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二氧化锰催化分解室内空气中甲醛的研究

曾小珊 ,  单传家 ,  孙铭第 ,  何陶宏 ,  荣少鹏

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (12) :2245-2258

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (12) :2245-2258 DOI: 10-7536/PC201140
综述
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二氧化锰催化分解室内空气中甲醛的研究

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Manganese Dioxides for Catalytic Decomposition of Formaldehyde in Indoor Air

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摘要

甲醛作为室内空气中的主要污染物,具有来源广泛、释放周期长和致癌等特点。二氧化锰因其较高的低温催化活性和低毒廉价优势,被应用于甲醛的催化分解。本文从二氧化锰负载贵金属、二氧化锰结构调控、二氧化锰与其他非贵金属材料复合三方面,综述了二氧化锰催化分解甲醛的研究进展,探讨分析了负载贵金属、晶型与形貌、层间/隧道内阳离子、表面缺陷、原子掺杂以及与其他材料复合等结构调控策略对二氧化锰催化分解甲醛性能的影响,并总结了贵金属与非贵金属催化分解甲醛机理的区别。最后,分析了现阶段室内甲醛净化面临的问题和挑战,展望了二氧化锰催化分解甲醛的主要研究方向和发展趋势。

Abstract

Formaldehyde (HCHO), as a primary pollutant in indoor air, has attracted much attention due to its wide sources, long release period and carcinogenic characteristics. Due to its high catalytic activity at low temperature, low toxicity and low-cost, MnO2 has been employed in catalytic decomposition of HCHO. Herein, the research progress of catalytic decomposition of HCHO by MnO2 is reviewed from three aspects: MnO2 supported noble metals, structural regulation of MnO2, and composite of MnO2 with other non-noble metal materials. The effects of structural regulation strategies such as supported noble metals, crystal structure and morphology, interlayer/tunnel cations, surface defects, atom doping and other composite materials on the catalytic performance of MnO2 for HCHO were discussed. Moreover, the differences of HCHO catalytic decomposition mechanism between noble metal and non-noble metal are compared. Ultimately, the problems and challenges faced by the purification of the indoor HCHO are analyzed and the research directions for the decomposition of HCHO by MnO2 are also proposed.

Contents:

1 Introduction

2 Structure and properties of manganese dioxides

3 Research progress on catalytic decomposition of HCHO by manganese dioxides

3.1 Catalytic decomposition of HCHO by manganese dioxide supported noble metals

3.2 Catalytic decomposition of HCHO by non⁃noble metal manganese dioxides

4 Mechanism of catalytic decomposition

4.1 Catalytic decomposition mechanism of HCHO by noble metals

4.2 Catalytic decomposition mechanism of HCHO by manganese dioxides

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

二氧化锰 / 甲醛 / 室内空气 / 催化分解

Key words

manganese dioxide / formaldehyde / indoor air / catalytic decomposition

引用本文

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曾小珊, 单传家, 孙铭第, 何陶宏, 荣少鹏. 二氧化锰催化分解室内空气中甲醛的研究[J]. 化学进展, 2021, 33(12): 2245-2258 DOI:10-7536/PC201140
Xiaoshan Zeng, Chuanjia Shan, Mingdi Sun, Taohong He, Shaopeng Rong. Manganese Dioxides for Catalytic Decomposition of Formaldehyde in Indoor Air[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(12): 2245-2258 DOI:10-7536/PC201140

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1 引言

近年来,甲醛带来的室内空气污染引起人们的广泛关注。根据《2020国民家居环保报告》,清华大学环境学院对国内67624个普通家庭家居环境进行检测和分析发现甲醛和TVOC是室内空气污染的主要元凶[1]。其中参与调研的67624个家庭中,31.3%存在甲醛超标。由此可见,甲醛污染在我国是较为普遍的现象。室内空气中甲醛的来源有室外源与室内源。人类生活所产生的化学品释放到空气中,经过一系列化学反应会生成甲醛,并广泛存在于室外空气中[2]。装修材料与家具则是甲醛的室内来源。脲醛树脂由于价格低廉,常被用作装修材料黏合剂。在温度高、湿度大的环境下,脲醛树脂黏合剂极易挥发出甲醛[3]。装修材料中的甲醛释放周期长,其浓度通常需要6个月才能下降到0.1 mg/m3以下[4]。早在2002年,国际癌症研究机构(IARC)便认定甲醛为Ⅰ类致癌物质,且甲醛已被证实为鼻咽癌的致癌物质之一[5]。《民用建筑工程室内环境污染控制规范》(GB 50325—2020)[6]和《室内空气质量标准》(GB/T 18883—2002)[7]分别规定民用房甲醛最高允许浓度为0.07和0.l mg/m3。由此可见,提高室内空气质量,解决室内空气中甲醛污染是关系到人民群众身体健康的重大课题。

目前针对室内甲醛的末端治理技术可分为吸附法与催化氧化法。传统吸附法是利用比表面积大或多孔结构的材料对甲醛进行吸附。该法是将甲醛从气态转化为固态存储,本质上并未改变甲醛的性质,还存在对低浓度甲醛吸附速率慢、吸附容量低、受环境温度湿度影响大和需要定期更换等问题。而催化氧化法可将甲醛直接分解为二氧化碳与水,是真正意义的甲醛净化技术。

因此,开发经济高效的催化分解材料是室内甲醛净化的研究重点。近年来,在甲醛催化分解材料的研究中,二氧化锰(MnO2)因其较高的低温催化活性和低毒廉价优势,具有良好的应用前景。本文总结了MnO2的基本结构和性质,从结构调控策略角度综述了MnO2基催化剂催化分解室内甲醛的研究进展,并进一步分析总结了MnO2在低温和高温下催化分解甲醛的机理。本综述为设计制备经济高效的锰基甲醛净化材料提供了参考,展望了MnO2催化分解甲醛的发展方向及应用前景。

2 二氧化锰结构和性质

自然界中发现的锰氧化物多达15种[8],其中MnO2是一类较为常见的锰氧化物。MnO2由[MnO6]八面体通过共边或共角组成,可构成一维、二维或三维结构[9]。按照晶型的不同,可将MnO2分为层状结构与隧道状结构。如图1所示,表现出一维隧道结构的有α-MnO2、β-MnO2与γ-MnO2,表现出二维层状结构的有δ-MnO2,表现出三维立体结构的则有λ-MnO2[10]。水钠锰矿(δ-MnO2)是一类常见的具有层状结构的MnO2。由于其中每6个[MnO6]八面体便会产生1个锰空位,所以板层带负电荷,需要层间阳离子保持层状结构的稳定[11]。而结构单元[MnO6]八面体也可以通过共角或共边的方式形成链,链与链通过八面体中的氧原子相连,并进一步交联构成隧道结构。隧道中通常存在金属离子,如K+,以支撑结构并保持电荷平衡。迄今为止发现的隧道状MnO2有:软锰矿(1×1)、斜方锰矿(2×1)、碱硬锰矿(2×2)、钡硬锰矿(2×3)与钡镁锰矿(3×3)[12]。通过透射电子显微镜(TEM)研究发现,天然矿物中的许多复合结构也是由不同尺寸的隧道组成。

日本东海大学Sekine等[13]最早发现MnO2具有催化分解甲醛的活性。他们将活性炭颗粒与商品MnO2复合并负载于纤维布上,再将多层纤维布压制成厚度为2 mm左右的复合板。他们在典型家庭住宅中测试了该复合板对甲醛的去除效果。结果表明,该材料不仅可以使室内甲醛浓度持续下降7个月以上,同时还加快了建筑材料中甲醛的挥发速度。另外,Sekine[14]首次比较了Ag2O、MnO2、TiO2、CeO2、CoO、Mn3O4、PdO、WO3、Fe2O3、CuO、V2O5、ZnO与La2O3对甲醛的去除效果。在测试中,Ag2O、PdO、CoO、MnO2、TiO2、CeO2与Mn3O4的甲醛去除效率均高于50%。其中MnO2去除甲醛效率最高,室温下24 h后净化效率可达到91%。实验过程中还发现有CO2的产生,这表明MnO2对甲醛是催化分解过程,而不仅仅是吸附过程。此研究首次证实了MnO2是一类具有催化活性的甲醛分解材料。

3 二氧化锰催化分解甲醛的研究进展

目前关于MnO2催化分解甲醛已开展了大量研究。研究表明,催化剂的微结构对其催化活性具有显著影响。通过对MnO2进行结构调控,可以改善其对甲醛的催化性能。目前MnO2催化分解甲醛可分为三大类:一是MnO2负载贵金属,即通过负载贵金属提高MnO2催化分解甲醛活性;二是对非贵金属MnO2进行结构调控,通过对晶型、形貌、层间/隧道阳离子、阴/阳离子掺杂等进行微结构调控,以期提高MnO2催化分解甲醛活性;三是MnO2与其他非贵金属氧化物或其他材料构成复合型催化剂,探究复合材料对甲醛净化性能的影响。

3.1 二氧化锰负载贵金属催化分解甲醛

贵金属在甲醛的催化分解上表现出优异的性能。以Pt、Pd、Au、Ag为代表的贵金属常被负载在各类碳材料、分子筛、过渡金属氧化物等载体上用于催化分解甲醛。武汉理工大学余家国课题组[15]详细分析了影响负载型贵金属催化剂催化分解甲醛活性的主要因素,其中贵金属的载体也是催化活性的重要影响因素之一。MnO2因兼具结构多样与较高催化活性等优势,常作为贵金属的载体被用于甲醛催化分解。图2总结了以MnO2为载体负载贵金属催化剂催化分解甲醛的性能。

对于甲醛的催化氧化,一些贵金属类催化剂能够在室温下完全催化分解甲醛,其中以负载Pt催化剂的研究最为突出。早在1994年,Chuang等[31]就发现负载Pt的陶瓷材料对甲醛具有催化效果。2006年,中国科学院生态中心的张长斌、贺泓课题组[32]率先报道了TiO2上负载1%的Pt可在室温下将甲醛完全分解为二氧化碳和水;随后他们继续研究发现Na、K等碱金属对Pt/TiO2催化分解甲醛具有显著的促进作用[33]。当以MnO2为载体负载适量的Pt时,能显著增强催化剂活化分子氧的能力。Yu等[16]以抗坏血酸为还原剂还原H2PtCl6,将Pt负载在不同形貌(茧状、海胆状和鸟巢状)的MnO2上,制备了一系列Pt/MnO2催化剂 (图3)。活性测试显示,具有最高催化活性的是2 wt% Pt/巢状MnO2,但当Pt的含量较高时,催化活性反而低于不含Pt的催化剂。他们认为,较小尺寸的Pt颗粒、多孔结构的MnO2以及两者之间的协同作用是催化剂具有较高活性的重要原因。余家国课题组[34]以三维泡沫碳为载体原位修饰Pt/MnO2纳米片用于甲醛的净化。该催化剂可在25 ℃下实现91%的甲醛转化率,其中三维泡沫碳基底对甲醛具有优异的吸附能力,有利于迅速降低气相甲醛浓度,有助于甲醛的催化分解。此外,余家国课题组还在Ni-Mn混合氧化物上负载贵金属Pt实现了甲醛的室温高效分解[35,36]。

他们[35]通过简单的水热反应,成功制备了分级结构Pt/NiMn2O4/rGO纳米复合材料,且该材料在室温下的甲醛转化率达到91%。这种分级结构使催化剂具有较大的比表面积,有利于暴露更多的活性位点,可以促进Pt纳米粒子的分散。他们[36]还以泡沫镍(NF)为基底原位生长MnO2-Ni(OH)2纳米片,并负载Pt颗粒制备了自支撑Pt/MnNi@NF催化剂。研究发现MnO2和Ni(OH)2的表面羟基有利于甲醛的吸附,而Pt颗粒有利于活性氧的形成。此外,MnO2表面的氧空位有利于活性氧的迁移。泡沫镍不仅作为基底,而且有助于形成更薄、横向尺寸更大、晶粒更小的纳米薄片,从而暴露出更多的活性位点,改善Pt纳米粒子的均匀分散性。Chen等[20]研究发现Na+修饰是一种简便易行的提高Pt催化性能的有效方法。Na+一方面可以促进Pt的分散;另一方面,可以增加催化剂表面羟基,促进其对甲醛的吸附。此外,相比于Na2SO4和NaNO3,Na2CO3改性后的Pt/MnO2表现出更高的活性。因Na2CO3相对不稳定,在浸渍和热处理过程中易分解,不会因残留而堵塞孔道和覆盖活性位点。

在催化氧化甲醛的催化剂中,Pt被公认是最高效的贵金属。与Pt类似,Pd也在甲醛的催化分解中展现出优异的催化活性。但与Pt的大量研究相比,MnO2负载Pd催化分解甲醛的研究相对较少。韩国浦项工业大学Nam课题组[24]通过浸渍法制备了0.25Pd/Mn-CeO2、0.25Pd/20Mn/Beta等催化剂。在低温(40~70 ℃)测试条件下,0.25Pd/20Mn/Beta催化剂具有较高的氧化甲醛活性。在40 ℃和50000 h-1的测试条件下,0.25Pd/20Mn/Beta可以将甲醛完全氧化为CO2。研究表明,Beta对甲醛的强吸附能力以及MnOx和Pd之间的协同作用是催化剂活性增强的主要原因。相比较于Pt和Pd,Au和Ag相对价廉。Chen等[25]首次采用氧化还原沉淀法合成具有较高Au分散度的Au/α-MnO2催化剂。如图4所示,

在空速为60000 mL/(g h),甲醛浓度为500 ppm的测试条件下,Au/α-MnO2催化剂可在75 ℃下实现甲醛的完全转化。同时,该催化剂在高空速(240 L/(g h))的环境下仍具有良好的去除低浓度甲醛(1 ppm)的活性。一方面,新的氧化还原沉淀法可以将负载的Au分散为近似单个原子,并均匀地分布在α-MnO2表面,实现对Au元素的高效利用;另一方面,负载Au有助于形成表面氧空位及活性位点,这些都有利于甲醛的催化氧化。此外,锰氧化物负载Ag后,其催化分解甲醛性能也有所改善。复旦大学唐幸福等[26]运用沉积沉淀法,制备了Ag含量为3%的Ag/MnOx-CeO2和Ag/MnOx催化剂。相比较MnO2的220 ℃甲醛完全转化温度,Ag/MnOx和Ag/MnOx-CeO2可分别降低到138和95 ℃。他们认为Ag的添加促进了MnOx-CeO2固溶体对O2分子的活化,并提出了CeO2储存的O先通过MnOx,再到活性Ag2O位置的连续氧气转移机制。随后唐幸福等[37⇓~39]在Hollandite型锰氧化物(HMO)上负载单原子Ag进一步提高了甲醛分解活性。直接制备单原子非常困难,因为单原子在室温下过于活泼而倾向于团聚。因此,他们将Ag纳米颗粒负载在HMO上高温焙烧。在一定温度下,Ag原子沿着外表面热迁移到HMO纳米棒的末端,然后被连续插入HMO的隧道中形成单原子Ag链,从而使单个Ag原子锚定在HMO的隧道开口处。研究还发现,单原子Ag与HMO能形成金属-载体电子强相互作用,具有较高电子态密度的Ag催化中心位点促进了O2的活化,表现为对O2的活化能力高,还原性强,低温氧化甲醛的催化活性也较高。但从目前的研究来看,Au和Ag的催化分解甲醛活性往往不如Pt高。以MnO2为载体,负载贵金属的催化剂在低温下表现出较高的去除甲醛性能,已经满足了消除室内空气中甲醛的首要条件。但贵金属价格昂贵是其实际应用的一大阻碍。提高贵金属的分散率与原子利用效率可以降低贵金属负载量,进而降低成本。但贵金属纳米粒子分散率提高可能会降低催化剂的稳定性,不易保持催化剂持续高效的反应活性。此外,氯等卤素与贵金属的相互作用也会导致失活。Abdullah等[40]通过研究发现,贵金属与氯原子之间形成金属氯化物的相互作用会导致催化剂快速失活。综上所述,以Pt为代表的贵金属催化剂在室温下具有优异的甲醛分解效果,但是贵金属价格昂贵以及面对复杂室内环境易失活等问题限制了其大规模的实际应用。因此,催化氧化分解甲醛的研究重点在于发展经济高效的非贵金属催化分解材料来替代贵金属负载型催化剂。

3.2 非贵金属二氧化锰催化分解甲醛

随着甲醛催化氧化研究的推进,发现Mn、Co和Ce等一些过渡金属氧化物也具有一定的甲醛催化活性,并因其价格优势,具有很大的应用前景。在甲醛催化分解材料的研究中,MnO2因其较高的低温活性和低毒廉价优势被广泛研究和关注。催化剂的微结构对其催化活性具有显著影响。如图文提要所示,通过改变晶型与形貌、层间/隧道内阳离子、表面缺陷、原子掺杂以及与其他材料复合等结构调控策略可以改善MnO2催化性能。表1总结了非贵金属MnO2结构调控策略及催化分解甲醛性能。

3.2.1 晶型结构的影响

晶型结构往往是影响催化剂催化反应活性的主要因素之一。Zhang等[41]通过水热法制备了α-、β-、γ-与δ-四种晶型结构MnO2。发现δ-MnO2表现出最佳的催化活性,在80 ℃时可实现甲醛的完全转化。δ-MnO2独特的层状结构与活泼的氧物种是其具有高活性的主要原因。类似地,Chen等[42]同样发现δ-MnO2在四种晶型结构中活性最高,在70 ℃时完全分解甲醛。分析表明,MnO2中的弱结合氧物种含量与100 ℃下的甲醛氧化速率之间存在线性关系。他们推测弱结合氧物种是MnO2对甲醛催化氧化的活性中心(图5)。中国科学院理化技术研究所贺军辉等[43]以高锰酸钾和油酸为前体物在不同的水热条件下合成了水钠锰矿(δ-MnO2)、隐钾锰矿(OMS-2,α-MnO2)、斜方锰矿、γ-MnOOH等不同晶型的锰氧化物,发现温度在120 ℃以下时,隐钾锰矿性能最好。除晶型外,催化剂暴露晶面也将直接影响其反应活性。本课题组[44]结合实验表征和密度泛函理论计算详细研究了α-MnO2的{100}、{110}和{310}晶面的差异,揭示了暴露晶面对于甲醛催化氧化活性的影响。发现暴露晶面为{310}的α-MnO2具有最高的催化氧化活性,在空速为90 L/(g h)、60 ℃下即可将100 ppm的甲醛完全转化成CO2。分析结果表明,{310}晶面具有较高的表面能,有利于氧空位的产生并促进O2和H2O的吸附、活化,从而使甲醛的氧化活性显著增强(图6)。隧道结构对MnO2的催化效率也有影响。Chen等[45]制备了软锰矿(1×1)、隐钾锰矿(2×2)与钡镁锰矿(3×3)等不同隧道结构的MnO2。其中隐钾锰矿表现出最佳的催化活性,在140 ℃时实现了甲醛的完全转化,而软锰矿与钡镁锰矿则分别需要达到180与160 ℃。表征结果表明,催化活性主要由锰氧化物的隧道结构决定,隐钾锰矿的隧道有效直径与甲醛分子的动力学直径相似,这可能是其具有较高催化活性的主要因素。

3.2.2 形貌的影响

MnO2的催化活性在很大程度上取决于表面氧原子与锰原子的配位情况,除晶型结构外,形貌特征也将影响锰、氧的分布及活性位点的暴露,从而影响MnO2的催化性能。本课题组[75]比较了纳米线、纳米管、纳米棒和纳米花四种形貌的单晶α-MnO2在超声辅助下催化分解甲醛的性能。超声振动一方面可以引起纳米粒子振动摩擦而产生热量,另一方面还可以促进氧空位对氧分子的活化而产生·O2-。研究发现,α-MnO2纳米线因具有较高的氧空位浓度,且可以有效吸收超声振动能量活化氧分子,可以在室温下实现高浓度甲醛的完全氧化分解。MnO2纳米片是一种二维结构材料,理论上纳米片的组成层数越少,厚度越薄,层板中Mn、O配位不饱和的原子比例会越高,产生缺陷的概率越大,有助于增加晶格氧的移动性或表面活性氧的可还原性。本课题组[76]通过“自下而上”的低温水热法合成了厚度为~4.5 nm的超薄MnO2纳米片,并借助超声分散实现了超薄纳米片的有效分层,得到单层MnO2纳米片。活性测试表明单层MnO2纳米片可以在室温下使200 ppm的甲醛在2 h内达到95%的去除率和71%的CO2的转化率。研究发现,单层比多层的MnO2更易于吸附和活化氧气和水分子,有利于甲醛催化氧化。三维网络结构具有开放的孔隙结构,可以大大增加有效比表面积,不仅有利于传质,而且可以减少纳米材料的团聚,有利于催化剂表面活性位点的充分暴露。本课题组[77]还通过组装超薄δ-MnO2纳米片与超长α-MnO2纳米线,制备出具有超高孔隙率的三维网络结构二氧化锰框架材料(3D-MnO2)。该材料可以在室温下快速高效地将甲醛分解为二氧化碳。随后我们[78]进一步采用冰膜板法制备了一种高纯度的3D-MnO2(图7)。由于3D-MnO2拥有高孔隙率与更多的活性位点,即使在室温下,也能持续稳定地将50%的甲醛转化为CO2。3D-MnO2在室温下优异的催化性能主要是由于活性位点的充分暴露,以及催化剂强大的吸附和活化水分子的能力,不仅可以再生消耗的表面羟基,而且可以快速解吸碳酸盐物质,减少中间物质的积累。

3.2.3 层间/隧道内阳离子的影响

层状MnO2的层间与隧道状MnO2的隧道中均存在阳离子,以平衡电荷,维持晶体结构稳定。研究表明,层间、隧道内阳离子种类也会影响MnO2的催化活性。Wang等[79]制备了四种含有不同层间离子的水钠锰矿(K+、Mg2+、Ca2+、Fe3+,图8),Fe-Bir拥有最高的—OH含量从而具有最高的甲醛去除效率,在60 min内去除效率达到80%。但由于其表面甲酸盐物种累积,导致Fe-Bir快速失活。虽然K-Bir对甲醛的去除效率不如Fe-Bir,但是却表现出最佳的催化稳定性。K+的引入增强了表面氧的活性,它可以与H2O反应,从而补偿了—OH的消耗,使甲醛的氧化可持续进行。Wang等[55]还制备了两种不同K+结合位点的水钠锰矿:I-MnO2中的K+靠弱化学键而存在于层间;L-MnO2中的K+则是占据了MnO2的表面空位,并与氧物种配位。L-MnO2可在98 ℃时实现90%甲醛的完全转化,而I-MnO2需要达到131 ℃才可实现相同的转化率。他们认为L-MnO2中的K+促进了O2的活化,同时对H2O表现出弱吸附能力,因此其表现出较强的催化能力。Fang等[80]发现未经洗涤的水钠锰矿具有较高的K+含量,且催化活性显著提高,在催化反应进行了2400 min后,甲醛去除率仍在85%以上。他们认为K+离子的加入不仅提高了Mn的氧化态与表面吸附氧的比例,促进了中间产物的转化和表面羟基的生成,还提高了表面活性氧的数量及其氧化还原能力。这些研究表明,通过调节层间/隧道内阳离子,可改善MnO2的甲醛催化分解活性。

3.2.4 原子掺杂的影响

掺杂是一种传统的材料改性方法,通过掺杂少量原子可以有效调节催化剂的物化性质,并改变其催化活性。常见的有向MnO2中掺入阳离子,例如掺入碱金属离子(如K+、Na+等),这将扰乱活性中心的电子态,从而增加吸电子基团数量;掺入其他金属阳离子(如Cu、Ni、Co、Fe、Zn、Zr、Cr等)则可能改变MnO2中的配位结构,产生空位,从而改变其催化活性。Zhu等[58]发现Ce的掺杂明显增强了水钠锰矿在低温下去除甲醛的活性。在不同掺杂比例中,Ce-MnO2(1∶10)表现出最优的活性,并在100 ℃下完成了甲醛的完全转化。Ce掺杂后,MnO2晶体的生长受到抑制,粒径减小,比表面积增大。更重要的是掺杂后的材料具有较高含量的氧空位与表面吸附氧,有助于甲醛的催化氧化。Liu等[60]首次合成了结晶度低且比表面积大(>230 m2/g)的W掺杂δ-MnO2 (W-MnO2,图9)。其中W6+取代了[MnO6]基团中的Mn,降低了Mn的化学价态,并活化了被吸附的表面氧物种。W-MnO2在空速高达600 L/(g·h)的条件下,对实际室内低浓度甲醛(0.3 mg/m3)实现了高效稳定的去除,30 ℃时达到90%的转化效率,即使在5 ℃时也有60%的转化效率。

除掺杂阳离子外,也可使用阴离子(如N、S、C等)进行掺杂,以取代MnO2中的O原子,从而调整MnO2的电子结构。由于有许多稳定的金属阳离子盐可作为前体物,所以阳离子掺杂通常较容易实现,而掺杂阴离子通常需要通过特殊手段才能实现。Liu等[74]制备了石墨化纳米碳修饰MnO2 (GLC-MnO2)。石墨化纳米碳修饰导致MnO2产生大量的锰缺陷,且纳米碳的存在可以促进电子转移和表面活性氧的形成。因而该复合材料对甲醛有优异的去除性能,在室温下其甲醛去除效率可达到约92%。由于N原子的核外自由电子数少于O,且N能与金属原子形成更多的共价键。因此,掺杂N原子可以有效调控催化剂的电子结构[81]。本课题组[59]首次采用氮气等离子体选择性地在MnO2的晶格或间隙位点中掺杂了N原子。结果表明,无论是取代还是间隙N掺杂都可以显著降低氧空位的形成能,提高活化氧和水分子的能力。但实验表征和理论计算证明间隙位点是N原子掺杂的最佳位点。

3.2.5 表面缺陷工程

调整缺陷是调节催化剂表面电子结构的一种有效方法。通常认为甲醛等非均相催化的活性中心与表面缺陷密切相关。大量研究表明,MnO2的活性取决于表面缺陷含量。氧空位在金属氧化物中很常见,可以充当非均相催化反应的吸附位点和活性位点。此外,氧空位的存在有利于氧分子活化成活性氧。针对金属氧化物,氧缺陷已被大量研究,对其在催化中的重要作用也有深入认识。但在金属氧化物中,除氧缺陷外,还存在金属锰缺陷。Wang等[82]发现甲醛的催化分解情况显著地受水钠锰矿中的金属Mn空位含量的影响。水钠锰矿中锰空位导致其存在大量的表面吸附氧。同时,锰空位附近K+的存在促进了这些表面吸附氧的活化,增强了水钠锰矿对甲醛催化活性。催化剂的表面缺陷除点缺陷外,还存在面缺陷。Wang等[83]还研究了水钠锰矿表面凹坑上的甲醛氧化过程。在表面凹坑的产生过程中,四丁基氢氧化铵起了关键作用,它产生的空间效应导致了不规则的表面凹坑的产生。表面凹坑的存在不仅使催化剂具有更大的比表面积,而且增加了活性位点。尽管催化剂常存在表面缺陷,但由于化学键破坏困难以及缺乏形成不饱和活性位点的内在驱动力,控制表面结构和调整缺陷仍然是一大挑战。

3.2.6 多金属氧化物复合材料

将锰氧化物和其他金属氧化物复合,利用二者之间的协同作用,能够在一定程度上提高催化剂的催化活性。唐幸福等[61]分别采用溶胶-凝胶法、共沉淀法和改进共沉淀法制备了MnOx-CeO2混合金属氧化物。对比后发现,使用改进后共沉淀法制备的MnOx-CeO2催化活性最高,甲醛的完全转化温度为100 ℃。研究发现,MnOx-CeO2固溶体表面上的Mn4+和晶格氧物种在低温催化氧化甲醛的过程中起到关键作用。Zhang等[84]用Pechini法制备了MnCeOx催化剂以研究Mn-Ce的组成对室温下催化分解甲醛的影响。由于Mn-Ce固溶体表面能产生丰富氧空位,同时该催化剂的比表面积较大,氧化还原性能较好。因此,MnCeOx的催化性能高于纯MnOx与CeO2催化剂。Wen等[64]发现氧化还原共沉淀法比常规的共沉淀法制得的MnOx-SnO2显示出更高的催化活性。通过氧化还原共沉淀法使MnOx和SnO2形成固溶体后,催化剂将拥有更高氧化态的Mn物种,令催化剂拥有更强的氧化还原能力。Shi等[65]用沉淀法将Mn整合进Co3O4晶格中,形成了MnxCo3-xO4固溶体,这使吸附的氧物种富集,从而具有更高的低温催化活性。基于以上研究,锰氧化物和其他金属氧化物结合后将形成固溶体,两者之间存在的协同作用可以带来更强的氧化还原性能,同时固溶体表面更多的活性氧能提高催化剂的低温催化活性。

3.2.7 其他复合材料

除通过各种手段调节MnO2的结构来使催化剂拥有更高催化活性外,一些学者还希望通过将MnO2与其他非金属成分复合来使催化剂拥有更高的吸附能力、更高的活性和更低的催化失活率等。碳基材料凭借其特殊的多孔结构、较强的吸附能力,较优异的光学热学性能与表界面特性,常被用于制备锰氧化物复合催化剂。Sekine等[13]开发了一种由活性炭颗粒、氧化锰和玻璃纤维布组成的甲醛净化板。在多户新建成的住宅中,该甲醛净化板可将室内的甲醛浓度由0.21 ppm降低至0.04 ppm。Yang等[85]用不同浓度的KMnO4溶液分别与活性炭复合,制备出含有不同Mn含量的MnO2/AC催化剂,可以在72 h实现85%的甲醛分解。Li等[86]通过原位还原法将水钠锰矿负载在颗粒状活性炭上,制备了室温下催化分解甲醛的复合催化剂,如图10所示。研究发现,该催化剂在室温下1 h对甲醛的可净化率可达70%,3 h可达100%。该催化剂会由于中间产物的积累和表面羟基化而失活,但失活后的催化剂容易在60 ℃的空气中再生。

除了借助活性炭等材料的吸附能力外,有学者尝试借助碳材料的焦耳热效应和光热效应来提高催化效率。石墨烯与MnO2的界面处会发生杂化,能促进氧分子活化,且石墨烯具有优异的导热能力。Wang等[87]用机械研磨法将层状MnO2和石墨烯复合,制备了MnO2-G复合催化剂。在光照条件下,MnO2-G可在10 min内达到70%的甲醛转化率,在30 min左右即可去除90%的甲醛。在光照条件下,石墨烯纳米片产生的热量由于高导热性将迅速被传递给MnO2,令MnO2表面温度迅速升高,反应速率加快。同时由于二者界面的杂化原子的存在,Mn原子的带电性增加,促进了热电子转移。总之,MnO2和石墨烯的光热协同效应共同提高了催化活性。

考虑到传统的催化剂大多被制成粉末或颗粒状,实际应用风阻较大,可将锰氧化物负载到纤维过滤材料上。Zhou等[71]将MnO2原位负载到多孔纤维素上,制备了高效的复合催化剂。该催化剂的催化活性不仅与KMnO4溶液的浓度有关,还与纤维素上甲醛的吸附有一定的关联。Wang等[88]通过原位沉积法将水钠锰矿纳米颗粒均匀地原位沉积到PET制成的多孔无纺布纤维上,制备了MnO2/PET催化剂。该复合催化剂在室温条件下甲醛去除率高达94%,显著优于活性炭和PET。本课题组[89]通过将PET浸渍在超薄MnO2纳米片胶体中,干燥得到了MnO2/PET复合材料。浸渍负载1 h后的催化剂在室温下可在30 min达到80%的甲醛去除率,如图11所示。此外,MnO2/PET在105 ℃下加热30 min即可实现MnO2/PET复合材料的有效再生。MnO2/PET复合材料可以在室温下快速催化氧化甲醛,中间产物甲酸盐和碳酸盐物种在催化剂表面的积累导致材料缓慢失去活性。热再生过程可以加速甲酸盐和碳酸盐物种转化为无害的H2O和CO2,实现材料催化活性的有效再生与循环利用。

4 催化分解机理

4.1 贵金属催化分解甲醛机理

负载贵金属催化剂可以在室温下完全催化分解甲醛为CO2和H2O。贵金属类催化剂遵循两种催化氧化机制:Langmuir-Hinshelwood机理(反应发生在被吸附氧和被吸附反应物之间)和Eley-Rideal机理(反应发生在被吸附氧和气相反应物分子之间)。MnO2上负载的贵金属通常被认为是催化分解甲醛的活性中心。贵金属催化氧化甲醛首先会发生氧气分子的化学吸附。以Pt为例,Zhou等[90]指出,与单个甲醛分子相比,单个氧气分子在Pt表面有更强的吸附能,更容易发生化学吸附,形成单配位氧原子(O1C)和双配位氧原子(O2C)。O1C与O2C是与甲醛氧化的主要活性物种。

原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)是研究甲醛在催化剂表面催化分解过程的重要工具,通过DRIFTS可以实现对反应过程中表面活性物质(如表面羟基)和甲醛分解中间产物的原位观测。甲醛分解过程通常检测到的重要反应中间体包括甲酸盐、二氧亚甲基(DOM)、碳酸盐、碳酸氢盐、CO和CO2等。张长斌等[33]对1 wt% Pt/TiO2进行催化分解甲醛机制研究中发现表面甲酸盐和CO物种是反应过程中的重要中间体,甲酸盐类物种可以在没有O2的存在下分解为CO,而CO只有在O2的存在下才能被氧化为CO2。随后他们指出了甲醛在Pt基催化剂上的分解步骤(HCHO→HCOO-→CO→CO2,如图12所示)[33],并指出甲酸盐分解为CO的过程是甲醛分解的限速步骤。碱金属原子能有效促进贵金属催化剂室温下对甲醛的催化分解。分析表明,碱金属的添加提高了Pt在载体上的分散程度,X射线吸收精细结构谱拟合结果显示碱金属添加后的贵金属催化剂上的Pt只有Pt—O配位,未检测到Pt—Pt和Pt—O—Pt配位。研究结果表明碱金属的添加有利于Pt在载体表面的原子级分散[33]。此外,通过DRIFTS发现碱金属添加开启了一条甲醛室温催化氧化的新途径。未添加碱金属的贵金属催化剂表面,甲酸盐物种需要先分解为CO,再与O2反应生成CO2。而碱金属添加后的贵金属催化剂表面,Pt得到原子级分散,甲酸盐物种将直接与表面—OH发生反应,转化为CO2。表征发现添加碱金属促进了Pt在载体表面的原子级分散,改变了甲醛的反应路径,增强了催化剂活化氧气与水的能力,从而生成了大量表面—OH参与催化分解甲醛。总之,贵金属作为催化分解甲醛的活性位点,能够活化空气中的O2,形成活性氧,从而进一步氧化分解甲醛为CO2和H2O[90⇓⇓⇓~94]。

4.2 二氧化锰催化分解甲醛机理

从本质上看,氧气是甲醛催化氧化的氧化剂,因此催化剂的性能取决于其对氧气的活化能力。作为非贵金属的MnO2分解甲醛却呈现出不同的反应机制,往往在高温时遵循Mars-van Krevelen (MvK)氧化还原机理,而在低温时表现为表面活性氧氧化机理。

4.2.1 高温下甲醛催化分解机理

根据MvK氧化还原机理[95](图13):第一步,反应物与催化剂表面晶格氧发生反应,产生氧空位,催化剂被还原,反应物被氧化;第二步,空气中的氧气被吸附补充氧空位,催化剂被重新氧化,得到再生,从而使得氧化还原反应不断进行。唐幸福等[61]研究了不同制备方法获得的MnOx-CeO2催化剂的催化活性,发现改性沉淀法制备的催化剂含有更多的Mn4+和表面晶格氧,在高温下具有优异的甲醛催化分解性能。Zhang等[41]对α-,β-,γ-和δ-MnO2催化剂催化分解甲醛活性进行了测试,δ-MnO2可以在80 ℃下完全转化甲醛为CO2和H2O,表现出最高的催化性能。他们在75 ℃和50 ℃且无氧条件下对δ-MnO2催化分解甲醛活性进行了测试,结果表明高活性的表面晶格氧是其催化活性高的主要原因。

4.2.2 低温下甲醛催化分解机理

MvK机理一直被用来解释MnO2催化分解甲醛的机制,在高温下晶格氧作为氧化甲醛的主要活性物种。但是随着对MnO2材料的结构调控优化,MnO2完全分解甲醛所需温度越来越低,在低温下表面吸附氧物种和羟基基团成为甲醛催化氧化的关键活性物种[96]。低温下表面活性氧的含量与催化剂性能密切相关,被认为是甲醛氧化过程中的直接氧化剂。表面活性氧广泛地分布在MnO2的表面,且由于氧缺陷的存在,空气中的氧气和体相中的氧原子容易吸附和扩散到缺陷处被活化解离成表面活性氧(如·O、·O2-、· O 2 2 -等)。此外,H2O可以在高表面能的MnO2表面发生解离,形成另一种表面活性氧——表面羟基基团。正是这些活性氧物种参与了甲醛的氧化分解。不少研究学者通过电子顺磁共振也在MnO2的表面直接检测到了· O 2 2 -和·OH等表面活性氧物种的存在[97,98]。Chen等[42]认为表面活性氧是MnO2对甲醛低温催化氧化的活性中心,MnO2中的表面活性氧含量与低温下甲醛氧化速率之间存在线性关系。如图14所示,

通过原位红外光谱分析,二氧亚甲基(DOM)、甲酸盐(HCOO-)、碳酸盐(C O 3 2 -)等都是甲醛在MnO2表面催化分解的重要中间产物。甲醛被吸附到催化剂表面后逐渐被氧化为二氧亚甲基(DOM)、甲酸盐(HCOO—)、碳酸盐(C O 3 2 -)等中间产物,然后被进一步氧化为CO2并从催化剂表面脱附。图15显示了MnO2在室温下催化分解甲醛的一般反应路径。甲醛可以与表面吸附水或者表面羟基形成氢键吸附在MnO2表面;随后吸附的甲醛或其水合物(H2C(OH)2)被表面活性氧物种(· O 2 -、·O-、—OH)先后氧化成DOM、甲酸盐、碳酸盐,并最终氧化成CO2从MnO2表面脱附。甲醛氧化会消耗表面活性氧,产生氧空位。空气中的氧分子会吸附在氧空位上并解离产生新的表面活性氧。而甲醛氧化消耗的表面羟基也会通过H2O在氧空位上的解离得到补充。从反应机理可以看出,对于甲醛的低温催化氧化,表面吸附氧物种(· O 2 -、·O-)、吸附水与羟基(—OH)等活性氧物种在反应中起到了关键作用[82]。

5 结论与展望

提高室内空气质量,解决室内空气中甲醛污染问题是关系到人民群众身体健康的重大问题。虽然以Pt为代表的贵金属催化剂在室温下具有优异的甲醛分解效果,但是贵金属价格昂贵以及面对复杂室内环境易失活等问题限制了其实际应用。因此,在保证甲醛分解性能的前提下如何进一步降低负载量是贵金属催化剂需要解决的问题。目前,通过促进贵金属的超高分散形成单原子,来提高原子利用效率以降低负载量是研究热点。但单原子级分散的催化剂无法保证其仍具有较高的本征催化活性及稳定性。因此,发展经济高效的催化分解材料替代贵金属负载型催化剂是催化氧化分解甲醛的研究重点。作为非贵金属的二氧化锰因其较高的低温催化活性和低毒廉价优势,在室内甲醛净化上具有良好的应用前景。本文从MnO2结构性质(晶型、形貌、层间/隧道阳离子、离子掺杂、缺陷等)和与其他材料复合等方面,综述了MnO2催化分解甲醛的研究进展。此外,也有学者从实际应用的角度去设计合成MnO2催化剂,将其负载到低空气阻力的纤维材料上,并取得了较好的甲醛净化效果。例如,清华大学张彭义课题组等将水钠锰矿负载在过滤纤维棉上制得了活性锰甲醛分解毡和除甲醛滤芯,实现了商业化应用。目前,随着研究的不断深入,MnO2催化剂的低温活性也得到不断提高。但现阶段还存在一些问题需要进一步探究。(1) MnO2催化剂在室温下催化甲醛分解转化效率依然较低,完全转化温度仍然远高于室温,室温下易失活,如何实现非贵金属催化剂在室温下高效稳定的分解甲醛仍是一大挑战;(2) 目前催化剂大多在ppm级高浓度甲醛条件下进行性能测试,而实际室内环境甲醛是ppb级低浓度。多数催化剂在面对实际室内低浓度甲醛时,受传质影响净化效率会大幅度下降;(3) 由于非贵金属催化剂还无法实现室温下甲醛的完全转化,因此面对实际室内低浓度甲醛存在效率不足、寿命短的问题。所以,除开发室温高效催化剂外,也应当探索经济有效的再生方式;(4) 目前对于MnO2催化性能的提高还停留在调控形貌和结构,以产生更多氧缺陷和更多的表面活性氧阶段,而MnO2结构与性能间的构效关系,以及各因素之间的主次地位及内在联系尚不明确。此外,实际场景需要使用低空气阻力的整体式材料,因此如何将粉末催化剂构筑成型实现商品化,并应用到复杂的实际室内环境中净化甲醛也是一大挑战。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21906084)

国家级大学生创新创业训练计划项目经费(202010288026Z)

环境模拟与污染控制国家重点联合实验室专项基金(19K08ESPCT)

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