单原子改性二硫化钼电催化析氢

韩嘉琦; 李志达; 纪德强; 苑丹丹; 吴红军

doi:10-7536/PC201109

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (12) :2392-2403 DOI: 10-7536/PC201109

综述

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单原子改性二硫化钼电催化析氢

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Single-Atom-Modified MoS₂ for Efficient Hydrogen Evolution

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摘要

氢能是21世纪最理想的清洁能源之一。相比于天然气和煤炭制氢,电解水制氢具有成本低、效率高、无污染、原料丰富的特点,可以有效缓解CO₂过量排放导致的温室效应。电催化析氢需要活性高、稳定性好、廉价易得的催化剂克服反应能垒并加速动力学过程,对实现分解水制氢的规模化应用具有重要的推动作用。铂基催化剂被公认为性能最优异的析氢电催化剂之一,但由于丰度低、成本高,不适用于大规模产氢。二硫化钼(MoS₂)作为典型的二维材料之一,因其高活性位点暴露和高比表面积在析氢领域展现出一定的应用潜能,并有望取代铂基催化剂。本文基于MoS₂电催化剂在析氢领域的研究现状,对单原子掺杂改性MoS₂以提高其催化活性的研究进行了综述,以析氢过电位(Overpotential)及塔菲尔(Tafel)曲线斜率为依据,总结了贵金属单原子、非贵金属单原子及非金属单原子改性MoS₂催化剂的结构与性能以及它们之间的构效关系,在此基础上,提出MoS₂析氢催化剂目前存在的科学问题并指出了未来的努力方向。

Abstract

The over-reliance on fossil fuels leads to deteriorating ecological environment and motivates us to develop sustainable and clean energy alternatives in order for our long-term survival on the earth. Hydrogen energy is one of the most promising energy carriers in the 21^st century since the only by-product is H₂O. In comparison to steam reforming of natural gas and coal, hydrogen evolution reaction (HER) via H₂O electrolysis is a more attracting pathway for H₂ production because of the low cost, high efficiency and abundant raw materials, which would contribute to a lower carbon footprint. HER requires stable and active enough catalyst materials to overcome the reaction barriers. It is well known that Pt group materials are state-of-the-art HER catalysts, but unfortunately, the low abundance and high cost complicate its large-scale applications. The transition metal disulfides (TMDs) possess a two-dimensional layered structure and a larger specific surface area, which is conducive to expose more active sites. In particular, MoS₂, a representative of TMDs, has attracted tremendous research interests in HER domain and is supposed to be a cost-affordable alternative to Pt-based catalysts. In this work, the research status of MoS₂ modified by single atoms (SA-MoS₂) of noble metal, non-noble metal, and nonmetal, to catalyze HER reactions is reviewed. Based on the overpotential and Tafel slope, the structure-function relationship between HER performance and SA-MoS₂ structures is summarized. Finally, future research directions are proposed and hopefully, this paper will guide rational design of SA-MoS₂ for a more efficient HER electrocatalyst.

Contents

1 Introduction

2 Metal single-atom doped MoS₂

2.1 Noble metal elements platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), tungsten (W)

2.2 Transition metal elements nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu)

3 Non-metal single-atom doped MoS₂

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

析氢 / 二硫化钼 / 单原子 / 电催化

Key words

hydrogen evolution / molybdenum disulfide / single atom / electrocatalysis

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韩嘉琦, 李志达, 纪德强, 苑丹丹, 吴红军. 单原子改性二硫化钼电催化析氢[J]. 化学进展, 2021, 33(12): 2392-2403 DOI:10-7536/PC201109

Jiaqi Han, Zhida Li, Deqiang Ji, Dandan Yuan, Hongjun Wu. Single-Atom-Modified MoS₂ for Efficient Hydrogen Evolution[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(12): 2392-2403 DOI:10-7536/PC201109

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1 引言

传统化石燃料消费过程中释放出大量CO₂气体,加剧了温室效应,其不可再生性也带来严重的能源危机^{[1⇓⇓⇓⇓⇓⇓~8]}。氢能是化石能源最理想的替代品之一,具有纯度高、无污染等显著优点,科学界在分解水制氢领域开展了大量研究工作,并取得了可喜进展^{[9⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~20]}。科学家期待通过来自太阳能和风能等可再生能源的电能来进行电解水制氢^{[21⇓⇓⇓~25]}。电解水包括阴极表面的析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)和阳极表面的析氧反应(oxygen evolution reaction, OER),不同的介质对应不同的反应机制^[26,27]。电解水在酸性、中性和碱性介质中化学反应方程式如下:

酸性介质:

阴极:2H⁺+2e^-→H₂

阳极:H₂O→1/2O₂+2H⁺+2e^-

中性及碱性介质:

阴极:2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-

阳极:2OH^-→H₂O+1/2O₂+2e^-

电解水需要具备储量丰富、成本低、效率高以及环保等特点的电化学催化剂。铂基催化剂被公认为性能最为优异的析氢催化剂之一,但其高昂的成本和有限的资源储量严重制约了规模化应用^[28,29]。因此,开发廉价、稳定、性能优异的催化剂是电解水析氢的研究热点之一。

近年来,二维材料MoS₂受到科学家的广泛关注。作为一种非贵金属HER电催化剂,MoS₂展现出良好的催化活性且其成本较低,因此有望代替铂基贵金属催化剂^[30]。MoS₂的活性中心与其边缘的配位不饱和硫(S)原子相关,而大多面内S原子由于饱和的配位结构不具备HER活性^[31]。为提高MoS₂的面内催化活性,研究者们采用了一系列措施,如:界面电子耦合^[32]、化学掺杂^[33]、相变^[34,35]、应变^[36,37]以及缺陷工程^[38⇓~40]等,但有效的实验技术和理论指导的缺乏阻碍了这一问题的解决^[41,42]。图1为0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中MoS₂纳米花上的析氢机理。

单原子催化剂(single-atom catalyst, SAC)是一类新兴的催化材料,原子利用率的最大化、独特的电子结构和优异的催化反应活性等特点使其迅速成为催化领域的前沿热点^{[44⇓⇓⇓~48]}。SAC的载体类型包括纳米颗粒表面、金属有机骨架表面、纳米孔支架表面、一维纳米管表面、二维材料表面等^[49]。二维材料如石墨烯和过渡金属二硫化物(TMDs)比表面积大,可作为承载SAC的良好基底,且SAC能够有效提高TMDs边缘位点的催化活性^[50⇓~52]。

MoS₂作为TMDs的典型代表,晶体结构主要包括:1T、2H和3R(图2),其中2H-MoS₂在自然界中最为常见,但其惰性基面和低导电性限制了其在能量转换及储存方面的研究与应用。金属相1T-MoS₂与2H-MoS₂相比具有明显增强的导电性、更大的层间距以及更多的活性位点,在能源和电化学领域展现出巨大的应用潜力^[54]。3R-MoS₂仅存于块状MoS₂以及多层MoS₂当中,通过适当加热可将其转化成2H相^[55]。单原子掺杂2H-MoS₂可以有效激活大量的面内S原子位点,使其由化学惰性转变为化学活性,从而提高催化活性^[56]。研究表明1T-MoS₂基面内的活性位点密度较2H-MoS₂明显增加,但这些活性位点的氢吸附特性较差,通过单原子掺杂1T-MoS₂,可以降低氢吸附能而使其具有更高的HER催化活性^[57,58]。在单原子改性MoS₂催化剂中,常见的MoS₂相态为1T-MoS₂与2H-MoS₂。

密度泛函理论(DFT)主要是运用量子与计算化学的研究方法建立与实验相匹配的理论模型并从原子水平上进一步理解多相催化反应的微观作用机理^[59]。DFT计算在单原子催化领域应用广泛,为研究单原子改性MoS₂对HER催化活性的影响奠定了理论基础,为单原子催化剂设计提供了科学依据,很大程度上避免了实验的盲目性,提高了实验效率。

本文综述了近年来贵金属单原子、过渡金属单原子及非金属单原子改性MoS₂催化剂的相关研究,主要通过对比电化学测试中起始电位、10 mA/cm²电流密度下的过电位以及Tafel斜率评估催化剂HER催化活性。

2 金属单原子掺杂MoS₂

2.1 贵金属元素铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、钨(W)

贵金属以单原子形式均匀分布在MoS₂上可以最大化提高原子利用率,通过取代部分Mo原子或修饰外层S原子,能够显著调控MoS₂的电子结构从而提高催化活性。为了防止烧结时形成金属纳米晶体,金属原子的负载量通常控制在1.5 wt%以下^[60]。表1列出了常见贵金属(含次贵金属W)单原子锚定在MoS₂基底的析氢催化剂及相应催化性能。

Deng等^[61]采用水热法在400 ℃下加热4 h合成了Pt单原子修饰的MoS₂,记为Pt-MoS₂,同时通过浸渍法直接将Pt原子负载在MoS₂上合成了Pt/MoS₂作为对比样品。Pt-MoS₂的透射电子显微镜(TEM)图像(图3)没有观察到纳米颗粒或大团簇的Pt,与能量色散X射线(EDX)检测结果(图4)相符,表明Mo、S和Pt原子在整个纳米片上高度均匀分散。高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(图3)中红色圆圈标记出Pt单原子的位置。

扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和X射线吸收近边结构光谱(XANES)结果证明Pt原子通过取代Mo原子成功掺杂到MoS₂中。以石墨棒为对电极,Ag/AgCl(饱和KCl填充)为参比电极,在直径5 mm的玻碳旋转圆盘电极表面覆盖一层催化剂薄膜作为工作电极,在N₂饱和的0.1 mol/L H₂SO₄中进行电化学测试。在10 mA/cm²的电流密度下,Pt-MoS₂过电位相对于纯MoS₂降低了约60 mV,Tafel斜率为96 mV/dec,Pt单原子修饰的MoS₂的催化活性明显增强。

对照试验表明,Pt/MoS₂与Pt-MoS₂的HER活性虽然相近,但Pt/MoS₂的稳定性明显低于Pt-MoS₂。根据DFT计算,掺杂的贵金属原子Pt可以调节H原子在相邻S原子位点上的吸附行为,从而显著提高其HER活性(图5)。

Luo等^[62]使用溶剂热法将反应釜置于180 ℃下持续加热24 h,通过掺杂低含量Pd原子实现了MoS₂基底化学活化,同时引入了更多的S空位,并将2H-MoS₂转化为1T-MoS₂,图6为MoS₂/Pd(Ⅱ)的氧化还原反应示意图。

HAADF-STEM图像(图7)显示Pd原子成功固定到MoS₂晶体结构中的Mo位点处。将不同含量的Pd原子掺杂MoS₂记为(1%~15%)Pd-MoS₂,通过比较1%Pd-MoS₂和MoS₂,研究Pd原子掺杂对S空位形成的影响。

电子自旋共振谱(ESR)和EXAFS测试结果显示1%Pd-MoS₂的信号强度约为MoS₂的3倍,证实了丰富S空位的形成。电化学测试表明MoS₂在10 mA/cm²下过电位为328 mV,而1% Pd-MoS₂的过电位为78 mV,10% Pd-MoS₂过电位是72 mV,当Pd从1%逐渐增加到10%时,HER的活性随之增加,但若继续增加至15%,HER性能则会下降,因此10%Pd-MoS₂为该实验中性能最优的催化剂。Pd原子对MoS₂的掺杂使Tafel斜率从157 mV/dec减小到62~80 mV/dec(1%~10%)(图8)。

在进行电解实验之后,通过X射线光电子能谱(XPS)再次表征Pd-MoS₂催化剂的电子结构,Pd的含量和状态均未发生改变,表明Pd与MoS₂结合牢固,在电解条件下高度稳定。本工作进一步结合DFT计算,证实了Pd-MoS₂具有较高的HER活性及稳定性。

Ru价格约为Pt的36%,Zhang等^[63]选用了价格较低的Ru对MoS₂进行掺杂,结果发现Ru原子的掺杂诱导了MoS₂的相变以及S空位的产生,显著改善了MoS₂基面的活性。该研究采用一步浸渍法在室温下直接将Ru原子负载在MoS₂上,通过控制Ru的负载量,制备了四种不同Ru含量的样品,分别标记为0.2%-Ru-MoS₂、1.0%-Ru-MoS₂、5.0%-Ru-MoS₂和7.5%-Ru-MoS₂。SEM和TEM图像没有观察到Ru纳米粒子或团簇,这与X射线衍射(XRD)的结果一致,表明Ru可能以单原子分散的形式存在。根据HAADF-STEM图像中每个原子的光强度与其原子序数正相关的准则,Ru原子亮度高于Mo原子和S原子,揭示了单个Ru原子精确地占据了Mo原子在晶格排列中的位置(见图9)。

能谱(EDS)定量分析结果显示,Mo∶S的原子比约为1∶1.64,表明合成的5.0%-Ru-MoS₂含有大量S空位。EXAFS结果表明Ru是通过取代Mo位与S原子配位而在MoS₂基底上实现单原子锚定的,示意图如图10所示。

经电化学测试5.0-%Ru-MoS₂样品表现出最优性能。在1 mol/L KOH中,纯MoS₂的活性最差,在10 mA/cm²下过电位为339 mV,5.0%-Ru-MoS₂在10 mA/cm²下过电位仅为76 mV,Tafel斜率低至21 mV/dec(图11)。

通过DFT计算发现,1T-MoS₂中单原子Ru的掺杂和S空位的协同效应极大降低了反应能垒,从而显著提高了催化剂的HER催化活性。

Wang等^[64]发现,由于一些杂元素的化学性质不同于Mo和S,很难将这些外来元素引入高浓度MoS₂中,然而W与Mo价电子相同,因此它与Mo的化学性质与其他过渡金属元素和Mo相比更相似。更重要的是,WS₂与MoS₂的几何结构和晶格常数几乎相同,因此有可能制备出理想的Mo_1-_xW_xS₂合金。实验结果表明,W原子取代50%的Mo原子时(记为Mo_0.5W_0.5S₂),析氢反应催化活性最好,经电化学测试在电流密度为10 mA/cm²时,过电位由MoS₂的约270 mV降至Mo_0.5W_0.5S₂的138 mV,Tafel斜率由MoS₂的83 mV/dec降至Mo_0.5W_0.5S₂的55 mV/dec(图12)。通过HAADF-STEM可以看到W与Mo原子在Mo_0.5W_0.5S₂中交替分布(图13)。

贵金属单原子锚定的MoS₂ HER活性较MoS₂明显提升,且与传统的贵金属基催化材料相比,原子利用率也显著提高,但规模化应用后其昂贵的成本问题依然是难以逾越的巨大挑战。相比之下,过渡金属单原子对于MoS₂的掺杂改性则具有更广阔的应用前景。

2.2 过渡金属元素镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)

与贵金属相比,过渡金属储量丰富、廉价易得,同时具有独特的d轨道电子结构,一直是催化领域的研究热点。常见过渡金属单原子锚定的MoS₂析氢催化剂的分类总结见表2。

Ni原子掺杂1T-MoS₂提高其HER催化活性已得到广泛研究,过渡金属Ni的掺杂引起1T-MoS₂中S和H原子间键强度的变化,从而提高1T-MoS₂性能^{[68⇓⇓~71]}。Gu等^[70]通过精确设计原子活性位点,在180 ℃将过渡金属Ni和O原子嵌入1T-MoS₂生成更多的活性位点,从而加快电极反应动力学进程。NiO@1T-MoS₂在1 mol/L 的KOH溶液中10 mA/cm²下过电位仅为46 mV,远小于FeO@1T-MoS₂、CoO@1T-MoS₂及1T-MoS₂,Tafel斜率低至52 mV/dec。当过电位低于-118 mV时,NiO@1T-MoS₂催化性能更为优异,甚至超过20% Pt/C催化剂(图14)。

XAS和XANES证明Ni原子通过取代Mo原子进入1T-MoS₂晶格结构中。实现电催化剂的原子尺度调控具有相当大的挑战性,但其可以在实验水平上提高对单原子催化活性位点的精确设计来构建最佳催化系统。他们于2020年^[71]进一步报道了单原子Ni作为关键活性位点锚定在1T-MoS₂基面上形成的Ni@1T-MoS₂,在酸碱性介质中均实现了HER催化活性的有效提高。原位XAS研究结果表明,在酸性电解质中,HER的主要活性位点是Ni单原子;而在碱性电解质中,Ni单原子在外加电位的作用下,重构成S负载的NiO物种,并可逆地形成金属活性物种。上述发现为1T-MoS₂电催化剂中Ni活性中心的动态演变提供了关键证据,揭示了决定催化功能的关键中间体和活性物种,是单原子修饰MoS₂析氢机理研究的重大突破之一。

Hao等^[42]选择过渡金属Ni作为掺杂元素来增强1T-MoS₂的活性。利用DFT计算系统评价Ni原子掺杂1T-MoS₂的潜在催化性能,确定优化后的H吸附吉布斯自由能为0.01 eV,该值优于1T-MoS₂且接近商业Pt/C的吉布斯自由能。Wang等^[65]将单原子Ni通过浸渍法取代Mo原子而修饰MoS₂,其中Ni原子存在三种可能的位置来固定在MoS₂上(MoS₂基面、MoS₂的Mo边缘位点和S边缘位点),经DFT计算,单原子Ni取代面内Mo原子的可能性最小,球差电镜证实了其他两种取代位点,表明实验与理论结果具有良好的吻合性。吉布斯自由能的相关计算表明,单原子Ni对MoS₂的修饰可以显著提高S边缘位点的活性。单原子Ni修饰的MoS₂,惰性基面被激活,边缘位点活性极大增强,从而提高了HER活性。制得的单原子Ni修饰的MoS₂(Ni_SA-MoS₂/CC)分别在酸性和碱性电解质中进行电化学测试。在0.5 mol/L 的H₂SO₄溶液中,电流密度为10 mA/cm²时,Ni_SA-MoS₂/CC过电位为110 mV,Tafel斜率为74 mV/dec;在1 mol/L 的KOH溶液中电流密度为10 mA/cm²时,Ni_SA-MoS₂/CC过电位为98 mV,Tafel斜率为75 mV/dec。

Lau等^[66]研究发现,由于Ni-Mo相互作用使得HER的活性明显降低,而Co在暴露的表面S位点上具有较强的亲合力,可以通过Co-S相互作用增强HER活性,但其在Mo位点上无法进行结合(没有Co-Mo相互作用)。因此,即使Ni和Co在元素周期表中处于相邻位置,其对于MoS₂的HER活性的影响也各不相同。在测试的样品中,电流密度为10 mA/cm²时,Co-MoS₂的起始过电位最低为220 mV,Tafel斜率为92 mV/dec。Co-MoS₂的HAADF-STEM图像如图15,Co原子以两种方式掺杂到MoS₂中,一种是吸附在Mo原子上方,另一种是取代S空位。

Qi等^[72]使用溶剂热法合成D-1T MoS₂,继而通过改进的原位生长方法将Co原子负载在D-1T MoS₂上,形成Co原子改性的1T-MoS₂,记为SA Co-D 1T MoS₂。电化学测试表明SA Co-D 1T MoS₂的Tafel斜率达到32 mV/dec,与Pt/C(30 mV/dec)相似,通过线性扫描伏安(LSV)曲线可以证明其在酸性介质中具有优异的催化活性和稳定性(图16)。

DFT计算证实,这种单原子催化剂的高HER活性主要归因于MoS₂(111)载体中Co原子和S原子的协同效应,SA Co-D 1T MoS₂催化剂的发现突出了在原子尺度上调节TMDs催化剂的结构和功能的重要性。

Ji等^[67]通过理论计算发现,Cu原子在1T-MoS₂表面吸附能(-3.68 eV)远高于在2H-MoS₂表面吸附能(-1.94 eV),而且吸附在1T-MoS₂表面上的Cu原子能够促进电荷转移(-0.38 e),有助于进一步提高1T-MoS₂的性能。该研究使用溶剂热法以MoO₃为钼源,硫代乙酰胺为硫源,尿素作为弱还原剂在200 ℃下合成单原子Cu修饰的1T-MoS₂,通过调节硝酸铜的用量针对反应机理进一步研究。硫代乙酰胺首先将Cu²⁺还原成Cu⁺,然后将MoO₃硫化成MoS₃,弱还原剂尿素将MoS₃还原成1T-MoS₂,而随着硝酸铜含量增加消耗更多的硫代乙酰胺致使MoO₃过量,从而抑制之后的还原反应。

众所周知,较大的比表面积有助于提高催化性能,表征结果显示:Cu原子的引入有助于减小MoS₂的尺寸,提高比表面积。合成的Cu@MoS₂经电化学测试在电流密度为10 mA/cm²时,过电位为131 mV,Tafel斜率为51 mV/dec。DFT计算表明,Cu掺杂不仅稳定了1T-MoS₂,还有助于促进电荷转移,有效提高HER活性。

3 非金属单原子掺杂MoS₂

非金属单原子掺杂,顾名思义是在MoS₂上掺杂非金属元素单原子。与过渡金属单原子掺杂MoS₂不同之处在于非金属单原子并不能替换Mo原子,只能吸附于部分Mo原子上或取代S原子,以提高MoS₂催化活性^[73,74]。非金属单原子锚定的MoS₂析氢催化剂分类总结见表3。

Xiao等^[75]的研究报告指出,MoS₂催化剂中N掺杂剂具有双重作用:激活MoS₂额外的活性位点同时提高MoS₂基面的导电性,促进电荷快速转移。研究采用Ar氛围的管式加热炉,通过调节硫脲用量分别烧结制备不同浓度N锚定的MoS₂,记为:N-MoS₂-1、N-MoS₂-2和N-MoS₂-3。图17为N-MoS₂-3的TEM和HRTEM图像。通过EDX发现Mo、S和N元素在纳米片上高度均匀分布,说明以硫脲为氮源成功将N引入并均匀扩散到样品中(图18)。

通过电化学测试(图19),N-MoS₂-1、N-MoS₂-2和N-MoS₂-3起始过电位分别为65 mV、56 mV和35 mV,在电流密度为100 mA/cm²时,过电位分别为175 mV、162 mV、121 mV,Tafel斜率分别为85 mV/dec、75 mV/dec、41 mV/dec。合成N浓度约为8%的N-MoS₂-3具有优异的催化性能,并且掺杂N后,MoS₂纳米片的活性位点数量和电导率均有所增加。实验通过N原子取代MoS₂中的S原子成功制备了一种高效的N-MoS₂纳米片HER催化剂,在电解水制氢方面具有巨大的应用潜力。

Xie等^[76]发现O原子的掺入可以有效调节MoS₂纳米片的电子结构,提高电导率和催化性能。通过可控的无序工程在MoS₂催化剂中引入O原子取代部分S原子,成功证明结构和电子效应的协同作用可以显著提高HER活性。一方面,无序工程提供了调整催化剂活性位点的机会,在更无序的结构中产生更活跃的不饱和S原子。另一方面,单原子掺杂已被广泛用于调节半导体的电子结构,从而调整材料电导率,为调节MoS₂电催化剂固有电导率奠定了良好研究基础。实验制备了在140 ℃(S140)、160 ℃(S160)、180 ℃(S180)、200 ℃(S200)下O原子掺杂的MoS₂纳米片,随着合成温度升高,无序度降低。分析显示,当合成温度降低时,Mo:S的原子比在1∶2.02~1∶2.10之间变化,证明不饱和S原子的数量取决于无序程度。通过XPS可以证明Mo原子与O原子成功结合而非表面氧化(图20)。

中度无序的S180起始过电位最低(120 mV)(图21),催化剂活性及稳定性测试证明,O原子锚定的MoS₂既具有丰富有效的活性位点,又具有较高电导率及结晶度,这决定了HER的活性和稳定性更加优异。

经DFT计算验证,O原子的掺入可以有效调节MoS₂的电子结构,导致本征电导率的增强,这有益于HER催化活性的提升。实验表明:较低的合成温度实现了O原子锚定MoS₂超薄纳米片,平衡了HER催化活性位点数与整体电导率之间的关系,这

将为用于能源生产和转化的高效电催化剂奠定新的道路。

Liu等^[77]使用水热合成法在200 ℃持续密闭加热24 h制备P-doped MoS₂纳米片。掺杂P原子可以达到增加MoS₂基面新活性位点和提高电导率的目的,并且使MoS₂纳米片层间距增大,促进氢吸附和释放,图22为P-doped MoS₂的原子结构图。通过SEM和TEM以及HAADF-STEM对P-doped MoS₂纳米片进行表征发现,P-doped MoS₂形态呈花状,没有团簇或纳米颗粒,从而排除在MoS₂表面形成P团簇的可能(图23)。电化学测试结果表明,P-doped MoS₂纳米片的Tafel斜率较小(34 mV/dec),具有良好的电催化活性和稳定性。大多数情况下,MoS₂晶格中的P原子掺杂属于替代掺杂,在掺杂(高温)过程中,P原子会获得足够的能量取代晶格上的S原子,导致产生更多的缺陷和位错,从而增加催化活性位点。

Ren等^[78]将合成的MoS₂与三苯基膦混合,在Ar/H₂氛围的管式加热炉里进行退火,成功制备出了P原子掺杂的MoS₂纳米片。图24为电化学测试结果,P-MoS₂-1(200 mg MoS₂中混合三苯基膦41 mg)和P-MoS₂-2(200 mg MoS₂中混合三苯基膦164 mg)的Tafel斜率分别为52 mV/dec和65 mV/dec。上述结果表明,P原子掺杂可以增加MoS₂纳米片的活性位点数量并促进电荷的快速转移,有助于提高电导率和电催化性能。

Ren等^[79]用二苯基二硒醚(DDS)作为硒(Se)掺杂剂,通过简单的退火工艺使Se取代MoS₂中的S原子制备了Se-doped MoS₂纳米片,合成机理如图25所示。

在0.5 mol/L的H₂SO₄溶液中,Se-doped MoS₂对应的起始过电位为-140 mV,Tafel斜率为55 mV/dec(图26)。

此外,在非金属单原子掺杂MoS₂作为析氢反应催化剂的研究中,Xiao等^[75]、Ren等^[78,79]均发现掺杂N原子或Se原子使得MoS₂的导电性得到提高,这应当作为后续的研究要点之一。

4 结论与展望

单原子改性MoS₂的原理是通过引入合适的掺杂剂来提高活性位点密度,调控电子结构,增加MoS₂层间距,从而增强HER催化活性。采用贵金属单原子修饰MoS₂,贵金属的原子利用率得到最大化,且催化性能提升明显,但从经济角度而言,高昂的成本和较低的资源储备依然是其广泛应用的重要阻碍。进一步研究结果表明,过渡金属元素单原子以及部分非金属元素单原子修饰后的MoS₂,HER催化活性也得到显著改善。作者认为在后续研究中应重点关注:(1)单原子固定方式不同可能诱导产生不同的活性位点和电子结构,需深入开展单原子对MoS₂的活化机制研究;(2)精准调控单原子的锚定位点,调控形成硫缺陷或活化邻近硫原子,在原子尺度和电子结构上实现进一步可控;(3)研究双或多类单原子掺杂对MoS₂电子结构的耦合调控作用,进一步提高MoS₂的催化活性;(4)单原子改性与其他修饰策略耦合,如:异质结构、助催化剂等,进一步提升MoS₂基催化剂的HER活性。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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