金属氧化物室温气敏材料的结构调控及传感机理

金士成; 闫爽

doi:10-7536/PC201052

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (12) :2348-2361 DOI: 10-7536/PC201052

综述

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金属氧化物室温气敏材料的结构调控及传感机理

金士成 ,
闫爽 ^*

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Nanostructure Construction and Sensing Mechanism of Metal Oxides for Room Temperature Gas Sensing

Shicheng Jin ,
Shuang Yan ^*

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摘要

室温气敏材料能耗低、稳定性好、安全性高,并且有助于简化传感器的器件结构,具有很好的实际应用前景。开发具有优异室温传感性能的气敏材料成为近年来传感领域的研究热点。金属氧化物半导体材料来源广泛、环境友好、结构调控灵活,在室温气体传感性能方面取得一定的进展。本文介绍了金属氧化物气敏材料的发展历程及气体传感机理,详述了各种具有室温气敏性能的金属氧化物纳米结构,重点讨论构建金属氧化物室温传感性能的有效策略和传感机制,并对室温传感材料的未来发展进行了展望。

Abstract

A gas sensor working at room temperature shows great potential in practical applications due to its lower energy consumption, good stability, high security and ease of miniaturization. World-wide efforts have been devoted to explore materials with excellent room-temperature gas sensing performance. Metal oxide semiconductor materials are widely sourced, environmentally friendly and flexible in structure control. Research of metal oxide semiconductor based sensors operated at room temperature has made significant progress recently. In this paper, the development process and working principle of metal oxide gas sensors are introduced, various metal oxide nanostructures in regard to their room-temperature gas sensing properties are comprehensively reviewed. Particular emphasis is given to those effective strategies for constructing room-temperature sensors and their sensing mechanism. Finally, some future research perspectives in the field of room-temperature sensors are discussed as well.

Contents

1 Introduction

2 Development process of MOS gas sensors

3 Working principle of MOS gas sensors

4 Construction of nanostructured MOS gas sensors with room⁃temperature sensing performance

4.1 Pure metal oxide nanostructures

4.2 Metal oxide hetero⁃ or composite⁃nanostructures

4.3 UV assisted gas sensing material

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属氧化物半导体 / 气体传感材料 / 室温传感

Key words

metal oxide semiconductor / gas sensing material / room temperature sensing

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金士成, 闫爽. 金属氧化物室温气敏材料的结构调控及传感机理[J]. 化学进展, 2021, 33(12): 2348-2361 DOI:10-7536/PC201052

Shicheng Jin, Shuang Yan. Nanostructure Construction and Sensing Mechanism of Metal Oxides for Room Temperature Gas Sensing[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(12): 2348-2361 DOI:10-7536/PC201052

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1 引言

气体传感器作为一种气体检测装置,在有毒、可燃、易爆等气体探测领域有着广泛的应用。与色谱法、分子印迹法等传统气体检测方法相比,气体传感器具有操作便捷、响应迅速、成本低廉以及便于集成化、智能化等特点,尤其是在复杂或极端条件下或生物体系中的气体探测方面更是具有不可比拟的优势^{[1⇓⇓⇓⇓~6]}。气体传感器的应用领域非常广泛,包括空气质量监控、安全生产监测、临床诊断气体分析等^[7,8]。根据检测原理的不同,气体传感器主要有半导体气体传感器、电化学气体传感器、催化燃烧式气体传感器、红外式气体传感器等。电化学式气体传感器虽然有灵敏度高、选择性好的优点,但是电极膜片材料难以做到单一反应,易受干扰气体影响,温湿度变化也会影响检测结果。催化燃烧式气敏传感器可检测的气体相对比较单一,如氢气、甲烷等可燃性气体,而且其敏感元件受催化剂的侵害严重。红外式气体传感器的测试原理是基于不同气体的红外吸收光谱不同,由于器件结构比较复杂,红外式气体传感器的造价一般较高。与它们相比,半导体气敏传感器具有成本低、器件结构简单、灵敏度高、寿命长等特点,对于未来在传感器的便携化、智能化、集成化等发展方向上,具有其他类型传感器所不可比拟的优势。半导体传感器在所有传感器中占比达到60%左右,其中基于金属氧化物半导体材料(Metal Oxide Semiconductor, MOS)的气体传感器在实际应用中最为广泛。

本文对近年来发表的具有室温气敏性能的金属氧化物纳米结构进行了总结,重点讨论构建金属氧化物室温传感性能的有效策略和传感机制,并对室温传感材料的未来发展进行了展望。

2 MOS气敏材料的发展历史

1931年,Braver等首次发现CuO半导体的电导率会随着吸附在样品表面的水蒸气的多少而改变的现象;1953年由Barteen和Bardeen^[9]最先提出将半导体材料用于气体敏感器件的概念。1962年,Seiyama等^[10], Yamazo等^[11]成功制备ZnO薄膜材料,研制出第一支基于金属氧化物半导体的气敏元件,在485 ℃条件下用于二氧化碳、甲苯和丙烷等气体的探测。同年,Yamauchi^[12]和Ihokura等^[13]等制作了基于SnO₂材料的气敏传感器,用于检测低浓度可燃气体,并且在日本投入市场。在SnO₂基气敏材料实现商业化应用之后,对金属氧化物半导体气敏材料的研究延伸到TiO₂、WO₃等金属氧化物^[14⇓~16]。上世纪70年代,电导型气体传感器的敏感层主要由金属氧化物半导体材料的多孔薄膜构成^[17]。自2000年以来,随着纳米技术的发展,出现了纳米金属氧化物气敏材料,如低维纳米颗粒、单晶准一维纳米材料(纳米线、纳米棒和纳米带)等^[18]。纳米结构比表面积高,可以提供大量活性位点,与块体材料相比,纳米金属氧化物气敏材料的响应信号和高温稳定性都有明显的提高。近年来,随着物联网、智能制造等技术的出现和普及,为传感器的发展带来新的机遇,同时也对传感材料的研发提出了新的要求。目前针对金属氧化物气敏材料的性能提升主要集中于提高灵敏度(sensitivity)、选择性(selectivity)、响应-恢复速度(speed)以及稳定性(stability),即气敏材料的“4S”指标^[19]。通过纳米材料合成技术,对材料的微观结构进行调控,使金属氧化物气敏材料在灵敏度、选择性、快速响应和稳定性等方面的性能都有了较大的提升。但是金属氧化物半导体气敏材料的工作温度一般较高,为150~400 ℃^[19]。高温会引起金属氧化物的热生长,导致传感器稳定性下降、寿命减少。在探测易燃易爆气体时,高温工作下的气体传感器还可能引发爆燃而成为安全隐患。同时,较高的工作温度还意味着更多的能量消耗和更复杂的器件结构,不利于传感器向新一代电池驱动或自驱动的无线传感器等智能器件发展^[20,21]。金属氧化物气敏材料的工作温度已经成为限制其实际应用的技术瓶颈^[22,23]。设计并合成在室温(或接近室温)条件下对目标气体具有高灵敏度和选择性的金属氧化物气敏材料,是气体传感研究领域所面临的主要挑战。

3 MOS气敏材料的工作原理

金属氧化物半导体的气体传感性质源于材料在不同气氛环境中发生的电导率变化。以n型半导体为例(如图1所示),一定温度下空气中的氧气吸附在材料表面,夺取导带中的电子形成氧负离子(

O 2 -

、O^-和O^2-),并在材料表面形成电子耗空层,导致金属氧化物粒子之间形成一个高的势垒。当材料处于还原性气氛中(如C₂H₅OH、CO、H₂等)时,目标气体与氧负离子反应,释放出的电子回到半导体材料内部使电阻降低。当n型半导体材料与氧化性气体(如NO₂)接触时,材料电阻增加。p型半导体的导电机制与n型半导体相反,在空气中,氧气吸附在p型半导体材料表面形成空穴积累层,当材料与还原性气体接触时,材料会夺取还原气体的电子导致空穴浓度下降,载流子浓度降低而使得电阻升高;当材料与氧化性气体接触时,电阻下降。材料在室温下工作时的传感机理与之相同,其气敏响应值仍是依靠探测材料在不同气氛中的电导率的变化而获得的。但由于工作温度的降低,MOS的性质会发生一定变化。在室温或接近室温条件下MOS由于缺少外界的能量激发而影响半导体中电子跃迁的效率,导电能力降低,目标气体在材料表面的吸附、脱附也会更加困难。构筑高性能室温半导体气敏材料需要克服这些难题^[24,25]。

金属氧化物半导体气敏材料利用目标气体与材料之间的吸附、反应所引起的电阻变化,实现对目标气体的响应和检测^[26,27]。其传感过程涉及表面吸附及催化反应、载流子在颗粒内部及晶粒之间的传输以及气体在材料内部的扩散等过程。而反应动力学、电导率和电子流动性都与工作温度有关^[28⇓~30],因此,金属氧化物半导体材料所表现出的气敏性质高度依赖于工作温度。在室温条件下,金属氧化物表面仅存在少量的自由电子,所形成的吸附氧数量也非常有限。这些吸附氧离子吸附能高、热稳定性好,很难与目标气体相互作用,导致气敏材料的灵敏度降低^{[31⇓⇓~34]}。因此,研发可以在室温(或接近室温)条件下工作的、具有高响应灵敏度的金属氧化物半导体气敏材料成为气体传感领域的研究热点。

4 MOS室温气敏材料构筑方法

4.1 单一金属氧化物纳米结构构筑

通常,金属氧化物只有在一定的工作温度下(一般大于150 ℃)才能够体现出气体敏感性^[19]。但是利用纳米材料合成和修饰技术,将材料在纳米尺度的结构调控手段和形貌调控方法相结合,可以实现MOS气敏材料的室温传感。

4.1.1 金属氧化物纳米结构调控方法及增敏机制

目前,已报道的有效的金属氧化物纳米结构调控手段包括:小尺寸效应、晶间结效应、非化学计量氧化物和暴露高能晶面等。

(1)小尺寸效应

金属氧化物的晶粒尺寸对气体传感灵敏度具有非常显著的影响。在气体传感过程中,材料表面氧的吸附导致空间电荷层的形成(n型半导体为电子耗空层、p型半导体为空穴积累层),空间电荷层的宽度称为德拜长度(debye length,L_D)^[36,37]。研究表明,当金属氧化物的晶粒尺寸接近(或者小于)其2倍的德拜长度时,响应过程为尺寸控制型,响应灵敏度随着晶粒尺寸的减小而呈现指数上升趋势,如图2所示。但是,随着尺寸的减小,范德华力的作用越来越明显使颗粒之间的团聚作用增强。当颗粒形成团聚体时,内部的粒子不能参与反应,使气敏材料的识别能力降低,而且还会影响材料的响应速度、非化学计量氧化物和暴露高能晶面等。因此需要通过一定的纳米结构设计,在减小颗粒尺寸的同时避免纳米颗粒的团聚作用。Fu等^[38]采用旋涂法制备ZnO薄膜,并在较低的温度(300 ℃)下进行退火处理以避免样品发生团聚,得到的ZnO薄膜由尺寸为3.8 nm的量子点构成,如图3(a)所示。量子点具有极小的晶粒尺寸和大比表面积,而且具有很高的表面能和大量的不饱和键,容易吸附气体分子。样品在室温条件下对68.5 ppm的H₂S气体响应值高达75,如图3(b)所示。

(2)晶间结效应

当晶粒尺寸远大于德拜长度时,传感过程由晶界势垒控制。此时,金属氧化物的响应灵敏度对晶粒尺寸的变化不敏感,在与目标气体的吸附-脱附过程中,材料电导率主要由纳米颗粒之间界面处的接触势垒高度决定,如公式(1)所示^[39]。

σ ∝ e x p (- q V B | / k T)

(式1)

其中,σ是电导,q是电子电量,V_B是颗粒界面处的势垒高度,k是Boltzmann常数,T是温度^[40,41]。当传感材料与空气接触时,耗空层厚度大,V_B较大;当传感材料与还原性气体接触时,耗空层减小,V_B降低,如图4所示。由于V_B与σ呈指数关系,对σ变化的影响非常明显。因此在气体传感过程中,样品中大量的势垒可以对电阻的变化起到放大作用,即为晶间结效应(inter-grain junction effect)^{[42⇓⇓⇓~46]}。对纳米材料的结构单元进行可控构筑,引入大量有序的晶界结构,可以有效提高金属氧化物对目标气体的响应灵敏度。本课题组^[47]设计合成了由α-Fe₂O₃纳米颗粒组装而成的一维纳米结构——纳米串珠和纳米绳,如图5(a,b)所示。组成这两种纳米结构的结构单元(Fe₂O₃颗粒)具有相近的颗粒尺寸和结晶度,但晶界含量不同。在相同测试条件下,具有更高晶界含量的纳米绳对乙醇气体的响应灵敏度明显高于纳米串珠,如图(c,d)所示。研究结果表明,晶界的存在会对材料在气体吸附-脱附过程中的电阻变化起到放大作用,所以通过对纳米单元的有序构筑,使纳米单元相互连接而形成晶界,也是一种有效的提高材料气体传感性能的方法。

(3)非化学计量氧化物

非化学计量氧化物中含有大量结构缺陷(如氧空位),对金属氧化物材料表面的化学反应活性具有重要作用^[48]。缺陷的存在会减少周围原子的配位数,导致材料晶体构型和电子结构的改变,进而对材料反应位点的数量和活性产生影响。材料中的氧空位可以作为吸附位点促进金属氧化物在室温条件下对氧气分子的化学吸附作用;同时,氧空位可以作为电子施主,提高材料电导率,同样有利于降低工作温度。本课题组^[49]通过制备混合相α-/γ-Fe₂O₃纳米纤维来提高Fe₂O₃气敏材料中的氧空位浓度。与形貌相近的纯相α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃ 纳米纤维相比,混合相α-/γ-Fe₂O₃纳米纤维对目标气体具有更高的响应灵敏度。通过分析材料的结构-性能关系得出,混合相α-/γ-Fe₂O₃纳米纤维气敏性能的提高主要源于其中氧空位浓度的增加。Zhu等^[50]先制备了SnSe纳米片然后在氩气中退火,成功地制备了含有大量氧空位的SnO₂纳米片。晶粒尺寸主要分布在5~10 nm之间,通过计算得到Sn/O 的化学计量比为1∶1.55,证明化合物中大量氧空位的存在。其在室温下对5 ppm的NO₂响应值是16,响应恢复时间分别是331 s和1057 s。

(4)暴露高能晶面

晶体材料具有各向异性的基本特征,不同晶面具有不同的对称性、表面原子排布以及电子结构。纳米材料暴露的晶面是影响其活性的关键因素之一^[51]。高指数晶面具有高的原子密度和大量未饱和配位原子,具有很高的化学活性。因此可控合成具有高活性晶面的氧化物半导体材料,可有效提高气敏性质。Gui等^[52]采用溶剂热合成法合成层级花状WO₃,通过改变水和乙二醇的体积比来控制WO₃的微观结构,合成了暴露{-112}高能晶面的WO₃,其在室温对100 ppm的TEA(三乙胺)响应恢复时间分别是264 s和72 s,响应值是180.7。

4.1.2 室温MOS气敏材料典型纳米结构

(1)一维纳米结构

在众多纳米结构中,一维纳米结构(纳米纤维、纳米线、纳米管等)具有较高的表面积、体积比和良好的结构稳定性。由于在长度上不受纳米尺度的限制,可以沿轴向对电子传导进行调控,具有特殊的电子传输性^[53⇓~55]。此外,一维纳米结构还可以作为结构单元,构筑高维度的分级结构,具有很高的灵活性。因此,一维金属氧化物纳米材料在室温气体传感性能方面显示出诱人的潜力。Xia等^[56]报道了一种多晶SnO₂纳米线结构,对乙醇、一氧化碳和氢气表现出很好的响应灵敏度。他们将材料的高灵敏度归因于小尺寸效应,构成SnO₂纳米线的晶粒尺寸仅有5 nm左右,而SnO₂的电子耗空层厚度(德拜长度)为6 nm。此外,由纳米线所交织成的多孔网状结构为目标气体提供了有效的扩散通道,使气体分子与SnO₂充分接触。Jiang等^[57]通过静电纺丝法制备的多晶SnO₂纳米管表现出对氮氧化物(NO_x)优异的室温传感性能,如图6所示。首先,空心管状结构有利于SnO₂晶粒和目标气体充分接触。其次,纳米管由5~10 nm的SnO₂纳米晶粒组装而成,每一个纳米晶粒至少与其他4个晶粒相邻而形成晶间结(inter-grain junction),利用晶间结效应使样品具有很高的响应灵敏度以及极低的检出限(9.7 ppb NO_x)。此外,在结构相近的条件下,暴露{101}晶面的样品对NO_x的传感性能优于暴露{211}和{110}晶面的样品。原因在于{101}晶面具有介质吸附能和最大的电子转移能力。

Cui等^[58]分别采用静电纺丝法和水热法制备了ZnO纳米纤维、纳米片和纳米花,并对不同形貌纳米ZnO在室温条件下对甲醛的传感性能进行对比。研究发现,三种形貌中ZnO纳米纤维的响应灵敏度最高,室温下对100 ppm HCHO气体的响应值为12.3,响应-恢复速度也最快(响应时间32 s,恢复时间17 s)。原因在于,纳米纤维的颗粒尺寸最小(45 nm)同时拥有最高的比表面积(9.61 m²/g)。更重要的是,纳米纤维材料中存在大量的晶界结构,在利用晶间结效应方面具有天然的优势。Song等^[59]制备了In₂O₃纳米管和纳米线,无论是In₂O₃纳米管还是纳米线都在室温下对H₂S表现出很高的响应灵敏度,其中In₂O₃纳米管在室温下对20 ppm的H₂S响应值高达167。此外,In₂O₃纳米管的敏感性还要高于In₂O₃纳米线,这里将它的原因归于In₂O₃纳米管的多孔结构及其高比表面积。Zhao等^[60]报道了一种超细W₁₈O₄₉纳米线束结构,在室温条件下可以对亚ppm级的氨气实现响应。他们将这种超高灵敏度归因于材料中大量的氧空位结构,高的比表面积以及低于德拜长度的、超细的纳米线直径(<5 nm)。

研究表明MOS的微纳结构不仅会影响材料对气体的响应灵敏度,还会对材料的选择性产生影响。Kortidis等^[61]研究了室温条件下p型Mn₃O₄纳米棒的结构和对目标气体的选择性之间的关系,在23 ℃工作温度下,对传感器在CO、NH₃、CH₄、C₆H₆、C₇H₈和C₃H₆O气体的干扰下进行气敏测试,材料对NO₂表现出高灵敏度和优良的选择性。Mn₃O₄纳米棒对NO₂的高选择性是依赖于材料中存在的缺陷结构。测试发现Mn₃O₄纳米棒中存在大量的缺陷结构, 而且对NO₂的气敏性能随着缺陷数量的增加而增强。

(2)二维纳米结构

二维纳米结构是指材料空间只有一个维度尺寸的纳米尺度,即多层结构、超薄膜、超晶格、片状结构等^[62]。二维纳米材料具有高的比表面积,使得更多的气体分子吸附在材料表面,气体吸附能力增强使气敏性能增强,所以在气敏材料方面有着巨大的优势。

当传感器的工作温度降低时,不仅MOS的导电能力会发生变化,目标气体在材料表面的吸附、脱附过程也会受到影响。在较低的工作温度下,MOS表面只能够形成少量的热稳定性好、吸附能高的吸附氧,限制了材料与目标气体的电子交换,进而影响材料气敏性能。Xu等^[63]制备了SnO₂纳米片,在一定梯度工作温度下,以HCHO为目标气体进行气敏响应测试实验,结果表明,在工作温度为200 ℃时材料的响应值最高,工作温度降低后材料对目标气体的灵敏度明显降低。低温条件下材料对气体的响应值下降是室温气敏材料的瓶颈之一,是设计合成高性能室温气敏材料首先需要解决的问题。

Yang等^[64]报道了一种可以在室温下对NO_x有极高响应的In₂O₃纳米片。室温条件下对97 ppm的NO_x响应值为89.48,响应时间是16.6 s,同时还具有优良的选择性。在室温下的检测极限可以达到ppb级。他们将材料杰出的室温气敏性能归功于In₂O₃纳米片的多孔、单晶和二维的片状结构。与其他形貌的材料相比较,二维In₂O₃纳米材料的大比表面积为吸附气体提供了更多的活性位点,使气体得到了有效的扩散,材料接触到的气体越多其电阻变化越大,对气体的响应就越强。Oosthuizen等^[65]用声化学法制备了一种CuO纳米片,制备过程中未添加任何表面活性剂和添加剂。研究发现在CuO纳米片的合成反应温度为75 ℃时,CuO晶粒尺寸减小,响应表面积增大,在室温下对NO₂有高敏感性和选择性。片状结构的CuO具有大的比表面积而能够和更多的反应气体接触,有效的接触面积是增强其气敏性能的重要因素。

(3)三维等级结构

三维等级结构是由纳米颗粒、纳米线和纳米片等低维纳米结构作为结构单元,在特殊的生长环境下,遵循一定的排列方式构建而成的具有特定形貌的高维度纳米结构。三维等级结构不但具有其结构单元的基本性质,而且由于结构单元组装后引起的耦合效应和协同效应,通常还会产生低维纳米结构所不具备的优异性能^[66⇓~68]。将这种结构应用于气体传感可以很好地发挥半导体材料的气敏活性:三维分等级结构兼具多孔性和通透性的结构特点,目标气体很容易扩散到材料内部,与气敏材料充分接触,有利于敏感材料利用效率的提高。其次,分等级结构能有效抑制纳米颗粒的团聚,明显提高敏感材料的比表面积。此外,这种结构一般结晶度高,具有较高的电子迁移率,有利于气敏材料转换能力的提高^[69]。因此,分等级结构能够通过材料结构实现增敏的效果。

Li等^[71]通过液相法制备得到具有分等级结构的Cu_xO自组装介孔微球(SMMs),在室温条件下对低浓度NO₂具有较高的响应值。研究表明,Cu_xO SMMs优异的室温气敏性能来自于其独特的结构单元组装方式和材料中所含的大量氧空位结构。Wang等^[70]通过水热法合成了一种由纳米片组装而成的3D花状TiO₂纳米结构,如图7(a)所示。这种花状结构的直径范围是1~2.3 μm,比表面积为44.6 m²/g。该材料在室温下展示出了良好的气敏性能,且在高浓度和低浓度乙醇气体下花状TiO₂都有稳定的信号传输。TiO₂是一种n型半导体,但此实验中合成的TiO₂对乙醇的传感过程中却表现出p型半导体性质,载流子是空穴。当其暴露在空气当中时会吸附空气中的氧形成O^2-和O^-,这将导致空穴浓度增加,电阻降低。将传感器置于乙醇气氛中,O^2-和O^-会和乙醇发生反应生成H₂O和CO₂,此时被夺取的电子会重新回到导带并与价带的空穴结合,这就会导致TiO₂传感器的电阻变化。分层花状TiO₂结构中存在许多具有间隔的纳米颗粒,这不仅给氧气和待测气体提供了更多的活性吸附位点,还促进了氧化物表面与气体分子的相互作用而增强其室温传感性能。

总体来讲,通过对单一金属氧化物的形貌调控,可以在一定程度上降低气敏材料的工作温度。但是纯相金属氧化物气敏材料普遍存在室温传感灵敏度较低的问题。要实现高性能的室温传感,还需要更加有效的结构调控手段。

4.2 金属氧化物的异质结构构筑

异质结构构筑是一种实现金属氧化物室温气敏性能的有效途径^[72,73]。以一种金属氧化物为主体材料,加入第二相物质,在两种不同材料之间的物理界面上形成异质结,利用不同组分之间的协同作用,可以有效提高金属氧化物的气敏性能。在气体传感过程中,由于异质相的存在,目标气体分子和各相成分之间的交互作用以及不同相之间的界面作用,使金属氧化物异质结构通常具有非常复杂的传感机理^[74,75]。已报道的金属氧化物异质结构的增敏机理包括异质结效应、协同效应、催化溢流效应、载流子分离及微结构调控等^[76,77]。

本节内容从不同的第二相物质种类入手,对以金属氧化物为主体材料的异质纳米结构的室温气敏性能及增敏机理进行总结。

4.2.1 金属-金属氧化物异质结构

第二相物质一般以金属纳米颗粒的形式负载在金属氧化物主体材料表面,包括贵金属掺杂(Au、Ag、Pt、Pd等)和过渡金属掺杂(Cu、Ni、Co等)。

(1)贵金属掺杂金属氧化物

贵金属掺杂金属氧化物气敏材料的增敏机理(根据是否改变主体金属氧化物的功函数)分为化学敏化效应和电子敏化效应^[78],如图8所示。化学敏化效应可以用溢流现象解释:首先,贵金属催化剂(如Au、Pt)通过化学敏化作用,使金属氧化物表面的吸附氧离子数量增多。当与目标气体(还原性气体)接触时,贵金属的催化作用还可以活化气体分子,促进其在金属氧化物表面的氧化反应,通过提高反应速率实现增敏效果。电子敏化效应来自于金属与金属氧化物之间在界面处的直接电子相互作用。贵金属(如Ag、Pd)和金属氧化物接触形成(纳米)肖特基势垒,贵金属从金属氧化物中夺取电子,在贵金属粒子表面形成大量吸附氧离子,同时在金属氧化物半导体表面形成耗尽层,使其处于高电阻状态。与还原性气体接触时,目标气体与吸附氧反应同时释放电子给贵金属,并传导给氧化物半导体,使其电阻显著下降,产生明显的增敏效果。很多情况下,贵金属对金属氧化物的催化作用同时存在化学敏化和电子敏化效应。

Lupan等^[80]通过电化学沉积法制备了Au纳米颗粒(NPs)修饰的ZnO纳米线(NWs),如图9 (c)所示。由于Au的功函数(φ_Au=5.1 eV) 大于ZnO的功函数(φ_ZnO=4.1 eV), Au NPs/ZnO NWs界面上形成了纳米肖特基势垒,当材料暴露在空气中时,表面吸附大量吸附氧离子而使电子传导通道变窄,如图9 (a) 所示。再将其置于H₂中时,电阻会因为电子被释放回材料当中使导电通道宽度发生变化而显著下降,如图9 (b) 所示。Au NPs/ZnO NWs在室温下的传感性能明显优于未改性的ZnO NWs,在室温下对100 ppm氢气的响应值为40,如图9 (d) 所示,检测极限低至1 ppm。同时,Au NPs还起到了吸附羟基的作用,使气敏材料抵抗空气中的水蒸气能力大大提升,在相对湿度为30%和85%时,敏感性能几乎不发生改变。研究证明糖尿病患者体内会产生丙酮气体并扩散到血液中呼出体外,在气体传感器的应用方面,可以设计用于医疗诊断的气敏传感器。但是人体的呼气中含有大量的水蒸气,所以在检测类似于丙酮等呼吸标记物气体时,水蒸气会产生强干扰作用。在实际应用中,为了能够提供准确的测量结果,气敏材料需要克服水蒸气的干扰。Au NPs/ZnO NWs可以吸附羟基抵抗水蒸气的干扰,这为医疗气敏传感器提供了一个可行的研究方向。在煤矿的开采工作中,快速准确地检测矿井中的可燃气体CO对安全生产具有重要意义。Barbosa等^[81]发现,他们制备的Ag-SnO对CO、NO₂有着非常接近的响应值。如果将其应用于实际检测,NO₂的存在会干扰对CO的探测,使工作人员对矿井中CO浓度产生误判。所以将气敏传感器应用于实际当中时,要把特定场景下可能存在的干扰气体考虑在内。Wang等^[82]研究发现Pt修饰的In₂O₃纳米立方体在室温下对H₂和CO具有高度敏感性,Pt促进了材料表面H₂的吸附,由于溢流效应和Pt与In₂O₃界面处的空间电荷层作用将工作温度降至室温。Liu等^[83]用静电纺丝法制备了Pt纳米颗粒(NPs)负载的多孔In₂O₃纳米纤维(NFs),在室温下对1 ppm NO₂气体的响应值为23.9,多孔纳米纤维中存在大量孔结构,使Pt NPs可以均匀分布在纤维内外,所以传感过程可以在整个纤维上充分进行。将材料处于NO₂气氛中时,均匀分散的Pt NPs不仅能够加速材料表面化学吸附氧的解离,同时促进NO₂和化学吸附氧之间的化学反应,而且Pt NPs的化学敏化效应还可以有效降低NO₂吸附所需要的能量。

(2)过渡金属掺杂金属氧化物

过渡金属掺杂是将杂质离子掺入氧化物半导体的晶格中,改变原有的晶体参数及引入杂质能级,同时也能产生大量的表面缺陷,使氧化物表面的活性提高,有利于目标气体的吸附或反应。过渡金属掺杂的增敏机理主要包括:①通过异质相的加入,减小主体材料晶粒尺寸;②产生阳离子空位,增加载流子浓度;③通过尺寸相近的阳离子置换,提高载流子的迁移率。④在n型半导体金属氧化物中引入p型掺杂剂,形成p-n结等。

Basyooni等^[84]采用溶胶-凝胶旋涂技术制备Co掺杂SnO₂ (8% Co-doped SnO₂)多层薄膜结构。对比未掺杂的SnO₂ 多层薄膜,Co掺杂SnO₂薄膜结构的断裂更加均匀,因而具有更高的比表面积和更好的气体渗透性,如图10(a)所示。在相同煅烧条件下,Co掺杂的样品平均晶粒尺寸明显减小(SnO₂ 39.54 nm vs. Co-doped SnO₂ 14.49 nm)。同时,由于在SnO₂晶格中掺入比Sn⁴⁺离子(离子尺寸83 pm)更小的Co²⁺离子(离子尺寸79 pm),引起样品晶格常数变化和晶格畸变,由此产生更多的结构缺陷和氧空位。由于Co掺杂所导致的微观形貌和结构的变化,使得Co掺杂SnO₂多层薄膜在室温条件下可以检测出低至30 vol%的CO₂气体,如图10(b)所示。而相同条件下未掺杂SnO₂多层薄膜只有很弱的响应信号。图10(c)为SnO₂多层薄膜气敏机理示意图。Sabhajeet等^[85]用旋涂技术制备了Zn掺杂TiO₂的薄膜结构,可用于室温下检测液化石油气(LPG),在室温下对浓度为1.5 vol.%的LPG响应时间是120 s,灵敏度为0.4625,属于中等响应。Sankar Ganesh等^[86]通过简单的水热法制备了Mn掺杂的ZnO纳米结构,其在接近室温的条件下对氨气的响应值是28.58。Sudha等^[87]研究了Ni掺杂ZnO纳米结构的室温传感性能,在室温下对100 ppm乙醇气体的响应值是114 %,响应恢复时间分别是35 s和45 s。Sastikumar等^[88]制备了不同浓度Cu掺杂ZnO的纳米结构,实验发现,5mol% Cu掺杂ZnO样品在室温下对丙酮气体具有良好的响应,并且相对于其他测试气体(氨气、甲醇和乙醇)对丙酮显示出很好的选择性,对500 ppm丙酮的响应恢复时间分别是12 s和15 s。

Singh等^[89]研究发现Er-SnO₂在工作温度为360 ℃时对H₂有很高的选择性,而在工作温度降低后对H₂的选择性下降。进一步研究发现,工作温度的降低不仅影响了材料对目标气体的选择性,同时响应恢复时间也分别从13 s、71 s增加到了60 s、340 s。而且Er-SnO₂对目标气体的选择性表现出很强的温度依赖性。Yoon等^[26]研究了金属氧化物传感器在不同工作温度下对不同气体的选择性,发现金属氧化物基传感器的选择性和目标气体与传感材料之间的反应活性密切相关。由于测试温度对目标气体的反应活性具有显著影响,所以Er-SnO₂传感器对H₂和乙醇在不同温度下的选择性不同,主要是源于这两种气体在不同温度下反应活性的区别。根据这一特性还可以将同一传感器在不同工作温度下,用于测试不同种类的目标气体。

4.2.2 金属氧化物复合结构

将不同种类的金属氧化物半导体材料复合,在界面处形成异质结构。由于不同半导体材料的费米能级不同,载流子会在界面处发生迁移,形成空间电荷层,同时引起半导体的能带弯曲。同时金属氧化物的表面也会发生一定的改变,例如产生表面缺陷和活性位点等。不同金属氧化物之间的协同作用可以促进目标气体与金属氧化物表面的吸附氧离子发生反应,提高复合金属氧化物的气敏性能。根据材料类型不同,可以将复合半导体材料构建的异质结分为p-n型、n-n型和p-p型。

本课题组分别研究了复合金属氧化物异质结构α-Fe₂O₃/SnO₂(n-n型)^[90]和Fe₂O₃/NiO(n-p型)^[91]纳米纤维的气体传感性质。研究表明,金属氧化物异质结可以有效提高材料的气敏性质,且材料对目标气体的响应灵敏度取决于复合材料中不同金属氧化物的相对含量。其中,对于Fe₂O₃/NiO复合纳米纤维,随着Fe₂O₃含量的增加,材料的气体传感响应行为由p型半导体转化为n型半导体响应特性。

Park等^[92]采用气-固反应法、溶胶凝胶法和退火处理制备了负载Co₃O₄的SnO₂纳米线(如图11 (e) 所示),负载Co₃O₄的SnO₂纳米线在接近室温条件下对50 ppm丙酮气体的响应值是SnO₂纳米线的7倍(如图11 (f) 所示)。在0.5 ppm丙酮气体浓度条件下进行气敏测试,SnO₂纳米线几乎无响应,而负载Co₃O₄的SnO₂纳米线响应明显高于SnO₂纳米线,而且具有很好的选择性。SnO₂是n型半导体,主要的载流子是电子,所以当SnO₂纳米线暴露在空气中时,氧气会夺取电子形成氧负离子吸附在SnO₂纳米线表面,载流子浓度降低导致电子耗尽层变宽,使电阻增加,如图11(a)。当其暴露在丙酮气体中时,氧负离子和丙酮发生反应并将电子释放回SnO₂纳米线中使电子耗尽层减小、电阻下降,如图11(b)。当n型半导体SnO₂纳米线表面负载p型的Co₃O₄纳米粒子时,在Co₃O₄和SnO₂的接触点产生p-n结。由于SnO₂中的电子和Co₃O₄的空穴发生结合,在SnO₂与Co₃O₄接触点附近产生了电子耗尽层。在空气中时,电子耗尽层会比之前变得更宽,导电通道变得更窄甚至接近消除,如图11(c)。暴露在丙酮气体中时,由于更多电子被释放回材料当中,使电子耗尽层厚度显著下降,如图11(d),电阻变化也会比之前更加明显,从而表现出更强的气敏性能。

Liu等^[93]通过将In³⁺注入到有序介孔的NiO中,制备得到In₂O₃修饰的NiO,如图12(a)所示。通过室温条件下的气敏性能测试,发现5.0 at% In修饰的NiO在室温下对3~15 ppm的NO₂均有较好的响应,如图12(b)所示。In₂O₃是n型半导体,NiO是p型半导体,当这两种材料互相接触时会产生p-n结,这是材料气敏增强的主要原因。Wang等^[94]报道了一种柔性NiO@CuO复合材料,表现出极好的热稳定性,在室温下对NH₃表现出较高的响应,并且拥有相对较低的检测极限(46.5 ppb)和快速的响应恢复时间。Chu等^[95]制备了p-p型的Cu₃Mo₂O₉@CuO气敏材料,利用低能耗的化学气相沉积技术,使Cu₃Mo₂O₉在CuO层上垂直对齐。Cu₃Mo₂O₉@CuO复合材料在室温下具有高响应、高敏感性、低检测极限和快速响应等优异性质。此材料在室温下对5 ppm的NO₂具有160%的高响应值,检测极限低至2.30 ppb,响应恢复时间分别是49 s和241 s。Lokesh等^[96]认为构筑金属氧化物异质结是增强材料室温传感的有效方法,他们利用静电纺丝法合成了纳米结构n-ZnO/p-NiO异质结,并探究了此材料在室温下对氨气的传感性能,分别在室温下对50、100、150、200和250 ppm浓度的氨气进行气敏性能测试,响应值分别为4、6、43、56和67。

4.2.3 功能材料复合

金属氧化物半导体材料与石墨烯、碳纳米管、导电高分子、多孔硅等功能材料复合,有助于改善其电导特性和气体吸附能力,在提升半导体材料敏感特性的同时可以有效降低传感器的工作温度。近年来,这一方法受到越来越多的关注。

Seekaew等^[97]采用气相沉积法制备得到具有三维结构的TiO₂/石墨烯-碳纳米管复合材料(3D TiO₂/G-CNT),如图13(a)所示。3D TiO₂/G-CNT复合材料在对甲苯的气体传感过程中表现出p型半导体的响应特点,室温条件下对500 ppm甲苯响应值高达42.9%(ΔR/R*100),而且对甲苯具有较高的选择性,如图13(b)所示。相同条件下,纯TiO₂纳米颗粒对甲苯几乎没有响应。3D TiO₂/G-CNT复合材料的室温传感机制主要归因于由G-CNT和TiO₂界面之间所形成的金属-半导体(M-S)肖特基异质结。在空气气氛中,吸附氧的形成会捕获TiO₂导带和G-CNT费米能级附近的电子,导致界面处电子耗空层的产生。与甲苯气体接触时,吸附氧对甲苯分子的氧化作用使电子被释放,进而产生复合材料的电阻变化,如图14所示。而在金属性3D G-CNT和n型半导体TiO₂纳米颗粒接触界面处产生的G-CNT向TiO₂的电子迁移是导致TiO₂室温气体敏感性增强的主要原因。

Wang等^[98]通过水热法合成了可以在室温下检测NO₂的WO₃纳米棒和硫化还原氧化石墨烯的复合气敏材料,因为硫化还原氧化石墨烯比还原氧化石墨烯的导电性和分散性更好,所以WO₃纳米棒和硫化还原氧化石墨烯的复合气敏材料展示出了很高的敏感性和快速的响应,室温下对20 ppm的NO₂响应值为149%,响应时间6 s。Patil等^[4]报道了用原位氧化聚合工艺制备聚苯胺和WO₃复合的柔性气体传感材料,研究表明,WO₃含量为50 wt%的复合材料在室温条件下对NH₃气体有很好的选择性,在室温下对100 ppm NH₃做气敏测试其响应值为121%,且能够检测出1 ppm的NH₃。Dhaneka等^[99]制备出MoO₃和多孔硅复合的气敏材料,这种材料对丙酮的检测极限可以低至0.5 ppm。其在室温下对100 ppm的丙酮气体响应值是15%(ΔR/R_air*100)。

4.3 光辅助气敏材料

除了对金属氧化物材料进行调控和修饰之外,通过外加光源的辅助也可以实现室温传感。当光源的能量大于等于金属氧化物的禁带宽度时,通过光照产生的光生电子-空穴对可以有效提高材料的导电性。研究表明,光激励不仅可以提高传感材料的灵敏度,还能明显提高响应-恢复速度。通过进一步探究光激发气敏材料的机理证明材料光照下气敏性能的提高归因于光照下材料表面氧负离子活性增强及光照后气敏反应的活化能的降低。但是光辅助传感同时意味着传感器中需要集成光源元件和附加能量的输入,在实际应用中也具有一定的限制。

Cui等^[100]发现Ni的掺杂可以显著增强ZnO纳米纤维对HCHO气体的响应灵敏度。在室温、365 nm的UV光照射下,对100 ppm的HCHO的响应是532.7%。da Silva等^[101]用水热法合成了ZnO-SnO₂纳米材料,在紫外光照射下,工作温度可以降低至室温,它可以检测出浓度为20 ppb的臭氧气体,并且具有快速响应和恢复的特点。

5 结论及展望

本文总结了近年来金属氧化物半导体材料在室温气体传感领域的研究进展。首先分析了单一金属氧化物半导体材料室温传感的结构调控方法和增敏机制,其敏感机理主要依赖于目标气体分子和材料表面化学吸附氧之间的化学反应所引起的电阻变化。其次,通过构筑金属氧化物异质结构(贵金属掺杂、过渡金属掺杂以及金属氧化物复合结构)来增强材料敏感性质也是实现金属氧化物室温气敏性能的有效方法。由于目标气体分子在不同材料以及材料界面间有不同的相互作用,其气敏机理较于单一金属氧化物也更加复杂。石墨烯和碳纳米管等功能材料具有大比表面积和优良的导电性能,与金属氧化物复合时可以有效提升金属氧化物的室温传感性能,这也为未来的气敏材料研究提供了方向。

总的来说,金属氧化物半导体材料的室温气体传感性能研究已经取得了重大进展,其气敏性能优异、响应迅速,合成方法多样,可以从多种角度通过结构设计来提高其气敏性能。然而要实现金属氧化物室温气体传感的实际应用,还需攻克许多问题。大多数金属氧化物半导体气敏材料的选择性都不是单一的,而选择性是实现气体传感实际应用的重要指标。随着物联网技术的不断进步,可穿戴传感设备是传感器技术发展的一大趋势,所以具有优异选择性的柔性室温气敏材料将是未来气体传感领域的重要研究方向之一。

大量研究表明,材料的结构不仅影响气敏材料对气体的响应灵敏度,还影响着材料对目标气体的选择性。在今后的工作中可以通过设计调控MOS的微纳结构,获得具有大孔隙率、高比表面积、大量缺陷结构的材料来提升对目标气体的选择性。石墨烯具有优异的电/热导率、柔韧性和稳定性,设计合成石墨烯与金属氧化物的复合材料可以进一步提升材料的导电能力和机械性能。在对金属氧化物进行结构设计和调控的基础上,再与石墨烯等功能材料复合,有望将MOS材料的气敏性能进一步提升,使MOS气体传感器的实际应用获得突破。

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