the common industrial pollutants. Catalytic oxidation can decompose xylene into CO₂ and H₂O, effectively preventing harmful gases from being emitted into the atmosphere. The key to the removal of xylene by catalytic oxidation is the low temperature activity and reaction stability of the catalyst. This article introduces the research progress in low-temperature oxidation of xylene with effects of supported noble metal catalysts, non-noble metal oxides and perovskite-type oxide catalysts from the aspects of catalyst preparation methods, structure-activity relationship, interaction between active components and the interaction mechanism with the supports on the catalytic performance. In addition, the catalytic effects on xylene and other VOCs of different catalyst types are compared and analyzed. Finally, the research results of mixed VOCs containing xylene are introduced and suggestions are made on the related issues of future catalyst research.

Contents

1 Introduction

2 Supported noble metal catalyst

2.1 Catalysts with inert carriers

2.2 Catalysts with active carriers

2.3 Catalysts with zeolite carriers

3 Metal oxide catalyst

3.1 Manganese-based catalysts

3.2 Cerium-based catalysts

3.3 Cobalt-based catalysts

3.4 Mixed-metal catalysts

3.5 Perovskite catalysts

4 Catalytic oxidation of VOCs mixtures containing xylene

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

挥发性有机化合物 / 二甲苯 / 催化氧化 / 催化剂 / 钙钛矿

Key words

volatile organic compounds / xylene / catalytic oxidation / catalyst / perovskite

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李肖静, 李永红, 宇富航, 祁伟岩, 姜野, 鲁倩文. 催化氧化脱除二甲苯的催化剂[J]. 化学进展, 2021, 33(12): 2203-2214 DOI:10-7536/PC201022

Xiaojing Li, Yonghong Li, Fuhang Yu, Weiyan Qi, Ye Jiang, Qianwen Lu. Catalysts for Removal of Xylene by Catalytic Oxidation[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(12): 2203-2214 DOI:10-7536/PC201022

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1 引言

挥发性有机化合物(VOCs)的减排与控制成为当前阶段我国大气污染治理的重点领域之一^[1]。二甲苯是一种对环境和人体危害都较大的VOC。合成橡胶、油漆和染料、合成纤维、石油加工等生产工厂的废水废气,半导体的生产以及液体燃料的生产或运输过程是环境中二甲苯的主要来源^[2]。随着工业VOCs排放法规越来越严格,其减排技术成为研究热点。迄今为止,已有多种去除二甲苯方法的研究报道,如生物降解^[3]、吸附^[4]、等离子-催化^[5]、光催化氧化^[6]和热催化氧化^[7,8]等,其中热催化氧化因其高效性与操作温度较低的优点被认为是极具发展潜力的处理方法^[9],尤其适用于含低浓度VOCs的大流量污染排气的净化操作。近年来关于二甲苯的深度氧化的研究受到了广泛关注,特别是关于催化剂的开发,目前报道的有贵金属基和非贵金属氧化物催化剂等,这些催化剂在低温催化活性和稳定性上还有待提高。在二甲苯催化氧化脱除研究中,应将其完全氧化为无毒的CO₂和H₂O,避免造成二次污染。

衡量催化剂活性的标准之一是计算二甲苯转化率或CO₂产率,公式如下

(1)

X y l e n e c o n v e r s i o n (%) = C x y l e n e (i n) - C x y l e n e (o u t) C x y l e n e (i n)

×100%

(2)

Y C O 2 = C C O 2 (o u t) - C C O 2 (i n) 8 × C x y l e n e (i n) × 100 %

本文对二甲苯低温氧化催化剂方面近五年的研究成果和存在的问题进行综述,对未来的二甲苯低温氧化催化剂研究提出了建议。

2 负载型贵金属类催化剂

贵金属催化剂具有高比活性,其活性与制备方法、前驱体类型、金属颗粒大小以及载体的性质都有关^[10],用于催化脱除二甲苯的贵金属主要有Pd、Pt和Au,还有关于Ag、Ru、Rh的研究。另外,考虑到不同活性粒子间的协同作用,各种合金类催化剂也得到了广泛关注。贵金属催化剂往往由活性中心和载体组成,载体主要分为惰性载体和活性载体,惰性载体如Al₂O₃、SiO₂、碳材料以及整体性材料载体等主要起支撑和分散作用;活性载体如过渡金属氧化物本身就具有催化作用,并可通过与贵金属粒子发生相互作用使催化剂活性进一步提高;此外,还有含丰富B酸位点能显著促进芳烃氧化反应的分子筛类载体。载体的选择是影响贵金属催化剂催化活性的重要因素,本文将依据载体的种类对贵金属催化剂展开介绍。

2.1 惰性载体

γ-Al₂O₃是广泛使用的吸附剂和催化剂^[11],其L酸中心由表面羟基脱水形成的不完全配位的铝构成;L酸中心吸附水后形成B酸中心,B酸中心的酸强度太弱,常认为Al₂O₃不具有B酸性。大多数的酸催化反应在B酸位点进行,通常情况下忽略γ-Al₂O₃对VOCs深度氧化反应的催化效应,因此其更多场合下用作催化剂载体。Huang等^[12]制备了一系列贵金属催化剂(Pd、Pt、Ag、Au、Rh),发现当负载量为1 wt%时,其对二甲苯的催化氧化活性顺序为Pd/γ-Al₂O₃>Pt/γ-Al₂O₃> Ag/γ-Al₂O₃ > Rh/γ-Al₂O₃ > Au/γ-Al₂O₃,且1 wt%Pd/γ-Al₂O₃催化剂在110 ℃、空速10 000 h^-1的条件下能将100 ppm的邻二甲苯完全氧化为CO₂和H₂O。0.6 wt%Pd/γ-Al₂O₃能将2000 ppm的间二甲苯在130 ℃时完全氧化,在间二甲苯体积分数为0.07%、空速50 000 h^-1时,260 ℃处理能够实现完全脱除,并且连续反应120 h催化剂活性未减弱^[13]。但是,由于γ-Al₂O₃的吸水性能,反应过程中产生的H₂O极易与该载体材料结合,致使活性中心失活。

基于此,廉价又兼具疏水性的活性炭(AC)作为吸附材料和催化剂载体受到研究者的青睐。5 wt%Pd/AC催化剂在140 ℃时可将99%的邻二甲苯完全氧化为CO₂和H₂O^[14]。但是由于活性炭结构边缘存在大量的悬挂键,这使得其在高热环境中易被氧化,而碳纳米管(CNT)结构要相对有序得多,因此Pt/CNT常被用于VOCs的催化燃烧研究^[15],另外Pt/碳气凝胶和整体性陶瓷材料的引入也有助于改善此问题^[16],其中碳涂层整体载体材料因机械强度高、易处理以及良好的化学和组织特性被认为是极具潜力的适合工业应用的催化剂载体材料^[17],Pérez-Cadenas等^[18]通过在堇青石结构表面浸涂聚糠醇获得了具备均匀、连续碳涂层的整体载体材料,并用于负载Pd和Pt,负载量在0.1 wt%~0.2 wt%时能够在150~180 ℃范围内将二甲苯完全氧化为CO₂和H₂O,并且发现Pt基催化剂的性能要优于Pd,指出这跟活性物种的分散性差异有关。而Huang等^[12]关于二甲苯的催化氧化研究结果表明在以γ-Al₂O₃为载体时,Pd的活性要优于Pt,并把该结果归因于前者的抗水热烧结性能更强。可见不同载体相同贵金属粒子之间的结合会引起催化剂活性的差异。

基于二氧化硅的介孔材料如MCM-41、HMS也常用作VOCs氧化的催化剂载体。将Au、Pd和Au-Pd分别引入MCM-41骨架中制备的催化剂对二甲苯的总体氧化活性顺序为Au-Pd/MCM-41>Au/MCM-41>Pd/MCM-41^[19],Da Silva等^[20]通过控制晶粒生长时间制备了不同组成和大小的Au@Pd固体和AgPd中空纳米结构催化剂,并将其负载在商业SiO₂上,Au@Pd表现出比AgPd纳米结构更高的催化活性,这也说明了金芯核壳结构可提高二甲苯催化氧化性能。通过改变二氧化硅源(正硅酸乙酯:TEOS)和调节模板胶体聚苯乙烯球(PS)的重量比,能够得到分级的大/中孔二氧化硅载体,分层多孔的Pd/MMS-b(TEOS/PS=1∶1)在70 000 h^-1的空速和200 ℃左右条件下可使邻二甲苯的转化率达到90%^[21]。优异的催化特性与规则的相互连接的大孔和二维的六边形中孔网络有关,多级孔结构不仅可以暴露大量的酸性位点,还能改善其传质特性。在低VOCs浓度的情况下,该类多级孔材料可以在室温下浓缩大分子体积的芳族VOCs,使得污染物分子的分散路径缩短并增强CO₂脱附性能,进而提高反应效率。但存在制备方法比较复杂的缺点,因此简便易合成介孔材料的开发是亟待解决的问题。

除了常见的合成材料,一些被“废物利用”的天然材料也被用于VOCs催化氧化研究,Kim等^[22]将赤泥(RM)酸处理和高温煅烧后采用常规浸渍法制备了Pt/HRM催化剂,用于苯、甲苯、邻二甲苯和己烷的深度氧化,酸处理和煅烧作用能够促进贵金属离子分散使诱导烧结作用的Na⁺和Ga²⁺减少并加强氧化铂与载体之间相互作用,但是煅烧温度从400 ℃升至600 ℃将造成载体材料结构坍塌、比表面积减小而使催化剂效率降低。以上研究证实,高比表面积的多孔材料载体不但可使污染物分子富集,而且有利于活性物种的分散。因此,设法提高贵金属分散性以减少贵金属负载量并开发简便高效的催化剂制备方法是该领域的研究热点。

2.2 活性载体

相比惰性载体,能够通过调节载体与贵金属粒子的作用关系,改变其表面特性的活性载体的研究已成趋势。受关注较多的载体有CoO_x、CeO_x、MnO_x等及其复合金属氧化物^[23⇓~25]。该类载体所含金属元素往往具有多个常见化合价,具备稳定催化剂表面活性物种和抑制贵金属烧结的特性。

CeO₂由于Ce⁴⁺还原为Ce³⁺的特征有助于贵金属的分散和氧化/还原过程的进行而常被用作催化剂载体。Jamalzadeh等^[26]通过使用松果球改性制备了高比表面积的活性炭,并制备了活性炭-CeO₂载体用于负载Pd,实验结果表明,虽然CeO₂纳米粒子的添加使得活性炭的比表面积大幅下降,但对二甲苯的催化氧化活性却提升,250 ℃时具有98%的催化效率,这不仅归功于CeO₂纳米粒子与Pd物种之间的相互作用,还因为复合载体使催化剂表面焦炭形成减少。Abbasi等^[27]关于Pt/Al₂O₃-CeO₂的研究也得到了类似结果。

20世纪90年代,介孔二氧化硅材料首次被报道^[28],随后就作为“硬模板”被广泛应用于有序介孔过渡金属氧化物的制备,以此法制备的多孔过渡金属氧化物具有均匀的通道尺寸和开放的多孔结构。Liu等^[29]使用KIT-6模板制备的Co₃O₄负载Au催化剂在162 ℃时使二甲苯的转化率达90%。Xie等^[30]通过对比Pd/CoO和Pd/Co₃O₄催化剂对邻二甲苯的催化氧化活性,发现Pd/CoO表现出好的效果,这可能是由于CoO与超细Pd纳米紧密接触进而产生了高密度活性位点。以CoO_x为载体的催化剂界面存在Co²⁺/Co³⁺转化过程,这种转化会引起贵金属活性中心的催化效应变化。另外,有研究发现,使用H₂预还原处理Pd/CoO_x催化剂会使催化剂整体活性下降,这也跟Co³⁺→Co²⁺→Co过程有关。除了钴,锰的氧化物作为载体时也会出现类似现象,而PdO/MO_x (MO_x是指Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、CeO₂)在H₂预处理后活性提高,若使用NaBH₄预处理则不会使载体还原,且能观察到所有催化剂样品的性能提升^[31](图1)。钯基催化剂预还原会增加Pd⁰含量,因此非还原性载体负载的催化剂活性增强可归因于Pd⁰比PdO催化作用更强,而氧化态的钯物种主要起氧气活化作用。

负载型贵金属基催化剂在二甲苯的催化氧化过程中性能表现优异,但在实际应用中始终需要降低成本并提高催化剂的催化活性与水热稳定性。为此,研究者的工作主要集中在三个方面:(1)减少贵金属负载量,利用原位熔盐法制备的Pt/Fe₂O₃对邻二甲苯的催化燃烧表现出良好的热稳定性和对水蒸气、CO₂和SO₂的耐受性,并且这些因素造成的失活是可逆的,0.22 wt% Pt/Fe₂O₃能够在225 ℃时使邻二甲苯的转化率达到90%^[25],这种低负载率的催化剂的优良活性得益于Pt的高分散性及其良好的低温还原性,但其操作温度还有待降低;(2)选择较廉价的贵金属,如运用氧化还原法和沉积法制备的Ag/NiO_x-MnO₂能够在200 ℃以下将邻二甲苯完全氧化^[32],Ag和Ni的引入大大增加了表面氧的含量,提高了催化剂内本体氧的流动性及对气态氧的激活能力;(3)通过将非贵金属引入贵金属纳米颗粒中,形成合金。这会改变贵金属的电子状态从而增加负载型贵金属催化剂中活性位的数量^[33]。Xie等^[34]制备了一系列过渡金属(Fe、Mn、Co、Cr)掺杂的AuPd合金催化剂,Au-Pd-0.22Fe/3DOM Mn₂O₃对邻二甲苯催化氧化效果最佳,其在140 ℃时的反应速率是同等催化条件下Au-Pd/3DOM Mn₂O₃的两倍。Au和Pd是氧活化的关键组分,而Au-Pd-0.22Fe/3DOM Mn₂O₃相比Au-Pd/3DOM Mn₂O₃催化剂的Au和Pd含量下降,表面吸附氧浓度却得到提高,因此一定量的过渡金属掺杂到Au-Pd/3DOM Mn₂O₃中可以修饰Au-Pd合金粒子的微观结构,从而提高氧活化能力。

2.3 分子筛载体

以分子筛作为载体的催化剂常以其吸附-催化双功能特性用于高浓度VOCs的脱除。陈孟秋等^[35,36]合成了载Pt和载Ru多级孔结构ZSM-5型催化剂,该微/介孔分子筛催化剂相对于普通ZSM-5分子筛对二甲苯的吸附能力大大提高,并且对二甲苯燃烧的催化活性与其结构和组成特征具有良好的相关性。一方面,弱酸性载体能使贵金属基催化剂的抗中毒性增强,且分子筛载体的憎水性及孔道大小的可调节性和弯曲性能够有效地提高反应物分子的选择性并降低催化剂积碳程度;另一方面,该类分子筛的类型和其中的阳离子会影响活性物种的分散性和还原性,进而改变催化剂对VOCs的深度氧化活性。

表1列出了部分贵金属催化剂制备方法与催化氧化邻二甲苯活化能。

3 非贵金属氧化物催化剂

与贵金属催化剂相比,过渡金属氧化物催化剂价格低廉,不仅具有良好的抗中毒性、更高的热稳定性,还能降低二次污染发生的可能性,在成本和环境保护方面表现突出^[37],但其对VOCs的催化氧化效率有待提高。研究较多的有MnO_x、CeO₂、CoO_x等及其复合金属氧化物类型。高效的氧化反应需要足够多的表面活性位点,因此催化材料的物理结构性质和表面化学结构性质的优化是该领域的研究重点,制备方法是影响过渡金属氧化物结构的重要因素。

3.1 锰基氧化物催化剂

MnO₂因其多价态(Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺)和多可变结构(δ-、α-、γ-、R-和β-MnO₂)的优越特性使其作为非均相催化剂在VOCs催化氧化中表现突出^[38,39]。常见的高活性锰基催化剂制备方法有氧化还原法、模板法和蚀刻法。通过调节前驱体组成和反应条件,应用Mn²⁺/MnO₄^-的氧化还原反应可以合成α-MnO₂和δ-MnO₂^{[40, 41]},甚至能够得到表面上几乎含有100% Mn⁴⁺的开孔多孔分层MnO₂结构,在220 ℃时可将邻二甲苯全部转化为CO₂和H₂O(空速为8000 h^-1)。而常规的沉淀方法产生的MnO₂和Mn₃O₄的混合物具有紧密堆积的球形形态,其完全脱除邻二甲苯的反应温度需升高50 ℃^[42],可见优异的孔结构特性有利于增强催化剂活性。使用KIT-6作为结构导向模板制备的MnO_x催化剂具有高度有序的介孔结构,且其表面具有更高的MnO₂含量、吸附氧数量、氧迁移率和低温还原性^[43]。Zeng等^[44]通过用稀HNO₃溶液处理有序介孔Mn₂O₃前体得到了有序介孔内消旋γ-MnO₂纳米结构,该结构具有高的比表面积和丰富的表面氧空位,在空速为40 000 mL·g^-1·h^-1的实验条件下邻二甲苯在237 ℃时的转化率达90%。从图2的制备过程可以看出,酸蚀刻保留了有序介孔骨架结构,这是催化剂性能优化的关键。对此,前体溶液的选择、酸溶液用量、处理时间以及处理方式的精确控制是工作难点。此外,Mn的氧化物特性还会受载体种类和结构的影响。Jung等^[45]发现15 wt% Mn负载的催化剂对BTX的活性顺序为γ-Al₂O₃>SiO₂>TiO₂,与BET表面积、总酸度和晶格氧迁移率相比,缺陷氧化物在催化氧化中起着更重要的作用。并且,该类催化剂的负载量对活性的影响往往也不是单向的,过高的负载量会影响载体孔结构与活性物种的分散性反而使催化剂活性降低。

3.2 铈基氧化物催化剂

在纳米水平上改变催化剂颗粒的形状和尺寸可以极大地影响催化剂性能,对于特定晶面的暴露可增加或降低表面氧反应性的CeO₂尤其如此^[46,47]。其中基于表面原子排列的精确控制可以改变Ce⁴⁺/Ce³⁺的反应性及二氧化铈的氧气释放/吸收特性,进而深刻影响特定反应的催化性能。Wang等^[48]通过改变前体溶液的配比制备了纳米立方、纳米棒和纳米粒子型的CeO₂用于邻二甲苯的催化氧化,发现纳米CeO₂的催化活性可与传统的贵金属催化剂相媲美。其中只包含反应性(100)晶面的纳米立方型CeO₂比同时包含(100)和(111)晶面的纳米颗粒和纳米棒状CeO₂活性更低,并且纳米棒状的CeO₂表现出最好的催化活性,这是因为纳米CeO₂中的氧空位聚集,为分子氧的吸附和活化提供了机会,进而提高了催化剂反应活性。另外,水蒸气的存在会稍微降低CeO₂纳米棒和纳米颗粒上邻二甲苯的转化率,却会增强CeO₂纳米立方体上的邻二甲苯的氧化反应性。为进一步研究氧空位的形成机理及作用特点,他们^[49]通过仔细控制煅烧温度来调节CeO₂纳米立方体的氧空位的性态和分布,揭示了氧空位簇的大小和密度与邻二甲苯氧化反应速率之间极好的线性相关性(图3),这意味着具有合适尺寸和分布的氧空位簇通过同时吸附和活化氧和邻二甲苯来进行催化反应。另外由于氧空位对水蒸气强的吸附性^[50],在Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环过程中活性氧激活H₂O分子形成具有较高氧化能力的·OH自由基,这可能与水蒸气对邻二甲苯氧化过程的促进作用有关。通过调节CeO₂的形态学可以获得更多活性位点,常见的方法有水热法、沉淀法和模板法,而采用特殊制备方法如原位铸造法会使催化剂主体成分掺入载体晶格,这种分子水平的相互作用会促进Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原过程,并提高CeO₂表面氧空位浓度,这有利于氧物种在其结构上的迁移。

3.3 钴基氧化物催化剂

Co氧化物因其出色的还原性与含有大量氧空位的特性在VOCs催化氧化领域被广泛研究^[51⇓~53]。一般认为,在催化反应过程中Co₃O₄表面的Co²⁺易被氧化为Co³⁺,同时形成化学吸附态

O 2 -

和

O 2 2 -

,进而对VOCs氧化过程表现出良好的催化效应。Xie等^[54]通过控制对meso-Co₃O₄的还原程度得到meso-CoO_x和meso-CoO,发现其对邻二甲苯的催化氧化活性顺序为meso-CoO_x>meso-CoO>meso-Co₃O₄,其中meso-CoO_x在240 ℃时邻二甲苯转化率为83%,他们认为该催化剂活性与其表面Co²⁺含量最高有关。而Xu等^[55]则认为Co³⁺是通过促进表面氧迁移形成更多活性氧而影响钴氧化物的催化活性的关键物种。通过控制钴氧化物形貌来暴露更多特定晶面发现(110)晶面比(111)晶面反应性更强,(110)晶面上Co²⁺:Co³⁺为7∶8,而(111)晶面只有Co²⁺,Co³⁺的存在有利于反应性氧物种的吸附^[56⇓~58]。不仅如此,晶粒尺寸、催化剂比表面积、还原性和表面组成在催化反应中也起着关键作用。

3.4 复合金属氧化物催化剂

异价原子掺杂能使单一金属氧化物晶格产生更多缺陷与氧空位,可增强表面活性氧物种的流动性和氧化活性。常用的制备方法有物理混合、共沉淀和浸渍等,但是这些方法也会受到元素扩散的限制以及金属前体的不同沉淀速率的影响,而导致所制备催化剂的成分不均一,从而影响催化剂性能,因此寻求能够实现分子水平的混合方法合成具有序结构的催化剂是目前研究者的工作重点。

双金属MOF可以作为极好的模板将活性催化剂组件引导和组织形成稳定在配体网络中的金属簇,用于合成具有受控尺寸、组合物和结构的功能纳米材料,还可以通过控制MOF前体的结晶和生长来直接控制混合过渡金属氧化物催化剂的形态。Wang等^[59]运用该方法制备的具有优异活性的二元金属氧化物催化剂CeCuO_x可在低于200 ℃的温度下催化邻二甲苯完全转化为CO₂和H₂O,且可以耐受高含量水分而不失活。这是因为通过实现分子水平的混合以促进异价取代来改善Ce、Cu和O原子之间的协同作用从而改善了相应表面上的活性氧种类。除了铜,Co³⁺也能作为杂原子异价置换CeO₂晶格形成稳定的半填充轨道,Co-Ce双金属氧化物催化剂已被用于多种VOCs脱除研究^[60⇓~62]。运用MOF模板法制备的CoCeO_x比水热法制备的Co₃O₄/CeO₂表现出更高的催化氧化活性以及在潮湿环境下的反应稳定性,并且提高了CO₂收率^[63],这是因为前者使元素替代更均匀,形成了组成均一的结晶域,钴原子的异价取代会引起明显的晶格应力并产生缺陷,可以有效降低表面氧和晶格氧的还原温度,并且能够抑制高热过程可能产生的催化剂烧结和比表面积损失现象的发生。但是该类催化剂制备流程复杂且成本较高,难以实现工业生产。除此之外,氧化还原法也能实现较均匀的原子替代。Zhang等^[64]采用水解驱动氧化还原法来合成化学计量比为Mn/Ce=3的二元氧化物3MnO_x-1CeO_y(3Mn1Ce),在模拟实际排气条件下进行的实验表明该催化剂对高湿度(10 vol%~20 vol%水蒸气)和反应温度的剧烈变化皆具有良好的耐受性。Wu等^[65]将KMnO₄用丙醛一步还原,再分别与Tollens或Fehling试剂反应,制备了Ag或Cu掺杂的锰氧化物八面体分子筛(OMS-2),研究了掺杂剂对OMS-2的结构、氧化还原能力和催化性能的影响,发现Ag-OMS-2和Cu-OMS-2分别在较高温度(>185 ℃)和较低温度(≤185 ℃)下表现出更好的邻二甲苯催化氧化活性,且在195 ℃都能实现完全氧化(图4)。结果表明掺杂的Ag增加了表面吸附氧的含量,改善了晶格氧的迁移率并抑制了CO₂的吸附;掺杂的Cu增加了表面晶格氧的含量和比表面积,并促进了OMS-2的再氧化能力,但增加了其对CO₂的吸附性。CoMn尖晶石型氧化物催化剂在PVOCs的催化氧化研究中具有优良表现,而Han等^[66]通过制备一系列xCo₃O₄-MnO₂(x=2.6,8.8,13.3)样品,发现尖晶石型氧化物MnCo₂O₄对邻二甲苯的催化表现并不突出,样品对邻二甲苯的催化氧化活性顺序为Co₃O₄<MnO₂≈13.3Co₃O₄-MnO₂≈MnCo₂O₄<2.6Co₃O₄-MnO₂<8.5Co₃O₄/MnO₂<8.8Co₃O₄-MnO₂,其中8.8Co₃O₄-MnO₂在100 000 mL/(g·h)的高空速条件下实现邻二甲苯10%、50%和90%的转化率,所需的温度分别为231、251和273 ℃,该催化剂性能与Co²⁺/Co³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺摩尔比率有关,低价金属离子含量增加一方面可能会导致催化剂氧化性降低,另一方面却会使氧空位数量增加而使催化剂表面吸附氧物种浓度提高,这得益于Co₃O₄与MnO₂的内在相互作用。

对于三元复合催化剂,相比MnCeCoO_x/整体性陶瓷,MnCeCuO_x/整体性陶瓷催化剂对邻二甲苯的催化活性更高,当污染物的浓度为1000 ppm,空速为10 000 h^-1条件下,277 ℃时邻二甲苯转化率可达90%^[67],一定含量的Cu²⁺/Cu⁺能够改善Mn³⁺/Mn⁴⁺的分布和氧化还原机制,并促进Mn-Cu-Ce协同效应,提高晶格氧的流动性,从而使催化剂获得理想的催化活性和稳定性。复合金属氧化物的晶相结构依赖于其组分组成,三元混合氧化物可能存在不同的晶相,这将导致整体催化剂的催化性能发生变化。

表2列出了部分金属氧化物催化剂制备方法及催化氧化二甲苯活化能数据,表3为部分金属氧化物对二甲苯的催化氧化的相关数据。

3.5 钙钛矿型氧化物催化剂

钙钛矿型氧化物分子通式为ABO₃,A一般代表 La等稀土元素,B一般代表过渡金属元素,如镧系钙钛矿LaMO₃ (M=Mn、Co、Ni)可以有效地催化氧化碳氢化合物及含氧有机物^[72⇓~74]。另外也可以通过取代A或B位以及掺杂其他元素来增强钙钛矿结构型化合物的催化活性^[75,76]。钙钛矿型氧化物的A位金属主要通过影响氧空位的数量、晶格氧的迁移来影响催化活性,而B位金属主要通过价态变化来达到这一目的,通过形态控制和与贵金属结合也能实现这一效果,因此在VOCs催化氧化领域被广泛研究。

Liu等^[77]提出一种工业上可扩展应用的一步法熔融聚合策略制备了不同形态结构的SmMnO₃(SMO)钙钛矿,并通过柠檬酸聚合法实现了对SMO钙钛矿的形态控制(网状、颗粒状和块状),其中网状的钙钛矿表现出最好的催化活性和稳定性,300 ℃时能将二甲苯完全转化为CO₂和H₂O。由于钙钛矿型氧化物的催化性能基本上取决于A和B元素的性质及它们的化合价态,其催化活性通常受比表面积较小或发生芳族VOCs催化氧化的表面B位阳离子相对较少的限制。解决这一问题常用方法是制备复合MO_x/ABO₃材料^[78]。MO_x/ABO₃能够增强表面氧物种和高价态B离子的浓度,且二者协同效应会显著影响电子结构和催化活性,但该类催化剂的合成必须严格控制制备条件,以确保活性物质在载体上的高度分散,否则可能会抑制电子的有效转移。近年来研究者们采用酸蚀或碱蚀的方式进行原位表面重建来改善复合材料的内在特性取得了令人较为满意的效果。Chen等^[79]通过优先溶解位于A位的镧,保留B位点的钴使在催化剂表面形成多孔的氧化钴覆盖层(CoO_x)得到了CoO_x/LaCoO₃,这种多孔富钴LaCoO₃结构可以增强电子传递作用,Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环界面促进了氧分子的活化。Liu等^[80]在SmMnO₃钙钛矿中原位选择性蚀刻Sm阳离子制备出比表面积更大的γ-MnO₂/SmMnO₃催化剂,Mn/Sm、Mn⁴⁺/Mn³⁺和O_latt/O_ads的摩尔比提高加强了活性成分与VOCs的接触,该催化剂在模拟现实排气实验条件下表现出对BTEX优异的催化氧化活性。

另外,还可以将钙钛矿氧化物负载到多孔材料上,以达到增加比表面积的目的。Sun等^[81]将具有不同形态的类钙钛矿LaBO₃(B=Mn、Co或Ni)/Co₃O₄成功地整合到3D堇青石蜂窝陶瓷(cordierite)表面,用于二甲苯的催化氧化研究,催化效果顺序为La₂NiO₄/Co₃O₄/cordierite>LaMnO_3.15/Co₃O₄/cordierite>LaCoO₃/Co₃O₄/cordierite。实验结果表明,LaMnO_3.15/cordierite比La₂NiO₄/cordierite的催化活性更高,然而当分别与Co₃O₄结合后,后者的催化活性反而比前者高,表明Co₃O₄与La₂NiO₄的协同作用更强,大量的活性氧储存使得催化剂活性提高。

表4为不同催化剂类型对二甲苯及其他VOCs的效果比较数据。

从表2关于同种催化剂对苯、甲苯、二甲苯等的对比研究可以发现,贵金属类(Pd、Pt、Ru)催化剂对二甲苯的催化活性更高,而多数过渡金属氧化物催化剂则对苯或甲苯的催化活性更高。苯环上的甲基使苯环结构的稳定性和极性发生改变,双甲基引起的空间位阻导致邻二甲苯较甲苯更难活化。苯、甲苯、二甲苯的极性逐渐增加,催化剂表面的“金属-氧”键有利于极性分子的吸附和氧化。有文献报道,在200 ℃以下同种催化剂对于苯、甲苯和二甲苯混合物催化氧化时,二甲苯的转化率更高,而当反应温度高于200 ℃,苯和甲苯的转化率要高于二甲苯^[71]。这可能是由于较低温度(200 ℃以下)更有利于二甲苯类分子的吸附与转化,随着温度升高,吸附变难,但分子活化变易,因此不同反应物的转化率都得到提升,推测这时苯和甲苯类物质的反应速率变化对温度更敏感。

4 含二甲苯VOCs混合物的催化氧化

同种催化剂对不同VOCs污染物的催化活性各异,因此在含有多种污染物气体的处理中会出现相互抑制或相互促进作用^[85⇓~87]。Xia等^[88]发现Au-Pd/α-MnO₂(纳米管)催化剂对甲苯/间二甲苯、丙酮/间二甲苯、乙酸乙酯/间二甲苯成对混合的VOCs的氧化催化表现各异,甲苯/间二甲苯混合物中的甲苯氧化受到很大抑制,而间二甲苯的氧化则不受影响,而在丙酮/间二甲苯或乙酸乙酯/间二甲苯混合物中,间二甲苯的氧化得到增强,其他两种VOCs的氧化得到抑制。Guan等^[89]采用氢气作为还原气,通过一步火焰喷雾热解工艺制备了Pd-SiO₂催化剂,发现与苯、甲苯和邻二甲苯的三组分混合物相比,甲苯更容易在Pd-SiO₂上氧化;有趣的是,900 ℃下制备的催化剂显示出最高的甲苯转化催化活性,而700 ℃下制备的样品对苯-甲苯-邻二甲苯的混合气体表现出最佳的氧化活性,不同的热处理工艺引起的主要是催化活性颗粒粒径分布差异。

实际上没有通用模型可以预测混合VOCs在催化氧化过程中的行为^[90],但由分子极性可推测其在催化剂表面的吸附特性。一方面极性大的分子易被吸附到催化剂表面从而改变混合反应物的转化率;另一方面虽然二甲苯相对丙酮和乙酸乙酯极性较弱,而反应过程中的放热现象可能有利于二甲苯的氧化,从而使其氧化效率提高。考虑到实际生产中产生的污染气成分复杂,其在不同类型催化剂上的行为各异,因此有必要对此类现象进行进一步探究。

5 结论及展望

在二甲苯污染物的催化氧化领域,研究者的工作集中在开发贵金属和过渡金属氧化物催化剂方面。负载型贵金属催化剂在二甲苯催化氧化脱除中具有反应温度低、碳化率高的优点,200 ℃左右就能使污染物完全脱除,但是也存在易中毒烧结、价格昂贵的问题,研究者的工作不仅集中在改进负载方法,提高活性组分分散度上,加强多种活性物种之间的协同作用也是研究热点,其结构特性与催化功能关系是该领域值得深入研究的课题,另外,有序介孔结构载体的构建也是重点研究方向。

和贵金属催化剂相比,非贵金属氧化物催化剂具有成本和环保优势,能在一定程度上起替代作用。其中Mn、Ce、Co基氧化物催化剂被证明对二甲苯的氧化脱除具有优良催化特性,还能通过形貌控制暴露更多活性晶面来提高催化剂活性,完全氧化温度通常在200~350 ℃,而复合金属氧化物催化剂能够通过促进不同元素之间的相互作用(如Mn-Ce、Mn-Co)使其催化性能进一步提高,这种优势依赖于多种活性粒子分子水平的混合。无论是单一型还是复合型催化剂,其核心要义都是要提高活性位点密度,并提高材料的低温还原与氧活化性能,这有赖于催化剂制备方法的改进和元素比例的优化,催化剂形貌多样化、孔道有序可控化是发展趋势。

近年来热稳定性和催化活性表现优异的钙钛矿型氧化物(ABO₃)被广泛用于VOCs的催化氧化研究(如LaMnO₃、LaCoO₃型),其性能不仅取决于氧空位和亚稳态阳离子的浓度,还会受到活性中心局部环境的影响,与一般金属氧化物催化剂类似,钙钛矿型催化剂的结构性质如晶面、结晶度和形貌与其催化行为有关。

另外,关于去除二甲苯的大多数研究的实验条件还比较理想,为模拟催化剂在工业环境中(浓度低、流量大、成分复杂)的应用,应引入VOCs混合物以评估催化系统的实际性能,水蒸气影响、高空速实验、催化剂寿命也应重点考察。此外需要进行进一步的催化氧化反应过程研究以加强对所涉及的反应机理的了解。

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