选择性氧化HMF

程丽丽; 章赟; 朱烨坤; 吴瑛

doi:10.7535/PC200441

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (2) :318-330 DOI: 10.7535/PC200441

综述

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选择性氧化HMF

程丽丽 ¹ ,
章赟 ¹ ,
朱烨坤 ¹ ,
吴瑛 ¹^,^*

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Selective Oxidation of HMF

Lili Cheng ¹ ,
Yun Zhang ¹ ,
Yekun Zhu ¹ ,
Ying Wu ¹^,^*

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摘要

近年来,利用储量丰富且可再生的生物质资源制备高附加值化学品和液体燃料是目前化学研究领域的热点之一,同时契合可持续发展的国家战略。5-羟甲基糠醛(HMF)是关键的生物质平台化合物之一,广泛应用于制备精细平台化合物、药物的中间体、聚合物的合成、液体燃料的前驱体等。因此,HMF的选择性氧化逐渐成为生物质领域的研究热点。本文主要介绍了近五年来关于HMF选择氧化制备DFF、FFCA、FDCA等生物质衍生物的研究,以及以HMF为中间体的生物质转化过程。关于对HMF进行选择性氧化,主要聚焦于以热催化和光催化两种途径。其中,以热催化的途径将HMF选择性氧化为DFF和FDCA研究较多,此途径下的催化体系主要介绍了贵金属和非贵金属两类;而在为数不多的光催化途径下,主要研究的催化体系是g-C₃N₄催化剂。最后,指出了目前HMF氧化反应研究存在的不足,并提出了可能解决的方法。

Abstract

In recent years, the use of abundant and renewable biomass resources to prepare high value-added chemicals and liquid fuels is one of the hot spots in the chemical research field, which is in line with the national strategy of sustainable development. 5-hydroxymethylfurfural(HMF)is one of the key biomass platform compounds, widely used in the preparation of fine platform compounds, drug intermediates, polymer synthesis and liquid fuel precursor. Therefore, the selective oxidation of HMF has gradually become a research hotspot in the field of biomass. This paper mainly introduces the research on preparation of biomass derivatives such as DFF, FFCA and FDCA by selective oxidation of HMF in last five years, and the transformation of biomass with HMF as intermediate. The selective oxidation of HMF mainly focuses on two ways:thermalcatalytic and photocatalytic. Among them, the selective oxidation of HMF to DFF and FDCA by thermalcatalytic is widely studied. The catalytic system in this approach mainly includes the noble metals and non-precious metals, which are introduced herein. In the few photocatalytic pathways, the main catalytic system is g-C₃N₄ catalyst. In addition, the deficiencies in the research on the oxidation of HMF are pointed out and the possible solutions are proposed.

Contents

1 Introduction

2 Summary of HMF

2.1 Property of HMF

2.2 The reaction path of HMF catalytic oxidation

3 Selective oxidation of HMF

3.1 Thermalcatalytic selective oxidation of HMF

3.2 Photocatalytic selective oxidation of HMF

4 The biomass oxidation reaction with HMF as intermediate

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

纤维素 / 葡萄糖 / 果糖 / 选择性氧化 / HMF

Key words

cellulose / glucose / fructose / selective oxidation / HMF

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程丽丽, 章赟, 朱烨坤, 吴瑛. 选择性氧化HMF[J]. 化学进展, 2021, 33(2): 318-330 DOI:10.7535/PC200441

Lili Cheng, Yun Zhang, Yekun Zhu, Ying Wu. Selective Oxidation of HMF[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(2): 318-330 DOI:10.7535/PC200441

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1 引言

众所周知,生物质在地球上储量丰富,是一种可再生的能源宝库,其可用于制备大宗化学品、精细化工产品及高分子材料,相关研究具有重要的意义。美国能源部发现,5-羟甲基糠醛(HMF)是生物化学的基石^[1]。作为一种生物质平台化合物,HMF可通过生物质碳水化合物脱水制得,应用于聚合物的合成、液体燃料的前驱体、药物的制备等,具有广泛的应用前景。由于HMF具有多个官能团,可作为反应的中间体通过选择性氧化或者加氢等过程转化成多种高品质的燃料和高附加值的化学品,被认为是连接生物质资源与石油工业的桥梁。

HMF通过选择性氧化可以生成DFF(2,5-呋喃二甲醛)、FFCA(5-甲酰基-2-呋喃甲酸)、FDCA(2,5-呋喃二甲酸)、HMFCA(5-羟甲基-2-呋喃甲酸)等重要精细平台化合物,这些氧化产物在化学工业中均具有重要的作用。DFF可以合成一些药物、抗真菌剂、化工产品,制备含呋喃环的聚合物^[2];FDCA是生物质的12种重要精细平台化合物之一,可应用于合成药品、金属-有机框架材料的制备、有机合成^[3];FFCA是DFF氧化为FDCA的重要中间体,在医药和呋喃基聚酯领域具有较大的应用潜力。

近年来,由于HMF的氧化产品均具有广泛的应用,因此对其选择氧化受到越来越多的关注,研究者开发出多种高效的催化体系。本文对近五年来的研究成果进行了全面系统的总结与归纳,着重介绍HMF选择性氧化反应的研究进展,以及由生物质经HMF为中间体直接转化为HMF衍生物的研究。此外,还对HMF选择氧化的研究前景进行展望,以期为进一步研究提供参考。

2 HMF概述

2.1 HMF的性质

HMF常温是一个淡黄色固体,低温下呈针状结晶态,高温下呈红棕色液体;其熔点较低、分子内存在大共轭体系,使其有非常强的紫外吸收;在非极性溶剂中溶解度较小,但在水和极性溶剂中溶解度较大。另外,HMF的化学性质比较活泼,比如:对强酸、强碱、强的氧化剂比较敏感,也是一种热敏性物质;易发生聚合或者降解等反应;在反应体系中不稳定而发生水合反应生成甲酸和乙酰丙酸(LA)等副产物,通常可通过在无水体系中进行反应得到有效的控制;HMF氧化反应中间体会发生聚合反应,生成不溶性的胡敏素、可溶性的聚合物。然而,此类副产物的生成,无论在水相还是有机相反应体系中,都不能得到有效的控制。

2.2 HMF催化氧化的反应路径

HMF来源于生物质碳水化合物(纤维素、葡萄糖、果糖等)的降解。关于碳水化合物如何转化为HMF的降解机理,Li等作了很详细的探讨^[4]。一般是纤维素经过水解得到葡萄糖,葡萄糖异构化为果糖,果糖再脱去3分子水得到HMF^[5,6]。

由于HMF含有丰富的官能团,可通过选择氧化生成DFF、HFCA、FFCA、FDCA等高附加值化学品^[7,8],如图1所示。然而,在这些反应路径中,不可避免地会生成少量的LA、甲酸、FA等副产物。因此,对HMF定向氧化的研究对开发利用生物质资源具有十分重要的意义。

3 HMF的选择氧化研究

近年来,研究者主要通过热催化和光催化途径对HMF进行选择性氧化。目前,更多的报道聚焦于以热催化途径将HMF选择性氧化为DFF、FDCA,而FFCA是DFF氧化到FDCA的中间体,在医药方面具有相当大的潜力,但还未引起广泛的关注。

3.1 热催化选择性氧化HMF

3.1.1 贵金属类催化剂

贵金属催化剂具有良好的稳定性和较高的选择性,对醇羟基的选择性氧化表现出较高的催化效果。根据现有的报道,研究者利用分子氧或绿色环保的空气为氧化剂,Ru、Pt、Pd、Au、Rh等贵金属催化剂已被应用于催化HMF,且表现出较好的催化活性。

(1)含Ru催化剂

Ru是一种活跃的金属,含有Lewis酸位点,在选择性氧化上有广泛的应用。通常将Ru分散在金属氧化物和碳基材料等载体上。Pichler等^[9]制备了5%Ru/ZrO₂催化剂,将HMF选择性氧化成FDCA。研究发现,以H₂O为溶剂,在10 bar O₂下,120 ℃反应16 h,HMF几乎完全转化,FDCA的产率可达97%。另外,他们认为通过表面铸造法可制备出具有高表面积的ZrO₂(239 m²·g^-1),有利于0.8~1 nm Ru小颗粒的形成,其高度分散于大比表面积载体上是该催化剂具有高反应活性的关键因素。可见,Ru颗粒大小对催化性能起着至关重要的作用。此外,MgAlO载体也具有很高的比表面积(200 m²·g^-1),2%Ru/MgAlO催化剂^[10]在90 psi O₂下,160 ℃反应4 h后,FDCA的产率高达99%。然而,由于形成的FDCA具有较高的酸性,在反应过程中会导致这种载体严重溶解而不能够被重复使用。除金属氧化物载体表现出较高的催化性能,以碳基材料作为载体的贵金属催化剂,效果也令人满意。Liu等^[11]研究了在DMSO/H₂O混合溶剂中,将高浓度的HMF有效转化为FDCA,以5 wt% Ru/C为催化剂,加入弱碱NaHCO₃,FDCA的产率为93%。类似地,Zheng等^[12]研究了5 wt% Ru/C催化剂,加入强碱Mg(OH)₂,FDCA的产率可以达到97.3%。他们认为加入碱性物质不仅是FDCA的中和剂,还是HMF氧化为FDCA的促进剂。由此可见,碱性物质对HMF完全转化为FDCA起重要作用。

更有趣的是,含Ru催化剂在选择性氧化HMF至DFF也得到很好的应用。Wang等^[13]研究了Fe₃O₄@SiO₂-NH₂-Ru(Ⅲ)磁性催化剂,Ru的负载量为1.4 wt%,120 ℃反应4 h,HMF的转化率为99.3%,DFF的产率为86.4%。延长反应时间至16 h,HMF的转化率为99.7%,DFF的产率为86.8%。该磁性催化剂循环使用6次,仍具有较好的催化活性。另外,磷化锆(ZrP)是一种很实用的无机材料^[14],具有高热力学稳定性、耐水性能等优点,已被应用于醇类氧化成酮类、醛类物质^[15]。Yang等^[16]将ZrP与Ru结合得到ZrP-Ru催化剂,在对氯甲苯溶剂中,130 ℃下反应12 h,DFF的产率为62%。特别的是,Mishra等^[17]研究了纯的MnCo₂O₄催化剂,DFF的产率仅有70.1%。通过简单的共沉淀法,负载1.8%Ru后有利于提高DFF的产率,最高可达98.3%。在此基础上,Mishra等^[18]还合成了4%Ru/MnCo₂O₄催化剂,适当增加负载量有利于HMF的深度氧化,可获得99.1%的FDCA产率。可见,Ru负载量可以控制HMF的反应程度以及目标产物。

(2)含Pt、Pd、Au、Rh等其他催化剂

除含Ru催化剂以外,负载在不同金属氧化物上的Pt基催化剂在中等碱性水溶液中,也表现出较高的催化转化HMF的活性^[19]。Pt/ZrO₂催化剂在无碱作用下,仅产生10%FDCA,这是由于pH值太低,生成的羧酸产物沉淀在催化剂上,使反应受阻。而在反应体系中加入弱碱,可有效地避免催化剂受阻。显而易见,碱对HMF的氧化起着关键的作用。在40 bar空气下添加弱碱Na₂CO₃后,Pt/TiO₂催化剂催化氧化HMF,FDCA的产率达84%;而如果加入NaHCO₃,FDCA的产率则可达95%。若改变制备方法,采用原子层沉积法^[20]合成Pt/ZrO₂催化剂,可产生均匀且高度分散的Pt粒子,无需加入额外的碱,即可获得97.3%的FDCA产率,这可能是由于均匀高度分散的Pt活性位点是确保具有高选择性的主要因素。此外,Pt负载在其他载体上,也表现出较好的催化活性。例如,Zhou等^[21]研究了Pt/Fe₃O₄/rGO催化剂,在温和条件下反应8 h,FDCA的产率可达98%。

除此之外,Pd、Au等贵金属在选择性氧化HMF方面也表现出较好的催化活性。例如,Rathod等^[22]采用葡萄糖碳化法制备Pd/CC催化剂,在催化剂表面引入了Pd金属,140 ℃反应30 h,表现出较高的催化活性,FDCA的产率可达85%。Zhang等^[23]用磁性Pd纳米催化剂选择氧化HMF,在100 ℃反应6 h,FDCA的产率可达92.9%。Antonyraj等^[24]通过将Au-Pd纳米颗粒简单地负载在碱性阴离子交换树脂(AER)上,纳米粒子分散于树脂表面或球内,在Na₂CO₃水溶液中,FDCA的产率为93.2%。Kim等^[25]制备了Au负载的CeO₂催化剂,可以将HMF氧化生成90%~95%的FDCA,其高催化性能归因于CeO₂上存在OH^-和Lewis酸位点。

可以看出,以上几种贵金属催化剂均表现出较好的催化氧化HMF性能。从经济角度来看,与贵金属Pt、Pd、Rh和Au相比,Ru的价格便宜,在反应中也表现出优异的性能,加入额外的弱碱(NaHCO₃、Na₂CO₃)或强碱(NaOH)可获得不同的目标产物。通过控制Ru的负载量也可达到调节产物的目的,负载较少有利于DFF的生成,而若增加负载量,则有利于HMF深度氧化为FDCA。因此,Ru催化剂是一个非常有吸引力的选择,也是目前研究最多的贵金属之一。

3.1.2 非贵金属类催化剂

与贵金属催化剂相比,非贵金属价格相对便宜,具有丰富的价态,因而在催化氧化反应中表现出较好的催化活性。另外,非贵金属的d带电子结构丰富了催化剂的性能,通过掺杂微量元素可以改变金属的d带结构,使其催化活性在性质上能够达到贵金属的催化水平。因此近年来利用非贵金属催化剂催化氧化HMF的研究越来越多,其中,Mn、V、Ti、Fe、Ce等催化剂研究较多。

(1)含Mn催化剂

掺杂微量元素的含Mn催化剂

MnO_x由于具有多种氧化态和复杂电子及自旋结构,成为一类有前途的氧化催化剂。通过氧缺陷或晶格氧的质子化,可在MnO_x催化剂上获得具有吸引力的DFF选择性。因此,可以通过掺杂微量元素促进催化剂形成更多的缺陷位点,从而提高催化活性。Yuan等^[26]采用软模板法制备Ce掺杂MnO_x催化剂,在N,N-二甲基酰胺溶剂中,100 ℃反应10 h,HMF的转化率达98.4%,DFF的产率为94.7%。Ce掺杂有效改善了其催化活性,可以归因于以下几点:①催化剂中Mn周围的电子云密度减小,价态升高;②引入Ce使催化剂碱度更强;③催化剂的缺陷量更多、孔隙更丰富(图2)。类似地,Tong等^[27]在MnO₂中掺杂Cu,HMF的转化率达86.0%,DFF的选择性为96.1%。XPS表征结果表明,Cu离子可掺杂到MnO₂晶格中,这有利于Mn⁴⁺和Mn³⁺的交换和晶格氧的迁移,从而表现出更优的催化活性。此外,N元素由于其电离能小,离子直径与氧的大小相似,也是金属氧化物中有效的阴离子掺杂剂。Ke等^[28]研究了N掺杂锰氧化物(N-MnO₂)催化剂,DFF的选择性接近100%。

值得注意的是,Hayashi等^[29]认为将HMF选择性氧化成FDCA,很大程度上依赖于MnO₂的晶体结构。密度泛函理论DFT揭示,α-MnO₂和γ-MnO₂中平面氧化位点的空穴形成的能量高于弯曲氧化位点。β-MnO₂和λ-MnO₂分别由平面和弯曲位点形成,具有更低的空穴形成能,因此是一个很好的氧化剂。另外,β-MnO₂有较高的比表面积,可以显著提高催化活性。若将Pd原子引入在MnO₂上^[30],引入Pd一方面产生更大的界面位点,诱导良好的电子金属载体相互作用,从而激活HMF;另一方面,Pd掺杂到MnO₂中产生更丰富的氧空穴,有效地激活氧。原子Pd和周围MnO₂位点的协同作用有效促进HMF的氧化,以O₂为氧化剂,FDCA的产率可达88%。

多金属复合的含Mn催化剂

除了用掺杂的方法改善Mn催化剂反应性能,还可利用其他金属氧化物与MnO_x按一定比例生成复合催化剂,比如Mn-Fe、Mn-Co等。Liu等^[31]通过改变Mn/Fe的摩尔比制得Mn₆Fe₁O_x催化剂,在110 ℃反应5 h,HMF的转化率可达97%,DFF的选择性可达98%。该催化剂临氧转化HMF合成DFF可能的反应路线如图3所示。首先,催化剂表面Mn⁴⁺位点(Lewis酸)上吸附HMF,并与其羟基中的氧原子共用一对孤电子。同时,羟基中的氢原子被Mn⁴⁺附近的O^2-位点固定,导致O—H键裂解形成醇氧基中间体。而后,在分子氧中Mn³⁺又可被氧化成Mn⁴⁺,再次形成Mn⁴⁺-O^2-酸碱对。引入α-Fe₂O₃可显著提高催化活性位点的数量(Mn⁴⁺-O^2-)和晶格氧活性,从而提高HMF的氧化性能。Mn-Co双金属氧化的研究更为常见,Gui等^[32]通过简单的热分解法,制备了具有CoMnO₃新相态的Mn_0.5Co_0.5O二元复合氧化物,以Mn和Co的硝酸盐为前驱体,在400 ℃下处理4 h得到Mn-Co催化剂,当Mn/Co的摩尔比为1∶1时表现出较好的催化性能,反应2 h后HMF转化率为42.6%,DFF的选择性为98%。通过一系列表征证明,Mn-Co二元氧化物可增加Mn⁴⁺/Mn³⁺比例以及暴露更多的晶格氧,从而提高催化活性。Ding等^[33]采用溶剂热法制备尖晶石CoMn₂O₄空心球,当Co/Mn摩尔比为2∶3时,HMF的转化率为41.6%,产物只观测到DFF。如此高的DFF选择性,一方面可能是由于该催化剂有足够的暴露活性点将HMF氧化生成DFF,而生成的DFF可以很快地离开催化剂表面,避免其被进一步氧化;另一方面,合适的Co/Mn摩尔比促进了电子转移的过程,从而使催化剂性能得到显著提高。

Mn-Co双金属氧化物不仅可催化氧化HMF得到产物DFF,通过调整金属的摩尔比还可得到另一产物FDCA。Rao等^[34]采用简单的固相研磨法,制备了一种高活性、廉价的Co-Mn混合氧化物。研究发现,在制备过程中前驱体加入的顺序,对反应的产率起着关键的作用,当Co/Mn摩尔比为0.25,NaHCO₃/HMF=2,120 ℃下反应5 h,在MnO_x中加入Co作为促进剂,形成的混合氧化物为Co-Mn-0.25,FDCA的产率可达95%;若在CoO_x中加入Mn作为促进剂,形成的混合氧化物为Mn-Co-0.25,FDCA的产率仅有34%;若单独以CoO_x为催化剂,HMF不能被氧化;若以掺杂的MnO_x为催化剂,FDCA的产率为46.1%。显然在HMF选择性氧化中,MnO_x起主要催化剂作用,Co作为促进剂。此外,Gao等^[35]采用共沉淀法制备了Co₃O₄NPs修饰的Mn_xCo催化剂,Mn/Co摩尔比为0.2,FDCA的选择性达到88%,表现出较好的催化活性。这主要归因于Mn⁴⁺作为Lewis酸位点,吸附HMF中的羟基基团产生氧空穴,从而促进O^2-的吸附,使其在空位处解离形成高活性的O_latt物种。其次,由羟基脱氢产生的吸附氢可与该物种反应生成H₂O,进而加速氧化反应。同时,粒径小且均匀的Co₃O₄NPs作为Bronsted酸位点,可以促进COOH基团中间体和FDCA的形成。由此可知,催化剂表面的Lewis和Bronsted酸位点,以及Mn⁴⁺和Mn³⁺之间的氧化还原增强了氧化迁移率,是实现高FDCA收率的关键。类似的,Gawade等^[36]采用尖晶石结构磁性纳米颗粒(MNPs),以叔丁基过氧化氢作为氧化剂,将HMF选择性氧化成FDCA,产率可达85%,表现出较好的光催化活性,主要归因于锰的氧化态变化所致。

除此之外,由于CeO₂氧化物具有一定的氧化性,以Ce和其他地壳丰富的金属为混合氧化物,在选择性氧化HMF领域也得到很好的应用。Ventura等^[37]研究了通过高能球摩物理混合法制得的MgO-CeO₂混合氧化物,以O₂作为氧化剂,加入7 mL 水,可选择性氧化HMF得到98%的DFF。但在反应中MgO会与水合成Mg(OH)₂,即使没有浸出,也改变了催化剂的基本性质,使催化剂反应一段时间后活性降低。然而,通过回收煅烧,将Mg(OH)₂脱水转化成MgO,从而使初始活性基本得以恢复。此外,他们还研究了CuO、CeO₂等金属氧化物对HMF氧化为FFCA的影响^[38],加入7 mL H₂O,反应温度为383 K,单独使用CuO,FFCA的产率为40%;在纯的CeO₂催化剂上,FFCA的产率为76.6%;而用高能球摩物理混合法合成的CuO-CeO₂作为催化剂,FFCA的产率可达90%。值得注意的是,这种催化剂也存在失活现象,原因是有机物在其表面沉积而不是浸出,但可以通过煅烧有机物来清洁表面,使活性得以一定的恢复。上述几种催化剂均通过物理混合得到的,都存在失活现象;它们只能将HMF氧化至DFF或FFCA,而不能进一步氧化生成FDCA,可能归因于反应体系中的碱性不足以使其深度氧化。Han等^[39]采用共沉淀法制备MnO_x-CeO₂混合氧化物,当Mn/Ce的摩尔比为6∶1时,FDCA的产率为91%,催化剂重复使用5次后活性损失不大。增加Mn的比例可有效地促使进一步氧化,催化剂表面较多的Mn⁴⁺离子作为活性位点,在氧化HMF过程中起着关键作用。Hayashi等^[40]制备的MnO_x-CeO₂催化剂,需要加入碱性NaHCO₃,FDCA的产率可达91%。以上分析发现,加入适量的碱性物质可有效地控制反应程度。更有趣的是,三种氧化物具有合适比例时,无需加入碱性物质对HMF的氧化也表现出较好的活性。Nocito等^[41]研究了MgO-MnO₂-CeO₂混合氧化物,以O₂作为氧化剂,H₂O作为溶剂,反应6 h后DFF的产率可达94.9%;反应10 h后DFF的产率可达95.2%。值得注意的是,即使反应较长时间后也未观察到HMF的深度氧化,延长时间只是提高了DFF的选择性。此外,他们还研究了单一氧化物的催化活性,单独使用CeO₂可得到88.7% FFCA;单独使用MgO不利于HMF选择性氧化,而会导致HMF受热分解生成甲酸和腐黑物,而MgO主要是用来与其他金属氧化物混合以调节催化剂的碱性,有效地控制反应路线和选择性;MnO₂具有较强的氧化性,可得到75.5% FDCA、23.5% FFCA以及少量的LA。相类似地,Ventura等^[42]研究了CuO·MnO₂·CeO₂催化剂,FDCA的产率为71%。该催化剂重复性不是很好,这归因于反应过程中Cu²⁺会还原为Cu,使催化剂失活,反应后的催化剂需要823 K煅烧才能恢复活性。由此可见,相比MgO,CuO是一种较好的氧化剂,可以有效地促进HMF的进一步氧化。

(2)含V、Ti、Cu等其他催化剂

非贵金属中除含Mn催化剂应用在HMF氧化,含V催化剂在氧化醇类方面效果也比较显著,因此得到一些研究者关注。Zhao等^[43]采用水热法合成了二氧化钒包埋介孔碳球(V-CS),优化条件后HMF几乎完全转化,DFF的产率可达99%。由于催化剂具有微/介孔结构,其比表面面积较大,而作为活性催化中心的VO₂在介孔碳基质中高度分散,允许反应物和产物在介孔中自由移动,增强了反应物和活性位点之间的接触,从而有利于提高催化剂的催化活性。Lai等^[44]制备了不同V/P摩尔比的磷酸钒(VPO)多相催化剂,在液相中将HMF选择性氧化生成DFF。当V/P摩尔比为0.25时,DFF的产率可达83.6%。Yan等^[45]合成了纳米阵列氧化钒,催化HMF选择性氧化为DFF,转化率和选择性分别为93.7%和95.4%。上述V基催化剂表现出较好的催化氧化HMF性能,但是由于V具有丰富的配位方式,使其结构和反应变得比较复杂^[46]。钒酸盐的结构有单钒酸盐和多钒酸盐两种,其晶体结构与价态有关。然而,对于晶体结构和活性位点类型等机理的深入研究很少。

众所周知,纳米TiO₂具有成本低、易制备、分离方便、催化性能较好等优点,广泛应用于光催化降解有机污染物、醇类氧化等领域。Gupta等^[47]研究了Ti(Ⅳ)掺杂的磺化碳催化剂,表现出较好的催化性能,在70 ℃反应可获得88%的DFF产率,这主要归因于+4价钛的氧化态和-SO₃H较强的Bronsted酸位。

有趣的是,含Cu催化剂在转化HMF方面也得到了很好的应用。Wei等^[48]研究了铜-乙腈配合物,在80 ℃反应18 h可获得97%的DFF产率。其中,在水溶液形成Cu(CH₃CN)₄⁺配合物,通过Cu²⁺与Cu⁺的氧化还原循环促使HMF氧化起着重要的作用。

总的来说,非贵金属因其独特的电子结构,在HMF选择性氧化上得到很好的应用。目前,含V类、Ti类等非贵金属催化剂也得到一定研究,此类催化剂有合适的比表面积,有利于DFF的生成。特别的是,Mn基催化剂在HMF的选择性氧化上具有很大的应用潜力。通过掺杂Cs、N、Cu等元素,可适当增大表面积和缺陷位,从而提高氧化锰的催化活性。若选择合适的制备方法,或与其他金属以一定的比例形成复合催化剂,不同金属元素之间存在协同作用,能够有效地促进电子的转移,同时使催化剂表面出现更多的缺陷位点以及暴露出更多的晶格氧,从而有效地提高催化活性。到目前为止,Mn-Fe、Mo-Co得到较多的研究。除此之外,值得注意的是,CeO₂是一种非常有吸引力的金属氧化物,与MnO₂、CuO、MgO合理组合,加入适量的碱性物质,有利于HMF氧化为DFF、FDCA,因此,CeO₂是目前研究最多的金属氧化物之一。

3.2 光催化选择性氧化HMF

当前选择性氧化HMF大多采用热催化工艺,然而该过程需要较高的反应温度,能耗较高,且存在需要较大的O₂压力、碱度要求高等缺点。近年来,光催化工艺得到了越来越多研究者的关注,该过程以光为驱动力,反应条件温和,节约能源,绿色环保,具有很大的潜力解决热催化的工艺问题。然而,通过光催化氧化醇类的研究不多,尤其是HMF的转化研究屈指可数,主要存在效率低、选择性不高等问题。

在为数不多的光催化氧化HMF的催化剂中,研究得最多的是g-C₃N₄催化剂。g-C₃N₄具有中等宽度的能带间隙(E_g=2.7 eV),对可见光有较好的响应。而且它具有丰富的表面性能,优异的稳定性和可调的电子结构等优点,是一种潜在的光催化候选材料,被广泛用于光催化降解、产氢、氧化等领域。与应用最广的TiO₂相比,g-C₃N₄的导带电势(-1.3 eV)更负,具有更高活化O₂的能力,可更容易将O₂还原成超氧自由基·O₂^-。同时,g-C₃N₄更高的价带位置(1.4 eV)使其难以在液相体系中生成非选择性的羟基自由基·OH,因此在光催化氧化HMF的反应中具有应用潜力。Wu等^[49]通过简单煅烧三聚氰胺制备了g-C₃N₄,可将HMF光催化转化为DFF。在制备过程中加入水有利于增大比表面积和孔结构的形成,抑制光生电子与空穴的复合,从而提高光催化性能。在可见光照射下,通入O₂反应6 h,DFF产率可达26.7%,选择性最高达85.6%,通过自由基捕捉实验表明超氧自由基是主要活性种。他们还解释了关于g-C₃N₄光催化氧化HMF为DFF的机理,g-C₃N₄在导带位上产生的光生电子可以还原O₂为·O₂^-,形成的·O₂^-保留在g-C₃N₄表面并与其结合。同时在氧化过程中,g-C₃N₄材料的基本特性还有助于HMF释放出h⁺生成醇盐阴离子,然后通过电子转移与空穴反应形成自由基,该基团与超氧化物基团重新结合,最终获得相应的醛并释放出H₂O₂,可进一步氧化HMF为FDCA。

然而,g-C₃N₄的光生电子与空穴易复合,可以通过对其进行改性,比如与金属氧化物结合形成复合型催化剂,从而有效地改善光催化性能。WO₃成本低,是一种较稳定且价格低廉的过渡金属氧化物,作为一种n型半导体光催化剂,其具有较高的太阳能吸收效率。Zhang等^[50]采用简单的焙烧法制备WO₃/g-C₃N₄,形成的复合结构有利于催化剂界面之间光生电子与空穴的快速分离和转移,与纯的g-C₃N₄相比,具有较好的光催化性能。10.5%WO₃/g-C₃N₄催化剂,可见光下通入氧气反应6 h,三氟甲苯和乙腈混合为溶剂,HMF的转化率可达27.4%,DFF的选择性可达87.2%。另外,自由基捕捉实验表明光催化HMF选择性氧化为DFF的主要物种不是羟基自由基,而是超氧自由基和空穴。在反应过程中反应条件(如溶剂、pH值等)对主要产物有很大的影响。Zhu等^[51]合成了g-C₃N₄/NaNbO₃光催化剂,在水溶液中,加入弱碱NaHCO₃,HMF的主要氧化产物为FFCA,HMF的转化率为35.8%,FFCA的选择性可达87.4%。Xu等^[52]利用CoPz/g-C₃N₄催化剂在模拟太阳光照射下,以O₂为氧化剂将HMF选择性氧化成FDCA,具有较高的光催化活性。在常温常压下,pH=9.18时,FDCA的产率可达96.1%;但在pH=4.01酸性条件下,生成的产物只有DFF。他们认为g-C₃N₄本身不适合作为选择性氧化的催化剂,因为在实验条件下,g-C₃N₄产生羟基自由基活性种,会引发HMF直接氧化为CO₂和H₂O。另一方面,CoPz激活O₂产生单态氧¹O₂,使HMF氧化成FDCA更加可控,但是产率较低。若通过CoPz分散在g-C₃N₄载体上,两者相互作用,不仅可以提高CoPz的活性位点,还可以抑制g-C₃N₄羟基自由基的生成,从而显著提高光催化活性,同时也减少了疏水性的CoPz分子在水溶液中的聚集,有利于催化剂的回收利用。

除了g-C₃N₄基催化剂之外,还有一些其他的催化体系也显示了较好的光催化氧化HMF性能。铋基催化剂具有稳定的晶体结构、优异的光学和电学性能,在选择性氧化领域也得到了应用。其中,Bi₂MoO₆是铋基半导体的活跃成员,具有合适的带隙和层状结构。但纯的Bi₂MoO₆光催化性能受到一定的限制,这可能由于光诱导电荷严重复合和可见光利用不足。Xue等^[53]研究了Fe³⁺/Bi₂MoO₆纳米片,在可见光下HMF最高转化率为32.6%,DFF的选择性可达95.3%。导带上形成的超氧自由基·O₂^-和价带h⁺均可参与反应使HMF生成DFF,Fe³⁺团簇与Bi₂MoO₆纳米片之间紧密界面的接触,有利于扩大可见光的吸收范围以及光生载流子的分离,Fe离子在反应过程中经由Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原的过程。类似的是,Zhang等^[54]报道的光催化氧化HMF的Nb₂O₅-800催化剂,在反应过程中Nb也经历了变价的过程,但在Nb₂O₅催化剂上反应机理与其不同,HMF吸附在Nb₂O₅表面上生成醇氧化物,从而降低了Nb₂O₅的禁带宽度使之增强了对可见光的吸收,通过Nb⁵⁺/Nb⁴⁺的氧化还原高选择性生成DFF。

贵金属不仅通过热催化可以转化HMF,在光催化反应中也能有效地转化HMF获得DFF。Ma等^[55]报道了Au-Ru纳米颗粒负载在还原石墨烯氧化物上,表现出很好的光催化性能。在无任何碱的条件下,用Au_0.5Ru_2.5/rGO催化剂在甲苯溶剂中,光强为0.5 W/cm²光照下,当溶液加热到80 ℃可将HMF有效氧化为DFF,产率可高达91%。与单金属Au/rGO或Ru/rGO相比,Au-Ru/rGO催化剂表现出更好的吸附O^2-的能力,与其反应生成超氧自由基。通过石墨烯光激发电子从Ru转化到Au纳米颗粒,可增强反应物和催化剂之间的作用,从而降低反应活化能。有趣的是,在反应中加热是必要的,如果仅通过光照,反应性能则较低,可见这是一个光-热协同催化的过程,但他们并未做出深入的研究。

金属氧化物氧化锰,在光催化转化HMF方面也得到了应用。Giannakoudakis等^[56]通过在超低控制沉淀的基础上合成了新型锰氧化物纳米棒。该催化剂的制备关键在于形态的调控,通过超慢地滴加KMnO₄,在黑暗中诱导Mn²⁺氧化形成Mn⁴⁺,从而有利于MnO₂纳米颗粒成核,最后聚集形成纳米棒。优化条件后乙腈为溶剂,在不同光源下光照,若在29 ℃下以紫外光作为光源,HMF的转化率可达89%,DFF的选择性接近94%,若稍提高温度至39 ℃,在紫外光照射下可进一步提高催化效率,此时DFF的选择性接近100%;若在29 ℃下以可见光为光源,HMF的转化率可达83%,DFF的选择性为93%。由此可见,与可见光相比,紫外光具有更明显的积极作用。光辐照引起温度的轻微升高可以进一步提高催化效率,但光辐照本身的作用要大于温度的升高,后者是通过提高反应速率对辐照起协同作用。

还有些研究者发现,在光催化分解水的过程中,用HMF可替代常用的电子捕获剂甲醇或三乙醇胺等,在制氢的同时可获得其氧化产物DFF。Meng等^[57]采用水热法制备的NiS/Zn₃In₂S₆催化剂,该双功能催化剂可以促进光生电子与空穴的分离,更重要的是光生电子和空穴都可参与反应,分别生成H₂和DFF,在可见光下DFF选择性可达94.1%,但其收率较低,仅为129 umol/g·h(<1%)。Ye等^[58]报道的Zn_0.5Cd_0.5S-P光催化剂,可同时用于HMF氧化和分解水,HMF的转化率可达40%,DFF选择性为65%。Battula等^[59]发现Pt沉积于多孔的g-C₃N₄也可同时用于产氢和HMF的氧化反应,DFF收率为13.8%,但是在纯的g-C₃N₄催化剂中没有任何反应,Pt在这个过程中是必须的。因此,从可持续发展和绿色环保角度来看,这种耦合光催化产氢和生物质转化的反应,无论从理论研究还是实际生产来看都具有重要的意义。

总的来说,目前以O₂为氧化剂,在温和的条件下,光催化氧化HMF为DFF、FFCA、FDCA的报道较少。值得注意的是,g-C₃N₄由于具有合适的能带结构,展示了较好的应用潜力,通过改变形貌或与金属氧化物结合形成复合型催化剂,以及调变反应条件对HMF选择性氧化产物进行有效的调节。

4 以HMF为中间体的生物质氧化反应

化学工业可持续的未来需要基于可再生能源的原料,而不是不断地消耗不可再生原料,然而将大自然的五碳和六碳化合物实现转化还是具有挑战的^[60]。值得注意的是,生物质脱水形成HMF,大多需要在DMSO溶剂中,且至少需要100 ℃以上温度才能产生HMF。在DMSO溶剂中,有较高的HMF产率。然而,DMSO是一种高沸点的溶剂,这意味着在分离催化剂时需要很高的能量,应用于工业生产是不占优势的。若以水作为溶剂,HMF产率明显是不高的。另外,非均相催化剂具有可调的比表面积和酸性位点,可以通过Lewis酸和Bronsted酸的比例来调节酸性强弱,从而有利于将生物质转化为HMF。目前主要研究的有:磷酸锆^[61]、金属氧化物(TiO₂、SnO₂、WO₃、ZrO₂)^[62⇓~64]、OMC^[65]、磷酸铈^[66]、S-AlMo^[67]等催化剂已被应用于果糖脱水的研究;金属氧化物^[68]、阳离子交换树脂^[69]、沸石^[70⇓~72]、金属有机骨架化合物^[73]、HNbWO₆^[74]、PW^[75]、SCHOP^[76]、SnPCP@MnO₂-PDA^[77]、钨酸盐催化剂^[78]等类型催化剂应用于催化葡萄糖脱水;铌催化剂^[79,80]、Bronsted-Lewis酸性离子液体^[81]等催化剂应用于将纤维素脱水。但是这些催化过程仍存在诸多问题,如①反应温度还是相对较高,至少需要100 ℃以上;②反应时间较长;③HMF的产率不高等。

针对以上问题,由于分离HMF需要较高的能量,且其价格远远高于生物质,这不符合当前可持续发展的要求,因此若实现将生物质高效经济地直接转化为HMF的衍生物,无疑是更绿色和经济可行的方法。其中,葡萄糖和果糖这两种丰富的六碳糖分子可作为潜在的原料,选择合适的催化剂将其转化为HMF的衍生物(DFF、FFCA、FDCA),而这些衍生物具有很大的应用前景,为未来能源短缺问题减轻了不少负担。

果糖转化成DFF通常是先通过脱水生成HMF,这是一个酸性催化反应过程,而HMF转化为DFF是一个氧化反应过程,因此要利用果糖一步生成HMF的衍生物,则需要具有酸催化和氧化相结合的双功能催化剂。目前,钼基^{[82⇓⇓⇓⇓~87]}、铁基^[88,89]、氧化石墨烯^[90,91]、钒基^[92,93]、Amberlyst-15^[94,95]、Pt/C^[96]、Co-Al水滑石^[97]等催化剂,对果糖转化为DFF和FDCA表现出较好的催化活性。例如,催化剂中Bronsted酸位点的存在有助于果糖的脱水形成HMF,Mo氧化物种的存在有助于HMF选择性氧化生成DFF。Zhou等^[82]以葡萄糖和磷钼酸作为碳和氧化钼的前驱体,通过水热碳化法制备MoO_x/CS催化剂。在DMSO溶剂下,160 ℃反应2 h,DFF的产率可达78%。反应中,MoO_x对果糖脱水的影响可以忽略不计,其主要作用是选择性氧化HMF。他们还通过传统的还原法制备了Al₂O₃/MoO_x催化剂与之进行比较,发现在该催化剂上HMF的产率较高,但无DFF生成,这证实了需要碳表面的酸性位点和氧化钼的氧化位点之间的协同作用才能将果糖转化为DFF。类似的,Zhao等^[83]首先用硫酸磺化ZrO₂得到ZS,然后将MoO₃负载在ZS上合成MZS双功能催化剂,150 ℃反应10 h,DFF的产率可达74%,ZS具有一定的酸性有利于果糖的脱水。

Fe₃O₄纳米颗粒是一种具有吸引力的催化剂载体,其成本低、易于合成和功能化、高比面积、易被磁性物质分离等优点,也很好地被应用于生物质选择性氧化领域。Mittal等^[88]制备了一种磁性双功能WO₃HO-VO-SiO₂@Fe₃O₄纳米催化剂,直接将果糖氧化成DFF。优化条件后,先在80 ℃反应1 h,果糖直接脱水形成82% HMF;加入共氧化剂H₂O₂,60 ℃反应15 h,被活化的氧化钒物种将原位的HMF氧化生成71% DFF。此外,该催化剂有较好的稳定性,循环使用5次,活性基本没有损失,这主要得益于Fe₃O₄具有很好的磁性,有利于回收利用。Fang等^[89]采用简单的热解法制备催化剂,以铁基金属-有机骨架(MOF)为模版,硫粉为掺杂剂。结果表明,2 mL 乙醇,温度为100 ℃,先1 bar N₂保护下反应2 h,再1 bar O₂反应2 h,DFF产率大于99%。研究发现,暴露的Fe₃O₄(111)晶面有利于HMF的氧化,碳质基质中存在未氧化的单质硫使系统氧化程度降低,从而对DFF有较好的选择性。

有趣的是,在HMF选择性氧化成FDCA中,额外加入一定的碱性物质有利于提高其选择性,这在果糖转化为FDCA中,也得到很好的应用。Chen等^[98]研究了一锅两步法将果糖转为FDCA,在DMSO溶剂中,先用Amberlyst-15催化果糖脱水,120 ℃反应1 h,HMF的产率为97.1%;然后在(K₂CO₃)H₂O/DMSO为3∶1的溶剂中,将HMF直接氧化形成91%的FDCA。在该催化体系中,H₂O/DMSO的比值、碱的类型、碱与HMF之比及反应温度均是影响反应速率和选择性的重要因素。因此可以推断,碱性水溶液和DMSO的协同作用,对提高FDCA的产率起着非常关键的作用。众所周知,在DMSO溶剂中,果糖脱水需要高温。值得注意的是,De等^[99]猜测DMSO在热裂解过程中会形成强酸,可能作为反应的催化剂,若加入溴化物可增加催化剂的选择性。因此,如果用DMSO作为溶剂,可能会涉及这种催化过程,特别是当卤化物存在的时候,应将其考虑进去。

与果糖为原料相比,葡萄糖的转化相对较为复杂,需要经过Lewis酸位点的异构化、Bronsted酸位点的脱水、氧位点的选择性氧化几个步骤。第一步葡萄糖异构化为果糖,通常需要金属催化剂将其转化为果糖,比如铝、锡、钒或铬基化合物。在DMSO/DG/水中,NaAlO₂催化葡萄糖^[100],葡萄糖转化率为68%,果糖选择性为72%。Snβ催化剂^[101]在水溶液中反应,果糖的选择性为70%。Zhang等^[102]研究了一锅两步法把葡萄糖转化为DFF,AlCl₃-6H₂O/NaBr和钒化合物为催化剂,O₂为氧化剂,DFF的产率为35%~48%。Xiang等研究CrCl₃-6H₂O/NaBr/NaVO₃-2H₂O催化剂^[103]一锅两步法把葡萄糖转化为DFF,在DMF溶剂中,DFF的产率为55%。Takagaki等^[104]研究了一锅三步法把葡萄糖转化成DFF,首先用水滑石把葡萄糖异构化为果糖,再用Amberlyst-15将果糖脱水为HMF,最后用Ru/HT催化剂将HMF选择性氧化成DFF。在DMF溶剂中,DFF的产率为25%。

总的来说,目前主要以DMSO、DMF为溶剂,O₂为氧化剂,通过一锅多步法将生物质(果糖、葡萄糖)转化为DFF、FDCA。其中以果糖为原料,选择双功能催化剂定向氧化为DFF报道的相对较多,而氧化为FDCA的报道较少。由于葡萄糖的转化机理比果糖复杂,颇有难度,因此未得到更多的研究者关注。可喜的是,Mo氧化物种具有较好的氧化性,通常与Bronsted酸催化剂结合形成双功能催化剂,在果糖转化生成DFF得到很好的应用。

5 结论与展望

HMF是目前生物质制备精细平台化合物原料之一,开发一种经济高效的催化剂将HMF氧化,实现各种衍生物的高选择性和高收率是可行策略。HMF氧化的催化剂体系主要集中在贵金属和非贵金属催化剂两类。HMF中羟基被选择性氧化为醛基可获得产物DFF,其中Ru、Mn、V、Ce等非贵金属基以及混合氧化物催化剂研究甚多;而HMF深度氧化为FDCA的催化剂,以贵金属Pt、Pd、Au、Ru及非贵金属Mn基等催化剂居多。另外,可控合成具有一定酸碱度的多金属氧化物,如MgO、CeO₂、CuO、MnO₂等金属复合氧化物,有利于HMF的选择性氧化。CeO₂主要用于HMF氧化生成FFCA,MnO₂、CuO催化剂上生成的主要产物为FDCA,MgO与以上几种金属氧化物组合,调节合适的酸碱度,则有利于DFF的合成。另一方面,光催化以光为驱动力,具有很大的潜力去解决热催化工艺的问题,是一种绿色可行的催化技术,但目前通过光催化途径进行HMF选择氧化的研究并不多。其中,通过g-C₃N₄基光催化剂将HMF选择性氧化成DFF、FFCA、FDCA显示了较好的研究潜力。虽然目标产物的收率还不够高,还无法达到工业应用水平上,但对其进行改性,并探索其他种类的氧化光催化剂,结合固体酸催化剂的特性,能对可见光或自然光具有很好的响应,通过光催化途径或者光热协同催化的途径对HMF进行高效定向的氧化,是研究者将来值得深入研究的方向。最后,生物质的转化大多采用具有合适的酸位点和氧位点的双功能催化剂,比如果糖直接转化为DFF研究的催化剂主要是钼、铁、氧化石墨烯、Amberlyst-15、过渡金属等。

近年来,关于HMF氧化的研究受到热捧,但还是存在许多问题的。笔者认为值得讨论的是关于HMF选择性氧化反应存在的挑战,主要有以下几点:①反应体系需引入弱碱、强碱,尽管引入碱性物质有利于反应的进行,但不利于目标产物的分离。同时,这种更为苛刻的反应条件增高了对工业生产中的设备要求,即增加了设备成本。因而,在温和条件下获得高收率的指定产物仍是一个难题。②尽管贵金属催化剂如Pt、Pd、Au、Ru等催化剂在反应中表现出较好的催化活性,但其价格昂贵,而且在反应过程中不可避免地会发生团聚而导致失活。因此,价格较低的非贵金属催化剂更值得深入研究。然而,非贵金属虽成本比贵金属便宜,但催化性能不及贵金属,会存在活性组分浸出以及金属纳米颗粒长大的问题。③如果仅通过光照想得到较高收率是很难的,需要一个光-热协同催化的过程,但对这方面并没有研究者进行深入的研究。④关于生物质直接转化为HMF,大多需要在有机溶剂中,而有机溶剂的沸点都比较高,不利于后期与催化剂分离。因此,目前关于生物质直接转化为HMF的衍生物的研究还比较少。

基于目前存在的问题,在未来的研究中以下几个方面值得重视:①催化剂的可控设计合成,无需加入额外碱,在温和的反应条件下高效转化HMF定向合成不同的氧化产物;②继续深入研究非贵金属,避免活性组分浸出,合成一种稳定的催化剂;③利用绿色环保的光催化途径选择氧化HMF,研制高效能可见光催化剂,并深入研究反应机理,以进一步指导催化剂的设计;④设计双(多)功能催化剂,催化生物质一步转化为HMF的下游氧化产物,探寻高效便捷的分离有机溶剂和产物的技术。

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