金属配位聚氨酯

吴金柯; 王建军; 戴礼兴; 孙东豪; 陈嘉嘉

doi:10-7536/PC201119

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (12) :2188-2202 DOI: 10-7536/PC201119

综述

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金属配位聚氨酯

吴金柯 ¹ ,
王建军 ¹^,^* ,
戴礼兴 ¹ ,
孙东豪 ¹ ,
陈嘉嘉 ²^,^*

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Metal Coordination Polyurethanes

Jinke Wu ¹ ,
Jianjun Wang ¹^,^* ,
Lixing Dai ¹ ,
Donghao Sun ¹ ,
Jiajia Chen ²^,^*

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摘要

金属配位聚氨酯(Metal coordination polyurethanes,MCP)是一维配体聚氨酯(Polyurethanes,PU)阵列通过与零维配位中心金属离子或离子簇的配位作用,形成的一维、二维或三维结构的金属有机组装体。这些金属有机组装体既保留有机高分子PU的特征,又兼备无机金属的性能,因而受到国内外研究人员的广泛关注。由于金属与高分子互动产生的超结构凝聚态,可进一步赋予MCP自修复、记忆、抗菌和荧光等特殊功能,从而成为近年来的研究热点之一,但尚未有关于MCP的专题报道。本文从分子组成结构探究PU与金属(碱土金属、过渡金属、稀土金属和其他金属)相互作用的途径与方法,阐述其微观结构与宏观性能的关联,并对MCP功能材料的发展和应用做出展望。

Abstract

Metal coordination polyurethanes (MCP) are the aggregates of metal-polyurethane complexes that form between a zero-dimensional metal ion or ionic cluster center with the surrounding array of one-dimension ligand polyurethanes (PU). Those metal-polyurethane complexes exhibit interesting physical characteristics, including thermoplasticity, elasticity, electrical conductivity, fluorescence, etc. The coordination interactions between metal ions and PU lead to formation of supramolecular aggregates, which endow the PU with advanced functionalities at high structural hierarchies across disciplinary boundaries such as self-repair, memory, antibacterial, luminescent, and so on. The orthogonal metal-polymer self-assembly is an ongoing theme in coordination chemistry, and thus brings MCP widely attention from various research areas in recent years. However, there has been not yet a review on this related topic of MCP. Herein, this review summarizes the ways and methods of the interaction between PU and metals from the molecular compositions and structures, and provides a comprehensive discussion on the coordination structures, as well as the related properties and applications. Finally, the prospective on the future development and application of MCP is presented.

Contents

1 Introduction

2 Alkali earth metal coordination polyurethanes

3 Transition metal coordination polyurethanes

4 Rare earth metal coordination polyurethanes

5 Other metal coordination polyurethanes

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

聚氨酯 / 配位 / 金属离子 / 动态可逆

Key words

polyurethanes / coordination / metal ions / dynamically reversible

引用本文

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吴金柯, 王建军, 戴礼兴, 孙东豪, 陈嘉嘉. 金属配位聚氨酯[J]. 化学进展, 2021, 33(12): 2188-2202 DOI:10-7536/PC201119

Jinke Wu, Jianjun Wang, Lixing Dai, Donghao Sun, Jiajia Chen. Metal Coordination Polyurethanes[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(12): 2188-2202 DOI:10-7536/PC201119

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1 引言

聚氨酯(Polyurethanes,PU)是分子链中以氨基甲酸酯作为硬段键接柔性链形成的一类多嵌段结构的聚合物,广泛应用于建筑、纺织、航天和医疗等领域^[1⇓⇓~4]。得益于多电子配位能力以及相应的光、电和磁等特性,金属离子能与PU间配位形成新颖的微观超结构,产生超越代数和的性能,赋予金属配位聚氨酯材料(Metal coordination polyurethanes,MCP)宏观的自修复、记忆、抗菌、荧光等功能性和智能性,从而在柔性电子、人造皮肤和软性机器人等新兴领域得到极大的关注。

如图1所示,MCP的合成主要有三种典型路径。(Ⅰ)金属配合物单体共聚法:将小分子金属有机配合物作为单体参与PU的合成,该方法制备的MCP结构可控性好,易于表征。(Ⅱ)原位聚合配位法:在形成高分子链的同时与金属离子进行配位结合。(Ⅲ)聚合后配位法:先制备含所需配位基团或原子的PU,再加入金属离子与PU配位得到MCP,这种方法具有较好的可控性,制备过程相对简单,具有更广泛的工业化应用价值。通过以上三种典型的方法可得到6种配位结构:配位基团位于PU链端,与金属离子螯合形成图1a所示主链型和图1b所示交联型MCP;配位基团位于PU主链中,与金属离子螯合形成图1c和图1d图1所示结构;配位基团为PU侧基,与金属离子螯合形成图1e和图1f所示交联型MCP。

从配位角度来看,PU与金属离子的配位键强度介于范德华力和共价键之间,通常兼具热力学稳定和动力学不稳定性质,使材料表现出丰富的性能。PU作为金属离子的配体具有诸多优势:一方面氨基甲酸酯基中的N和O含孤对电子,对金属离子具有配位能力^[5,6],因而可选择适宜的单体合成极性基团密度较高的PU以增强配位作用^[7];另一方面,PU的化学修饰性强,可在分子结构中引入具有较强配位能力的Lewis碱性基团,如羧酸根、磺酸根、吡啶、席夫碱等^[8⇓~10],满足金属类型多、配位数多变和空间几何构型复杂的基本需求。金属与PU链段上的多个Lewis碱相互作用,表现出以下特征:(Ⅰ)键能具有梯度性,与共价键键能比较固定不同,配位键键能可通过配位数和配位原子等参数的变化在C—C共价键键能(350 kJ/mol)的25% ~ 95%间调节^[11];(Ⅱ)具有可逆性,能通过改变外部环境实现可逆断裂和形成调控;(Ⅲ)具有动态性,在受到外界刺激时,体系内部配位键在一定程度上保持动态稳定以抵抗外界刺激;(Ⅳ)具有集成性,一个金属中心可以和多条链发生作用,形成以金属为中心空间域的高密度多配位模式,综合产生超越共价键的能级;(Ⅴ)具有簇集性,金属离子可能相互作用聚集成簇,多金属簇单元和PU多链可产生同步相互作用。

由此可见,PU与金属离子的互动过程中,金属离子类型是决定MCP配位结构和性能的关键因素之一,而改变金属离子种类是调控MCP结构和性能最简单有效的手段。因此,本综述分别对碱土金属配位聚氨酯、过渡金属配位聚氨酯、稀土金属配位聚氨酯以及其他金属配位聚氨酯这四类MCP的结构与功能应用进行阐述。而碱金属电负性只有0.70 ~ 0.98,离子只有+1价,电荷-半径比小,且最外层无空轨道,故PU与碱金属离子间配位作用极弱,近似为范德华力,不列入本文范畴,同时不对PU与金属盐的简单复合掺杂这方面的工作进行探讨。

2 碱土金属配位聚氨酯

与碱金属相比,碱土金属(如Mg²⁺和Ca²⁺等)电荷-半径比较大,具有0.90 ~ 1.57的电负性,是更好的电子受体,与配体配位较碱金属容易,与PU的配位数一般为4,结构如图1a和d所示。

碱土金属离子配合物作为PU合成单体,聚合到分子链中,实现原位改性,能够显著提升PU的热性能和机械性能。Matsuda等^[12,13]将合成的镁或钙的2-((2-羟基乙氧基)羰基)苯甲酸螯合盐为二元醇与二异氰酸酯反应,合成碱土金属配位聚氨酯,碱土金属的存在可有效减缓PU的热分解速率。此后,研究人员用表1所示不同羧酸根螯合Mg²⁺或Ca²⁺的二元醇或二元胺合成了丰富多样的主链内碱土金属键接的MCP^{[14⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~29]}。羧酸根以阴离子的形式与金属离子配位容易受到极性溶剂的破坏,随链内离子含量的增加,MCP在极性溶剂中的黏度急剧降低,相对分子量也呈下降趋势。虽然碱土金属离子的引入降低了PU的初始热分解温度,但后期热分解速率减缓,并提高了PU的阻燃性。由于羧酸根与金属离子的螯合使链的刚性增大,PU的玻璃化转变温度(T_g)以及橡胶态储能模量随金属离子含量的增加而提高。而且离子与碳氢链结构和极性差异悬殊,具有不相容性,促使离子相互聚集,形成图2所示的离子簇超结构^[16],使分子链间形成簇集体交联提高拉伸强度。

氢键促使相分离是调控PU机械性能的长期关注焦点,而硬段间通过配位作用聚集是影响PU机械性能的潜在因素。Cooper等^[41]以异烟酰胺为扩链剂,与聚四氢呋喃(PTMG)和MDI反应合成得到如图3所示硬段含吡啶侧基的PU。经核磁共振谱测试发现,将该PU与Mg(CH₃COO)₂溶液共混,Mg(CH₃COO)₂中的羧酸根碳信号向高场移动,扩链剂中的吡啶氮的化学位移受到Mg²⁺影响向低场移动。Mg²⁺与多个吡啶N配位,从而使硬段间聚集形成物理交联使PU弹性模量得到提升。

具有生物相容、相分离特性的PU与生命必需金属元素的非共价配位,可构建生物智能材料。Hsu等^[42]以聚(ε-己内酯)二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和2,2-双(羟甲基)丙酸为原料,制备了不同厚度和不同羧基含量的PU薄膜。将其在培养基中浸泡,培养基中的Ca²⁺影响了PU薄膜的组装结构,部分羧酸根、羰基和亚氨基重排至薄膜表面与Ca²⁺螯合,使Ca²⁺通过配位富集在薄膜表面。平均每个Ca²⁺可与7 ~ 8个基团配位,其模型如图4所示。重排至表面配位基团的量,随本体中这些基团的含量及薄膜厚度的增加而提高,可螯合更多Ca²⁺。实验结果表明,重排至薄膜表面的配体触发Ca²⁺运输和细胞组装的信号,诱导细胞和组织再生,并控制细胞尺寸。

智能仿生材料是21世纪新材料的重大发展方向之一,从分子水平上模拟天然金属蛋白的结构特点和生物功能,开发出比肩甚至超越自然的新型材料,是实现材料智能化、信息化和结构功能一体化的目标之一。贻贝黏蛋白的结构表明,密集的多巴胺-Fe³⁺配位结构是其高强度、高黏性、高自修复效率的关键^[43],因此模仿贻贝黏蛋白质结构,将邻苯二酚基团引入PU与金属离子配位,可得到pH响应的自修复材料。Yang等^[44]将端异氰酸酯基预聚物与多巴胺反应得到端基为邻苯二酚的PU,加入CaCl₂并调节pH值约为10可得到如图5所示Ca²⁺配位聚氨酯。Ca²⁺通过配位作用,与两个邻苯二酚基团连接。实验结果表明,PU的拉伸强度、模量、硬度均随Ca²⁺含量的增加而增大,但断裂伸长率呈相反趋势。而且动态可逆的Ca²⁺-邻苯二酚配位键赋予材料自修复能力,60%邻苯二酚参与配位的材料比100%参与配位具有更高的自修复效率,“过量”的自由配体可迅速占据断裂而暴露出的金属位点,赋予体系更好的动态性,从而实现更高效的自修复。经室温海水刺激24 h后仍有较好机械性能,拉伸强度几乎完全恢复了(3.85 MPa),但韧性只恢复84.32%(6.83 MJ/m³),在海洋环境中表现出潜在应用价值。

3 过渡金属配位聚氨酯

过渡金属的电子云密度高、电负性大(1.30 ~ 2.54),是配位化学中最常见的配位中心,可赋予过渡金属配位聚氨酯优异的自修复、记忆、抗菌等功能。用于制备MCP的过渡金属离子主要有Cr³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Hg²⁺,与MCP的配位数一般为4或6,常见结构如图1a、e和d所示。

一般而言,PU主链内通过羧酸根与过渡金属螯合得到如图1a所示直链型过渡金属配位聚氨酯。Rao等^[40]将2-((2-羟基乙氧基)羰基)苯甲酸锰螯合盐与HMDI或TDI反应得到Mn²⁺配位聚氨酯。之后他们又以Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺的2-((2-羟基乙氧基)羰基)苯甲酸螯合盐为原料^[37⇓~39],得到一系列过渡金属配位聚氨酯。Nanjundan等在合成主链内羧酸根螯合过渡金属的MCP方面作出了重要贡献,合成了如表1b和c所示羧酸根螯合过渡金属的二元醇单体,得到主链内螯合Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的MCP^{[24⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~36]}。螯合在主链内的过渡金属离子诱导硬段聚集成簇,其对聚氨酯力学性能、热性能及流变性能的影响与碱土金属类似。聚氨酯中的极性基团可与微生物细胞中的官能团如—NH₂、—COOH、—SH等通过氢键作用阻碍细胞的新陈代谢,过渡金属离子可通过配位作用与细胞中的官能团结合,两者结合后的抗菌能力更优,如Zn²⁺或Cd²⁺配位聚氨酯能有效抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌^[45]。以二羟甲基丙酸亚铁为扩链剂可合成Fe²⁺交联的磁性PU,柔质磁性PU在生物医药、生物工程和分离工程等领域具有重要应用^[46]。以聚乙二醇为软段,两端各含三个羧基的PU预聚物,与Fe³⁺配位组装成高度交联网络结构的固-固相变材料,保证在相变温度范围内为固态,解决相变材料易泄漏的问题,并且在盐酸作用下羧酸根可质子化使羧酸根-Fe³⁺配位键破坏形成溶液,羧基去质子化配位键重新形成,具备可重复加工性^[47]。

侧基为含氧阴离子的PU被广泛用于制备过渡金属配位聚氨酯,并以PU中的极性基团为辅助配体,将过渡金属螯合在PU中得到如图1d所示交联型MCP。过渡金属离子类型是影响MCP微结构及性能的重要因素,Cooper等^[48⇓~50]将PU亚氨基氮上的氢在NaH作用下用丙磺酸根取代得到如图6a所示硬段结构,分别用Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺置换Na⁺,分子链中只有氧原子与这些金属离子紧密配位,经组装后在PU内聚集成离子簇,簇成为物理交联点使橡胶储能模量和拉伸强度均有明显提高,提高程度Ni²⁺ > Cd²⁺ > Zn²⁺。Kozak等^[51]将离子半径依次递增的Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺与羧酸根螯合得到如图6b所示结构,PU分子链间堆积随金属离子半径减小而紧密。PU主链结构决定了过渡金属离子对MCP微结构的影响趋势,如Co(CH₃COO)₂与含磺酸根侧基的两性PU离聚物配位时,使聚醚型PU的相分离程度增大,而对聚酯型PU具有相反趋势^[52⇓~54]。利用PU侧基羧酸根作为硬碱螯合过渡金属离子已开发出抗菌材料和胶黏剂等^[55,56],近年来,利用这种动态可逆性的物理交联,开拓出具有vitrimer性能的PU,保证材料比肩热固性PU强度的同时,又具有热塑性PU的可重复加工优点^[57]。利用配位键构筑拥有vitrimer性能的PU近年才开始研究,已展示出其发展和应用的潜力。

吡啶作为配位化学中的重要配体,是过渡金属的优良配体,主要被引入PU分子链中发展形状记忆及自修复PU,近十年来受到许多课题组的关注。

吡啶与过渡金属离子的配位数和配位作用强度受离子类型调控。Cooper等^[41,58]将Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的醋酸盐分别与图3所示含吡啶侧基的PU进行配位组装(金属离子∶吡啶 = 1∶1)。Ni和Cu的电负性分别为1.91和1.90,较Zn的1.65大得多,因此与吡啶N的配位作用也更强,与PU硬段间具有更强的作用从而引起更大的相分离。Yang等^[59]发现无论配比如何,CoCl₂最多与两个吡啶氮配位。而Chen等^[60]按CuCl₂∶异烟酰胺 < 1投料发现,一个Cu²⁺可与2 ~ 4个吡啶N配位,当添加3 wt%或4 wt%氯化铜时,在85 ℃下15 s材料的形状恢复率可达95%以上,为目前报道的最佳MCP。Suen等^{[61⇓⇓~64]}在主链含吡啶基团的PU中加入Ag(NO)₃、Cu(CH₃COO)₂、Co(CH₃COO)₂或Zn(CH₃COO)₂,吡啶氮与金属离子以2∶1配位,其中具有优异抗菌性的Ag⁺通过配位作用在聚氨酯中实现均匀分散,赋予PU优异的抗菌功能。当Ag⁺含量为7.17 wt%时对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率达99.8%,并随Ag⁺含量的提高抗菌效率进一步提升。

基于配位键的高效自修复PU往往存在合成复杂、成本高和强度低等问题。Xia等^[65]以低成本的2,6-二氨基吡啶配体为扩链剂,分别加入FeCl₃和Zn(OTf)₂,组装得到含图7a和b所示结构的MCP。动态可逆的配位键赋予PU自修复能力,其中Fe³⁺配位聚氨酯具有优异力学性能(拉伸强度=(9.1±1.3) MPa;断裂伸长率 = (1110±150)%)的同时,兼备高效自修复能力,60 ℃热处理24 h后,裂缝完全消失(图7d,e),力学性能100%修复(图7f);但与Zn²⁺形成的配位键键能接近共价键,机械和热作用下动态可逆性差,自修复效率低。Li等^[66]对2,6-二氨基吡啶扩链PU与Zn²⁺的配位进一步研究发现,吡啶∶Zn²⁺的摩尔比为4∶1时组装体的力学性能最佳。这可能是在外力作用下键能相对较低的配位键受到破坏后分子链滑移,滑移过程中Zn²⁺可与另一半自由配体接触并结合,拉伸破坏时伴随自修复过程,使力学性能得到提升。Lin等^[67] 以2,6-二羧基吡啶配体为扩链剂,与Fe³⁺配位的同时引入Diels-Alder可逆共价键形成双交联。室温动态可逆的配位键赋予PU室温快速自修复(室温经酸性FeCl₃作用12 h几乎完全修复),键能相对较高的Diels-Alder可逆共价键保证材料强度的同时,在热作用下起主要的自修复作用,两者结合作用使该PU在65 ℃条件下3 h自修复效率高于90%,同时又有大于5 MPa的拉伸强度。从上述研究可以发现,利用单吡啶配体和过渡金属配位需外界环境刺激才能达到高效自修复。

传统的MCP一旦合成,分子链无法再次增长,而实际生产过程中,期望成型时较低的分子量以具备好的加工性,而在固化后得到更高的分子量。为实现以上目的,Koohmareh等^[68]合成了如图8a所示主链内Zn²⁺-三联吡啶配位连接,端基为三联吡啶的MCP,再加入Fe²⁺时,端三联吡啶与Fe²⁺配位使分子链进一步增长。过渡金属-三联吡啶配位键可赋予PU自修复性能,Gong等^[69]在羟基化多壁碳纳米管表面原位生长出端基为三联吡啶的PU,与Zn(OTf)₂配位得到动态可逆交联结构,具有能量吸收能力的碳纳米管和Zn²⁺-三联吡啶配位键共存,使其在近红外、热和溶剂多种作用下均可实现超过93%的自修复率,开创性制备出可远程控制触发的自修复MCP。Weng等^[70,71]以2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶为扩链剂合成了如图8b所示的两种PU。加入Zn(OTf)₂配位组装,配体与Zn²⁺按2∶1配位,该配位键具有室温动态可逆性:(i)与Zn²⁺配位后在氯仿或甲苯诱导下,室温下3 h后可实现100%修复,首次实现了MCP室温完全自修复;(ii)与Zn²⁺配位后,断裂的样品室温下放置6 h后力学性能完全恢复,并可以在同一位置反复多次断裂并修复,但断处的界线无法消失。

席夫碱配体的合成相对简单,且与过渡金属配位能力优良,其中多齿席夫碱被大量引入PU中与过渡金属螯合制备MCP。合成MCP所用席夫碱二醇或二胺的过渡金属配合物如表2所示。

部分双齿席夫碱与二价过渡金属螯合物具有介晶结构,引入PU分子链组装后可能得到液晶PU,从而表现出金属配合物的非线性光学性质。Yang等^[72⇓~74]将表2a所示席夫碱与Cu²⁺、Co²⁺或Ni²⁺螯合的二元醇单体为扩链剂合成MCP,其中Cu²⁺和Co²⁺配位聚氨酯具有液晶性质。Senthilkumar等^[75]以表2b所示席夫碱螯合Cu²⁺的二元醇作为扩链剂,组装得到热致液晶PU。组装体中相邻分子链中的羰基氧与Cu²⁺存在较弱的轴向第五配位点,使Cu²⁺的配位几何呈金字塔型,分子链规整取向排列,在203.5 ℃下为近晶A相液晶。双齿席夫碱螯合物也可改变PU的电性能,Kaya等^[76]以表2c所示双席夫碱二醇与Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺或Zn²⁺的配合物为单体,合成了过渡金属交联的MCP,组装体具有多共轭结构,引起光学带隙从金属配合物单体的2.24 ~ 2.69 eV降至1.99 ~ 2.40 eV,成为导电材料。

利用过渡金属与PU主链间相互作用可制得性能优异的材料。以丁二酮肟为扩链剂,在PU主链引入可逆的肟氨酯键与CuCl₂配位,主链间以Cu²⁺为动态可逆交联点,同时Cu²⁺可催化肟氨酯键的可逆交换反应在室温下进行。动态可逆配位键与可逆共价键共存,保证PU力学性能的同时,具有室温快速自修复能力^[83,84]。以部分丙三醇代替丁二酮肟得到化学交联与物理交联共存的MCP,使高强度(拉伸强度 = (13.8±1.4) MPa)与高自修复率(室温下修复130 h后力学性能完全修复)共存,克服了弹性体高自修复率与高强度间的矛盾。如图9所示,将其作为可拉伸导线的护套,断裂的导体9 min内便可基本修复,经拉伸2.5倍后依然保持导电能力,在下一代自修复可拉伸电子领域具有良好的应用前景^[83]。

以多齿席夫碱将过渡金属离子螯合在PU主链内,赋予PU过渡金属特性的同时,保持直链型分子的低熔体黏度和溶液黏度,并且在主链内形成杂环结构,对PU的耐热性和阻燃性通常有较大提升。如表2d ~ g所示四齿席夫碱^{[77⇓⇓~80]}和h、i所示六齿席夫碱^[81,82]螯合过渡金属离子的二元醇或二元胺单体已被作为扩链剂合成主链含过渡金属离子的MCP,在MCP中,过渡金属离子保持典型的配位数和配位几何构型。经席夫碱螯合后,过渡金属离子在PU中均匀分布,配位作用降低了过渡金属离子的极性使亲酯性提高,而具有抗菌性的过渡金属离子更易渗透进入细胞与细胞内的极性官能团结合,抑制细菌和真菌正常的新陈代谢,产生更佳的抗菌能力。

贻贝黏蛋白具有高强度、高韧性、防水性以及极强的黏附性,是一种极佳的胶黏剂,但贻贝黏蛋白直接提取产量低,采用基因工程制备成本高,在传统聚合物的基础上,引入功能结构单元成为有效途径之一。Zheng等^[85]以赖氨酸-多巴胺为扩链剂,并与Fe³⁺配位合成了具有贻贝黏蛋白基元分子结构的MCP水凝胶。如图10所示,动态可逆的邻苯二酚-Fe³⁺配位键受pH值调控,在酸性条件下邻苯二酚质子化,Fe³⁺仅与1个邻苯二酚配位无法凝胶。碱性条件下邻苯二酚去质子化,与2和/或3个邻苯二酚配位形成凝胶,凝胶时间仅需1 ~ 2 s。当pH > 8时,体系内主要为3个邻苯二酚与Fe³⁺配位。因此可通过pH值来调控凝胶时间及凝胶程度。端邻苯二酚基的亲酯性PU与Fe³⁺配位形成的MCP胶黏剂,遭受破坏后在海水中静置24 h后力学性能可完全修复,拓宽了极端环境中材料的应用范围^[86]。尽管与天然贻贝黏蛋白的优异性能还存在差距,在理解自然的基础上已实现部分性能的人为可控。

在PU中引入其他配位基团用于螯合过渡金属离子也有少量报道。Ristić等^[87]合成了图11所示主链含吡唑基配合物的MCP,当Cu²⁺的对阴离子为硝酸根时,与氯离子相比,额外一个甲醇分子参与配位,从而实现对Cu²⁺配位环境的调控。金属配合物杂环的引入提高了PU的热稳定性,其中对阴离子为硝酸根的MCP热稳定性更优。此外,砜基^[88]、

氮杂环^[89]、β-二酮^[90]、曲酸^[91]和酰肼^[92]等也被引入主链螯合过渡金属离子,但对这些配体与过渡金属的螯合能力以及配位化学的研究还不全面。砜基可与Zn(CH₃COO)₂或Ag(CH₃COO)螯合,螯合后过渡金属离子亲脂性增加,易与细胞膜相互作用而展现出抗菌性,可有效抑制金黄色葡萄球菌生长,其中Ag⁺配位聚氨酯更优^[88]。氮杂环与Ni²⁺或Cu²⁺的高氯酸盐形成的配合物作为PU硬段,其直流电导率比传统含Li⁺的聚醚型PU固态电极高3 ~ 4个数量级,具有作为单离子导体的潜力^[89]。

由于过渡金属是强的电子受体,能与PU中的亚氨基、酯基、醚键等极性基团形成稳定的配位,而PU的序列结构和金属离子的种类是调控配位结构的主要因素。Moroi等^{[93⇓⇓⇓⇓⇓⇓~100]}通过在软段为聚(己二酸乙二醇酯-co-己二酸二甘醇酯)的PU中加入Fe³⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Co²⁺或Cu²⁺等氯化物进行配位组装,发现过渡金属主要与分子链中亚氨基配位,未观察到羰基参与配位,而Lu等^[101,102]研究发现,软段为聚己二酸乙二醇酯时,Cu²⁺与硬段中的亚氨基与羰基均有配位作用。Urban等^[103]将软段为聚二甲基硅氧烷或聚乙二醇的PU与Cu²⁺配位构建自修复MCP。Cu²⁺主要与软段中的氧配位,修复前后其配位构型受软段结构影响:软段为聚二甲基硅氧烷时发生四面体-扭曲四面体构型转变,而软段为聚乙二醇时则发生平面正方形-四面体转变。对于芳香型PU,Kozak等^[104,105]提出如图12所示结构,芳香环也是与过渡金属离子的配位连接点之一,形成cation-π键。Wang^[5]发现过渡金属氯化物(MnCl₂、FeCl₃、CoCl₂和CuCl₂)与HMDI/PTMG/BDO型PU硬段中的亚氨基、羰基和软段中的醚键均可配位,随金属离子含量的增加,参与配位的含氧基团数增加。金属离子种类调控配位基团数及配位作用强度,进而调控软段的T_g:Co²⁺最多可结合两个羰基,而其他三种金属离子最多与一个羰基配位;Mn²⁺、Co²⁺和Cu²⁺均可与两个醚键配位,软段间的物理交联引起T_g提高10 ~ 45 ℃,而Fe³⁺周围三个氯离子造成大的空间位阻,仅能与一个醚键配位。MnCl₂、CoCl₂和CuCl₂与三种基团配位作用强度羰基 > 亚氨基 > 醚键,而FeCl₃与亚氨基结合更强,与硬段间产生更强的作用,高相分离程度使该PU的软段T_g最低、硬段熔点最高。

金属离子与PU配位后,可调控PU自组装聚集体形貌,表现出纳米层状超结构,材料表面出现更多纳米级微孔和沟壑,进而提高吸附能力,从而可将MCP用于染料废水的处理。Nishat等^[106,107]研究了过渡金属离子种类对组装体孔隙率的影响,按如图13a和b所示合成了PU中羟基与羰基螯合过渡金属离子的MCP。过渡金属保持其特征配位几何构型,Mn²⁺和Ni²⁺的3d电子层具有空轨道,因此额外需要两个水分子参与配位,得到Mn²⁺和Ni²⁺的配位几何为八面体构型,而Zn²⁺为四面体构型。在如图13a所示的两种MCP中,Zn²⁺配位聚氨酯组装后具有更小的孔隙尺寸、更大的比表面积,使其对刚果红染料具有更强的吸附能力;在图13b所示的三种MCP中,Mn²⁺配位聚氨酯的吸附能力更佳。

4 稀土金属配位聚氨酯

稀土未充满的4f电子亚层,具有未抵消的磁矩,4f电子可在不同能级间跃迁,并且轨道被5s²和6p⁶轨道所屏蔽,受外界影响小,因此具有独特的光、电、磁特性。但在MCP领域中,对稀土金属配位聚氨酯的研究刚起步,深入研究稀土离子与PU间的相互作用和影响,可以丰富聚氨酯结构材料的功能性,对发展变革性先进材料具有战略价值。稀土离子通常为+3价稳定氧化态,离子半径为0.745 ~ 1.032 Å,可以具有7 ~ 10个配位数^[108],并且离子半径随配位数的增加进一步增大^[109]。PU一般可为稀土离子提供6或9个配位数,常有辅助配体参与配位,配位情况最复杂。用于制备稀土金属配位聚氨酯的离子有Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺和Er³⁺,其中研究最多的是Eu³⁺,主要用于制备荧光和自修复PU。稀土与PU配位的常见结构如图1a~c和f所示。

1989年,Cooper等^[48⇓~50]首次制备了稀土金属配位聚氨酯,他们利用离子交换树脂将图6a所示结构中的Na⁺置换成Eu³⁺。稀土相对于碱金属和碱土金属有更高的配位数,使PU交联密度更大,限制了链段的运动,所形成的离子簇尺寸更小。通过扩展X射线吸收精细结构谱研究发现,Eu³⁺主要与来自PU主链及磺酸基的6个O配位。

作为硬碱的羧酸根,广泛用于螯合硬酸的稀土离子。常用于合成稀土金属配位聚氨酯的羧酸根螯合物如表3所示:一类含酚羟基或苯胺基,与异氰酸酯基封端的PU预聚物反应^[110⇓~112];另一类含双键,与端乙烯基的PU预聚物加成^[113⇓~115],分别得到如图1b和f所示物理交联型MCP。稀土离子与羧酸根键合可使其在PU基体中精准分散,在紫外光照射下配体可吸收能量并传递给稀土离子获得增强的荧光,弥补稀土直接能量吸收系数小的缺陷,在较高稀土含量(稀土配合物10 wt%)时不发生荧光猝灭并保持较高荧光强度。此外,辅助配体^[110,112]及制备工艺^[114]等对稀土金属配位聚氨酯的光致荧光强度有调控作用,辅助配体可增加稀土配位球的不对称性从而增强荧光强度。

众所周知,吡啶也是稀土的良好配体,动态可逆的稀土-氮配位键不仅赋予材料独特的光学性质,还有优异的力学性能和自修复功能。Li等^[116]合成了含端三联吡啶的PU,以氯仿为溶剂加入LnCl₃·6H₂O(Ln³⁺ = Nd³⁺、Yb³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺或不同比例的Eu³⁺和Tb³⁺)溶液共混,配位组装后三联吡啶与稀土离子按图14a所示典型的2∶1配位,其中端三联吡啶PU配体具有两方面作用:第一,动态可逆配位键赋予材料极好的延展性(断裂伸长率为2100%)和自修复能力(在室温下修复2 h后自修复率达100%),为目前无需外界刺激的自修复MCP中自修复性能最佳;第二,作为稀土的“天线”吸收能量并传递给稀土使材料发出可见或近红外荧光,如图14b所示,调整特征荧光颜色分别为红色和绿色的Eu³⁺和Tb³⁺的摩尔比,可产生颜色各异的荧光。Xia等^[65]以2,6-二氨基吡啶为扩链剂与HMDI和PTMG合成了主链有二酰胺吡啶配位基团的PU,加入Tb(OTf)₃进行配位组装,得到含如图7c所示Tb³⁺与配体按1∶3配位的自修复稀土金属配位聚氨酯。由于Eu³⁺与二酰胺吡啶间的配位动态可逆,断裂的薄膜力学性能可几乎完全恢复,但需60 ℃热处理24 h,相比已有的其他自修复MCP耗能大、耗时长。Eu³⁺与二酰胺吡啶的配位结构与Tb³⁺相似,当加入辅助配体邻二氮杂菲后,Eu³⁺的配位数和不对称性增大,这种三元杂化材料具有更高的光致荧光强度和热稳定性^[117]。Weng等^[70,71]将Eu(OTf)₃加入如图8b所示两种结构的PU中进行溶液共混,Eu³⁺与配体按1∶3配位,进行溶剂诱导自修复研究发现,自修复能力比Zn²⁺配位聚氨酯差得多,几乎没有自修复能力,这是由于该PU主链中有体积较大的刚性基团,并且Eu³⁺可与三个配体配位,交联程度比Zn²⁺配位聚氨酯大,分子链运动受阻导致配位键和离子簇破坏后难以重新形成,动态可逆性差导致自修复性能不佳。

β-二酮作为优异的配体也被用于制备稀土金属配位聚氨酯。Jia等^[118]利用含β-二酮的姜黄素参与PU的合成,得到如图15所示结构,一个Eu³⁺可与三个β-二酮配位,动态可逆的配位键与氢键共存赋予材料自修复和高弹性,在室温下自然修复48 h实现98%的自修复率。虽然自修复能力相比其他自修复MCP略差,但断裂伸长率可达约900%。将该MCP作为介电层,在无稀土的PU中掺杂片状银粉作为导电层,结合组成可拉伸和可自修复的触摸板,在修复后传感性能可保持不变。

此外,稀土的配位深受PU环境而改变,如稀土的无机盐^[6,119,120]、有机盐^[121,122]、配合物^[123]等易与PU中的氨基甲酸酯基等硬段配位,温度是调节PU中羰基参与配位程度的重要外因,随温度上升参与配位的羰基数量增加,聚醚型软段可协同增强配位,稀土离子在PU中可形成大小不一的离子簇^[6]。PU与具有荧光性的Eu³⁺、Sm³⁺等配位后,配体将捕获能量传递给配位稀土离子而产生荧光,但是当稀土离子含量超过1 wt%会造成荧光猝灭现象^[119⇓~121]。此外,PU的凝聚态结构受稀土含量影响,当含量较低时,由于配位作用形成物理交联,增加稀土含量使PU溶液黏度增大,但继续增加,部分稀土离子与同一分子链中的基团配位或由于空间位阻只与一个基团配位,同时氢键又遭受破坏,造成黏度降低^[6,122]。

5 其他金属配位聚氨酯

与PU配位的其他金属有Pb²⁺、Sn⁴⁺和Ga³⁺,它们和过渡金属与PU配位时的微观配位结构和宏观性能等各方面都很相似,其中研究最多的是羧酸根为配位基团的MCP的合成。以表1所示Pb²⁺配合物为单体,得到通过主链羧酸根与Pb²⁺螯合键接的Pb²⁺配位聚氨酯,Pb²⁺含量对MCP黏度和热稳定性的宏观影响趋势与过渡金属相同^{[24⇓⇓~27,29,30,40]},但热分解的机理存在差异。如Pb²⁺配位聚氨酯和Mn²⁺配位聚氨酯在热分解过程中,Pb²⁺配位聚氨酯中与Pb²⁺相连的两个羧酸根其中一个断开C—O键,而另一个断开Pb—O键,产生PbO,而Mn²⁺配位聚氨酯中与Mn²⁺螯合的两个羧酸根均脱去一个氧形成MnO₂^40]。Pb²⁺配位聚氨酯中的Pb²⁺能够与细菌细胞中的极性基团相结合进而阻碍细菌的繁殖,对大肠杆菌、链球菌、荧光假单胞菌等细菌的生存均能有效抑制。

此外,还有利用磺酸根和β-二酮对其他金属的配位来制备MCP。磺酸根是Pb²⁺的优良配体,配位强度比与Co²⁺配位时更强。硬段含磺酸根的PU两性离聚物与Pb²⁺配位后,磺酸根被中和从而破坏了聚合物硬段间的离子相互作用,导致拉伸强度降低,且降幅与Co²⁺配位时相比更大^[53,54]。Kalogeras等^[90]以乙酰丙酮螯合盐为扩链剂与异氰酸酯基反应的研究中发现,乙酰丙酮铅与异氰酸酯基反应活性与过渡金属乙酰丙酮盐相比低得多,未反应部分与PU硬段中的极性基团通过氢键和配位作用结合,使PU的相分离程度最大,而乙酰丙酮锡与异氰酸酯基的反应活性比过渡金属螯合物大。但由于Sn⁴⁺价态高为+4价,拥有更多的配位点与硬段中的极性基团配位,使相分离程度较过渡金属乙酰丙酮螯合盐扩链的PU更大。

其他金属也可与PU中的极性基团发生稳定的配位作用,Wang^[5]发现GaCl₃与HMDI/PTMG/BDO型PU直接进行配位时,与FeCl₃类似,由于三个氯离子产生大的空间位阻,使其最多仅能与一个醚键氧发生配位,软段间形成的交联密度相比二价过渡金属离子配位的聚氨酯小,表现出更低的T_g,与PU链中的亚氨基、羰基和醚键的作用强度依次递减。

6 结论与展望

经过近五十年的发展,研究人员已经制备出了结构多样、性能各异的MCP。不难发现,PU的本征结构、金属离子的种类及含量、金属离子的形式以及制备方法等都将对MCP的微观结构及其性能产生影响,在制备时需综合考虑相关因素。金属离子与PU通过配位结合在一定程度上解决了金属离子与有机PU相容性的问题,相互作用形成的动态超结构,不但能够调控PU的机械性能、耐热性,为制备比肩热固性材料优异性能的塑性材料提供了新的思路,而且赋予PU导电、自修复、记忆等特殊功能,使PU向智能化发展。由此可见,金属离子与PU的相互作用产生的特殊性能够极大地拓宽应用范围,然而未来的进一步发展仍存在诸多挑战。

第一,继续挖掘金属离子在聚氨酯中的非共价作用分散机制。目前主要依靠配位和离子作用分散金属离子,其他弱相互作用如金属键、cation-π等更多作用力有待深入研究,利用多价相互作用组合出配位结构更丰富多样、金属离子掺杂可控、综合性能更优异的MCP。

第二,调控手段比较单一,相互共存模式模糊,尤其是外因诱导金属配位域的响应不够明确。通过对一级结构进行设计,分析金属离子和链段结构对PU配位结构调控的受控因素,人为控制具有特殊性能和功能超结构的形成,是发展下一代先进材料的必经之路。

第三,随着MCP的发展,静态下的相互作用规律逐渐被揭示出来,但其动态变化过程有待追踪。动态可逆的金属离子-配体作用具有显著的刺激响应。未来可丰富表征手段获取动态信息,从而推动对MCP智能化的认识。

稀土金属配位聚氨酯将成为未来重点研究方向之一,目前受限于稀土复杂的配位模式仍未完全揭示。稀土非凡的性能将成为先进新材料的宝库,深入研究稀土金属配位聚氨酯将可能对极端条件下稀土的功能性和PU结构的互动产生革命性突破。基于已有对MCP的研究,探索PU与稀土的配位微结构,利用PU比重小、加工易、质地柔、黏弹性可调空间大等特点,结合稀土独特的光、电、磁等特性,借鉴生命体系中微量金属对蛋白质的多尺度调控,实现零维稀土离子调控一维PU,非共价构建三维动态超结构,在光-电互换、力致变色以及智能化方向具有发展潜力。此外,MCP也可作为制备纳米粒子的前驱体,在能量储存和转换、人机交互、超导材料和医疗卫生等领域得到广泛应用。

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