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MOF-74及其复合物:多样合成与广泛应用

耿莹 ,  张默贺 ,  付锦 ,  周瑞莎 ,  宋江锋

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (12) :2283-2307

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (12) :2283-2307 DOI: 10-7536/PC201131
综述
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MOF-74及其复合物:多样合成与广泛应用

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MOF-74 and Its Compound: Diverse Synthesis and Broad Application

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摘要

MOF-74具有高密度裸露的金属位点、可调的一维孔道及高热稳定性等优点,引起了科研工作者的广泛关注与深入探索。本综述主要从以下三个方面对MOF-74的发展状况进行概括:(1)着重介绍了MOF-74及其异构体的结构及组装方法(溶剂热法、常温法、微波辅助法、干凝胶法等),此外还讨论了反应溶剂、辅助配体、调节剂等因素对目标化合物的影响;(2)考虑到复合材料之间的协同作用,还对MOF-74基复合材料的发展现状进行概括,包括材料的构筑类型及典型的合成方法;(3)进一步讨论了MOF-74具有的特殊属性如孔道性、路易斯酸碱位点、结构稳定性以及复合材料的协同性能,以及MOF-74基材料在催化、分离、检测、吸附、能量储存等各个领域广泛的应用前景。最后还对新型MOF-74异构体材料的构建提出了合理的想法。

Abstract

MOF-74 with high-density exposed metal sites, adjustable one-dimensional pores, and high thermal stability, has attracted extensive attention and in-depth exploration of scientific researchers. This review summarizes the development of MOF-74 from the following three parts: 1) mainly focusing on the structures and assembly strategies of MOF-74 and its isomers including solvothermal method, normal temperature method, microwave assisted method, Dry-Gel method, etc. In addition, the effects of reaction solvents, auxiliary ligands, regulators and other factors on the target compound are also discussed; 2) Considering the synergy effects among the materials, the development status of MOF-74-based composite materials is also summarized, including the construction types of materials and typical synthesis methods; 3) The special properties of MOF-74 such as porosity, Lewis acid-base sites, structural stability, and the excellent performance of the composite material are further discussed in detail, which allow the MOF-74 framework material to find wide applications in the fields of catalysis, separation, detection, adsorption, and energy storage. Finally, a reasonable idea for the construction of the new MOF-74 isomers has been discussed.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis of MOF⁃74⁃based materials

2.1 Synthesis of MOF⁃74 materials

2.2 Synthesis of MOF⁃74 isomer materials

2.3 Synthesis of MOF⁃74 composite materials

3 Application of MOF⁃74 materials

3.1 Gas adsorption and separation

3.2 Catalysis

3.3 Battery and capacitor

3.4 Chemical sensing

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

MOF-74 / 制备 / 复合物 / 异构体

Key words

MOF-74 / preparation / composites / isomer

引用本文

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耿莹, 张默贺, 付锦, 周瑞莎, 宋江锋. MOF-74及其复合物:多样合成与广泛应用[J]. 化学进展, 2021, 33(12): 2283-2307 DOI:10-7536/PC201131
Ying Geng, Mohe Zhang, Jin Fu, Ruisha Zhou, Jiangfeng Song. MOF-74 and Its Compound: Diverse Synthesis and Broad Application[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(12): 2283-2307 DOI:10-7536/PC201131

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1 引言

金属有机骨架又称多孔配位聚合物,不仅具有纯有机或有机-无机杂化的物理化学性质,同时还可以按需设计出特别的孔道和结构[1],因此其在气体的吸附与分离[2,4]、多相催化[5,6]、气体储存[7,9]、物质检测与吸附[10,15]和电化学[16,17]等诸多方面都显示出独特的物理化学性能和潜在的应用价值。

MOF-74也称CPO-27,是Rosi[18]首次报道的新型MOFs材料。该系列是由金属离子M和2,5-二羟基对苯二甲酸组成的金属有机骨架,含有10.3×5.5 Å的一维六边形孔道,去溶剂后具有大量开放的金属位点以及优异骨架热稳定性等特点。为了进一步提升材料的性能,扩大材料的应用范围,人们还在此基础上进行了不断的探索与研究。目前提升MOF-74材料性能的方法主要集中在三个方面。(1)对MOF的有效合成:由于材料的形貌、颗粒的尺寸、比表面积的大小等因素都对材料的性能有着极大影响,因此可通过各种更有效的合成方法对MOF-74进行不同形态结构的构建,如形成不同尺寸、形貌的微/纳米级MOFs材料;(2)新型异构体材料的构筑:众所周知,MOF-74材料最突出的两个特点是具有10.3×5.5 Å的一维孔道以及去溶剂后材料含有的不饱和金属位点,这两种性质的结合使MOF-74具有MOFs材料所不具有的优异性能如催化、气体吸附等。因此MOF-74成为越来越多研究人员研究的对象。研究者尝试通过构建新型MOF-74异构体材料来增加材料中不饱和金属位点的密度以及扩大材料的孔径范围来提高材料的性能;(3)对MOF-74基材料进行合理化的修饰和改性:由于MOF-74材料具有的高的比表面积、可协调的孔径、结构多样性以及开放的金属位点,使其在气体的吸附与分离、物质催化、电化学以及物质检测等领域中都表现出优异的性能。考虑到各种材料之间的协同作用,通过将MOF-74材料与不同的活性物质进行复合有效地整合各自材料自身优势,大大提高复合材料的整体性能,拓展MOF-74的应用前景。

本文总结了MOF-74及其复合物的重要发展历程及一些主要应用,如图1所示。本文首先介绍了不同合成方法导致MOF-74形貌、尺寸以及性能的变化,其次概述MOF-74异构体材料的构筑策略;然后进一步详细地总结了MOF-74复合材料的研究进展,包括各种合成方法、材料的种类,所具有的优异性能等。最后重点讨论了MOF-74及其复合材料具有的优异性能,如气体吸附与分离、催化、储能等。

2 MOF-74基材料的合成

2.1 MOF-74的合成

对于MOF-74材料的合成已报道过各种各样的方法,如常见的溶剂热法、机械化学法、常温法以及最新报道的微波辅助法和干凝胶法等。但对于各种合成方法所具有的独特优势以及对材料性能的影响并没有被人总结。因此本节将对MOF-74的合成方法进行归纳比较,使人们有目的地选择合适的合成方法构筑MOF-74材料。

2.1.1 溶剂热法

2005年Rosi等[18]将Zn(NO3)2·4H2O和dobdc4- 的固体混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺、2-丙醇和水中,并在Pyrex试管中以105 ℃加热20 h后冷却到室温得到了Zn-MOF-74黄色针状晶体,这是MOF-74化合物的首次制备。为了减少合成时间并优化反应条件,2016年Maserati等[48]将胶体金属氧化物纳米晶体作为制备MOF-74或M2(dobpdc) 材料的前驱体,如图2所示。相比于使用金属盐化物或金属卤化物,胶体金属氧化物纳米晶体不仅能够减小反应过程中副产物的产生,还能够提高产量和增大颗粒尺寸。与此同时,由于其溶解速率远高于商业中的金属氧化物,大大加速了金属溶解形成MOFs的过程,促使反应时间可以从几天缩短到几小时甚至是几分钟,极大地提高了反应速率。2018年Yao等[49]在聚乙烯吡咯烷酮的存在下,通过调节氨水的用量和反应温度,制备了不同形貌和尺寸的微/纳米级的Mg-MOF-74材料。所有的样品都有较好结晶度,但其相貌大有不同,分别形成了球状的Mg-MOF-74-1、花状的Mg-MOF-74-2和六边形棱柱体的Mg-MOF-74-3。不同形貌的形成可能是由于氨水的加入加速了配体去质子化的过程以及对晶体的成核及生长环境进行了调节,同时温度的升高也有利于晶体形成更好的晶态。为了进一步表明不同形貌、尺寸对材料性能的影响,他们将所制备的材料进行CO2、N2以及CH4的吸附实验,结果表明具有中孔孔隙的球形Mg-MOF-74-1材料在273 K、1 bar的条件下对CO2/N2的选择因子高达223,展现出较好的分离性能。2019年Rosnes等[50]将不同比例的苯甲酸和乙酸作为调节剂加入到Ni-MOF-74的合成中也使MOFs形成了形状和大小不同的晶体颗粒,如图3所示。

2.1.2 机械化学法

机械化学法是一种高效且环保的合成方法,不仅能大大减小反应所需的时间,还能降低反应所需的成本。2020年Wang等[51]通过在合成过程中引入N,N'-二异丙基乙胺,在5 min钟内合成了Mg2(dobdc),如图4(a)所示。合成的MOF-74不仅具有高的结晶度和孔隙率,还具有大的比表面积。利用该方法还合成了M2(m-dobdc)和M2(dobpdc),如图4(b)所示。与传统的溶剂热法相比,机械化学法首次绕过使用DMF,且制备的衍生物具有高的孔隙度和结晶度。

2.1.3 常温法

2013年,Yue等[52]将醋酸锌与配体溶解于DMF溶液中并在18 h内合成了分级微孔-介孔的Zn-MOF-74/18材料。与传统方法相比,用该方法合成MOFs材料不仅能缩短反应时间、减低能源消耗,还能合成孔径为15 nm的介孔稳定框架,这是通过配体扩展法无法得到的[27]。此外还将该方法制备的Zn-MOF-74与溶剂热法制备的Zn-MOF-74进行考马斯亮蓝R-250染料吸附比较,Zn-MOF-74/18的吸附量为17.9%,而微孔Zn-MOF-74仅吸附2.7%,进一步表明该方法制备的Zn-MOF-74具有较大的孔径及良好的性能。

2015年,Garzón-Tovar等[53]将合成条件进一步的优化。他们使用醋酸盐作为金属前驱体,在室温、水基中并加入少许NaOH水溶液合成了M-MOF-74。该方法有效地降低了生产成本及DMF有机溶剂等造成的环境影响,而且通过评估C1、C2、pH、反应时间等影响该方法的主要参数,表明所制备的MOFs材料不仅合成方法环保还具有出色的比表面积。其中Zn-MOF-74的比表面积为1279 m2/g,远高于Yue等[52]制备的314 m2/g,同时高的空时产率也有望促进该方法对材料进行更好的开发。

2.1.4 微波辅助法

2019年,Chen等[54]使用微波辅助法对Ni-MOF-74进行了快速的合成并将此方法制备的Ni-MOF-74与溶剂热法、冷凝回流法制备的Ni-MOF-74进行表征与CO2吸附比较。结果表明用该方法合成的吸附剂不仅具有良好的CO2吸附能力还具有优异的可循环性和耐水性。表明微波辅助法是一种快速、可靠的合成高质量MOF-74 (Ni)的方法且该方法还具有节能、产物重复性好、产率高以及晶体尺寸较均匀等显著优点,这极大地提高了产物的性质[55]。

2.1.5 干凝胶法

干凝胶法是将液相和固相原料分离合成分子筛,与传统的水热合成法相比,干凝胶法具有适用范围广、晶化时间短、模板剂用量少、收率高等优点[56]。例如2016年,Atanu等[57]利用蒸汽辅助干凝胶法在有机-水混合溶剂体系中合成了Ni-MOF-74。合成的Ni-MOF-74不仅收率高、合成时间短、结晶度高且对CO2和CCl2F2制冷剂具有很大的吸附性。与常规合成方法相比,用DGC法合成的MOFs不仅可以将不必要的副反应降至最低,还可以将合成后剩余的溶剂混合物回收并多次循环使用,具有很明显的成本优势。与此同时,该方法还有望推广到MOFs材料的合成中,具有明显的现实意义。

当然,除了上述所说的方法以外,还有各种各样的合成方法。但不管是哪种合成方法都具有其本身所具有的优势和无法避免的不足。MOFs材料的形成不仅与溶剂的种类、pH的大小、温度的变化等因素有关,还与添加剂的化学性质有关。因此,为了使所合成的材料具有独特的性质及优异的性能,可以在反应的过程中通过改变这些条件来得以定性实现。

2.2 MOF-74异构体的合成

通过在反应过程中加入不同的反应溶剂、调节剂以及对配体进行不同程度的修饰来模拟或复制MOF-74结构中的配位方式成功制得,一系列新型的MOF-74异构体。例如,2019年Andreea等[58]通过加入金鸡钠生物碱,利用其非共价相互作用进行自组装形成手性配位聚合物的特点,再通过改变溶剂的种类,制备了两种新型的MOF-74异构体,如图5所示。与MOF-74具有的八面体SBU结构单元不同的是,UTSA-74是由四面体和八面体组成,HIMS-74是由四面体和四方锥组成。再从溶剂的组成来看,不同的溶剂组合导致了UTSA-74和HIMS-74两种结构的出现,说明溶剂的组成在MOFs结构的形成中也起着关键性的作用。与DMF相比,N-甲基吡咯烷酮在对Zn2+形成的四方锥几何构型中起着关键性的作用,同时也表明DMF溶剂的使用有助于形成八面体结构。同年,Scheurle等[59]将蒽核连接到配体中合成了ABHB[10-二基)双(2-羟基苯甲酸)]蒽基结构单元并通过溶剂热法将金属离子M 与ABHB结合形成了新型的ANMOF-74拓扑结构,如图6所示。测试表明该材料与MOF-74相比具有高的导电率和光致发光性,有望扩大MOF-74在化学传感和光电领域的应用范围。

当然除了上面所提到的异构体外,新的异构体如IR-MOF-74[27]、OH-MOF-74[30]、MM-MOF-74[32]、UTSA-74[39,58,60⇓~62]、CPM-47/48/49[42]、CPM-74/75[63]以及Ni-MOF-74-BPP/-TPP[64]也被成功合成。为了更能体现溶剂的组成、调节剂的加入、配体的改变对MOF-74结构的影响,本文将对所有MOF-74异构体的合成方法进行总结归纳,并在此基础上合理地提出构筑新型MOF-74异构体的可实施方案,详细见表1和表2。

2.3 MOF-74复合材料的合成

MOFs复合材料由于具有组成成分之间的协同作用,展现出了更大的应用前景。近年来复合材料的制备主要是通过将活性物质,如金属氧化物、金属纳米粒子、量子点、聚合物、碳纳米管、杂多酸盐、氧化石墨烯等与MOFs材料进行复合,并改变反应条件,从而定向合成一系列具有高孔隙率、高结晶度、特殊性能的复合材料。对此本节不仅总结了MOF-74复合材料的经典类型以及所构筑的材料具有的独特性质,还对复合材料的主要合成方法进行归纳总结。

2.3.1 MOF-74/分子筛

2014年,Anindita等[65]采用原位制备法制备出了Mg-MOF-74@硅酸盐复合材料。测试表明所合成的复合材料不仅存在微孔和介孔,还同时表现出Mg-MOF-74和SBA-15的各自性质,具有极好的性能。Al-Naddaf等[41]采用“种子介导生长”的方法制备出新型的沸石-5A@MOF-74核壳结构。虽然合成的复合材料具有较高的孔隙率以及较多的中孔体积,但相比于纯MOF-74来说,沸石-5A@MOF-74-2的比表面积下降到655 m2/g,且由于沸石颗粒之间的团聚还未发现这两种组分之间的协同作用。因此在复合材料的形成过程中,实验参数如反应物质、反应时间、调节剂的选择、溶液pH的大小等都应该得到有效的处理,从而控制材料的生长速率并抑制颗粒的团聚,进而在最优条件下得到高性能的复合材料。

2.3.2 MOF-74/ZIF复合材料

2018年,Guo等[40]采用常温配体交换法在ZIF-67的甲醇溶液中加入dobdc4-合成了ZIF-67@Co-MOF-74核壳结构,如图7(a)所示。通过调整ZIF-67和dobdc4-的质量比,壳层厚度为10 nm、25 nm和50 nm的ZIF-67@Co-MOF-74被可控合成。2019年Deng等[66]也通过该方法将dobdc4-分散在ZIF-67的溶液中,不过与之前常温反应不同的是,该实验是在溶剂热反应中进行的,且由于反应剧烈,所得到的Co-MOF-74转化为双层空心核壳结构。与超薄的MOFs材料相比,内部空腔、薄壳的空心结构不仅暴露出更多的活性位点,还为反应物提供了有限的空间。通过这种转换方法,不同尺寸和形状的ZIF-67可以变为相应尺寸和形貌的空心Co-MOF-74结构,而且纳米粒子@Co-MOF-74复合材料也可以由相应的纳米粒子@ZIF-67复合材料成功制得。

2.3.3 MOF-74/碳复合材料

金属/金属氧化物碳复合材料的制备通常是将MOFs材料进行直接碳化得到的。碳化后的复合材料不仅具有高的比表面积还具有较高的活性位点。例如2017年,Sun等[67]将Co/Ni-MOF-74材料煅烧后形成了碳包覆的CoxNi1-x@CoyNi1-yO复合材料。虽然该复合材料中金属核和金属氧化物外壳都均匀地嵌入到有机配体所构建的碳基质中,但材料的活性不是很理想,不过这也为使用混合金属作为前驱体制备高效的金属/金属氧化物核-壳结构提供了可实施的合理策略。2018年,Bhadra等[68]也通过热解法在惰性环境下制备了含不同金属比例的Ni/Zn-MOF-74或Mn/Zn-MOF-74碳质复合材料。结果表明不同金属比例的复合材料具有不同的孔隙率及孔径分布,而且其催化性能也大不相同。其中,金属比例为75%Zn25%Mn和75%Zn25%Ni的复合材料在若干次氧化和还原中的催化活性最高。此外为了更简便调整所合成M/MO@C复合材料的孔隙度和结晶度,2018年 Kang等[69]通过使用气相聚合法分别在高温和低温的条件下制备出了M/MO@C复合材料,如图7(b)所示。VPP法保持了酚醛树脂@MOF复合材料形态和结晶度的完好,而且PF的用量还与热分解后M/MO@C复合材料的孔隙率和含量相关,这极大简便了对复合材料孔隙度和结晶度可控合成。

2.3.4 MOF-74/高分子复合膜

膜技术因具有高能效、低成本、易操作、环境友好等特点[70,71],近年来得到了人们的广泛关注。其中MOFs混合基质膜是将MOFs材料作为填料粒子与有机高分子进行复合的,不仅有效避免了无机膜材料制备困难和成本高等问题,还表现出了低渗透通量和高选择性[72]。对此本文将介绍几种常用制备MOF-74 MMMs的方法。

聚合物母体相和填料粒子相二者存在的固有相容问题成为制约MMMs发展的关键性因素,因此各种制备方法被不断提出。目前制备MMMs最常用的方法就是溶液浇铸法,例如2018年,Wang等[73]以聚苯乙烯-丁二烯-b-苯乙烯聚合物为基体、Ni-MOF-74为填充材料,采用溶液浇铸法制备出一系列含不同Ni-MOF-74负载量的MMMs。一系列的表征表明SBS与Ni-MOF-74具有良好的相容性,且当Ni-MOF-74的负载量为15%时,CH4/N2气体分离测试表明相比于SBS膜来说,该复合材料对CH4的渗透率随温度的升高而增大,且混合物的分离系数保持不变,表明该复合材料对CH4和N2气体的分离具有很好的分离效果。Srabani等[74]也通过该方法合成了Mg-MOF-74/聚醋酸乙烯酯 MMMs并成功对CO2/CH4气体进行分离。

尽管采用溶液浇铸法已经成功制备出一些性能优良的MMMs并成功应用于气体的分离,但该方法还是会带来一些不可避免的问题,如:MOFs和聚合物的相容问题及两者混合时颗粒的不理想沉淀等,都极大影响着良好MMMs的获得。虽然也可以通过将MOFs或聚合物进行功能化的修饰使两者更好相融,但其过程繁琐,不利于商业化的发展。为此,2018年Lim等[75]通过原位合成法制备出了HKUST-1@藻酸盐 MMMs并扩展到MOF-74 MMMs的制备。原位合成法是将MOFs前驱体和聚合物分子混合在一个特定的体系中,这提高了两者的相容性,而且带有离子可换位点的ALG也促进了MOFs的成核和生长,有利于MMMs的合成。由于MOFs组分扩散的差异,在ALG中加入配体和金属离子的顺序会产生不同的结果,如图8所示。当1,3,5-苯三羧酸酯配体注入到含有Cu2+的ALG时会在球的表面上形成蛋壳形的HKUST-1层,但将Cu2+离子注入到含有BTC3-的海藻酸盐中时,HKUST-1晶体则在海藻酸盐基质中具有较高的分散性和接触性,因此他们采用金属原位扩散这种策略成功合成了Zn-MOF-74@ALG MMMs并有望实现MOFs MMMs的合成。

总之,除了要解决填料/聚合物的问题外,由于MOFs材料以及聚合物的多样性,要对分离物质选择合适的分离材料还较为困难,因此找出一种能够根据分子结构来预测其分离效果或能快速筛选出适用于目标物质分离的结构算法极为迫切。目前MMMs的性能测试主要是在常温常压下对混合气体的分离且分离效果是以Robeson上限来评估,但在实际操作中,由于混合气体是两种或两种以上,且分离条件极为苛刻[76],因此先进膜材料的寻找、有效的界面设计将是今后MMMs研究的重要方向。

除了上述提到的MOF-74复合材料以外,还有各种各样的复合材料也通过各样的方法被成功合成,如表3所示。总之,将MOFs材料与物质复合,不论是构筑成MOF-分子筛结构、核壳结构,还是膜结构等都提高了材料的性能,极大地扩大了材料的应用范围。

3 MOF-74材料的应用

MOF-74材料具有的高的比表面积、可协调的孔径、永久孔隙率、结构多样性以及开放的金属位点,使其在各个领域都有着广泛的应用。对此本文将重点详细介绍MOF-74材料在气体的吸附与分离、物质催化、电化学以及物质检测中的应用,使人们更加了解该材料具有的优越性能。

3.1 气体吸附与分离

3.1.1 CO2吸附

化石燃料是目前世界上一次能源的主要部分,但其燃烧后会向空气中释放大量的CO2,对全球的气候造成了严重的影响。因此为了减少空气中CO2的含量,降低温室效应,本节将从材料具有的不饱和金属位点、路易斯碱位点以及复合材料的协同作用这三个方面来介绍材料的优异性能。

3.1.1.1 不饱和金属位点

MOF-74具有的不饱和金属位点使其比MOFs材料来说更易与CO2分子相互作用,而且不同金属离子构成的材料其吸附效果不同。例如,Adhikari等[91]将合成的Zn-MOF-74和Cu-MOF-74在273 K和1.1 bar条件下进行CO2吸附测试,结果表明Zn-MOF-74对CO2的吸附能力为4.10 mmol·g-1,显著高于Cu-MOF-74的3.38 mmol·g-1。这可能是由于Zn-MOF-74比Cu-MOF-74具有更高的孔隙度和比表面积使CO2分子更易扩散并高量吸附。与之前的沸石、分子筛等材料对CO2的吸附能力相比,其吸附性能确实有了很大的提高,但他们并未计算材料的吸附热值,目前还不能够有效判断该材料的实际应用价值。

Chen等[54]采用微波辅助法合成了Ni-MOF-74并表明其在273 K和1.0 bar条件下对CO2吸附能力为5.22 mmol·g-1,等温吸附热17~38 kJ/mol,说明CO2分子与吸附剂之间存在很强的物理吸附作用。虽然从材料的合成时间、吸附能力以及Qst值来说,该材料确实有一定的优势,但其Qst值远低于化学键键能,会造成CO2分子的解吸,在一定程度上限制了材料的发展。Park等[92]通过采用金属取代法制备出了Ti-MOF-74和V-MOF-74两种材料,并用PBE-D2法计算出其与CO2的结合能,结果表明Ti-MOF-74和V-MOF-74对CO2的亲合力分别为50.1和47.3 kJ/mol,比公认的Mg-MOF-74吸附材料的41.4 kJ/mol高出6~9 kJ/mol。这是因为Ti和V与CO2形成额外的弱配位键使其与CO2的结合能增高,极大地增加了材料对CO2的吸附量,因此它们可能是比Mg-MOF-74更有前景的CO2吸附剂。但遗憾的是,他们并没有对材料进行实际性能检测,材料具有的高吸附性能也只是理论上的预测。

总之,虽然具有不同中心金属离子的M-MOF-74是同构结构,但不同金属离子具有的不同电负性会使形成的MOFs结构产生不同的吸附效果。因此对材料结构进行合理分析与构建并应用于气体检测是非常必要的。

3.1.1.2 路易斯碱位点

目前,最先进、最有效的CO2捕获技术是用有机胺的水溶液对CO2进行化学吸附。这是因为胺溶液结合了高吸附量以及对酸性气体的良好选择性,因此各种胺功能化的MOF-74能够提高对CO2的吸附性能。例如McDonald等[26]成功将N,N'-二甲基二胺合成到Mg2(dobpdc)中形成了mmen-Mg2(dobpdc)金属有机骨架,如图9所示。在25 ℃以及0.00039 bar条件下其对CO2的吸附含量为2.0 mmol·g-1,是Mg2(dobpdc)吸附剂吸附含量的15倍。25、50和75 ℃的等温模型计算得出吸附剂与CO2之间的吸附热高达-71 kJ/mol,较强的吸附作用使材料具有高的气体选择性。此外该吸附剂还对干燥烟道中CO2进行吸附,并表明在40 ℃和0.15 bar的条件下其吸附能力为3.14 mmol·g-1。但他们未模拟在真实环境下材料对潮湿烟道气中CO2的吸附能力,材料的实际应用性能还有待研究。

潮湿环境中对材料进行CO2吸附性能的测试将是材料应用于工业化吸附必须面临的问题。Han等[93]对MOF-74的水解反应和稳定性进行测试,表明材料在含水量为10.3 wt%的条件下体积大大减小,含水量为10.6 wt%时骨架坍塌,反应过程可用Zn3(DHBDC)3/2 + 12 H2O →Zn3[(O)3(OH)12] +3 (H4DHBDC)描述,此外水分子与CO2的竞争性吸附也使得材料的吸附效果较差,因此各种解决办法被提出来。

Su等[94]将四乙烯五胺整合到Mg-MOF-74中并进行不同程度的胺功能化,合成了胺功能表面位点饱和的S-TEPA-MOF以及胺化程度较低的TEPA-MOF。动态蒸气吸附和静态容量吸附CO2测试表明S-TEPA-MOF表面胺功能化程度虽然较高,但TEPA的致密分布严重影响了气体的传输,导致其比Mg-MOF-74母体材料还具有较低的CO2吸附量,而TEPA-MOF的吸附能力相比母体材料来说有了显著的增加,如图10(a)、(b)所示。

这是因为较低的胺化程度使材料中存在大量不饱和的金属位点,而且胺中额外可用位点的增加也促进了材料对CO2的吸附,极大地提高了材料的吸附性能,这也进一步表明材料功能化程度的强弱也是影响材料性能的重要因素。在25 ℃、CO2和H2O的比为2∶1的潮湿吸附条件下,TEPA-MOF整体的吸附能力远优于Mg-MOF-74材料,且在整个压力范围内材料的吸附/解吸是完全可逆的,如图10(c)所示。这不仅表明通过变压循环可以轻松捕获和释放吸附在材料表面的H2O和CO2,而且多单元胺能够提供更多的配位点,展现出了比二胺更强的性能优势。Cao等[95]也将TEPA整和到Mg-MOF-74中并表明胺改性后的材料对CO2的吸附能力从2.67 mmol·g-1提高到6.06 mmol·g-1。研究还发现,在潮湿环境下该吸附剂对CO2的吸附有促进作用且吸附容量高达8.31 mmol·g-1。因此将胺整合到MOFs材料中是实现在潮湿环境下高效捕捉CO2的方法之一,且TEPA-MOF还有望成为吸附烟道气中CO2的最佳材料。

以上实验结果表明,潮湿条件下表现最好的MOFs材料都具有相对较小的孔隙尺寸。这是因为在大孔径的多孔材料中水分子会优先于CO2分子与暴露的金属位点进行配位并以相互聚集的形式形成一个大的团簇,从而使孔隙完全饱和无法再对CO2进行有效吸收。但是较小孔隙尺寸材料的获得方面仍存在几个问题:比如制备条件的控制、材料官能化的程度、再生过程中的能源消耗以及胺的腐蚀性等。因此开发出对CO2具有较好结合力、高捕获量和选择性且只需在温和条件下就可制备出的材料是非常有吸引力的。

3.1.1.3 复合材料的协同作用

将MOFs材料与有机聚合物进行复合也是提高吸附剂在潮湿环境下对CO2吸附的一个可实施策略。具有金属-羧酸键的MOFs在高湿度环境下是不稳定的,而将具有疏水性的聚合物与MOFs材料进行复合则可提高MOFs材料的耐水性。例如Moon等[84]将Mg-MOF-74与聚苯乙烯进行复合形成Mg-MOF-74@PS复合材料。由于PS聚合物对复合材料结构的影响使得活化后复合材料的比表面积和总孔体积分别为1062 m2/g和0.78 cm3/g,比纯Mg-MOF-74的1510 m2/g和0.91 cm3/g来说均有所降低。但在0.1 bar条件下吸附CO2时具有11.6 wt%的吸收率且在1.0 bar和298 K下显示出21.9 wt%的CO2吸收率。用维里方程估计了复合材料对CO2的吸附焓为43.9 kJ/mol,与活化Mg-MOF-74的47 kJ/mol值相当。有趣的是,将复合材料和纯Mg-MOF-74暴露于湿气后其吸附能力没有多大变化,而Mg-MOF-74材料的吸附容量显著下降,如图11所示。

Tien等[96]采用化学交联法,利用Mg-MOF-74填料表面的羟基官能团可以与微孔聚合物表面的氟化物建立起化学交联这一特性,制备出了含不同MOFs负载量的Mg-MOF-74@PIM-1 MMMs。在25 ℃和2 bar的进料气压下进行了CO2、H4、O2、N2以及CH4这5种气体的吸附测试,表明随着MOF-74负载量的增加,所有气体的渗透率都得到了明显的改善,尤其是CO2从纯PIM-1的6500 barrer增加到M-20的约21 000 barrer,这表明与非极性气体相比,在聚合物中添加MOF-74更有利于CO2气体的输送。此外,在4~20 bar的压力范围内对M-20进行等体积的CO2和CH4混合气体分离测试,表明其对CO2/CH4的选择性为19.1,进一步证明了MMMs具有优异的分离性能。这都归因于MMMs中Mg-MOF-74选择性地提高了CO2的吸附性以及形成的微孔结构限制了CH4的渗透性,两方面有利因素的结合极大地提高了材料对CO2的吸附性。Li等[83]将制备出的NiDOBDC/GO纳米复合材料进行CO2吸附测试,结果表明当GO的负载量为10%时,复合材料在298 K、1 bar条件下对CO2的吸附量高达5.01 mmol/g,比原始Ni-MOF-74的4.05 mmol/g增加了23.7%。这都归因于GO具有的高比表面积和丰富的羟基、羧基极性官能团可极大地提高材料的性能。

3.1.2 H2吸附

面对传统能源的枯竭以及环境的污染,一种可替代的能源被迫切需要。其中,H2具有资源广泛、燃烧值高且零污染等优势,使其可作为新型能源,但储氢问题一直是制约该能源发展的重要因素,因此各种措施被不断提出。

3.1.2.1 不同金属离子的吸氢性能

Queen等[97]将Fe2(dobdc)以及氧化的Fe2(O2)(dobdc)在77 K、不同压力条件下进行H2吸附。结果表明在极低压力下两者的吸附量分别迅速达到1 wt%和0.7 wt%,且随着压力的增大,二者对H2的吸附量也不断增加。双位点Langmuir模型在77 K和87 K下拟合测得Fe2(dobdc)的初始Qst值为9.7 kJ/mol,而由于Fe3+的电荷密度较高,整体与H2分子结合较强,使得Fe2(O2)(dobdc)的初始Qst值为10.0 kJ/mol。但随着吸附量的不断增大,较少的强结合位点导致负载量高于0.25 wt%时Fe2(O2)(dobdc)的Qst值显著下降,而Fe2(dobdc)当吸附量大于1.3 wt%时等温吸附热才下降到7 kJ/mol以下。进一步,中子粉末衍射和非弹性中子散射表明,随着负载量的增大,H2依次与材料中的不饱和金属位点、碳原子和氧原子进行结合,同时这也证实了与不饱和金属阳离子的结合是引起高初始等温吸附热的原因。为了寻找最佳的储氢材料,人们还对金属离子构成的MOFs材料进行H2吸附性能探究。

Zhou等[98]将M-MOF-74在77 K的低压条件下进行H2吸附测试并计算其相应的等温吸收焓,如图12所示。结果表明过渡金属的离子半径、M-H2之间的距离以及Qst值之间存在着很大的相关性:随着金属离子半径的增大,M2+-H2之间的距离变大,Qst值变低,说明了在M-MOF-74中H2的吸附行为与金属离子的种类有很大的关系且结合能力的强弱依次为Ni2+>Co2+>Mg2+>Mn2+>Zn2+。但由于Cu-MOF-74没有被制备出来,其结合能力的强弱也仅仅是猜测,因此Rosnes等[99]在此基础上进行了补充研究。他们将制备的Cu-MOF-74与Mn-MOF-74的H2吸附结果与Mg-MOF-74、Co-MOF-74、Ni-MOF-74和Fe-MOF-74进行比较,如图13所示。其中Ni-MOF-74在极低的压力下就与H2发生强烈的吸附作用,远高于金属离子,进一步证实了前人所做试验的正确性。随着压力的继续增大,Co-MOF-74、Mg-MOF-74和Fe-MOF-74也依次进行了H2吸附,都出现了类似的第一位点以及第二位点的吸附曲线。但Mn-MOF-74和Cu-MOF-74与MOFs材料的吸附等温线有很大的差异性,这可能是由于Mn-MOF-74中吸附位点Ⅰ和吸附位点Ⅱ之间较小的能量差使得曲线的弯曲度很难被观察到;Cu-MOF-74的差异更大,其等温线几乎是一条平滑的曲线且没有出现任何的坡度,这表明位点Ⅰ和位点Ⅱ对H2的亲合力几乎相同。计算表明Cu-MOF-74的Qst值始终为6.1 kJ/mol,且NPD、INS也再次证实了Cu-MOF-74中第一和第二吸附点是等效的,没有强吸附开放的金属中心。因此对于H2的有效储存,金属Ni可能是最有前景的储氢材料。

3.1.2.2 配体异构

配体结构的改变对MOFs材料的性能也有很大的影响。例如,Kapelewski等[100]将M2(dobdc)中的dobdc-配体替换为m-dobdc4-并制备出了一系列M2(m-dobdc)金属骨架。在77 K和87 K的低压条件下测量了M2(m-dobdc) 对H2的吸附性能,如表4所示。对于M2(m-dobdc)系列来说,Ni2(m-dobdc)在77 K和1 bar的条件下对H2的吸收量最大且吸附能力远大于Ni2(dobdc)。由于低压条件下的吸附和相应的Qst值直接反映了金属离子与H2的结合程度,因此克劳修斯-克拉珀龙关系式确定了M2(m-dobdc)和M2(dobdc)的H2吸附等温热值,如表5所示。表明H2与该系列吸附剂的结合焓比M2(dobdc)系列增加了0.4~1.5 kJ/mol,体现出了更强的相互作用。电子结构计算也表明在含有m-dobdc-的复合物中会产生较多的电荷转移和极化作用,这极大地抵消了不利能量的产生,如表6所示。但随着H2含量的增加,与M2(dobdc)相似,当所有暴露的金属阳离子被完全占据,只剩较弱的吸附位点可用时,H2的结合焓急剧下降,如图14所示。但总体来说,相比于M2(dobdc)系列,M2(m-dobdc)可能成为最有前景储氢结构。

由于金属Ni在H2吸附方面展现出优异性能以及配体的改性对材料性能的提高,因此将两者有利因素进行结合并进行进一步修饰可极大地提高材料的性能。例如2018年Montes等[101]将MOF-74的同构Ni-IRMOF-74与18-冠醚-6以及LiCrw络合物进行复合并探究Crw@Ni-IRMOF-74、LiCrw@Ni-IRMOF-74复合物对H2吸附性能。表明在室温下改性后的材料对H2的吸附效果更好,尤其是LiCrw@Ni-IRMOF-74材料,如图15所示。这是因为Ni-IRMOF-74与LiCrw复合后形成的较小孔隙结构有利于H2和MOF的相互作用,且Li+和H2分子之间的强相互作用会产生额外的静电作用[102],

进一步加强了复合物对H2的吸附,使该复合物的吸附焓达到-15 kJ/mol。该结果不仅证实了Li+的加入能够在一定程度上增强材料对H2气体的吸附,同时这也与H2具有较强作用的物质提出了一个可实施的策略。但不足的是在低温77 K测量时,由于后处理后材料的比表面积减小以及孔隙率降低,使得含Crw和LiCrw材料的H2吸附能力减弱,且远远低于Ni-MOF-74。因此适当的后处理方式以及更加合适的修饰材料还有待寻求。

3.1.2.3 混合双金属的协同作用

当结构中的金属离子被金属离子部分取代时,不同离子之间的协同作用使得材料对气体的吸附能力有所变化。因此为了评价不同金属离子的混合掺杂对H2吸附性能的影响,越来越多的研究人员进行了不断的探究。例如Broom等[102]将含有不同Co含量的Zn1-xCoxMOF-74复合材料在77 K、不同压力条件下进行H2吸附并与同等Co掺杂量的MOF-5材料进行对比,如图16(a)所示。表明Co2+的掺入极大地改善了Zn-MOF-74材料的吸附性能,且MOF-74材料中暴露的金属位点也进一步增强其与H2的相互作用,使材料在低压条件下的吸附性能远大于MOF-5。在1.5%的H2覆盖下,随着材料中Co含量的变化,材料对H2的Qst值与带隙能的关系也发生了相应的改变,即Qst值的增加与材料带隙能量的减小具有很好的相关性,

如图16(b)所示。除此之外,JosÉ等[103]也成功合成了NixCo-MOF-74混合金属材料并表明在77 K、14 bar时Ni50Co-MOF-74对H2的最大吸收量为3.26%,类似地,也发现Ni50Co-MOF-74最小带隙能量对应H2中等覆盖时的最大Qst值,再一次证明了该结论的正确性。由此可见通过对所合成的材料进行带隙能的计算可大致预测出材料与H2结合能力的强弱,这极大地方便了人们对材料的选择。

总之,对于H2的吸附来说,低压条件下材料对H2的吸附强弱主要是由中心金属离子的性质来决定的,而在中等及高压条件下起主要作用的是材料的比表面积、孔隙率等因素。因此对材料的选择不仅要考虑金属离子的种类、配体的结构,还要将材料所应用的条件考虑进去,进而综合选择出最佳的吸附材料。

3.1.3 CH4吸附

天然气的主要成分是CH4,是化石燃料的另一种替代物。美国能源部对其目标是在35 bar和室温下的吸附量为180 cm3/cm3。虽然某些材料如PCN-14[104]已达吸附要求,但有限的填充密度在一定程度上还不能满足实用标准。因此,与H2吸附寻求高吸附热不同的是,要实现对CH4高吸附量的重点是寻求高的比表面积。

Wu等[105]将制备出的M2(dhtp) 在室温以及中等压力下进行CH4吸附实验,如图17所示。结果表明在35 bar的压力条件下,M2(dhtp)材料对CH4的吸附能力在149~190 cm3(STP)/cm3且Ni2(dhtp)表现出最高的CH4吸附能力。该系列的CH4等温吸附热Qst值在18.3~20.2 kJ/mol,远大于MOF-5材料。NPD表明该系列对CH4的吸附方式与H2、CO2等气体一致,都先通过物理吸附作用与暴露的金属位点结合,再与有机连接基上的C、O原子吸附位点进行作用。但与H2吸附中不同金属离子会产生不同吸附效果所不同的是,在对CH4吸附时MOF-74材料中金属离子的种类变化对材料的吸附效果影响不大。这可能是由于CH4比H2具有的较大空间位阻使得M-C之间的距离由CH4主导。虽然M2(dhtp)化合物,尤其是Ni2(dhtp)有望成为吸附CH4的最佳材料,但在吸附过程中材料的第二吸附位点发挥的作用不大,因此对配体进行与CH4作用较强的官能团修饰是极为有必要的。例如Nguyen等[38]用中等极性的胺基官能团对配体进行修饰,合成了具有高比表面积的M-VNU-74-Ⅱ系列,并在室温低压条件下对CH4进行吸附。结果表明在P/P0=0.7时M-VNU-74-Ⅱ系列达到了其最大的CH4吸附容量且由于Mg-VNU-74-Ⅱ具有3030 m2/g大的比表面积使其对CH4的吸附量高达700 cm3/g左右,Qst值为44.6 kJ/mol,因此高吸附量与高结合作用力的结合使得该材料有望应用于CH4的吸附。

为了增强MOF-74s材料在潮湿环境中对CH4的吸收能力,Lee等[106]将聚二甲基硅氧烷涂覆的Ni-MOF-74与原始Ni-MOF-74材料在潮湿度为75%、1 bar/298 K的低温低压,以及35 bar/300 K的高温高压条件下分别进行CH4吸附实验。结果表示不论是在什么条件下,PDMS涂覆的Ni-MOF-74的疏水能力远大于原始材料且在七天范围内材料对CH4的吸收能力及材料的比表面积与新制的样品相比没有明显的变化。

而Ni-MOF-74在潮湿环境中对CH4的吸附能力显著下降,尤其在35 bar/300 K条件下其吸收能力从113.8降至10.3 mg/g,比表面积从1050 m2/g降至95 m2/g。这些结果都有力证明了PDMS的存在能大大提高材料在潮湿环境中的应用,虽然维持时间仅有七天,但这也为人们提供了在潮湿环境中提高材料性能的可实施方略。此外材料吸附能力的大小与比表面积的关系再次证明了材料对CH4的吸附主要是通过物理吸附且吸附能力的大小随比表面积的减小而减小。

总之,除了对CO2、H2、CH4气体进行吸附以外,M-MOF-74材料也可对有毒气体[107]、惰性气体[108]、NO[109]等气体进行吸附。但不论是对何种气体进行吸附,发挥主要作用的还是结构中存在的暴露金属位点以及较高的比表面积。当然由于吸附环境的影响,对结构进行可行性的优化也是提高材料吸附性能必不可少的一步。通常做法是对材料进行烷基化修饰从而增强材料的疏水性能或扩大配体的结构从而增大材料的比表面积等,但不论是哪种修饰方法都极大地提高了材料的应用性能,有望使其成为工业化材料。

3.1.4 气体分离

除了对单一气体进行有效吸附外,自然界中大多数气体都处于混合气体之中且混合气体中大量有害气体造成的大气污染以及对有用气体的分离利用已经引起了人们的极大重视。与传统材料相比,MOF-74及其复合材料具有的独特性质使其应用于混合气体的分离已经得到越来越多人的注意。对此本节将从MOF-74构成的膜结构、具有的高密度不饱和金属位点以及对MOF-74材料进行后修饰这三方面进行总结,使人们更加了解在气体分离过程中各个构型、各种组分所具有的优势,从而对MOFs材料进行合理化的设计,详细见表7。

3.2 催化

3.2.1 光催化

在太阳光驱动下,光催化材料不仅可以在温和的反应条件下实现物质的催化转化,还节约能源、应用极广。因此本节将从光催化CO2、光催化析氢以及光催化水氧化这三个方面来介绍该方法的应用并在此基础上提出了可行性的改善方法,以增强材料的光催化性能。

3.2.1.1 光催化CO2

在众多CO2的减排方法中,光催化还原CO2被认为是最佳的减排方法。该方法不仅能有效利用太阳能实现对CO2的高效减排,同时能还原成CO、CH4、CH3OH等物质,具有很强的现实意义。但制约该方法发展的关键性因素是高性能催化剂的制备。目前通常选用的光催化剂是半导体,但其性能较差,因此高性能催化剂的合成仍是人们亟需解决的问题。Zhao等[120]通过水热法合成了Zn2GeO4/Mg-MOF-74复合材料并采用300 W氙气弧光灯作为光催化反应的光源,在仅以水为牺牲剂时即可将CO2还原为CO和痕量的HCOOH。原位光致发光、电化学阻抗以及瞬态光电流响应都表明这是因为复合材料比Zn2GeO4半导体具有高的电子-空穴对分离效率以及较好的CO2吸附量,这极有利于材料对CO2的高效还原。此外复合材料较大的表面积以及更多的活性位点也可进一步加速该反应的进程,例如Deng等[66]通过溶剂热法合成了AgNPs@MOF-74复合材料以及中空结构的Co-MOF-74也同样实现了对CO2的高效还原且催化活性分别是Co-MOF-74的1.8倍和3.8倍。由于AgNPs局部表面的等离子体共振效应可起到协同催化作用,这使得AgNPs@MOF-74的催化效应明显高于中空结构的Co-MOF-74。

除了对CO2进行高效还原外,实现对还原产物的选择性也是极为重要的。Han等[121]将自组装形成的MOF-74、Au@Pd@MOF-74、Pt/MOF-74和Pt/Au@Pd@MOF-74这四种催化剂进行CO2光还原。结果表明Au@Pd@MOF-74对CO还原产物具有高的选择性而Pt/Au@Pd@MOF-74对CH4具有高的选择性。这是因为转化为CO需要两个电子而CH4的产生则需要八个电子,Pt/Au@Pd@MOF-74相对于Au@Pd@MOF-74来说结合了两种NPS,拥有更多的活性位点从而能捕获更多的电子,进一步提高了光子的吸收能力,从而选择性地将CO2还原为CH4。这些结果都有力地表明将金属纳米粒子组装到MOFs材料中能够发挥两种材料的协同作用,明显改善材料的性能从而选择性地获得不同的产品。

3.2.1.2 光催化析氢

Zhou等[122]通过单一变量法确定了CoxFe1-x-MOF-74析氢反应的最佳反应条件,即在0.2 mg的Co0.69Fe0.31-MOF-74、2 mg的[Ru(bpy)3]2+、0.2 mL的三乙醇胺以及3.8 mL的乙腈溶液中该材料可在22 h内达到28,296 μmol/g的析氢量,如图18所示。原位XAS显示在光催化析氢过程中Co0.69Fe0.31-MOF-74中Co2+与Fe2+的1s-4p峰位置在光照后发生了低能量的转移,表明催化过程中涉及Co2+的还原使得Co—O键之间的距离变大以及Fe2+中心电子密度的增强。此外Fe的FT-EXAFS谱图进一步表明在催化过程中Fe—O和Fe—Fe峰强度的下降可归因于Fe2+中心周围无序度的增加使得Fe2+的中心八面体几何形状比原始形状更加扭曲。因此对于Co2+来说,Fe2+的引入可以促进Co—O键的扩展,而Co2+的加入无疑为Fe2+创造了一个更加无序的环境,两者的相互作用使材料的析氢性能比单金属材料得到了很大的提升。

半导体材料较大的禁带宽度以及较低的电子-空穴对分离效率大大限制了其在光催化领域中的应用,因此将其引入到具有较大比表面积、高孔隙率的MOFs材料中并构筑特殊的异质结构被提出来。例如Zhang等[123]通过在Ni-MOF-74中引入载流子为电子的n型半导体CdS以及载流子为空穴的p型半导体Co3O4这两种不同性能的物质,共同构成了Ni-MOF-74/CdS/Co3O4 p-n型异质结构的复合催化剂,如图19所示。

CdS和Co3O4载流子浓度的差异使材料在催化析氢过程中,Co3O4的Cb会快速转移到CdS的表面并还原质子产生氢气,而CdS的Vb会快速移向Co3O4并在Co3O4的表面氧化乳酸生成CO2和H3O+。其中Ni-MOF-74/CdS/Co3O4 在5 h的可见光照射下其析氢量高达581 μmol,高出纯CdS约16.2倍,具有优异的催化效果。此外Li等[124]构建空间结构为零维/二维的CdxZn1-xS/Ni-MOF-74复合催化剂也实现了高效析氢。这是因为零维的CdxZn1-xS纳米粒子与二维的Ni-MOF-74菱形碎片构成的特殊0D/2D空间结构可极大地增强材料活性位点的分散,大大缩短电荷迁移距离并为光生电子提供更方便的转移通道,促进光催化剂表面的反应,使得CdxZn1-xS/Ni-MOF-74催化剂在5 h内的析氢量高达1713.18 μmol,远大于Zhang等[123]所说的581 μmol。因此不同结构的构筑对材料的性能影响很大,其中零维/二维半导体MOF复合材料的构筑可能是最佳的析氢构型。

3.2.1.3 光催化水氧化

Guo等[40]在0.5 mg的ZIF-67@Co-MOF-74(2∶1)、1.0 mmol/L的[Ru(bpy)3](ClO4)2、80.0 mmol/L Na2S2O8和80.0 mmol/L硼酸钠缓冲液的最优条件下制得了122 μmol的氧气,远高于ZIF-67的10.1%和Co-MOF-74的10.3%。这是因为配体交换使核-壳结构的MOF表面不再光滑,出现的晶体缺陷极易对水进行吸附,同时dhtp暴露的羟基和羧基进一步加速了此过程。此外构成的核壳结构还有利于电子的快速传输以及电子-空穴对的高效分离,极大地增加了水的氧化使其产出更多的氧气。

当然除了可以转化CO2、进行水氧化、析氢等,利用光催化还可以实现染料的降解[125]、氮气的固定[126]等。但不论是何种应用,光催化效率主要还是受材料的光吸收能力、活性位点的多少、材料的表面积以及光生载流子的利用效率等因素的影响。因此,为了实现材料的高催化性能,对材料的选择尤其是半导体材料必须具有较大的光催化活性光谱范围且还可以与MOFs材料构成特殊的异质结构来提高光电子-空穴对的分离效率。此外对催化物质进行高效吸收也是增强材料光催化性能的一个重要方法。

3.2.2 电催化

除了光催化外,电催化在析氢、析氧、CO2转化等应用上也发挥着重要作用。

3.2.2.1 析氢反应

Chu等[127]通过将Ni-MOF-74和GO的复合材料直接碳化并通过改变碳化温度和MOF的掺杂量制备出了各种条件下的催化剂。当GO含量为8%且碳化温度为900 ℃时,Ni/NiO@C/石墨烯-900-8复合材料表现出了最佳的电催化性能。在过电位为108 mV时其可获得10 mA/m2的电流密度,远低于Ni/NiO@C/GR-900-w所需的电位。线性扫描伏安法得到了44 mV/dec的最小Tafel斜率,这意味着在LSV上相同的电压下其对应的电流更大,反应速率最快。与此同时,有效电化学活性表面积和电荷转移速率测试也再次证明了Ni/NiO@C/GR-900-8/玻璃碳电极具有最多的催化活性位点和较快的电荷转移速率。这些良好的性能都得益于Ni/NiO相互配合的催化活性位点[128,129]以及GO较大的比表面积和较强的导电性极大地增加了该反应的进程。

过渡金属磷化物的金属原子和磷原子都是反应催化过程中的活性中心,因此相比于使用昂贵的Pt、Au等贵金属来说其丰富的储存和独特的催化性能使其得到越来越多人的青睐,尤其是当过渡金属原子为Ni、Co和Fe时其可在析氢催化中展现出优异的性能。但由于缺乏的比表面积以及有限的活性位点极大地限制了其广泛应用,为此人们对其进行不断的改性。例如Wang等[130]通过将NiO-MOF-74作为前驱体构建了多孔Ni2P纳米片。相比NiO-MOF-74的112.7 m2/g和Ni2P纳米片的25.8 m2/g来说,多孔Ni2P纳米片的比表面积高达137.5 m2/g且平均孔径为10 nm左右,极大地增加了催化剂表面上电子的传输。在1.0 M KOH的电解液中,其在10 mA/cm2电流密度下具有168 mV的低过电位,Tafel斜率为63 mV/dec且经过1000次循环后其催化效果依然出色,表现出优异的性能。为了进一步优化反应材料,Yan等[131]将过渡金属磷化物与rGO的优异性能进行结合并制备出了Ni2P/还原氧化石墨烯复合材料。由于泡沫镍比GCE具有较好的电导率和电子转移能力且还会与复合材料发生协同作用,因此将复合材料在NF表面上进行沉积形成了Ni2P/rGO/NF材料。在1.0 M KOH溶液中,其在10 mA/cm2处的过电位为115 mV,大大低于Wang等[130]报道的,此外在酸性和中性条件下该复合材料仍具有优异的催化性能。因此过渡金属磷化物与rGO结合策略的成功实践进一步为过渡金属磷化物在电催化水的应用中提供了重要的指导。

3.2.2.2 析氧反应

类似于析氢反应中电催化材料性能的测试方式,本小节将重点介绍析氧材料的修饰以及反应增强的机制。

当材料中引入两种或多种类型的金属原子时,一种金属原子可能会起到促进剂的作用进而修饰另一种金属原子的电子结构,以增强材料的性能。例如Gao等[132]将Ni-MOF-74进行不同含量的FeSO4修饰并合成了铁含量可控的Fe2O3@Ni-MOF-74复合材料。由于Fe2+与Ni-MOF-74发生的“酚-铁”反应可在一定程度上改变Ni2+中心局部的电子状态,因此Ni 2p的XPS表明Fe2O3的掺杂使Ni 2p的结合能变大,尤其是当Fe含量为0.6 wt%时,材料表现出最高的Ni 2p结合能,说明了Fe2O3的加入会改变Ni2+的中间价态且强的Fe-Ni相互作用可进一步加强析氧反应。测试表明含0.6 wt%FeSO4的Fe2O3@Ni-MOF-74复合材料仅需264 mV的超电势即可实现10 mA/cm2的电流密度,且Tafel斜率为48 mV/dec,这远优于商业所用的IrO2催化剂。此外Zhao等[133]制备出的CoxFe1-x-MOF-74混合材料在析氧过程中也展现出了优异催化性能。其中Co0.6Fe0.4-MOF-74材料不仅在过电压为280 mV时拥有10 mA/cm2的电流密度和56 mV/dec小的Tafel斜率且在电解槽中将Co0.6Fe0.4-MOF-74改性镍泡沫作为阳极材料时,仅需1.58 V的电压就能提供20 mA/cm2的电流密度,这说明了Co0.6Fe0.4-MOF-74在整体电解水方面的应用前景。

3.2.2.3 CO2减排反应

将单原子催化剂应用于CO2还原反应的前沿研究多半是将其还原为CO。在单原子催化剂中,中心原子的配位环境对CO2RR性能影响很大。例如,Gong等[134]通过热解过程将聚吡咯转化为N掺杂的碳材料引入到MgNi-MOF-74双金属材料中并在不同的热解温度下得到了具有不同N配位数的单原子Ni催化剂。其中以两个氮原子配位Ni位点为特征的NiSA-N2-C催化剂具有最高的CO2还原活性。这是因为在CO2RR还原为CO的反应过程中涉及两电子和两质子的转移,且对所有的NiSA-Nx-C催化剂来说形成COOH*中间体是CO2还原CO的速率决定步。测试表明NiSA-N2-C在形成COOH*中间体以及在解吸CO*时所需要的自由能变化最低,表明NiSA-N2-C易于解吸CO*以产生CO,具有高的CO2还原活性。采用这种主-客体保护策略成功实现了对单原子催化剂的可控设计,然而制备出高性能的CO2RR催化剂仍具有很大的挑战。因此可以将单原子催化剂的金属负载量提高或构建缺陷结构来捕捉金属单原子这一策略来提高材料的催化性能。

Kim等[43]将Cu-MOF-74电化学还原形成Cu NPS并表明其可选择性将CO2还原为CH4。与商业的Cu-Nps相比,其在1.3 V时对CH4的选择性还原约为商业的2.3倍且在250 min左右的催化循环中性能仍保持稳定。这是因为分离的铜原子对CH4的生产效率高且以Cu-MOF-74作为Cu-Nps的前驱体可以有效地防止铜纳米粒子的团聚,进一步加速了CH4的选择性产生。

总之,对于CO2的高效还原其实已经有了很深的研究,不论是构筑双金属材料还是与材料复合,都具有高效的催化还原效果,但就其实现CO2的选择性还原仍需人们进行不断的探索。因此可以从物质对CO2进行选择性还原这一角度出发,筛选出合适的材料并对其进行合理的改性,从而实现对CO2的选择性还原,这将具有极大的应用前景。

3.2.3 有机催化

相比于用贵金属、贵金属化合物、过渡金属络合物等物质作为反应过程中的催化剂来说,不论是从材料的催化性能还是回收利用等各方面来看,将MOFs材料作为反应过程中的催化剂都展现出了优异的催化性能。因此本节将从MOF-74材料在催化氧化、催化还原以及酸碱催化反应这三方面来介绍材料的优异性能。

3.2.3.1 催化氧化

在氧化反应中,MOF-74可以极大地催化氧化苯类[135,136]、烯烃类[137,138]、烷烃类[139]以及酮类[140]等物质,其催化氧化效果都在原催化剂的基础上有了很大的提升。例如Yasutaka等[141]以O2为氧化剂,在无溶剂的反应条件下使用Mn-MOF-74催化剂对乙苯进行液相氧化。与传统的Mn催化剂如MnO、Mn(OH)3、Mn(OH)x/TiO2等相比,Mn-MOF-74具有良好的酮选择性而且反应的诱导期不长。这是因为催化剂会与苯甲酸副产物配位生成活性单体Mn(Ⅲ),而这些Mn(Ⅲ)会进一步与MOF配体形成Mn—O—C键稳定存在于Mn-MOF-74结构中并且可作为催化反应的活性位点,进一步加速反应的进程。该催化剂也为氧化某些重要的烷基芳族化合物,如乙苯和二苯甲烷等物质提供了可行性的方案。再者,对惰性碳氢键的官能团团化不仅可以快速实现构建复杂分子这一有效策略而且也可加速天然产物的合成以及有效降低经济成本。例如Nguyen等[142]将Cu-MOF-74催化剂应用于2-苯甲酰吡啶与不同苄胺之间的缩合环化反应并以空气为氧化剂将反应物C—H键氧化胺化生成1,3-二酰基咪唑[1,5-a]吡啶。与催化剂如Cu(BDC)、Cu3(BTC)2等进行比较,Cu-MOF-74催化剂具有很强的催化活性且回收并重复使用时其催化效果并不会降低,展现出极好的催化性能。

3.2.3.2 催化还原

MOF-74对物质的还原反应也具有一定的催化活性。Ning等[143]用糠醇和氨对Ni-MOF-74进行改性并在不同温度处理后直接碳化得到了负载在氮掺杂多孔碳上的Ni/NC催化剂。Ni/NC催化剂比Ni-MOF-74在同温度下直接碳化得到的Ni/C催化剂具有较小的颗粒尺寸、较低的碳含量、较宽的孔分布和较大的孔径,而且由于N的掺杂改变了碳基体周围的电子结构,增强了金属Ni与载体的相互作用,从而使材料显示出更强的催化活性。因此在催化1,2-二氯乙烷加氢脱氯合成乙烯的过程中其转化效率在10 h内高达70%且周转率是Ni/C催化剂的1.22~1.65倍,极大地加速了反应的进程。再者,Nguyen等[144]在吗啉为碱的情况下将所制备的Cu-MOF-74作为1-乙炔与乙二醛衍生物合成1,2-二羰基-3-烯反应的催化剂来探究Cu-MOF-74的催化性能。结果表明,不管是在均相催化还是多相催化中,Cu-MOF-74均比铜类化合物催化剂甚至是某些MOFs材料如Zn-MOF-74、Ni-MOF-74表现出较好的催化性能。在10 mol% Cu-MOF-74催化剂的作用下,两当量的乙醛酸乙酯与浓度为0.5 M的苯乙炔在0.5当量的吗啉反应4 h后,气相色谱法分析可获得产率为93%的(E)2-氧代-4-苯基丁-3-烯酸乙酯且对催化剂进行回收及重复使用时其仍具有较好的催化性能。

3.2.3.3 酸/碱催化反应

MOF-74材料中不饱和金属阳离子的路易斯酸位点以及配体酚酸或羧酸基官能团的路易斯碱位点充当有机反应中的催化剂已经得到越来越多人的关注。例如Alinede等[145]将M2DEBDC 应用于氰基甲硅烷基化的反应。虽然DFT计算表明Mg2DEBDC材料具有更强的路易斯酸性但Mn2DEBDC具有的高容纳反应物分子的柔韧性使其在催化过程中发挥的作用比电子因素更重要,因此Mn2DEBDC性能更加优异。此外Calleja等[146]将具有酸催化活性的Cu-MOF-74用于苯甲醚乙酰氯的催化反应并通过单一变量法优化了反应条件。表明在反应温度为120 ℃,硝基苯为溶剂,苯甲醚与乙酰氯的配比为5∶1且催化剂的浓度为15%的反应条件下该反应保持了催化材料结构的稳定而且苯甲醚与乙酰氯的转换率高达90%以上,极大地促进了甲氧基苯乙酮的产生。在最佳的反应条件下,Cu-MOF-74可在7个连续反应的周期中均表现出较高的稳定性和优异的催化性能。

3.3 电池及电容器

3.3.1 电极材料

中空多孔材料具有的高的比表面积以及多孔结构,使其在作为电极材料时不仅可以促进电解液中离子的扩散及转移,为离子的储存提供了有效的空间,极大地缓冲了在放电和充电过程中体积膨胀引起的压力,一定程度上减少了过渡金属氧化物存在的循环稳定性差、速率性能差、容量衰减大的问题。例如Chen等[147]将Co-MOF-74采用固态热解法得到了中空多孔结构的Co3O4,并将其作为锂离子电池的阳极材料。电化学测试表明,Co3O4的初始放电和充电容量分别为989 mAh/g和739 mAh/g。不同的电流密度测试也表明该材料不仅具有良好的速率能力且在100 mA/g的电流密度下经过80次循环后,仍能保持683 mAh/g的高充电容量。这些优异的性能都归因于材料具有的高比表面积以及热解后材料保留了与前驱体相似的形貌,这些有利因素的协同效应使材料具有高容量、循环稳定以及良好速率能力。此外Du等[148]通过构建多孔纳米ZnCo2O4对材料进行了进一步的改性,如图20所示。ZnCo2O4材料具有较高的理论容量约980 mAh/g,加上Co和Zn之间的协同作用,使其作为锂离子电池阳极材料的电化学性能得到进一步提高。电化学测试结果表明ZnCo2O4电极的2665.6 mAh/g初始放电容量和2022.7 mAh/g充电容量远大于Co3O4电极的889.7和645.7 mAh/g,而且在100 mA/g的电流密度下经过80次循环后其可逆容量为1243.2 mAh/g,高于Co3O4的683 mAh/g也远大于ZnCo2O4的理论值。此外材料的速率性能更加优异,在200、400、600和800 mA/g放电速率下的平均放电容量分别为1586.8、994.6、759.6和509.2 mAh/g,远优于Co3O4的510.6、185.8、84.9和41.0 mAh/g。因此ZnCo2O4材料具有的良好电化学性能除了通过构筑中空多孔结构以外,结构中具有的丰富活性位点、较大的比表面积、更多的额外空间以及物质之间的协同作用对材料电性能的提高也同样具有很大的意义。

对锂离子电池阴极材料的构筑也引起了人们的重视,例如Wang等[31]在H2/Ar 的还原气氛下对Ni-MOF-74进行煅烧且煅烧后的材料与硫脲分别在160 ℃和180 ℃下进行原位反应,最终获得了在多孔碳基体中高度分散的C⊃NiS-L和C⊃NiS-H纳米粒子。该方法可以有效地避免纳米材料的聚集问题而且在一定程度上还可以改变纳米颗粒的表面性能,使其展现出了比NiS更加优异的电极性能。其中C⊃NiS-L纳米粒子的性能最佳。测试表明其在60 mA/g的恒电流密度下经过100次循环后仍能保持约300 mAh/g的可逆容量,而C⊃NiS-H由于较大的晶粒尺寸以及“NiS”晶体的游离使其可逆容量仅为200 mAh/g。此外C⊃NiS-L纳米粒子的速率能力也远远高于C⊃NiS-H,展现出较好的电极性能。但美中不足的是,由于固体电解质界面层的存在使两者材料的初始容量不高,但总的来说,通过将NiS纳米颗粒封装在多孔的碳基质中可以减缓纳米颗粒向电解液的扩散,同时也在一定程度上消除了Li +的表面累积并改善了其扩散系数,明显改善了材料的电化学性能。该方法的成功应用表明可以通过对丰富的MOF结构进行进一步的探究来寻找出更加优异的电极材料。

当然,除了对锂离子电池的阳极材料、阴极材料的电性能进行探究外,人们对锂硫电池的改性[149]以及锂氧电池的正极材料[150]也进行了研究。总之,不管是作为电池的阳极材料还是阴极材料,材料具有的多孔结构、较大的比表面积、高的活性位点以及合理的掺杂改性都可以在很大程度上改变材料的电化学性能,未来有望实际应用。

3.3.2 超级电容器

近年来,能源问题的出现已经引起了人们的高度重视,绿色、可持续以及高效能的能源储存设备的制造引起了人们的广泛研究。Guo等[151]在Ni基泡沫上合成了含不同金属比例的Ni/Co-MOF-74复合材料。测试表明当Ni∶Co =5∶10时,Ni/Co-MOF-74-5不仅展现出高的比容量、高的倍率能力以及长周期的稳定,而且还设计出Ni/Co-MOF-74-5//AC电化学混合装置进行实际应用。表明在电流密度为1 A/g时,Ni/CoMOF-74-5//AC混合器件不仅具有117.0 C/g优越的比容量且在功率密度为784.2 W/kg时,能量密度可高达24.4 Wh/kg。经过1000次充放电循环后其仍能保持约97.7%的优良容量,证实了该器件具有非常好的稳定性以及储能性能。这种优越的电化学性能都得益于镍泡沫交错的3D框架可为原位生长的活性材料提供更多的接触面,保证了活性材料的生长同时也预防颗粒团聚。此外,Ni和Co双金属之间的协同作用以及形成的致密棒状阵列和固有的多孔结构还为电解液的渗透提供了足够的间隙,缩短了电解液离子的扩散路径,大大地提高了材料的比容量,使得Ni/Co-MOF-74材料在储能应用中表现出优异的性能。

金属氧化物/多孔碳材料具有的丰富表面积、高的导电性和大的孔隙结构可极大地增强材料的电荷转移和能量储存。例如Wang等[152]将Zn-MOF-74在不同温度下碳化形成的ZnO-C复合材料进行储能性能的研究。当热解温度为900 ℃时,ZnO-C900在1 M的H2SO4电解液、0.6 A/g的电流密度下测得其比电容为197.84 F/g且在1 A/g的条件下经过1000次充放电循环后其比电容保持率可达到97.8%,表明该复合材料具有最佳的电容特性和应用前景。

3.4 化学传感

MOF-74材料具有的光学特性使其在化学传感上具有广泛的应用。其中光致发光检测由于具有响应时间短、效率高、灵敏度高和便利性等优点而被广泛用于检测各种离子和有机小分子。为了了解对MOF-74材料的发光特性,Henkelis等[153]通过研究金属中心和自由羟基分子的存在对MOF-74材料光致发光的影响,表明材料的发光特性是由结构中游离的羟基引起的。在材料固有的性能基础上,人们还采用了不同的方法对材料进行改性,极大增强了材料的感应性能及检测范围。例如,Zhang等[154]将乙二胺与Zn-MOF-74合成的MOF-74(Zn)-en复合材料成功实现了对四溴双酚A的快速检测。具体而言,用浓度为300 mg/L的MOF-74(Zn)-en与TBBPA接触40 min且随着TBBPA浓度在50~400 μg/L范围内的增加,复合材料的荧光强度显著增强并显示出良好的线性关系。当物质的检测浓度为100、200和400 μg/L时具有89.28%~106.67%令人满意的回收率且检出限可达0.75 μg/L。该材料对硝基爆炸物的灵敏性和高选择性可能是由于MOFs材料固有的无限三维框架结构、微孔结构对TBBPA的自主选择以及官能团和主客体之间的相互促进作用共同实现了对TBBPA的高效检测。

Zheng等[155]通过使用2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸为配体获得了与MOF-74结构相似的Cd-MOF-74并实现了对Cu2+的高效检测与吸附。实验表明,该材料的光致发光猝灭效率与Cu2+浓度有很好的线性关系,而且在浓度为10 ppm~1000 ppm的Cu2+溶液中对Cu2+的吸附量可达189.5 mg/g。为了进一步检测吸附剂的性能,他们还将吸附剂在含有Mg2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Na+和 K+等多种离子模拟生物液体中进行检测并发现其同样也实现了对Cu2+的高效检测,且当Cu2+浓度为10 ppm时其可在10 min内进行快速吸附。各种检测手段表明材料具有的双效功能归因于Cu2+比金属离子甚至是Cd2+具有较大的电负性,可在一定程度上对框架中的Cd2+进行取代形成更加协调、稳定的化学键,实现了材料对检测物的同时吸附与检测。

4 结论与展望

综上所述,本篇综述不仅对MOF-74及其复合物的制备方法、所具有的独特性质以及广泛的应用范围进行总结归纳,还对新型MOF-74异构体材料的构建提出了一些看法。

在MOF-74及其复合物的合成过程中,水热法是大家最常用也是首选的一种方法,该方法具有的较高压力和温度都极有利于晶体的生长。当然也有一些新兴的合成方法被提出,如“干胶凝胶法”、“微波辅助法”等。这些方法的简便操作以及高效合成确实给MOFs材料的合成提供了新的想法,但其广泛受用性仍是制约其发展的重要因素。因此探求一种操作简单、高适用性、低耗能、无污染、易大规模生产的合成方法仍需人们进行不断探索,进而实现真正意义上的高效环保。

MOF-74及其复合材料具有高比表面积、大孔隙率以及不饱和金属位点使其在气体吸附与分离、物质催化、化学传感等领域都有着广泛的应用。研究表明MOF-74异构体材料的性能比MOF-74具有明显的优势,例如:UTSA-74材料的中心金属密度高达8.25 mmol/cm3,高于MOF-74的7.50 mmol/cm3,这使得UTSA-74材料的应用范围更加广泛。为了扩大MOF-74材料的类别,提高材料的应用范围,本篇综述还对其新型异构体的合成方法进行总结归纳,发现其异构体的合成主要通过三个途径。(1) 配体的改变:将原配体2,5-二羟基对苯二甲酸进行亚苯基环链结构单元的扩展可获得配体衍生物且在与过渡金属原子进行配位时没有改变与中心金属原子的配位方式,而且由于配体链长的增长,得到的异构体具有了更大的孔径。此外对配体进行不同程度的去质子化也是形成不同配体的另一种方式。它可以改变与中心原子的连接方式,在一定程度上也能构筑新型异构体;(2) 加入辅助配体:在原有配体不变的基础上通过加入不同的辅助配体进行调节,使材料的合成过程中发生竞争性配位,从而产生不同的配位方式,形成不同的MOF结构;(3) 溶剂的改变:通过在反应过程中添加不同的反应溶剂,改变反应物所处的环境并使其发生不同程度的极化作用,促使配体与中心金属原子发生不同程度的配位。因此对各种合成方法进行调控从而构筑高性能的异构材料是极有可能的。

总之,MOF-74具有的优异性能值得人们对其进行不断的探索与研究。通过寻求高效的合成方法,对材料进行合理的修饰以及各种方法的结合调控可不断提高材料的性能,扩大其应用范围。

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