水热体系中的凝聚态及化学反应

高露莎; 李婧汶; 宗慧; 刘千玉; 胡凡生; 陈接胜

doi:10.753/PC220326

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (7) :1492-1508 DOI: 10.753/PC220326

综述

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水热体系中的凝聚态及化学反应

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Condensed Matter and Chemical Reactions in Hydrothermal Systems

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摘要

水是一种清洁、安全、环境友好的化学反应介质,认识水介质体系中水的性质及水热化学反应对凝聚态化学的研究至关重要。水热条件下的水处于高温高压状态,其物理化学性质往往与常态下的水完全不同;因此,水热体系中可进行的化学反应范畴大为拓宽。本文介绍了水分子及其团簇的结构,水性质随条件变化的规律和特点以及水热体系中的凝聚态问题,综述了水热体系中典型的材料合成、水热有机化学反应、生物水热合成等内容,梳理了凝聚态和水热化学之间的关系,期望从凝聚态化学的角度为理解水热化学及反应体系提供一些新的思路。

Abstract

Water is a clean, safe, environmentally benign chemical reaction medium. Understanding the properties of water and the chemical processes in hydrothermal systems is of vital significance in the research of condensed matter chemistry. The physicochemical features of water under hydrothermal conditions greatly differ from that under normal conditions, and thus the hydrothermal technique has been extended to much broader systems. In this review article, we introduce the structures of water and its clusters, the variation of their properties along with conditions, and relevant condensed matters in hydrothermal systems. We also illustrate hydrothermal chemistry by discussing the preparation of typical materials through hydrothermal methods, hydrothermal organic reactions, and bio-hydrothermal chemistry. By relating condensed matter and hydrothermal chemistry, we hope this review will offer new ideas for comprehending hydrothermal reaction systems from the angle of condensed matter chemistry.

Contents

1 Introduction

2 Structure characters of water molecule and clusters

2.1 Structure of water molecule

2.2 Structures of water clusters

2.3 Water cages with guest molecules

3 State of water in hydrothermal and supercritical systems

3.1 Phase diagram of water

3.2 Characters of water under supercritical conditions

4 Condensed matters in hydrothermal systems

4.1 Solvation effect

4.2 Crystallization of zeolites

4.3 Hydrothermal molten salt systems

5 Synthesis of inorganic materials by hydrothermal methods

5.1 Hydrothermal synthetic mechanism of inorganic crystals

5.2 Bulk single crystals

5.3 Inorganic micro-nano materials

6 Synthesis of porous materials by hydrothermal methods

6.1 Microporous materials

6.2 Mesoporous materials

6.3 Metal organic frameworks(MOFs)

7 Synthesis of organic molecules in hydrothermal systems

7.1 Biomass transformations

7.2 Organic reactions in hydrothermal systems

7.3 C1 transformations

7.4 Organic ligands transformations

8 Synthesis of biomolecules in hydrothermal systems

9 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

水分子及团簇 / 超临界水 / 凝聚态 / 水热反应 / 有机水热 / 生物水热

Key words

water and clusters / supercritical water / condensed matter / hydrothermal reaction / hydrothermal organic chemistry / bio-hydrothermal chemistry

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高露莎, 李婧汶, 宗慧, 刘千玉, 胡凡生, 陈接胜. 水热体系中的凝聚态及化学反应[J]. 化学进展, 2022, 34(7): 1492-1508 DOI:10.753/PC220326

Lusha Gao, Jingwen Li, Hui Zong, Qianyu Liu, Fansheng Hu, Jiesheng Chen. Condensed Matter and Chemical Reactions in Hydrothermal Systems[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(7): 1492-1508 DOI:10.753/PC220326

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1 引言

大自然中时时刻刻都在进行着各种水参与的化学反应,水的存在也是生命开始并延续的前提条件;研究水的结构与性质及水热化学反应对绿色化学合成和认识生命起源具有重要的指导意义。

本文从水分子及其团簇出发,通过凝聚态化学的视角对水热体系中所进行的化学反应进行综述。凝聚液态水作为最常见的反应介质,环境友好、来源广泛;在水热体系中,处于亚临界状态或临界状态的水,在无机功能材料合成和生物水热合成等方面展现了奇特的作用。水热法在制备无机大单晶、微纳米材料、分子筛、多孔材料等方面具有不可替代的优势,前人已在利用水热合成法制备无机功能材料方面取得了许多突破性的进展。近年来,随着研究技术的提高,人们对水结构及水团簇的认识也愈加深刻。一些长期困扰人们的科学问题,如固态冰的结构、超临界水体系中氢键的存在形式等,在科研人员的研究中逐渐找到了答案。

本文从水在不同温度和压力条件下的性质变化入手过渡到水热体系中所涉及的凝聚态,最终聚焦于水热体系中的无机材料合成、水热条件下的有机化学、生物分子的水热合成,对水热体系中的凝聚态问题和水热化学反应进行了总结。探究水热化学中凝聚态水的物理化学性质及水作为反应组分调控反应进程等问题,对发展水热合成制备更具功能化的先进材料和帮助我们更深刻地学习大自然中进行的化学反应有着至关重要的作用,期望本综述可以为未来的水热化学研究提供一些参考。

2 水分子及分子团结构特征

2.1 水分子的结构

水分子(H₂O)是一个O原子与两个H原子形成的键角为104.45°的V字形结构分子,两个O—H键键长均为95.84 pm(图1)。在水分子中,因为电子云偏向电负性更大的O原子而使其带部分负电,相对地,两个氢原子上带部分正电。水分子中的正负电荷中心不重合,因此水分子是一种典型的极性分子。作为偶极矩μ值(μ = 6.23×10^-30C m)较大的分子^[1],水是一种良好的极性溶剂。许多种类的化学反应都能够在水介质中进行,如水解反应、复分解反应、沉淀反应、酸碱反应、氧化还原反应等。研究水的结构与性质对于深入理解化学反应的机理和规律具有重要的意义。

2.2 水分子团的结构

自然界中的水都是由N个水分子通过氢键缔合形成水分子团簇(H₂O)_N的形式存在的。由于氢键弱作用力具有饱和性和方向性,因此水分子团簇具有不同的立体空间构型。目前,对于N ≤ 5的水分子团簇(H₂O)₅所形成的空间构型已有深入的研究与认识。但由N ≥ 6所组成的水分子团簇其空间构型仍然存在争议^[2]。对水分子团簇构型的研究主要通过理论计算预测辅助实验观测的方式协同进行。由少于20个水分子所组成的水分子团簇的空间构型可以在“The Cambridge Cluster Database”中进行检索^[3],在此数据库中可以获得不同水分子个数所对应的水分子团簇构型及其相互作用能等数据,这些信息是基于RHF/6-31G(d,p)水平所计算获得的。Hodges等^[4]通过使用TIP4P势系统地计算求得了N ≤ 21团簇可能的最低能量构型(图2)。该经验方法得到的含有20个水分子的(H₂O)₂₀共有5种构型:共边的五棱柱构型、相连立方构型、共面五棱柱构型、十二面体构型和盒子-风筝构型,其中盒子-风筝构型的能量最低。

2.3 含客体分子的水分子笼

水分子团簇所形成的笼状结构为尺寸匹配的客体分子存储提供了空间。常见低碳数的气体烷烃类分子能够在水分子笼中以单一分子形式或多个分子混合组合的形式存在。

天然气水合物是由非化学计量比的天然气和水在低温高压下形成的固态化合物^[5]。与传统的流动相碳氢化合物不同的是,气体分子在这类固态结晶化合物中被高度压缩。因此,对这类含客体分子水分子笼的模拟仿真与物理化学特性的研究,在能源气体储存和运输、能源和应对季候变化方面有指导意义。通常,当水在环境温度低于27 ℃、压力大于0.6 MPa下与分子尺寸小于0.9 nm的客体分子相互接触时便会形成笼型水合物^[6]。水合物笼是由水分子之间通过氢键作用力键合形成腔体再将单个分子“锁”在其中构成的。根据可存储客体分子的尺寸由小到大,可以将水合物分子笼的结构分为三类(图3)^[6]:立方结构I型(structure I),这类结构大量存在于自然界中,其中可容纳小尺寸客体分子(分子尺寸约为0.4 ~ 0.55 nm,如CH₄、C₂H₆、CO₂等);立方结构II型(structure II),这类结构主要存在于人造环境中,可用于储存尺寸略大的客体分子(分子尺寸约为0.6 ~ 0.7 nm,如C₃H₈、C₄H₁₀等);六方结构H型(structure H),这类结构中能够储存小分子和更大尺寸的分子混合物(大分子尺寸约为0.8 ~ 0.9 nm,如CH₄和新己烷、CH₄和环己烷等)。结构I、II、H型的腔体里每个单元中水分子数分别为46、136和34^[7]。I型结构的甲烷水合物笼中,每个笼子腔体内最多可容纳8个甲烷分子;II型结构的甲烷水合物笼中,每个笼子腔体内最多容纳24个甲烷分子;H型结构的甲烷水合物笼中,每个笼子腔体内最多容纳10个甲烷分子^[8]。客体分子和水之间的水合反应往往发生在体相客体分子和液相水溶液的界面处,当水合笼腔体被客体分子所占据时,这三种结构的水分子笼中水与客体分子的浓度之比均为17∶3^[6]。

3 水热及超临界水体系中水的存在形式

凝聚液态水作为一种清洁、安全、价格低廉的反应溶剂,在高温高压的状态下呈现出更低的表面张力、黏度和密度,许多在常温常压下不易溶解的无机物或有机物在水热体系中会变为可溶,水因而能够推进化学反应在水热体系中发生。在水热反应体系中,处于次临界状态下或超临界状态的水主要从三个方面提升化学反应进程:加速络合物离子之间的反应速率、强化水解反应的作用、显著改变反应物的氧化还原电位。水在密闭的高压釜中被加热至温度高于其沸点,根据阿伦尼乌斯方程dlnk/dT = E/RT²,温度T的增大将导致反应速率常数k呈指数级增大。

3.1 水的相图

图4是水的相图。它是由水的气液平衡线和液固平衡线所组成的,从水的相图可以得到气、液、固三相温度-压力之间的关系。

当达到水的三相点(triple point, TP),即温度和压力分别为0.01 ℃,0.612 kPa时,水的气、液、固三相平衡共存。在温度为0 ℃时,随着压力不断增大,高压区的凝聚态水存在同质多晶现象,有多种不同结晶形式的冰(如,冰Ⅰ、冰Ⅱ、冰Ⅲ、冰Ⅳ、冰Ⅴ、冰Ⅵ等)。其中,常见的存在于大自然中的冰Ⅰ在0 ℃下出现;冰Ⅲ在-22 ℃,220 MPa出现;冰Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ随着压力和温度的升高分别出现;于81 ℃,2.17 GPa时达到了冰Ⅶ出现的条件。目前,对于冰种类的研究仍在探索中。2019年,Millot等^[9]在实验室中通过激光冲击波压缩加热液态水至100 ~ 400 GPa,2000 ~ 3000 K的极端条件;这时水转化为兼具固相和液相水性质的“超离子冰”(冰ⅩⅧ)。在冰ⅩⅧ中,质子穿过晶格氧空位进行扩散,离子电导率高达100 S·cm^-1,可与金属的电导率媲美^[10]。2021年,德国科学家Loerting^[11]发现了第19种冰的结晶形式并将其命名为冰ⅩⅨ。

从25 ℃出发加热常温下的液态水,其密度逐渐降低,气相中水的组分逐渐增加,液相和气相差别越来越小,直至达到临界点(critical point, CP,临界温度T_c = 374 ℃,临界压力P_c = 22.1 MPa^[12])时,气液两相消失,此时的水称为“超临界水”。

3.2 超临界水体系中水的性质

室温常压下(25 ℃, 101.3 kPa),液态水的密度为1 g·cm^-3^[14],随着温度的升高,液态水的密度逐渐降低,气相水蒸气的密度逐渐增大,温度到达临界条件附近时,气液两相消失,这时水既具有气体的可压缩膨胀性,又具有液态水的良好流动性和热传导性,是一种优良的溶剂,在环境治理^[15]、生物质转化^[16]、分离萃取^[17]、材料制备^[18]、有机化学合成^[19,20]等方面均有广泛应用。

在临界点处或靠近临界点处,水的氢键断裂,密度较低,扩散速率较高,黏度较低,可压缩性高。临界点以上,水以介于气态水和液态水之间的一种流体状态存在,在此条件区域中的水,其可压缩性、黏度、扩散度等物理特性对温度和压力的改变非常敏感。

氢键的存在是造成凝聚态水具有三维拓扑结构和许多反常现象的原因。在凝聚液态水中氢键作用力更强,水分子排布更致密;固态冰中水分子的空间利用率不高,分子间的间隙比较大。所以,当水结成冰时,体积膨胀,密度减小。早在几十年前已经展开了采用中子或X射线衍射^[21,22]、准弹性中子衍射^[23]、深非弹性中子衍射^[24]、核磁共振^[25,26]、中红外光谱^[27]以及拉曼光谱^[28]等手段对超临界水中氢键问题的研究。Franck等^[29]认为高密度的超临界水中一定存在氢键,但是造成液态水反常性质的氢键网络在超临界水中不再存在。Schienbein等^[30]通过采用从头算分子动力学模拟对水分子从室温到超临界条件氢键网络的演变进行了详细的理论计算。根据他们的研究结果,氢键所需要的振动周期远超过氢键在超临界水中的寿命;在超临界水中,水分子对低频分子间振动与各向同性范德华相互作用力一致,所以超临界状态下的水不是氢键键合的流体。

25 ℃下,水的介电常数值为78.46 F·m^-1,该值大小受温度、压力和密度的影响。介电常数随分子偶极矩和可极化度的增大而增大,对介电常数的研究能够用于判断水溶解能力的强弱。Frank等^[31]根据公式计算,将水的介电常数与温度和密度之间联系起来,得到了水的介电常数随温度升高而减小,随密度增大而增大的结论。

与室温常压下液态水中能溶解大部分极性无机物不同的是,在超临界水中一些有机物和气体变为易溶,而在常温下易溶的无机物却在超临界水中变为微溶或不溶^[32]。利用这一性质转化,可以在超临界水体系中进行许多有机反应,使得超临界水成为一种更清洁的“有机溶剂”选择。

扩散系数与介质的黏度有关。超临界状态下,水具有类似气体的流动性、远高于常态水的扩散系数。具有更高扩散能力的水将加速化学反应中的物质传递过程和由扩散控制的化学反应。Butenhoff等^[33]发现在高浓度的NaNO₃水溶液中,临界点附近的二元扩散常数比常温常压下高得多。

水的离子积K_w = a(H⁺)a(OH^-),主要受密度和温度的影响(图5),它反映了水的电离程度。常温常压下水的离子积K_w= 1 × 10^-14,其中,质子浓度为1 × 10^-7 mol·L^-1。在超临界点附近,温度升高导致水的密度显著下降,水的离子积也显著降低。离子积的变化意味着水中H⁺浓度和OH^-浓度的变化,对涉及质子酸和碱浓度的水解反应及酸碱平衡有显著的影响。500 ℃,200 MPa下,氯离子的水解反应Cl^- + H₂O = HCl + OH^-平衡常数是常温常压下的9倍^[30]。

4 水热体系中的凝聚态

水热体系中的凝聚态指在研究液态水体系中的化学反应过程。水热反应是在高于水的沸点下所发生的化学反应,常常在特定封闭的高压反应釜中进行。水作为反应溶剂或反应物处于其次临界状态或超临界状态,因而展现出不同于常温常压下水的状态参与化学反应。

4.1 溶剂化作用

凝聚液态水作为一种极性溶剂会和其他阴阳离子之间通过静电引力产生溶剂化作用。因此,带电离子在水溶液中实际上常以水合离子结构的形式存在。例如,离子型晶体NaCl在水中溶解(图6)。在NaCl晶体中,Na⁺带正电,Cl^-带负电。而在H₂O中,如前文所述,H上带部分正电,O上带部分负电。当NaCl晶体与H₂O分子相遇时,钠离子会与H₂O分子中带负电的O端通过静电引力相互作用,形成以钠离子为中心,H₂O分子做外壳的水合阳离子。类似地,溶液中也会存在以氯离子为中心,H₂O分子做外壳的水合阴离子,与氯离子直接作用的为带部分正电的H原子,O原子朝外。整体地,NaCl水溶液呈现电中性。

2018年,Peng等^[35]使用扫描隧道显微镜联合非接触原子力显微镜首次在实验中观测到了钠离子水合物的原子级图像。通过在NaCl的(001)晶面上构建水合钠离子模型,逐渐从1到5增加与Na⁺发生溶剂化作用的水分子数,他们发现当与Na⁺形成水合阳离子的水分子数为3时所构成的水合离子迁移速率最快。

4.2 沸石的晶化

按照不同的晶化条件,沸石的水热晶化机理主要分为固相凝胶转化机理、液相凝胶转化机理及双相转化机理。在成胶阶段,正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃(Na₂O·nSiO₂)、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)等作为含硅、含铝的前驱体发生水解,分别成为硅酸根([SiO₂(OH)₂]^2-)、铝酸根([Al(OH)₄]^-)等水合阴离子。水合阴离子之间通过缩聚作用生成无定形硅铝酸盐固态凝胶,凝胶经晶化作用后生长成为沸石晶体。

固相转化机理认为溶液相不参与沸石的晶化过程。起初,凝胶体系中的金属阳离子被水分子在溶剂化作用下包围以水合阳离子的形式存在,硅酸根离子和铝酸根离子以凝胶形式存在。在碱性介质中,无定形硅铝酸盐凝胶通过催化解聚过程,形成生成沸石所需的二级结构单元。通过围绕着水合阳离子进行重排,硅铝酸盐形成具有特定几何空间结构的多面体小晶核。最后,沸石晶体继续生长变大。

与固相凝胶转化机理不同的是,在液相凝胶转化机理中,无定形凝胶会部分溶解于由Na⁺、OH^-及一些硅酸根等离子组成的液相溶液中。由于凝胶骨架在液相中不断地溶解,溶液中硅酸根和铝酸根的浓度不断升高,这些离子进一步联结成为二级结构单元,最终生成晶核,随着晶核的数目和大小不断地增大,促进了沸石晶体的生长。

4.3 水热熔融盐体系

由于在超临界水体系中水极性和密度的降低,使得原本常温常压下在水中可溶解的无机物的溶解度变差,进而阻碍了超临界水体系中无机物参与的化学反应的进行。Voisin等^[36]提出了一种水热熔融盐的溶剂体系,无机物的溶解度在高压的超临界水体系中发生了变化。他们选取Na₂SO₄在NaOH水热熔融盐中的溶解为例证实了这种新型溶剂体系的实用性(图7)。水热熔融盐的形成机理为均一的电解质水溶液或盐在高压下先被加热,当达到盐的析出温度时,盐以固体形式析出;由于反应体系生成沉淀时的温度高于沉淀的熔化温度,所以沉淀随后立即熔化,形成水热熔融盐体系。当体系被冷却后,起始的均一电解质水溶液或盐又会恢复至初态,整个过程是完全可逆的。这种水热熔融盐体系在超临界水中,通过简单且廉价的H₂O-NaOH体系生成高密度的溶剂,溶解大量的固体盐如Na₂SO₄,为高浓度盐体系的水热反应提供了可能。

5 无机材料的水热合成

水热反应最早的应用可追溯至100年以前,人们通过水热法合成矿物材料,以及从矿石中提取矿物元素。随后,水热体系中可进行的化学反应扩展到无机材料的制备、多孔材料的合成、仿造大自然地热过程和生物水热反应。分子筛材料和石英材料的大规模制备使得越来越多的科学家认识到了水热化学的重要性,水热反应体系代替其他反应体系实现了各式各样功能材料的制备,这极大地促进了水热化学的蓬勃发展。例如,水热合成可完成许多反应温度低于固相制备所需的反应,使得反应能够在更低的温度下进行。水热合成能够制备具有特殊化学组成、结构、形貌的无机材料,如无机大单晶、微纳米材料、超细粉末材料、无机膜材料等。

水热法合成无机材料是指以水溶液作为反应介质,在高温高压下合成所需的无机材料。在这种条件下,合成的材料纯度高、尺寸可控。晶体可以在非受限的条件下充分生长,更有利于生长高纯度、少缺陷的大尺寸单晶^[37]。本节着重介绍水热法合成无机晶体的原理,并以大尺寸单晶和微纳米材料的制备为例来讨论水热法合成无机材料的进展。

5.1 无机晶体的水热合成机理

目前,水热法合成无机晶体主要采用温差籽晶水热法,合成过程在高密闭性的反应釜内进行,装置如图8所示。将培养晶体的原料放置在反应釜的底部,籽晶悬挂于上部,并在反应釜内装入一定量的矿化剂作为溶液介质来提高原料的溶解度及生长速率。将原料装入反应釜内密封后,放入烘箱中进行加热。随着釜内温度逐渐升高,原料不断溶解于矿化剂中,形成饱和溶液。由于反应釜底部的温度高于上部,会产生强烈的对流,当底部的高温饱和溶液被输送到顶部含有籽晶的低温生长区时会形成过饱和溶液而析出,在籽晶上结晶。剩余的溶质将流回到底部继续被加热参与晶体生长的循环,最终晶体将生长得更大^[38,39]。

在水热法生长晶体的过程中,影响晶体形貌、生长速率及质量的因素有很多,如培养料的质量、矿化剂种类及浓度、结晶温度及温差、溶液的填充度、籽晶的放置和取向等。培养料是生长晶体的原料,选择高纯度、粒度小的培养料能提高晶体的生长速率及质量^[40]。在合成过程中,选择合适的矿化剂溶液及适当的浓度可以大大提高培养料的溶解度^[41]。由于矿化剂溶液在高温高压下会腐蚀反应釜内壁,通常采用惰性材料如Au、Ag、Pt等贵金属材料制成防护衬套来将矿化剂溶液与高压釜内壁分开,以延长高压釜的使用寿命^[42]。选择适当的结晶温度和控制合适的温差对快速生长优质晶体具有重要意义^[43]。一般晶体的生长速率会随温度和温差的增加而加快,但当晶体的生长速率过快时,部分培养料将以包裹体的形式进入晶体,从而影响到高质量晶体的制备。通常在釜内加入缓冲器^[44](如挡板等)来调节温差,可以达到生长大尺寸晶体的目的。除此之外,溶液的填充度、籽晶的放置和取向^[45]等也会影响晶体的生长。所以,在晶体的制备过程中一定要综合考虑各方面因素,以合成所需要的晶体材料。

5.2 大单晶

水热法是一种非常重要的晶体合成方法,特别是在一些大块单晶的合成上具有很大的优势。自然界中形成的最大的单晶(> 1 kg的绿柱石晶体)和人类在单次实验中制备获得质量达数千克的石英晶体都是在水热条件下实现的^[46]。水热法可以使得晶体在非受限的条件下充分生长,且能够在远低于物质熔点的温度下进行,故经常用此法制备一些高熔点的大块晶体。本节以水热法制备石英、氧化锌、YAG(钇铝石榴石)、祖母绿等四种功能化材料以及对无机晶体的水热合成展开介绍。

石英(SiO₂)俗称水晶,是一种装饰材料,也是一种非常重要的压电晶体(图9a)。水热法是最早用来制备石英的方法^[47],也是制备石英晶体的唯一方法^[37]。水热法合成石英晶体时,培养晶体的原料放置于高压釜较热的底部,籽晶悬挂在温度较低的上部。釜内装入1.0 ~ 1.2 mol L^-1的NaOH作为矿化剂,以及添加剂LiF、LiNO₃或者Li₂CO₃。釜内溶解区的温度为360 ~ 380 ℃,结晶区为330 ~ 350 ℃。石英晶体的水热合成包括培养基石英的溶解及其在籽晶上生长两个过程。首先,石英在NaOH矿化剂中发生溶解:SiO₂ + (2x-4)NaOH → N

a (2 x - 4)

SiO_x + (x-2)H₂O,(x>2),该反应的主要产物有Na₂Si₂O₅、Na₂Si₃O₇以及它们的解离和水解产物NaSi₂

O 5 -

和NaSi₃

O 7 -

。接着,溶质离子发生活化,其反应过程可表示为:NaSi₃

O 7 -

+ H₂O → Si₃O₆+ Na⁺+ 2OH^-或NaSi₂

O 5 -

+ H₂O → Si₂O₄+ Na⁺+ 2OH^-。最后,活化的离子在籽晶表面析出并长大:Si-OH + (Si-O)^- → Si-O-Si + OH^-。

纯的水晶是无色透明的,在制备过程中因掺杂不同的过渡金属离子,可制备出不同颜色的水晶。例如,Balisky^[48]以NH₄F溶液为生长溶液,通过掺杂少量的Fe³⁺制备出了紫色水晶。目前,水热法合成石英的技术已经非常成熟,在水热条件下合成的石英晶体几乎没有严重的断层或树突状结构^[49]。现在市面上出现的人工石英晶体大部分都是采用水热法合成的,水热法已经实现了石英材料的工业化。

氧化锌(ZnO)是一种典型的宽带隙半导体材料,其熔点达1975 ℃,在高于1300 ℃的温度下会分解和升华,采用传统的熔体方法很难合成^[50],而水热法可在较低的合成温度下实现高熔点物质的制备。在2004年,Ohshima等^[51]使用水热法,在含铂的内衬管中用3 mol·L^-1 KOH和1 mol·L^-1 LiOH混合作为矿化剂,于300 ~ 400 ℃下制得了50 mm× 50 mm× 15 mm的高纯度透明ZnO单晶。Maeda等^[52]也于300 ~ 400 ℃下制备出了高纯度、高结晶度、直径达2 inch的ZnO大单晶(图9b)。2006年,Ehrentraut等^[53]报道了100个籽晶在经过100天的生长过程后可以产生36 kg的ZnO,充分显示水热法在晶体生长过程中吞吐量的优势。目前,水热法是最适合生长氧化锌晶体的方法,特别是2 inch单晶生长的成功,使人们对生长大尺寸ZnO单晶充满了希望。

石榴石晶体是一种天然矿物,被广泛用作高功率和高重复频率的激光介质。石榴石晶体属于立方晶系,由三种多面体相连接形成,通式为A₃B₂C₃O₁₂,其中,A为Y、Gd、Lu、La等原子,占据十二面体格位;B为Sc、Al、Ga、Fe等原子,占据八面体格位;C是Al、Ga、Fe等原子,占据四面体格位。它们具有高熔点、高热导率的特性,水热法可以实现在较低温度下的合成。在20世纪60年代早期,Laudise等通过水热法,在350 ~ 425 ℃下,制备了YIG^[54](Y₃Fe₅O₁₂)和YGG(Y₃Ga₅O₁₂)^[55]。随后,McMillen等^[56,57]在600 ~ 640 ℃的水热环境中培育出了各种不同金属掺杂的钇铝石榴石晶体,如Nd:YAG、Cr:YAG(图9c),并使其激光性能大幅提升。

绿柱石(Be₃Al₂Si₆O₁₈)是一类非常名贵的宝石晶体。水热法是最早用来生产绿柱石的方法之一,它可以模拟天然绿柱石的生长环境^[58]。1982年,Kodaira等^[59]在1000 MPa,500 ~ 800 ℃下,使用纯水和NaOH溶液制得了绿柱石晶体,并发现高压水热条件下制得的绿柱石晶体与天然的绿柱石晶体的红外光谱相同。纯的绿柱石晶体是白色的,但在制备过程中会因掺杂而改变其颜色^[60]。其中,最常见的是用少量的Cr³⁺取代Al³⁺来制备翠绿色的祖母绿晶体^[61](图9d)。目前,通常使用酸性溶液或含氟溶液作为溶剂,在500 ~ 600 ℃,100 MPa的水热条件下合成祖母绿晶体^[62]。

与传统的晶体合成方法相比,水热法可以提高晶体的结晶度;通过优化合成的条件参数,可以控制晶体生长速率,减少缺陷;由于化学反应是在水体系中进行的,绿色环保、环境友好、污染少^[63]。当前,晶体生长学科方面存在两个主要挑战:第一个是如何获得结构完善、更大尺寸的晶体材料;第二个是如何生长具有极端热力学特性的材料单晶,特别是一些高熔点、高蒸气压、易分解的晶体材料^[64]。而水热法在解决这两个难题上具有很大的优势。现在,很多重要的无机晶体都可以采用水热法制备^[65]。除了石英、氧化锌、YAG激光晶体、祖母绿单晶以外,水热或溶剂热技术也被用于生长一些光学晶体材料等(图9e,f)。

5.3 无机微纳米材料

除了合成大尺寸单晶以外,水热法也常被用于制备微纳米材料。在水热条件下,水可以作为一种化学组分参加反应,也可以作为溶剂或矿化剂,同时还可作为压力传递介质。与其他制备方法相比,水热合成纳米材料具有物相均匀、纯度高、分散性好、无团聚、形状和尺寸大小可控等特点^[67]。

近年来,水热法已经广泛应用于纳米材料的合成,其中形貌和分散性控制是合成的关键。利用水热法,可以合成不同形貌的纳米材料。2001年,Li等^[68]采用低温水热法合成了由具有准层状结构特性的金属铋纳米管,这是国际上首例由金属形成的单晶纳米管。随后,他们以MnSO₄和(NH₄)₂S₂O₈为原料,在120 ℃,10 h的水热环境下合成出MnO₂纳米线^[69]。Huang等^[70]将Zn(NO₃)₂·6H₂O在95 ℃的水热环境下反应1 h,合成了ZnO纳米球,并发现随着水热反应时间的延长,微球逐渐消失,并转化为短的六边形氧化锌微棒。Zeng等^[71]在160 ~ 200 ℃的水热条件下,以HCl和Na₂WO₄为原料,在Na₂SO₄的水溶液中合成了W₁₈O₄₉纳米管。Sun等^[72]在室温下,将H₂PtCl₆与HCOOH的水溶液混合,保存16 h,形成了由纳米线组成的Pt纳米花。

此外,水热法是一种制备纳米陶瓷、快离子导体、复合氟化物等功能微纳米材料的有效合成方法。将纳米级陶瓷颗粒、晶须、纤维等引入陶瓷母体,可以提高陶瓷力学性能和耐高温性能。Piticescu等^[73]在200 ℃,0.45 MPa的水热条件下,以ZrCl₄、TiCl₄、Pb(NO₃)₂和H₂O₂为原料,KOH作为矿化剂,合成了PZT压电纳米陶瓷材料。Feng等^[74]以LiF、LiOH、Ho₂O₃、Er₂O₃、NH₄HF₂、NH₄F和HF为起始原料,在240 ℃下,合成了复合氟化物LiHoF₄(3 μm)和LiErF₄ (3.7 μm)微米晶体。

水热法在合成无机纳米材料上占据重要地位。水热法在合成纳米材料方面具有独特的优势,但仍受限于反应周期长、不能直接观察到晶体形态变化等缺点^[75]。为了改进水热法的适用范围,将水热法与溶剂热法、微波水热法、溶胶-凝胶水热法等其他合成方法联合用于制备无机功能材料能够完善水热合成体系。

6 多孔材料的水热合成

多孔材料因其具有孔道有序、比表面积大的优点,在吸附、分离、催化、微电子、分子器件制造和生物医药等领域中有着广泛应用。开发具有孔尺寸可控的多孔材料已成为一个快速发展的跨学科领域。利用水热合成法制备的多孔材料具有纯度高、晶型好等优点。本节将通过介绍水热体系中微孔材料、介孔材料和金属有机框架材料的合成,讨论水热法在多孔材料合成方面的研究进展。

6.1 微孔材料

沸石分子筛作为微孔材料中的典型代表,其水热合成经过水合硅酸铝凝胶的形成阶段及其结晶阶段。结晶过程主要包括四个步骤:(1) 聚硅酸盐凝胶与铝酸盐阴离子的缩合;(2) 沸石成核;(3) 核的生长;(4) 长出沸石晶体,有时会出现二次成核^[76]。

自1756年天然分子筛被发现后,人们便开始了模拟自然环境下制备沸石分子筛材料的研究,直到19世纪,其微孔性质和在吸附与离子交换方面的特性才逐渐被人们所关注。1956年,美国联合碳化物公司的化学家Milton和Breck等^[77]成功采用水热合成法在相对温和的条件下合成出了Linde Type Y型、A型和X型沸石。1961年,Barrer和Denny^[78]通过向水热体系中引入季铵盐阳离子,制备出了高Si/Al比例、高纯度的沸石材料,成为该领域的一项重大突破。在这之后,越来越多的新型沸石陆续问世。1982年,Thompson和Huber^[79]对合成Linde A沸石的反应工程模型进行了改进,引入了成核步骤,首次采用群体平衡分析法,将硅酸盐溶液和铝酸盐溶液混合,通过水热合成法得到了硅铝比为1∶1的Linde Type A (LTA)型微孔沸石。后来Kühl等^[80]又制备了硅含量较低的Linde Type X (LTX)型和硅含量较高的Linde Type Y (LTY)型沸石。Kim和Ahn^[81]合成了不同结构和Si/Al比值的Mordenite (MOR)沸石。1992年,Huo等^[82]在微量水存在的非水溶液条件下制备了微孔的JDF-20材料(JDF代表Jinlin David Faraday)。JDF-20是由20个四面体所组成的大环磷酸铝分子筛(图10),杂原子进入其晶格中将形成被取代的M-JDF-20(M为Li、Mg、Mn、Ga、B、Si、Sn等原子)。在水热条件下,JDF-20会再次晶化为微孔AlPO-5^[83]。

水热法代替传统合成方法制备微孔材料具有方法绿色环保、材料性能优越等特点,因而被科研人员广泛使用。Wang等^[84]先以天然高岭土为原料制备得到水合硅酸铝钠,再用水热法制备获得了高纯度LTJ型沸石微孔材料。该研究使用水热法代替高能耗的煅烧法,成功解决了煅烧法中无法去除热稳定性更高的石英等杂质的问题,合成出了纯度更高的微孔材料。Sevilla等^[85]以富氮微藻为原料,在葡萄糖溶液中水热碳化,氨基酸中的氨基与碳水化合物中的羰基发生反应,增加产物中的碳含量和氮含量。在KOH活化过程中,碳被氧化成碳酸根离子(6KOH + 2C→2K + 3H₂+ 2K₂CO₃)在后续的洗涤过程中被去除,从而在该材料中留下了多孔的结构。该研究通过水热碳化成功地将微藻转化为多孔碳,同时可在材料表面覆盖一层碳壳,解决了传统合成方法中产物结构不均一、含碳量低以及KOH烧毁材料的问题,并同时提升了材料的电化学性能。2020年,Tan等^[86]在外加高压下进行水热反应,合成了一系列具有不同结晶程度的LTA型和FAU型(Faujasite)等沸石,首次证实了外加压力对水热法合成沸石材料的结晶过程具有重要作用。

6.2 介孔材料

介孔材料是指孔径在2 ~ 50 nm之间的多孔材料。其孔道可以容纳分子,因而在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用。水热法合成介孔材料往往伴随着模板法的使用。例如,Huang等^[87]以酚醛树脂为前驱体,混合三嵌段聚合物为模板,采用一步水热法成功合成了二维六边形有序介观结构的碳单体。Feng等^[88]采用简易的水热法将三嵌段聚合物和β-环糊精共聚,碳化形成有序介孔碳化物,将其应用于超级电容器时,表现出了高比电容和强电化学稳定性。Fang等^[89]以三嵌段共聚物为模板、酚醛树脂为碳源,采用水热法合成了球径大小在20 ~ 140 nm的有序介孔碳微球(图11),产物具有低细胞毒性、高细胞渗透率和载药量,在细胞传输和细胞成像方面具有应用前景。Jun等^[90]使用有序介孔二氧化硅SBA-15为模板,采用水热法首次以去模板过程中不经过结构变化的方式制备了孔径均一有序的CMK-3介孔材料。该研究在较低温度下完成了碳化,且材料的孔道均一有序。Liu等^[91]使用软模板法,将普朗克尼F127、1,3,5-三甲苯(TMB)、碳氟表面活性剂FC4等进行水热处理,自组装为介孔聚合纳米微球,再经碳化后形成了介孔碳纳米微球。

通过上述研究可以发现,水热模板法在介孔材料的合成中应用广泛。通过将原料负载在模板上,再利用水热法去除模板留下多孔的特性,可成功合成孔径不同的介孔分子筛材料。与微孔材料相比,介孔材料的孔道有利于物质的扩散、比表面积更大,为其在催化、生命科学、能源、环境、功能材料等方面的应用提供了优势。

6.3 金属有机框架(MOFs)

金属有机框架作为含有有机组分的多孔材料,具有孔径可调、网络灵活、组分多样、易于功能化等优势和独特的物理性质,但其热稳定性和化学稳定性有待提升^[92]。当前,MOFs已成为各种功能体系的关键材料,在电催化^[93⇓~95]、电池^[96]、结构设计^[97⇓~99]和电磁波吸收^[100,101]等诸多领域得到广泛应用。常见合成MOFs的方法有超声法、微波加热法和电化学法、机械化学合成法、水热或溶剂热法等,其中,水热法是被最早用于制备MOFs材料的方法。

水热合成金属有机框架通常是将金属离子和有机配体在溶液中混合,在高于100 ℃的高压条件下进行反应。通过调节合成条件,如配体的官能团、浓度、溶液pH值等因素,可以对材料的结构特征进行有效调控。1999年,Yaghi等合成了一种新型MOF材料,命名为MOF-5^[102],后续又使用不同的对苯二甲酸(BDC)衍生物作为有机配体,通过水热方法制备了一系列基于MOF-5骨架的孔径大小不同的MOFs材料,并且他们发现材料的孔径大小与BDC上取代基的种类有着密切关系^[103]。Liu等^[104]在水热环境下以5-硫代间苯二甲酸、1,2,4-三唑为有机配体,Zn²⁺、Cd²⁺为金属连接剂制备了6种结构各异的MOFs材料,通过改变金属种类和合成条件,如NaOH的有无,使得最终产物的结构发生变化。Zhang等^[105]将NaVO₃、H₃BO₃、Zn(CH₃COO)₂、乙二胺混合,水热合成制得了[Zn(en)₂]₆[(VO)₁₂O₆B₁₈O₃₉(OH)₃]·13H₂O,简称Zn₆V₁₂B₁₈。pH值的大小对该材料的水热合成具有至关重要的影响:当pH值在8左右时,可制备出最纯净的产物;当pH值大于或小于8时,不能得到任何产物和晶体。后来,他们又用类似的方法制备了Cd[C₃N₂H₁₁]₂[V₈O₂₀]材料,并证实了初始产物、浓度、pH值、结晶温度、压力等因素都将影响产物状态的结论^[106]。

MOFs材料得益于其独特的孔结构,在药物负载方面展现出了应用潜能。Pham等^[107]以三价铁盐、2-氨基对苯二甲酸、普兰尼克F127和乙酸为原料,水热合成了Fe-MIL-88B-NH₂的MOFs材料。研究发现,乙酸浓度的改变导致了纳米晶体尺寸的改变,且通过调节MOFs的孔容量可以使其负载不同种类的药物。Rezaei等^[108]采用水热法制备了金属有机框架MIL-100(MIL=Material from Institut Lavoisier)并将其用于药物缓释。在合成MIL-100(Fe)的水热过程中,八面体结构的三价铁聚合成三聚体,再进一步聚合成杂化超四面体,最终形成三维微晶(图12)。通过调控溶剂种类和药物比例,可以制备出具有最优多西他赛(DTX)载药量的产品。他们在经过超声技术处理三维微晶结构后,得到了纳米级MIL-100,并对其在不同的溶剂体系和药物比例的条件下进行了控制释放的测试,这项研究展现了MOFs材料在抗癌药物研发方面的潜力。

7 有机水热化学

水作为一种清洁无污染的液体,以水为溶剂进行有机反应满足绿色化学的要求。相比常温常压的水,水热条件下,水的物理化学性质发生显著变化,许多有机物在水中的溶解度会改变,使得一些有机反应能够在水热体系中进行。本节将从水热条件下生物质转化、有机转化、C₁转化以及有机配体转化四个方面介绍有机水热化学。

7.1 水热体系生物质转化

木质纤维素作为生物质的主要成分之一,其产量丰富且廉价易得,是制备生物油的主要原料之一。木质纤维素的结构由纤维素、半纤维素和木质素组成^[109],在用于水热体系下制备生物油时,这三种组分作为反应起始原料具有不同的反应机制。Sasaki等^[110]通过对亚、超临界水中纤维素水解反应进行研究,发现温度为350 ℃时,纤维素的消失速度明显增快;400 ℃时,纤维素的水解速率变得更快,且分解产物为葡萄糖和纤维二糖。他们认为纤维素晶体中氢键的断裂使得纤维素溶解于高温水中,最终造成了纤维素的水解产率在400 ℃时远高于320和350 ℃下。Aida等基于Oefner等^[111]、Antal等^[112]以及Luijkx^[113]的研究结果构建了半纤维素中木聚糖单体——D-木糖在亚、超临界水中的反应途径(图13)。D-木糖经洛布雷·德·布律-埃肯施泰因转变(Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein transformation,LBET转变)生成D-木酮糖;D-木酮糖脱水可生成糠醛,同时,D-木糖和D-木酮糖通过逆羟醛缩合反应(Retro Aldol reaction)可以生成乙醇醛和甘油醛,甘油醛又可经逆羟醛缩合反应生成乙醇醛和甲醛;同时甘油醛还可通过LBET转变生成二羟丙酮;甘油醛和二羟基丙酮经脱水反应后均可转化为丙酮醛,丙酮醛再经二苯乙醇酸重排反应最终可转化为乳酸。在研究过程中,Aida等^[114]发现通过改变反应体系的水密度,可以控制D-木糖液化反应中的LBET转变、逆羟醛缩合和脱水反应动力学。Barbier等^[115]还研究了碱木质素及酚类模型化合物在370和390 ℃下的水热转化反应,在该水热条件下木质素通过水解被转化为低聚芳烃、苯甲醚类化合物和C₂ ~ C₆的含氧碳氢化合物。

蛋白质和油脂作为生物质的另外两类主要组成成分,它们在水热体系下的反应机理也受到了研究者的关注。Sato等^[116]以丙氨酸及其衍生物为模型氨基酸研究了其在水热条件下反应的两种主要途径:一种是脱羧生成碳酸和有机胺,另一种是脱氨生成氨和有机酸,并指出脱羧与脱氨反应发生的比例与氨基酸的类型有关。随后,Klingler等^[117]研究了在亚、超临界水中丙氨酸和甘氨酸作为氨基酸代表的反应,它们同样主要发生脱羧和脱氨两种过程。此外,Hu等^[118]指出油脂水解速度与温度有关,高温增加了水在油中的溶解度,使得油脂水解可以更快地进行。

7.2 水热体系有机反应

由于水的离子积随温度变化显著,使得一些原本需要外加酸碱催化剂的反应可以在水热体系中进行。Taylor等^[119]通过研究亚、超临界水中甲基叔丁基醚(MTBE)的分解问题,阐述了醚的酸催化机制(图14)。该研究假定水中的H⁺全部由水解离生成,MTBE首先通过质子化反应和S_N1解离反应生成甲醇和叔碳正离子(如图14中1)、2)所示);随后,叔碳正离子与水反应生成叔丁醇和质子氢(如图14中2)和3)所示),同时,叔碳正离子也可通过自身消除反应生成异丁烯和质子氢(如图14中2)和4)所示),在上述过程中来源于水中的质子作为催化剂参与了反应的发生。同样,Xu等^[120]发现在叔丁醇脱水生成异丁烯时,水解离产生的水合氢离子足以催化该反应的发生。

传统合成含异色满酮结构化合物的方法在反应条件和步骤上都较为繁琐,Zhang等^[121]以高温水为溶剂,通过Claisen重排-亲核加成串联反应,以5-烯丙氧基间苯二甲酸二甲酯为反应物在160 ℃下反应72 h得到了3-甲基-5-羟基-7-羧基异色满-1-酮,该方法以水为溶剂、无需外加催化剂且反应条件温和。Duan等^[122]以高温水为反应介质,由2-氨基苯甲酰胺和苯甲醛合成了2-苯基-2,3-二氢-4(1H)-喹唑啉酮,避免了有机溶剂和催化剂的使用。

7.3 水热体系C₁转化

在地质热液中存在着以CO₂和H₂为原料合成短链烷烃、羧酸和醇类等有机物的过程。实验室通过模拟地质热液环境以进行C₁化合物转化为其他有机化合物的研究,对于区分生物与非生物合成有机化合物具有重要意义。

费托合成(F-T合成)是Fischer和Tropsch在1925年开发的一种以CO和H₂为原料,在过渡金属催化下生成烃类或其他碳氢化合物的工艺过程。Mißbach等^[123]以草酸作为CO₂、CO及H₂的替代品,将其与蒙脱石混合,在175 ℃条件下进行水热F-T合成,产物主要包括醇类、非环烷烃、烷酸等有机物。Fu等^[124]利用碳同位素揭示了水热条件下F-T合成反应途径(图15):首先H₂作为还原剂激活催化剂表面,CO₂和H₂吸附于催化剂表面并随后脱水转化为羟基亚甲基(—CHOH),相邻羟基亚甲基之间通过再次脱水缩合使得两个碳原子间成键(通过增加额外的羟基亚甲基可以实现碳链的增长^[125]);随后两个羟基亚甲基的脱水产物通过加氢可转化为含相同碳数的饱和伯醇,此伯醇进一步与水反应将生成羧酸;最后,溶解在水中的H₂可通过断开醇或酸的C—C键终止反应。Chen等^[126]在水热体系下进行CO₂与Fe₃O₄的反应,在大多数还原性条件下获得的主要产物为乙醛、乙醇和乙酸。通过控制反应体系的含水量,他们发现少量的H₂O更有利于CO₂的还原。

此外,Tian等^[127]在铁粉存在下以碳酸氢钠为CO₂来源,200 ℃水热合成制得了苯酚,他们认为可能的反应机理是:NaHCO₃首先在水热溶液中分解为CO₂;CO₂和(或)C

O 3 2 -

吸附在金属铁的表面;同时铁与水发生反应产生H₂和Fe²⁺(决速步);随后CO₂和H₂在铁粉表面生成甲醛,甲醛作为原料经氧化偶联和重排反应等过程最终生成苯酚。该反应体系的pH值会影响苯酚的产率,通过在酸性溶液、CO₂和H₂充足的条件下进行实验验证,苯酚收率明显增高。

He等^[128]模拟地球水热环境,在300 ℃、30 MPa条件下以NaHCO₃为原料、Fe为还原剂、Co为催化剂制备得到了高达含24个碳的长链碳氢化合物。他们提出了Fe和Co将NaHCO₃还原为碳氢化合物的机理:HC

O 3 -

先在Fe表面吸附;随后被还原为COOH并转移至Co表面,而在Fe表面生成了Fe-OH;接着,键合的COOH在Co表面被还原为CO,后者经多次还原聚合成为长链烷烃。在该反应过程中Co与Fe-OH的协同作用增强了CO在Co表面的吸附,从而促进了长链碳氢化合物的生成。

7.4 水热体系有机配体转化

有机配体和金属通过配位作用形成金属有机框架材料,在水热体系下进行该类反应时可能会发生有机配体原位转化为新配体而参与配位的现象。Juibari等^[129]以Co(NO₃)₂·6H₂O、1,10-菲啰啉-5,6-二酮、2,2-联吡啶和NaOH为原料水热制备配位聚合物的过程中,1,10-菲啰啉-5,6-二酮原位转变为2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸盐配体。在Ay等^[130⇓~132]所进行的多项有机骨架合成的研究中,均出现了原位脱羧的情况。在160 ℃水热条件下合成镧系有机骨架化合物的过程中,部分吡啶-2,5-二羧酸发生脱羧反应,这些羧基与哌嗪相连最终形成哌嗪-2,5-二甲酸配体^[130]。如图16所示,在吡啶-2,5-二羧酸(H₂pydc)和Nd盐、Dy盐形成三维镧系有机框架的过程中,H₂pydc配体在水热条件下原位脱羧转化为2-吡啶甲酸(Hpyc)配体,并以不同的配位方式与镧盐配位,同时在溶液中生成吡嗪、吡啶、3-吡啶甲酸、1-亚硝基哌嗪和1,4-二亚硝基哌嗪^[131]。他们在吡啶-2,6-二羧酸、1,10-菲啰啉、ZnSO₄·H₂O、CuSO₄·5H₂O和H₃BO₃存在下采用“一锅法”水热合成一维铜配位聚合物时发现,吡啶-2,6-二羧酸脱羧生成2-吡啶甲酸配体^[132]。此外,Xu等^[133]也发现了该脱羧反应。

虽然在水热体系下进行有机反应已取得了一定的进展,但还存在许多亟需攻克的难题。比如在水热液化体系下制备的生物油热值较低,酸度较高^[130];部分有机反应在水热条件下选择性和产率较低;以及在水热条件下是否有更多配体可以转化为新配体并参与配位。

8 生物分子的水热合成

许多丰富的化学反应发生在温暖的海洋和微生物体中,越来越多的证据支持生命水热起源。在不含酶的水热合成体系中由无机物合成有机物或生物物种对于理解微生物学、海洋探索、生命起源和工业应用非常重要。模拟水热环境、采用小分子作为起始原料进行化学反应制备生物有机分子的研究成为了一种环境友好的绿色合成方法。

2004年,Ricardo等^[134]使用甲醛、甘油醛和硼酸盐在水热条件下制备出包括核糖在内的4种五碳糖,并发现硼酸盐的加入有利于稳定五碳糖。Saladino等^[135]将甲酰胺引入至水热体系中,并以CaCO₃和不同类型蒙脱土作为复合催化剂,反应生成了嘌呤和嘧啶,他们发现选用不同类型的蒙脱土催化反应将生成不同的碱基。一般研究者们合成核苷酸的策略是先单独合成核糖和碱基,再加入磷酸组合起来得到核苷酸。2009年,Powner等^[136]一改传统的合成方法,在合成核糖和碱基的过程中直接加入磷酸一步便合成了嘧啶核苷酸。

Fox等^[137]将甲醛和氨水加热反应后的产物进行水解,制备得到了共计7种氨基酸:天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、脯氨酸、缬氨酸、甘氨酸和丙氨酸,其中甘氨酸是主要的氨基酸。硫化物被认为形成于早期碱性水热条件下的火山口附近,Kitadai等^[138]制备了一系列还原型的金属硫化物(Ag₂S、CdS、CoS、CuS、MnS、MoS₂、NiS、PbS、WS₂、ZnS)用于电还原CO₂制备CO,并用该反应验证了α-氨基酸是由CO作为原料转化而来的;这与他们之前提出CO的产生是非生物有机合成的驱动力的观点一致^[139]。

氨基酸之间通过脱水缩合将形成肽,就热力学方面而言,在溶液中由氨基酸直接缩合生成多肽是不利的。Marshall-Bowman等^[140]通过将氨基酸的水溶液分别加热到25、70、250 ℃时,研究了氨基酸缩合为二肽及其解聚的反应平衡问题,他们发现更高的温度有利于氨基酸单体缩合为肽,但高温下肽的分解速率也将加快。图17是Imai等^[141]通过模拟海底水热体系设计出用于寡聚化的连续反应器,当含有甘氨酸的流体连续循环地通过反应器的冷热区域时,甘氨酸将形成寡肽;若在酸性条件下,将二价金属离子加入该反应后,低聚甘氨酸将延长为六聚甘氨酸。

生物分子的水热合成研究不仅在探究生命起源方面具有重要的学术价值,也对于人类借鉴高效的酶催化用于工业催化、医学研究等具有指导意义。然而,通过水热法制备高产量的生物分子受限于其热力学和动力学的限制,未来生物水热化学的发展与新型催化剂的开发紧密相连。

9 结论与展望

本文从凝聚态化学的角度综述了水热体系中的凝聚态及化学反应。从水分子结构和由氢键缔合成的水分子团簇开始介绍,随后过渡至水热体系中水结构和性质的变化,最后通过介绍水热条件中典型的无机功能单晶材料制备、多孔材料合成及有机水热和生物水热等化学反应,深入探讨了水热化学与凝聚态化学的重要性。

水热体系是唯一适合制备大体积石英、分子筛及其他硅酸盐材料的介质。相比于传统的材料合成方法,利用水热体系制备所得的大单晶具有高结晶度、低缺陷、易工业化等优势。此外,水热法也被广泛用于制备特殊形貌的微纳米材料,它能够实现温和条件下对材料形貌的可控合成。

多孔材料由于具有良好的周期性、可控的孔道以及高比表面积等特性,在催化、生命科学、能源、环境、功能材料等诸多领域的应用前景广阔。水热条件下可以提高反应物的溶解度,增加底物的反应活性,大大提高凝胶的溶解和重排效率,合成的多孔材料具有纯度高、晶型好、比表面积大等优点。

水热条件下,水的性质如溶解度和离子积等的改变拓展了其在有机反应中的应用,如水热生物质转化、水作为催化剂参与的有机反应、C₁转化以及配体转化。水作为一种清洁无污染的液体,以其为溶剂或者酸碱催化剂的环境友好型有机反应符合绿色化学的要求。

一些生物分子如核苷酸、氨基酸、多肽的水热合成也被广泛研究,这对于研究生命起源以及生物体系中的化学反应具有重要意义。

水热体系所进行的化学反应在材料合成和有机转化等方面的蓬勃发展,推进了对凝聚液态化学的深入研究。水热化学通过加速合成中的动力学过程,在合成功能化先进材料方面具有独特的优势。开发水热法与微波法、电化学法、声波法等其他合成技术联用是未来水热化学的研究趋势。伴随其他形式能量的参与,化学反应体系的热力学问题将会更加复杂,材料会更加功能化。但同时水热体系中对水结构原位检测手段的缺乏和对水参与的化学反应机理探究不深入等问题均抑制了水热化学的研究进展。随着信息技术的发展,对凝聚态水结构和性质的研究需要更全面的理论计算以指导实验突破。在水热化学合成方面,研究者们可以通过采用计算模拟的方法辅助设计出更优、更绿色的新合成路径,并对各类晶体材料的结晶机理、结构和功能之间的关系进行更深刻的分析,寻求材料在其他领域的应用潜能,扩展无机功能材料的实际化应用。通过理论结合实验,可以继续完善凝聚态水和水热合成体系的研究,认识水热化学在大自然中所扮演的角色,最终进一步推进水热合成的工业化进程。

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2022-02-01	2022-07-24	2022-03-25
Online Date
2022-08-25

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