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金属有机骨架材料的复合成型

董秀婷 ,  张文 ,  赵颂 ,  刘新磊 ,  王宇新

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (12) :2173-2187

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (12) :2173-2187 DOI: 10-7536/PC201053
综述
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金属有机骨架材料的复合成型

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Shaping Methods for Metal-Organic Framework Composites

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摘要

金属有机骨架材料(MOFs)是由有机配体与金属离子(簇)配位而成的有序杂化多孔框架晶体材料,具有比表面积高、密度低、孔结构可调、配体可设计及易修饰等特性,已广泛应用于分离、催化、传感和药物递送等研究领域。MOFs本身以粉体形式存在,在实际应用中不易于加工处理和回收再利用,甚至会导致粉体污染。因此对MOFs粉末进行复合成型,制备成复合颗粒或者膜材料,有利于推进其工业应用。本文按照MOFs制备和成型的先后顺序,对MOFs复合微珠、薄膜和混合基质膜成型体的制备方法进行综述,对推进MOFs成型体的大规模制备以及开发新的MOFs成型方法提供技术参考。

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) are porous crystal materials formed by the self-assembling between organic ligands and metal ions (clusters). With the advantages of high specific surface areas, low densities, adjustable pore structures and easy modification, they have been used in the research fields of separation, catalysis, sensing and drug delivery. MOFs are often isolated as tiny powders, and this form is not suitable for industrial applications due to operating problems, such as dirtiness, mass loss, and difficulties in recycling. To address this issue, several composite materials containing MOFs have been developed with various shaping methods. In this review, we discuss the preparation methods to shape MOFs into beads, thin films and membranes, as well as their potential industrial applications. This paper could provide a reference for developing novel methods for shaping of MOFs and techniques to fabricate large-scale MOF composites.

Contents

1 Introduction

2 MOF beads

2.1 Beads prepared by MOF powders

2.2 MOFs growth in beads

3 MOF films

3.1 Films prepared by MOF powders

3.2 MOFs growth on films

4 MOF mixed⁃matrix membranes

4.1 Membranes prepared by MOF powders

4.2 MOFs growth in membranes

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属有机骨架材料 / 成型方法 / 复合微珠 / 薄膜 / 混合基质膜

Key words

MOFs / shaping methods / composite beads / thin films / mixed matrix membranes

引用本文

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董秀婷, 张文, 赵颂, 刘新磊, 王宇新. 金属有机骨架材料的复合成型[J]. 化学进展, 2021, 33(12): 2173-2187 DOI:10-7536/PC201053
Xiuting Dong, Wen Zhang, Song Zhao, Xinlei Liu, Yuxin Wang. Shaping Methods for Metal-Organic Framework Composites[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(12): 2173-2187 DOI:10-7536/PC201053

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1 引言

金属有机框架材料(MOFs)是一类新兴的有机无机杂化材料,因其具有比表面积和孔体积高、孔尺寸均一可调等特点,在气体储存、吸附分离、催化传感和药物递送等领域有着广泛的应用前景[1,2]。MOFs晶体通常以粉末形式存在,在实际应用中不易于加工处理和回收再利用,甚至会导致粉体污染,因此对MOFs进行成型处理有利于提高其利用效率并拓宽其应用范围[3]。MOFs依靠其配体和金属节点的功能特性、有序的晶体和孔道结构,来发挥其独特的应用特性。因此在成型的过程中需要最大程度地保持MOFs晶体结构的完整性以及配体/金属节点的可接触性。同时,MOFs成型体还需要保持一定的机械、化学和热稳定性,以满足不同加工和应用环境的要求[4⇓~6]。

在MOFs粉体中加入一定量添加剂进行复合成型,或者MOFs本身依靠载体生长,是MOFs粉体进行成型的两种有效方式。根据应用场合需求,MOFs粉体可被复合成多种形状的成型体,例如颗粒状[7]、微珠状[8]、柱状[9]、饼状[10]和膜状[11]等。这些形状各异的MOFs复合成型体,均可视为MOFs以及基体材料的复合。在复合成型过程中,依据MOFs粉体的生长和成型的顺序,可将MOFs材料的复合成型过程分为两类:先制备MOFs粉体然后成型,或者MOFs在成型体中直接生长。在实际应用中,亚毫米到厘米尺寸的珠状成型体可作为吸附剂或者催化塔的填料,对流体带来较小的压降;二维的膜状成型体则可利用MOFs的孔道特征实现流体中物质的分离,在膜分离领域有着广阔的应用前景。本文将MOFs微珠及膜成型体的合成方法按照此两类过程分类,从合成原理的角度对MOFs复合材料的成型方法进行综述,对开发新的MOFs成型方法提供技术参考,促进MOFs成型珠体和二维膜材料复合体的制备和应用。

2 MOFs复合微珠

将MOFs与其他球型或类球型的基底材料复合,可制备成MOFs复合微珠成型体。与MOFs复合的基底材料一般为石墨[9,10]、硅胶[7]和氧化铝[12⇓~14]等无机黏结剂,或聚乙烯醇[15⇓~17]、聚苯乙烯[18,19]、聚醚砜[20,21]、壳聚糖[22⇓~24]和海藻酸钠[25]等有机高分子聚合物。这些基底兼具了低成本和易处理等特点,促进了MOFs复合微珠的应用研究。

2.1 MOFs粉体直接复合

将MOFs粉体整合为一定尺寸和孔隙率的颗粒状材料,通常包括挤压造粒和3D打印等机械成型方法,或相转化和聚合物交联MOFs粉体等物理化学成型方法。

2.1.1 挤压造粒

挤压造粒是一种发展较早的粉体成型技术,此法通常在黏结剂的帮助下,通过机械外力挤压粉体材料聚集成大颗粒。挤压造粒已广泛用于沸石分子筛等材料的成型和加工,以及制药和食品工业[26⇓~28]。MOFs挤压成型体的性能取决于MOFs粉体本身的性质、黏结剂的表面张力和黏度以及与MOFs间的相互作用,因此黏结剂的选择至关重要。

无机黏结剂,如氧化铝(Al2O3)[8]、二氧化硅(SiO2)[7]和聚硅氧烷(Polysiloxane)[29]等通常具有较好的刚性,使得MOFs在机械挤压过程中少受塑性变形和非晶化的影响;少量的无机黏结剂难以对MOFs粉体形成大范围的包裹,从而使得MOFs晶体及孔结构特征得到较好的保持。因此加入无机黏结剂挤压造粒后,MOFs成型体的比表面积较MOFs粉体下降较少,通常能保持到粉体材料的90%以上(表1所示)。例如,Liu等[10]研究发现含10 wt%天然石墨(Graphite)的MOF-5复合材料与纯MOF-5粉末相比,比表面积由2763 m2/g降低至2413 m2/g,依然保持其良好的储氢性能,且导热系数提高了5倍。Lee等[8]以非晶相介孔氧化铝为黏结剂,与MOFs粉末混合,利用造粒机和滚压机制备了毫米级尺寸的复合微珠。结果表明添加5 wt%黏结剂成型的MOFs表面积和孔体积仅略有减小,MOFs表面暴露的化学活性中心和Lewis酸位点也得到了高效保持;MOFs与氧化铝表面的羟基相互作用形成了氢键作用力,亲水性羟基促进了氧化铝在MOFs颗粒表面的良好分散。Kim等[7]采用二氧化硅溶胶为黏结剂,用混合造粒机制备了粒径为1.18~1.70 mm的球形颗粒;原MIL-100(Fe)粉末的比表面积为1772 m2/g;加入10%硅溶胶成型后,MIL-100(Fe)复合微珠的比表面积为1619 m2/g,即硅溶胶的引入未对其孔结构产生明显影响。然而足够大的机械外力也会导致刚性无机黏结剂直接破坏MOFs的晶体结构,使得成型体的比表面积大幅度降低。Moreira等[9]利用旋转压片机以石墨作为黏结剂制备了UiO-66成型体,作为分离吸附床填料;该成型体由99 wt%的UiO-66和1 wt%的石墨组成,比表面积为885 m2/g。与成型前的UiO-66相比,比表面下降高达35%,且压制成型后的UiO-66复合物对二甲苯异构体吸附量也明显降低。

有机黏结剂,如聚乙二醇(PEG)[30]、蔗糖(Sucrose)[31]和聚乙烯醇(PVA)[15,16,32]等也被用于MOFs的挤压造粒成型。有机黏结剂可分为柔性橡胶态聚合物和刚性玻璃态聚合物。柔性聚合物作为黏结剂时,在挤压过程中易使MOFs发生塑性形变,且可对MOFs进行充分包裹,因此复合成型后MOFs的比表面积和孔体积损失较多。刚性玻璃态聚合物添加剂性质更接近于无机添加剂,对MOFs的孔结构有着更好的保留(表1所示)。Ren等[31]利用离心造粒机将Zr-MOF粉末与柔性的蔗糖黏结剂混合制备成复合微珠;造粒后,MOFs的比表面积和孔体积显著降低,氢气的存储容量降为MOFs粉体的55%。Finsy等[16]以柔性的聚乙烯醇为黏结剂合成了MIL-53(Al)复合微珠,氮气吸附实验表明复合后MOFs的吸附容量损失了32%,原因是黏结剂堵塞了MIL-53的部分孔隙,使其失去了部分吸附活性。Eddaoudi等[30]发现NBOFFIE-1-Ni在加入玻璃态聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)挤压成型后,其CO2的吸附性能下降了约10%;而加入橡胶态聚合物(聚乙二醇PEG)成型后,其CO2的吸附性能则下降了26%;相比橡胶态黏结剂,加入玻璃态黏结剂更能提高NBOFFIE-1-Ni成型物的机械性能。Cousin-Saint-Remi等[33]通过挤出破碎筛分法制备了ZIF-8复合物,考察了黏土、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)等多种黏结剂对复合物稳定性的影响。结果表明塑性低的聚乙烯醇缩甲醛作为黏结剂制备ZIF-8复合物表现出了最高的机械稳定性和耐酸碱稳定性。

除了黏结剂因素外,其他成型参数也会对MOFs的结构和形态造成显著影响,从而影响其应用效果。因此对于特定的MOFs材料,需要对其制备工艺参数进行优化,以最大程度地保持其孔结构特征并维持其机械强度和稳定性。Taddei等[17]采用热压法使锆基MOF材料MOF-801成型,对黏结剂种类——蔗糖(Sucrose)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及用量、热压压力、压制时间等工艺参数进行了系统研究。结果表明,聚乙烯醇缩丁醛配比为5 wt%时黏合效果最佳,成型物破碎后不会释放大量的MOFs粉末;在146 MPa压制15 s时形成的复合物具有最高的CO2吸附量,可达粉体的90%。

2.1.2 3D打印

三维(3D)打印技术也可视为一种机械挤压成型法,成本低廉且用途广泛,可用于构建形状复杂、成型困难的多孔多层颗粒或块体材料[37,38]。使用三维打印可以精确地获得具有所需壁厚、通道尺寸和密度的坚固整体。如图1所示,3D打印按照预定的图形程序,利用压力将打印墨水挤出[36]。与挤压造粒不同的是,3D打印对墨水的成分要求更高,墨水需要加入适量的塑化剂以保证墨水的黏度,且能快速挥发溶剂以保证挤出物块的快速固化成型[39⇓⇓~42]。

为了降低黏结剂的加入对MOFs的性质造成副作用,Furukawa等[36]配置并优化了具有剪切稀化性质的墨水,用于产品形态可控的3D打印。其墨水由MOFs、2-羟乙基纤维素黏结剂和PVA增塑剂组成。他们指出打印墨水的黏度可作为墨水可加工性的指标——墨水表观黏度100~1000 Pa·s(剪切速率为0.2 s-1),且具有剪切稀化行为时,打印的MOFs复合产品具有良好的机械稳定性。采用此条件打印出的UiO-66-NH2、ZIF-8和HKUST-1的复合物可用于气体的存储和分离。

2.1.3 相转化法

相转化法是制备非对称膜的重要手段,制备过程简单、可大规模合成,并且可对膜的孔结构进行调控[43,44]。相转化法也可以制备微球,如图2所示,将一定量的MOFs粉体与聚合物基体分散于有机相(溶剂体系),然后滴加到水相中(非溶剂体系),通过有机相/水相的交换形成具有丰富孔道结构的复合球体。基体中孔道的存在有利于反应物的快速传质,大幅度提高了微球中MOFs的可接触性。

相转化法形成的MOFs微球中,MOFs与聚合物本体并没有化学键合,因此载入过多MOFs会减少MOFs与聚合物基体间的接触,甚至引起MOFs的脱落。MOFs在聚合物中的最大负载量取决于聚合物和MOFs本身的性质以及它们之间的相互作用。Valizadeh等[45]通过相转移法制备了HKUST-1与高稳定聚合物聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚偏氟乙烯(PVDF)等形成的毫米级复合微球。因为疏水性最强的PES与疏水的HKUST-1之间存在着最强的相互作用,HKUST-1在PES中的负载量高达70%,并且HKUST-1在PES中分散性最好,有利于碘在复合微球中的传质和吸附。

相转化法形成的MOFs微球中,聚合物基体为MOFs粉体提供支撑,因此聚合物的稳定性对MOFs微球的稳定性至关重要。Cousin-Saint-Remi等[46]采用聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)制备了包含ZIF-8的微珠,ZIFs含量高达85%,机械强度高达3.09 n/Pc,已接近商用沸石材料的机械强度;此外,复合后ZIF-8晶体结构和孔体积也得到了较完整的保留,且该材料在200 ℃的大多数溶剂中保持稳定。

聚合物基体在不同的溶剂、非溶剂体系中形成三元体系热力学相图各异,可通过溶剂工艺参数的调整,对微球形成过程进行调控,优化聚合物基体的孔结构。为了进一步优化孔结构,还可以加入表面活性剂造孔,以提高微球的孔隙率。Wang等[47]发现在聚合物溶液中加入富含亲水基团的表面活性剂F127,可以显著提高ZIF-8@聚醚砜(PES)复合微球的孔隙率。Zhao等[20]发现加入适量的表面活性剂P123有利于Cu-BTC@PES复合微珠中指状孔结构的形成。

表2对比了相转移法制备的微珠的比表面积的变化。由表2可知,各种聚合物基体中MOFs的负载量均在60 wt%以上,复合之后的MOFs小球的比表面积较大程度降低。这是因为MOFs粉体充分分散于溶解有聚合物基体的溶剂相中,被聚合物的分子链包裹,因此成型后损失的比表面积和孔体积较多。

2.1.4 聚合物交联法

对已经成型的MOFs粉体进行聚合物交联复合成型,可根据聚合物链是否与MOFs发生化学反应分为简单混合和共价交联两类,如图3所示[49]。

MOFs与聚合物简单混合制备成型体时,MOFs分散于聚合物单体或分子链的溶液中,在外加条件的引发下,单体或者分子链发生聚合,从而包合MOFs粉体一起从溶液中析出,形成MOFs复合体。Blom等[22]将微晶型CPO-27-Ni颗粒分散于海藻酸钠(SA)或壳聚糖(CS)等天然聚合物溶液中,然后将聚合物溶液滴入到含有二价金属离子的水溶液,诱导壳聚糖和海藻酸钠交联固化成型,干燥后制备了MOFs质量分数为95%、尺寸约为3 mm的复合微珠。其中用壳聚糖制备的微球比商业球型13X沸石具有更高的抗压强度。Lee等[25]对海藻酸盐凝胶复合UiO-66的制备参数进行了优化,发现2 wt%氯化钙浓度、10 min诱导凝胶时间是制备海藻酸钠包覆UiO-66微珠的最佳条件。在UiO-66含量为85 wt%时,表面积仅减少了10%,而抗压强度与氧化铝相当,可作为吸附柱和固定床反应器的填料剂。

Queen等[50]采用钙离子交联聚丙烯酸(PAA)和海藻酸钠单体(图4所示),制备了十多种MOFs的聚合物微球。其中MIF-127-Fe、MIL-101(Cr)和Fe-BTC/聚多巴胺(PDA)等多种MOFs的含量高达90%以上,而比表面的下降仅为10%左右(表3)。Fe-BTC/PDA的微球对液相中铅离子展现出高的吸附容量,可用于环境水体中重金属污染物的去除。

MOFs与聚合物基体直接简单混合,容易发生MOFs与聚合物的相分离,并引起MOFs的脱落。而将MOFs的有机连接配体键合到聚合物的分子链上,可大幅度增加MOFs在交联聚合体中的稳定性[50]。已制备的MOFs粉体,可通过后修饰或连接配体的交换反应,在MOFs框架上引入可交联聚合的官能团,然后引发官能团的交联反应,从而制得MOFs键合于聚合物交联体上的复合成型体。Pastore等[51]采用配体交换法,将聚合物分子链与MOFs发生交联反应,形成了高分散的MOFs杂化复合物,为进一步开发大量功能性MOFs聚合物杂化成型体开辟了新的途径。如图5所示,他们首先合成具有苯二甲酸配体的聚胺酸聚合物PAA,然后将PAA与MOFs混合进行配体交换;一条聚合物分子链的多个羧酸配体可以与多个MOFs发生配体交换,从而将MOFs交联在一起,形成PAA连通的MOFs网状复合物。由于交联仅限于MOFs颗粒外表面所暴露的表面配体,因此MOFs内部的孔隙率和晶体结构均得到有效保持,其MOFs负载量高达80%,MOFs的比表面积保存率高达99.8%。与未复合前MOFs相比,MOFs复合材料的水解稳定性得到大幅度提高。

2.2 微珠上生长MOFs

已经生长完成的MOFs粉体在成型过程中容易团聚,影响其在复合微珠中的分散性;而在成型体上生长MOFs时,可对MOFs生长过程进行调控,优化MOFs在成型体上的分布,并增加MOFs和基体之间的结合力,更稳定地发挥MOFs的性能。文献中报道的常见微珠基体有球型的氧化铝、聚苯乙烯以及成型的天然高分子聚合物等[12,18,19]。

氧化铝小球比表面积高、机械强度高,尤其是γ-Al2O3微珠,比表面积大,孔道结构丰富,是催化和吸附工业中常用的填料骨架。Aguado等[14]研究了沸石咪唑酯类框架结构材料(ZIFs)材料在Al2O3孔结构中的生长规律,发现具有—OH/—COOH基团的有机配体,可通过H+与Al2O3中的Al3+ 发生质子交换,从而使得ZIFs依附于Al2O3孔道生长,例如SIM-1、ZIF-7等即可依附Al2O3小球的孔结构原位生长;而ZIF-8的配体为甲基咪唑,其上没有可与Al2O3附着的H+位点,因此不能依托Al2O3球体原位成长(图6a)。Zuhra等[12]通过一步水热法将微孔MOF-74(Ni)沉积在毫米级介孔γ-Al2O3微珠内部孔道内,使MOF-74(Ni)的比表面积和表面利用率显著提高了16%。Qin等[13]利用一步水热法直接将HKUST-1有效地沉积在毫米级介孔γ-Al2O3微球上,形成了高比表面积、化学和热稳定性好且成本低廉的HKUST-1@γ-Al2O3复合微球(图6b)。多孔Al2O3微球上的MOFs具有高度的分散性和较短的扩散传质通道,负载于Al2O3后,HKUST-1的吸附脱硫能力较HKUST-1粉体提高了约22%。

除了氧化铝球型颗粒外,聚苯乙烯微球也被用于MOFs的原位生长[18,19]。由于聚苯乙烯表面没有亲合金属离子和有机配体的位点,MOFs难以在聚苯乙烯上直接生长。因此,需要先在聚苯乙烯微球表面包裹生长金属氧化物牺牲层,然后此牺牲层为MOFs的生长提供金属源,浸入有机配体溶液中原位生长MOFs于微球表面。Del Rio等[19]在聚苯乙烯小球表面通过醋酸锌和氨水的反应生成致密的氧化锌薄膜层,然后浸没于2-甲基咪唑的配体溶液,在聚苯乙烯珠子表面得到了ZIF-8涂层。Lin等[18]采用在聚苯乙烯小球表面生长氢氧化铝中间层,然后作为牺牲模板生长了MIL-53(Al)致密涂层。

为了进一步改善聚合物成型体中MOFs易聚集成团、负载量低和分布不均一的问题,Tan等[53]首先剥离葡萄籽为纤维素纳米纤维,采用硅烷偶联剂对纤维进行氨基化处理,在超声下牛血清白蛋白在乳液微珠的油水界面聚合成壳状微珠模板;然后锌盐和咪唑配体滴入微珠悬浊液并进行生长;离心去除水相并冷冻干燥去除水油两相后,即可得到超轻自支撑的大块薄膜状MOFs柱状体;ZIF-8在高达86 wt%负载下依然保持了高的分散性和孔道可接触性,MOFs柱体具有优异的吸附和催化性能(图7)。

3 MOFs薄膜

层状MOFs多晶构成的薄膜材料,在气体吸附和分离、化学传感和离子传导等领域具有广泛的应用潜力[54]。层状MOFs通常负载于二维基体上制备成复合物,例如各类刚性无机多孔基底,包括氧化铝[55⇓⇓⇓⇓~60]、氧化钛[61]、金属网[62,63]和氧化锌[64]等载体。在成膜过程及应用中,MOFs晶粒与基底间的界面处易出现相分离现象,从而影响其结构稳定性。理想的膜制备方法将有助于增强MOFs和支撑基体之间的黏附力,并消除MOFs薄膜生长中的裂纹,在基底上长出连续致密且相互贯穿的MOFs薄膜[65,66]。

3.1 MOFs粉末直接成膜

在MOFs粉体直接制备薄膜时,最初采用沸石薄膜的常规接种方法,用后合成处理的方式将MOFs粉末制备成涂层即薄薄的一层膜状,但是这种方式难以得到稳定的MOFs胶体溶液,也难以形成致密的MOF薄膜。目前利用MOFs粉体直接成薄膜的应用研究多报道于电解质膜的热压制备,例如将MOFs压制成二维膜状材料,用于离子的传导性能研究等[67]。然而较小的压力难以让MOFs颗粒之间紧密接触,较大压力下MOFs可能出现晶面滑移等非晶化的结构变化。

在不破坏MOFs粉体结构的情况下让其组装成致密薄膜挑战巨大,而采用特种技术则有望解决这一难题。Lotsch等[11]采用飞秒激光沉积技术(femto-PLD)成功地将ZIF-8粉体沉积在基底上形成致密薄膜涂层。他们使用聚乙二醇400(PEG-400)作为媒介,将ZIF-8用PEG-400包裹,在真空下采用飞秒激光溅射,将混合物沉积于基底上,然后用乙醇洗涤掉PEG聚合物,得到完整的ZIF-8薄膜,为粉体制薄膜技术开辟了新方法(图8)。

3.2 膜基底上生长MOFs

如上所述,MOFs粉体直接成薄膜难度很大,而在二维膜基底上生长MOFs膜则更为简单通用,容易制得致密且和基底牢固结合的二维薄膜[65]。

3.2.1 直接生长

直接生长也称原位合成法,即MOFs直接在薄膜载体上成核和结晶。常用的薄膜载体为氧化铝、铜网、镍网等二维片层。Lai等[59]用原位溶剂热法在α-Al2O3基底上制备了取向生长的连续ZIF-69膜,对氢气表现出了优异的透过性能。Li等[68]采用水热法在管状Al2O3上成长了致密的UiO-66薄膜(图9所示),此膜对盐溶液中的多价金属离子表现出强烈的位阻排斥效应,而溶剂水分子则可迅速地渗透通过此膜,有望用于脱盐领域。

此外,采用微波强化等条件可加速晶种的成核,有利于形成致密的MOFs薄膜。Caro等[61]在室温微波辅助下在多孔二氧化钛载体上直接合成了无裂纹、致密的ZIF-8多晶层。

3.2.2 基底改性法

膜与基底的相容性差是影响MOFs成薄膜的重要不利因素。基底改性生长法通过对载体进行化学改性,在基体表面引入官能团,如羧基[69]、羟基[70]、氨基[71]和吡啶[72]等,用于螯合MOFs的金属离子或有机配体,使得MOFs和基底之间形成配位键或共价键等强相互作用力,以增强MOFs和基底的相容性,并可调控MOFs膜的非均相成核与生长过程[73,74]。例如Caro等[55]先利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰氧化铝载体,MOFs的配体咪唑-2-甲醛可通过亚胺缩合反应键合APTES上的氨基;在100 ℃溶剂热反应18 h后,APTES改性载体表面形成厚度为20 μm的致密ZIF-90覆盖层。Jeong等[56]通过对氧化铝在200 ℃进行配体蒸气的热处理,形成了咪唑配体与载体的共价的Al—N键,并在此基础上制备了连续均匀的共生ZIF-8和ZIF-7膜。

3.2.3 二次生长

二次生长法也称种子辅助生长法,即在基底上预先“播种”一层MOFs种子层,在此基础上使用较稀的溶液以生长连续致密的MOFs膜。与直接生长法相比,二次生长法将膜成核和生长过程分离,可以更好地控制MOFs的成核位点及密度,减少MOFs膜的生长对基底的影响,且能更好地控制MOFs膜的微观结构。

采用种子辅助生长实现薄膜无裂纹化时,播种步骤至关重要。播种时需要让晶种均匀覆盖多孔基底上且与基底相互作用,才能保证晶体共生以制备均匀连生的MOFs薄膜。目前广泛采用的播种技术有直接生长、层层组装等。Hu等[75]以α-Al2O3基底作为无机铝源,直接与对苯二甲酸有机配体反应,制备出MIL-53的种子层,从而通过化学作用将种子层和载体有力地连接起来,提升了MIL-53晶体与基底之间的结合强度,也为下一步连生MOFs膜生长提供了均匀的种子层(图10a)。Jin等[76]则首次采用逐层浸渍组装技术在多孔氧化铝载体上多次生长MOFs,制备出完整的HKUST-1薄膜(图10b);逐层浸渍组装技术通过对氧化铝基底逐层浸渍配体溶液和金属离子,从而制备均匀的晶种层,并在晶种层上经过多次MOFs生长,形成完整的MOFs膜;另外,H3BTC分子本身的羧基和氧化铝基底上的羟基形成共价键,使膜与基底之间具有良好的结合力。

二次生长也可和其他方法(如基底修饰)联用,以进一步增强基底与种子层的结合力。Wang等[77]通过亚胺缩合反应将氨基和咪唑基团接枝到聚酰亚胺(PI)膜基底上,为ZIF-8种子层晶体的成核提供反应位点,然后进行异相成核反应,制备出ZIF-8种子层,并进一步二次生长形成均匀的ZIF-8膜层(图10c);通过共价键引入接枝基团后,生长出的MOFs膜的致密性提高,MOFs的缺陷降低,异丙醇中水的渗透气化分离性能得到提升。

对种子层进行取向设计,则有利于在种子层上生长出择优取向的MOFs膜。Song等[78]对MOFs的种子层进行了气液界面沉积,得到择优取向的NH2-MIL-125(Ti)种子的自组装层;将其转移到阳极氧化铝膜后,择优取向的种子层继续外延成长,最终形成了取向生长的NH2-MIL-125无裂纹连生膜(图10d);与随机取向生长的NH2-MIL-125相比,该择优取向生长的MOFs膜对H2/CO2的分离性能提升了6倍。

3.2.4 牺牲模板法

牺牲模板法是采用二维片状的金属氧化物或者氢氧化物为MOFs生长提供金属源,并生长出MOFs的支撑薄膜。由于金属源的溶解扩散速率较配体的扩散速率慢很多,因此MOFs一开始就会依附于金属源生长,当二维表面全部被MOFs覆盖后,金属离子向溶液中溶解扩散被阻止,MOFs生长停止并形成了与金属基底结合的薄膜结构。Liu等[60]利用层状双氢氧化物(LDH)协助生长ZIF-8膜;首先在多孔Al2O3基底上原位生长一层ZnAl-CO3的LDH膜,之后将LDH膜浸入2-甲基咪唑(2-MIM)配体溶液中,在溶剂热的作用下ZnAl-NO3LDH膜逐渐溶解,释放Zn2+与配体形成良好的共生ZIF-8膜,并牢固地附着在LDH-Al2O3基底上(图11a);氢氧化物LDH膜的引入使得氧化铝基底与ZIF-8膜的相容性得到了极大的提高。Li等[64]利用ZnO基底作金属前驱体制备锌基MOFs纳米片膜(图11b);实验中多孔氧化铝管壁被一层ZnO纳米层包覆,ZnO层又被超薄氧化石墨烯GO纳米片覆盖;在GO的限制下,ZnO纳米粒子与配体溶液发生溶剂热反应形成完整无裂纹的ZIF取向膜。

ZIF-8膜已在多孔陶瓷或聚合物载体内形成连续薄膜,然而这些基于溶液生长的MOFs薄膜的制备方法难以工业放大。Ma等[79]在多孔Al2O3的孔隙中生长ZnO作为牺牲模板,然后采用原子层沉积(ALD)的全气相处理方式,在ZnO模板层上进行咪唑配体蒸气处理,制备出大面积的致密ZIF-8膜(图11c);此方法结合牺牲模板以及无溶剂的气相处理工艺代替传统的溶剂热工艺,具有环保、成本低和可大规模扩大生产等优点,为大面积连续性ZIF薄膜的制备提供了保障。

3.2.5 界面合成法

界面合成法让两种单体在不互溶的液-液界面处反应,形成厚度小于1 μm的薄膜,是合成高质量无裂纹MOF膜的有效方法[80,81]。通过反应物在溶剂中扩散速率的控制,可以调控MOF颗粒的成核和随后的生长,促进无裂纹膜的形成[82,83]。Nair等[84]采用基于微流控技术的界面合成法,在油水软界面上形成了ZIF-8膜;在此过程中,含有金属盐和有机配体的两种不互溶溶剂分别在Torlon中空纤维膜管的孔或壳侧流动,ZIF-8膜通过扩散驱动的界面组装过程在纤维表面形成;而通过改变微流控条件可对ZIF-8膜的生长过程进行精确调控。

除以上MOFs与成型基底材料复合成膜外,MOFs自支撑成薄膜也有少量报道。Peng等[85]采用金属氢氧化物纳米线作为牺牲层,在其上生长致密的自支撑MOFs薄膜(图11d);纳米线不仅为MOFs的生长提供金属源,还促使MOFs在其网络结构中限域生长并相互贯通为致密薄膜;此方法中MOFs生长条件温和且不产生酸性副产物,有望为生物活性的蛋白质提供胶囊空间,用作生物器件。然而由于没有基底材料的支撑,自支撑MOFs薄膜的机械性能较低,限制了其在气体分离等对膜机械性能要求高的场合的应用。

4 MOFs混合基质膜

MOFs粉末缺乏柔韧性和可加工性,因此常与聚合物复合成型为MOFs混合基质膜,应用于分离领域[86⇓⇓~89]。MOFs和膜基体混合成型的两个主要问题是MOFs填料和聚合物基质之间的相容性差(导致界面缺陷)和颗粒团聚沉淀(导致非选择性孔隙和薄膜脆性)。为了改善这些问题,多种制膜方法被设计和应用于MOFs混合基质膜[90⇓~92]。

4.1 MOFs粉体与聚合物成膜

4.1.1 溶液浇铸法

溶液浇铸法是制造对称膜的常规方法。MOFs粉体易大规模制备,采用MOFs与聚合物直接复合浇铸成型,可简单和直接制备出MOFs混合基质膜[93]。在混合基质膜中,增加MOFs负载量可以提高混合基质膜中MOFs的功能,但是过多的负载会引起MOFs自身的团聚,破坏膜的机械完整性。为了保持MOFs的高载量和膜的稳定性,需要尽量提高MOFs在膜中的分散度,以最大程度地发挥掺入MOFs的功用。MOFs在聚合物基质中是否能良好分散,取决于MOFs与MOFs、MOFs与膜基体之间的相互作用力;具有良好相容性的MOFs与膜基体更容易形成分散度高的混合基质膜[94,95]。

在溶液浇铸法中,MOFs首先通过搅拌超声等手段分散于溶有基质聚合物的铸膜液,然后浇铸到平板上,通过溶液蒸发形成复合膜材料。Zhang等[96]将多种MOFs材料分散于聚氯乙烯(PVC)的DMF溶液中,制备出MOFs含量为37.5%的MOFs@PVC的复合膜。PVC膜包裹MOFs形成致密的混合基质膜,使得Li+和Mg2+等金属离子仅可通过MOFs的孔道进行吸附和筛分,以实现金属离子的分离。

均匀分散的铸膜液是制备均匀分散混合基质膜的基础。为改善MOFs在铸膜液中的分散性,研究者进行了多种尝试。在制备MOFs粉体时,最后的干燥步骤使得MOFs易聚结成团[97,98]。Wu等[99]将MOFs的制备与铸膜液制备过程结合起来,省略MOFs制备过程中的干燥步骤,直接用湿态的MOFs制备铸膜液,得到了负载量为39%的ZIF-8@聚乙烯醇(PVA)混合基质膜(图12a);ZIF-8纳米颗粒在水相中合成后未经相分离和干燥,PVA直接加入水相中混合浇铸,从而有效避免了MOFs粉体的团聚;水分子促进了ZIF-8在PVA基体上的均匀分布,保证了ZIF-8与PVA的良好相容。此外,对浇铸工艺条件如蒸发速度和溶剂类别等进行优化,也可进一步提高MOFs在膜中的分散性。

利用配体改性对MOFs进行修饰或配体交换,从而与聚合物基质形成新的相互作用并获得良好的附着力,也是提高MOFs在膜中分散度的重要方法。用有机官能团修饰MOFs可以从多种相互作用类型(范德华力、氢键相互作用、共价键相互作用、π-π堆积)方面加强MOF与聚合物之间的相间相互作用[67⇓⇓~70]。Li等[100]提出通过在MOFs表面共价嫁接聚亚酰胺刷结构来增强MOFs和聚合物之间的界面相容性(图12b);与传统的聚合物基质膜相比,利用聚亚酰胺刷修饰的MOFs制备的聚合物基质膜具有更优的机械性能,且表现出更高的CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性和透过速率。Li等[101]还通过构筑薄壳MOFs中间层结构,以引入MOFs中间层内外双界面,从而增强内层MOFs和外层聚合物之间的界面相容性(图12c);由此制备的混合物基质膜对乙烯/乙烷的分离选择性提升了76%。Zhu等[102]通过在MOFs上的羧基和聚合物上氨基的键合作用,增强了MOFs与聚酰亚胺基质之间的界面结合力。Zhu等[103]还对HKUST-1用离子液体进行包裹,增强MOFs与聚合物基体之间的界面相容性,限制了界面空隙的生成,增强了膜对CO2的选择性分离能力。Knebel等[104]对MOFs的外表面进行修饰,使其能长期均匀地分散于溶液中,形成连续稳定可加工的多孔MOFs液体,并在此基础上制备了分散性极高的MOFs混合基质膜;他们通过使用N-杂环卡宾配体修饰ZIF-67的外表面,使得250 μm的ZIF-67稳定地分散于溶液中,赋予此分散体优异的可加工性能;此分散体与聚合物基体共加工,可生产出负载量高达47.5 wt%的混合基质膜,且此膜表现出优异的机械稳定性;相对于未修饰N-杂环卡宾配体的ZIF-67制备的混合基质膜,此膜对丙烯与乙烯的分离能力提高了2.5倍。此外,利用长链有机化合物也可对MOFs进行表面改性,在基质中实现均匀分散。Queen等[105]利用油酸分子通过配体交换法对亲水性UiO-66-NH2进行疏水改性,改性的MOFs在疏水的溶剂中表现出良好的分散性,有利于制备高分散的MOFs混合基质膜。

4.1.2 聚合交联法

在溶液浇铸法中,MOFs和聚合物基质之间仅存在弱的物理相互作用,长期使用存在MOFs脱落的风险,其稳定性限制了进一步工业应用。而将MOFs与聚合物基质进行化学交联,则可大幅度改善此问题[106⇓~108]。Cohen等[109]提出利用有机聚合物作为MOFs的连接配体,将一维无定型的聚合物构筑成为三维多孔杂化物,制备出聚合物杂化MOFs材料 (polyMOFs),从而在分子水平上将MOFs分散于聚合物中,使材料兼具多孔MOFs晶体和高稳定性聚合物的优点,且制备过程可控[110,111]。

Wang等[112]采用光诱导的后合成聚合(Postsynthetic Polymerization,PSP)策略,通过柔性长链共价连接在MOFs晶体上。PSP策略中,MOFs具有可聚合的修饰官能团,可进行条件温和且快速的聚合反应,让柔性的高分子链形成有序结构,赋予MOFs高弹性和易加工性。如图13a所示,先用甲基丙烯酰胺官能团对UiO-66-NH2进行官能化修饰后,然后在紫外光照射下与甲基丙烯酸丁酯单体发生共聚反应;官能团修饰后的MOF与聚合物基体之间的相容性大幅度提高,最终形成了均匀的MOFs混合基质膜,其MOFs负载量高达60%。Chen等[113]也采用同样的策略,利用具有共聚位点的有机连接体合成镧系MOFs,然后在紫外光下引发MOFs和外加单体的聚合,制备具有荧光温感效应的混合基质膜(图13b)。

此外,还可利用其他技术,例如喷雾技术替代溶液浇铸法,强化MOFs在交联过程中的分散性。Zhang等[114]利用喷雾自组装技术,在聚砜(PS)基底上同时喷涂ZIF-8/聚二甲基硅氧烷(PDMS)的分散液和交联催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶液,最终形成ZIF-8-MMM膜(图13c);由于ZIF-8被PDMS链包裹,在ZIF-8的负载量为40 wt%的情况下仍可保持良好的分散性,有效避免了团聚现象;该膜对丁醇和水表现出优异的分离性能,丁醇主要通过ZIF-8的内孔道迁移,而水分子则主要通过PDMS和ZIF-8颗粒间的界面传递。

4.2 MOFs在膜中原位生长

将MOFs的生长过程与膜的制备过程结合起来,在膜中原位生长MOFs材料,可以省去MOFs粉体的合成和再分散步骤,节省时间和经济成本,有利于混合物基质膜的大规模制造[115]。Marti等[116]在Matrimid膜的浇铸过程中同步生长了UiO-66,原位生长MOFs的膜与掺入MOFs的膜表现出同等的CO2/N2的分离性能(图14a)。Zhao等[117]等在聚二甲硅氧烷基体中原位生长了ZIF-8纳米颗粒,与膜本体的兼容性强,分散度高,为乙醇分子的跨膜传递构筑了快速通道(图14b)。需要指出的是,原位生长MOFs时需要向膜本体中引入反应物和溶剂,过多引入MOFs生长原料会对膜制备过程造成干扰,因此原位生长时MOFs掺入量十分有限。

5 结论和展望

对MOFs粉体进行成型处理,制备出适合工业环境的结构化多孔复合材料,可以有效地改善粉体吸附和催化材料的压降损失大、传质和传热效率低、机械强度低和磨损消耗高等应用问题。此外,复合成型还可通过调控成型体的孔级结构以及MOFs的分散状态,增强MOFs的分离或催化性能。传统的机械成型法具有成本低和生产效率高等优点,而选用刚性的黏结剂则可有效地避免MOFs的结构破坏并保持较高的可接触表面积。现代的3D打印成型法则可精细地设计成型体结构。相转化法制备MOF成型体操作简单且可通过溶剂交换调控复合体的孔结构。采用天然聚合物交联MOFs成型,兼具高MOFs负载量和大比表面积的优点,且聚合物基体可与MOFs化学键合增加结合力,具有极高的应用前景,代表了MOFs成型体大规模制备的方向。在MOFs复合膜的成型制备中,通过基底改性、配体交换、二次生长和界面调控等方法可有效地增强MOFs与二维膜基底间的相互作用力,并调控MOFs的生长方向,以形成致密贯通且稳定性高的MOFs二维薄膜。改善MOFs在基体溶液的分散性并增强MOFs与基体的结合力,以提高MOFs铸膜液的可加工性和MOFs在膜基质中的长期稳定性,则是MOFs混合基质膜成型制备中亟待解决的问题。

基于以上MOFs复合成型制备方法的总结,未来应加强的研究内容包括:(1)更深入研究MOFs与复合基体的相互作用机理,通过MOFs的化学修饰改性,以及基体的选择及改性,增强MOFs粉体与基体的相互作用力;(2)研究成型工艺对MOFs的结构特征和分散性的影响规律,优化制备工艺条件,强化成型体中MOFs性能的稳定发挥;(3)开发新型高效的方法用于大规模制备MOFs成型材料,以满足各种分离和催化等应用场合的工业化需求。

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基金资助

国家自然科学基金项目(11705126)

国家自然科学基金项目(22076137)

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