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热塑性淀粉耐水性的化学与物理作用机制

查东东 ,  郭斌 ,  李本刚 ,  银鹏 ,  李盘欣

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :156-166

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :156-166 DOI: 10.7536/PC180309
综述
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热塑性淀粉耐水性的化学与物理作用机制

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Chemical and Physical Mechanism of Water Resistance for Thermoplastic Starch

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摘要

石油资源的短缺以及减轻石油基聚合物所产生的环境负担的必要性,推动了生物可降解材料的开发和生产。近几十年来天然聚合物由于无毒性、可生物降解性和生物相容性正在某些领域取代目前的合成聚合物。淀粉由于其可再生性、可生物降解性、低成本和易获得性已经被广泛研究用于制造可生物降解的复合材料,应用于农业、食品、医药和包装行业。但淀粉的多羟基结构赋予其很强的亲水性,这种湿度敏感性限制了它们的机械性能并影响到其应用。本文主要从提高热塑性淀粉耐水性的物理与化学作用机理的角度出发,总结和归纳了近年来国内外以提高热塑性淀粉材料的耐水性能和降低其对环境湿度敏感性为目的的研究工作,介绍了影响耐水性能的相关因素以及改善方法,并指出今后研究工作的发展方向。

Abstract

The shortage of oil resources and the need to reduce the environmental burden caused by petroleum-based polymers have driven the development and production of biodegradable materials. In recent decades, natural polymers have replaced current synthetic polymers due to their non-toxicity, biodegradability, and biocompatibility. Starch has been extensively studied for the manufacture of biodegradable composites due to its reproducibility, biodegradability, low cost, and availability, which has been widely used for applications in agriculture, alimentary, medicine and packaging industry. However, the polyhydroxyl structure of starch gives it strong hydrophilicity, and the moisture sensitivity limits their mechanical properties and affects their application. In this paper, mainly from the perspective of improving the physical and chemical effects of thermoplastic starch, the research works in recent years on improving the water resistance of thermoplastic starch material and reducing its sensitivity to environmental humidity are summarized. The related factors affecting the water resistance and the methods of improvement are introduced, and the research trend in this field is also proposed.

Graphical abstract

关键词

热塑性淀粉 / 耐水性 / 化学改性 / 物理改性 / 表面改性

Key words

thermoplastic starch / water resistance / chemical modification / physical modification / surface modification

引用本文

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查东东, 郭斌, 李本刚, 银鹏, 李盘欣. 热塑性淀粉耐水性的化学与物理作用机制[J]. 化学进展, 2019, 31(1): 156-166 DOI:10.7536/PC180309
Dongdong Zha, Bin Guo, Bengang Li, Peng Yin, Panxin Li. Chemical and Physical Mechanism of Water Resistance for Thermoplastic Starch[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 156-166 DOI:10.7536/PC180309

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Contents

1 Introduction

2 Chemical method

2.1 Surface modification

2.2 Esterification modification

2.3 Oxygenation modification

2.4 Etherification modification

2.5 Crosslink modification

3 Physical method

3.1 Surface modification

3.2 Adding filler

3.3 Blending modification

3.4 Adding plasticizer

4 Others

4.1 Amylose content

4.2 Technological conditions

5 Conclusion and outlook

1 引言

在石油资源日益匮乏的今天,石油基塑料的不可再生和难降解性会导致能源紧缺和环境污染等一系列问题,而且人们对绿色低碳生活的追求促进了对生物可降解高分子材料的深入研究。淀粉具有原料来源丰富、成本低、可用性广、可堆肥性好和无毒等优点,近年来受到广泛的关注[1,2,3,4,5]。淀粉是一种由多种植物生物合成的完全可生物降解的多糖,是人类已知的最丰富的可再生资源之一。淀粉主要由直链淀粉和高度分支的支链淀粉组成,其颗粒中含有晶区和非晶区结构。利用挤出机经高温、高压和增塑剂的共同作用将淀粉挤出,可使淀粉颗粒中的结晶结构经熔融和剪切作用而解体,形成无定形态的淀粉大分子结构,使分子间作用力减小,从而使淀粉具有热塑加工性能,称之为热塑性淀粉(TPS)[6,7],其塑化机理如图1所示。

然而,淀粉的主要缺点之一是其强亲水性。存在于淀粉结构中的羟基使其成为极易吸收环境水分子的极性物质。吸收的水作为淀粉的增塑剂,增加了聚合物链的流动性,促进了淀粉分子的重组和凝结,但同时水分会影响尺寸稳定性和机械性能[8,9],从而限制了热塑性淀粉的应用范围。因此,研究改善热塑性淀粉耐水性的方法是该领域的核心科学问题和技术难点,具有重要的意义。目前,根据作用机理的不同,提高热塑性淀粉耐水性的方法主要有两大类:化学法和物理法。

2 化学法

化学法的本质在于通过化学反应改变淀粉大分子的结构。根据化学反应发生位置的不同,包括材料发生在成型后所得“样品”或“制品”表面上的化学改性,以及材料体系内部的改性,化学改性可分为表面改性、酯化改性、氧化改性、醚化改性和交联改性。

2.1 表面改性

表面改性可以改变材料的一些表面特性而不改变其主体组成和特性,是一种高效提高耐水性的方法。目前,基于化学变化的表面改性主要有表面光交联和表面化学交联两大类,前者在光引发剂的作用下通过光化学反应实现表面改性,后者则通过使用具有多官能团的试剂(交联剂)与淀粉中的羟基反应并形成分子间桥,从而形成淀粉分子网络结构。

2.1.1 表面光交联

与本体交联相比,表面交联反应在表面层中更容易进行。Zhou等[10]以淀粉、增塑剂为原料,通过挤出加工制备TPS,并进一步转化为薄膜。以苯甲酸钠(PHS)为光敏剂,并通过将膜浸入PHS水溶液中而形成表面层,再用紫外光照射使TPS膜表面交联。接触角和吸湿性结果表明,表面光交联显著降低了TPS膜表面的亲水性,即提高了其耐水性。

Detduangchan等[11]以山梨醇为增塑剂,苯甲酸钠为光敏剂,在平板上通过溶液浇铸制备大米淀粉基生物降解膜,并用紫外线照射10 min。结果表明未经处理的膜的水蒸气渗透性(WVP)为6.19 g·mm/m2·24 h·kPa,而掺入6%PHS且UV处理的大米淀粉膜的WVP约4.12 g·mm/m2·24 h·kPa,显示出最低值。这些结果可以解释为大米淀粉与苯甲酸钠分子发生交联反应时,大米淀粉的亲水基团减少,掺入6%的PHS的UV处理的膜具有最高的交联密度,提高了材料的耐水性能。

He等[12]通过紫外光照射将具有不同PHS浓度的热塑性马铃薯淀粉膜交联,考察了紫外光照射下淀粉膜的表面性质随时间的变化。通过测量溶胀度发现加入PHS并经过UV处理的淀粉膜形成了三维网络。水接触角的测试结果表明,UV照射前样品的接触角较低(0.2%、0.5%和1.0%PHS浓度的样品,分别为32.4°、40.1°和50.5°);UV照射30 min后,接触角分别为54.0°、60.3°和68.2°。因此,紫外光照后且随着PHS浓度的增加,淀粉膜的接触角均增大,这表明光交联反应导致表面的疏水性显著增加。

2.1.2 表面化学交联

直接对TPS制品的表面化学交联改性也是有效提高其耐水性的方式。该方法主要在TPS的表面产生作用,能显著降低TPS的表面亲水性。

Detduangchan等[13]以表氯醇(EPI)、三偏磷酸钠(STMP)和STMP/STPP(三聚磷酸钠)的混合物为交联剂研究了表面化学交联对大米淀粉基薄膜透湿性的影响。研究发现,随着交联剂含量的提高,交联度随之提高,淀粉膜的WVP逐步降低,然而超过一定限度时,淀粉膜的WVP开始升高,这说明一定程度的化学交联改善了淀粉膜的耐水性。Liu等[14]研究了六偏磷酸钠对TPS/PVA(聚乙烯醇)共混膜的交联作用。吸湿性结果表明,在高相对湿度范围内,交联改性后的TPS/PVA共混膜比未交联的TPS/PVA共混膜显示出更低的吸湿性。因此,交联改性大大降低了TPS/PVA共混膜的吸湿能力。

2.2 酯化改性

通过酯化改性淀粉一直是提高淀粉耐水性的主要方法,将淀粉葡萄糖单元上的羟基酰化以形成淀粉酯,减小了分子间作用力,从而使酯化淀粉具有更高的疏水性和热塑性[15]。

Morán等[16]用乙酸、马来酸酐和辛酰氯分别制备乙酰化、马来酰化和辛酰化的淀粉(如图2)。由于酯化改性后大量疏水基团结合到淀粉链上,使可与水形成氢键的羟基数量减少,从而导致吸湿量的降低,其中辛酰化淀粉产生最小的吸水值。

2.3 氧化改性

将淀粉葡萄糖环上的羟基部分氧化成醛基或酮基,也可削弱淀粉大分子链之间的氢键,从而增强热塑性和疏水性[17]。

Zhang等[18]用甘油为增塑剂,以过氧化物为氧化剂,制备了不同羰基含量的热塑性氧化淀粉(TPOS)。结果发现,较高酮或醛基含量的TPOS表现出较好的耐水性,其中38.5%的羰基含量的TPOS表现出最低的吸湿性和玻璃化转变温度,以及最佳的力学性能。总体而言,随着氧化度的增加,TPOS的疏水性能有明显的提高。

2.4 醚化改性

淀粉的醚化作用可提高黏度稳定性,醚化淀粉比亲水性淀粉有着更广泛的应用,由于醚键并不亲水,因而在改善TPS耐水性能上有一定功效[19,20]。

Teramoto等[21]在DMSO中用1-溴丙烷醚化直链淀粉得到热塑性丙醚化直链淀粉,观察到取代度为1.9或更高的醚化直链淀粉可溶于许多有机溶剂中,且不会在水中溶胀,而未改性的直链淀粉会在水中溶胀。这表明,直链淀粉通过醚化可转化为高度疏水的聚合物。

2.5 交联改性

交联改性是提高TPS耐水性的有效且常用的方法,实质还是在于减少淀粉大分子中亲水性的羟基。对TPS的交联不仅能改善TPS的表面耐水性,更可以影响到整个材料的内部结构,进而加强材料的整体耐水性和力学性能。

Yeh等[22]通过在淀粉的糊化过程中与戊二醛反应,成功地改进了细菌纤维素增强TPS的耐水性和强度。经改性的复合材料的含水量显著减少,说明戊二醛和TPS的交联反应提高了复合材料的耐水性。薛灿等[23]将六偏磷酸钠(SHMP)直接与淀粉和甘油混合,通过挤出注塑工艺制备了SHMP交联改性的TPS,发现当SHMP含量为6%时,热塑性淀粉的表面接触角由46.34°增加到76.12°,耐水性能得到了明显的改善,且同时有效地提高了材料的拉伸强度和加工性能。

Seligra等[24]在淀粉/甘油/水体系中添加7.2 wt%的柠檬酸改变了糊化过程,制备了使用柠檬酸交联的淀粉-甘油生态薄膜(如图3)。研究发现,随着柠檬酸的添加,薄膜的含水量、吸湿性以及WVP均降低。这是由于交联减少了淀粉大分子上—OH的含量,从而提高了薄膜的耐水性。

3 物理法

物理法改善耐水性的原理在于添加某种物质,使其与淀粉中的羟基形成氢键,从而减少了游离的亲水性的羟基,或添加疏水性的材料,进而提高材料的耐水性。分为表面改性、填充改性、共混改性和增塑剂改性。

3.1 表面改性

基于物理法的表面改性通常在材料表面引入疏水层,隔绝环境和材料内部的水分交换,以此提高耐水性。通常在片材表面上涂覆疏水性聚合物涂层,如玉米醇溶蛋白[25,26]、壳聚糖[27]和聚酯[28]等。

3.1.1 壳聚糖涂层

壳聚糖(CTS)是一种由甲壳素部分脱乙酰化后的多糖,广泛用作聚合物疏水层材料[29,30,31,32]。Bergel等[33]通过在天然淀粉中加入水和甘油,经加热、糊化、烘烤和膨胀过程制备TPS泡沫,将质量浓度为20 g/L的CTS溶解在体积分数为1%的乙酸水溶液中制备涂布溶液,制得CTS涂覆TPS泡沫。由于CTS表层的疏水特性,涂覆后的泡沫吸收的水较少,使其含水量大大降低,拉伸强度也得到了提高。

涂层的制备方式也对耐水性能有所影响。Soares等[34]将TPS和聚乳酸(PLA)以7:3的比例热压制成可降解的片材,然后用不同的方法(喷雾和浸渍)将这些片材涂覆上CTS溶液。结果表明,涂覆后的TPS/PLA片材具有更高的拉伸强度和弹性模量,更低的WVP和水溶性。这是由于CTS具有疏水特性,使水分的渗透性降低,从而耐水性得到增强。此外,喷涂比浸渍的片材显示出更为优异的力学性能和耐水性,因此,喷雾技术更适于降低材料的亲水性,可用于产品的包装材料。

3.1.2 聚酯的多层结构

除了喷雾和浸渍等方法来完成涂层,目前,基于静电纺丝工艺的多层结构也用来调节TPS和纳米复合材料的表面性能,复杂的多层结构被认为是提高生物聚合物性能的有效方法,也是构成阻隔材料的最有效形式[35,36,37]。此外,静电纺丝层表现出优异的层间黏合力,避免使用合成黏合剂[38,39]。

聚酯具有良好的耐水性、力学性能和加工稳定性,也用来提高薄膜的水蒸气阻隔性,主要包括聚己内酯(PCL)、PLA、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等。Fabra等[40]将聚羟基丁酸酯(PHB)直接静电纺丝到基于热塑性玉米淀粉(TPCS)的薄膜上,通过SEM观察到层状结构的静电纺丝工艺形成的三层膜,外层比内层薄,表现出良好的黏附性。通过测定薄膜的WVP,发现在一定相对湿度下用PHB涂覆后,水蒸气渗透量下降了70%;通过测量样品表面的水滴接触角,接触角增大了18%。Fabra等[41]还研究了PCL静电纺丝外层对热塑性玉米淀粉膜的阻隔和吸水性的影响,PCL层使水蒸气渗透量减少高达82%,且涂覆前后的接触角分别为54.8°和85.2°。因此,PHB和PCL外层在保护水敏感的TPCS内层不受外界水分影响方面同样有效。

此外,Fabra等[42]又比较了不同聚酯(PCL、PLA和PHB)电纺涂层对TPCS膜的水蒸气阻隔性能的影响。结果表明,TPCS膜两面的电纺涂层量与涂层厚度呈正线性关系,水蒸气渗透量随着涂层量的增加呈指数下降。因此,聚酯电纺涂层会显著降低TPCS膜的WVP,且PHB比PCL和PLA更有效。

3.2 填充改性

主要的填料有:(1)无机填料(纳米黏土[43]、TiO2[44]、SiO2[45]、石墨烯[46]等);(2)天然纤维(棉[47]、麻[48,49]、木屑[50]等)和合成纤维(超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维[51]、聚乙烯醇纤维[52]、聚乳酸纤维[53]);(3)纤维素纳米晶体(CNC)或纤维素纳米纤维(CN)。在改善TPS耐水性和机械性能的同时,还能提高阻隔性能和热性能[54,55]。

3.2.1 无机填料

无机填料在热塑性淀粉中存在的特点在于,可增加渗透分子扩散路径的弯曲程度,同时与淀粉中的羟基形成氢键,从而减少了游离的羟基并影响吸水率。具有片晶结构的层状硅酸盐蒙脱土(MMT),由于其层间的羟基能与淀粉形成氢键,故减少了水分子的扩散,改善了耐水性[56,57,58,59]。Romero-bastida等[60]研究了MMT对玉米淀粉/MMT复合材料性质的影响,加入MMT前后的接触角分别为53.68°±3.53°和69.48°±3.69°,表面疏水性得以提高。Olivato等[61]则发现海泡石能与淀粉相容,它的硅醇基团与淀粉的羟基形成氢键使复合材料中的水吸附更加困难,降低了水吸附速率和水吸附能力。

高岭土是硅酸铝黏土矿物,它价格低廉,易于获得以及对环境友好,已经用于制备TPS/高岭土复合材料来改善耐水性。Kaewtatip等[62]用模压成型制备预凝胶化的木薯淀粉/高岭土复合材料,结果表明,含60%高岭土的复合材料产生最低的吸水率,这是因为高岭土产生迷宫结构阻碍了TPS对水分子的吸收。Mbey等[63]制备DMSO插层高岭石,研究了木薯淀粉-高岭石复合薄膜的性能,发现DMSO插层高岭石有利于黏土在淀粉基体中的分散和分布,还发现在低相对湿度(50%)下,黏土-聚合物相互作用是造成复合材料薄膜中有限的吸水性的原因。

已有研究表明低浓度的TiO2有利于薄膜疏水性的改善。Oleyaei等[64]用TiO2为填料制备了不同浓度的TiO2-马铃薯淀粉纳米复合膜。结果表明,加入TiO2使复合膜吸湿性显著降低。加入1%和2%TiO2的复合膜的水分吸收分别降低8.11%和11.18%。这种现象可解释为TiO2与淀粉中的—OH和—CH2—基团形成氢键,导致吸附水的活性部位数量减少,且膜中自由空间的减少和产生更致密的结构,使水分子溶解并渗透到纳米复合膜微结构中变得更加困难,从而使耐水性得到改善。Oleyaei等[65]还研究了TiO2和MMT的协同作用,含3 wt%MMT和2 wt%TiO2的TPS表现出最大的性能改善,其WVP最低(3.04×10-7 g/mhPa)。

无机纳米粒子填料尺寸的大小对材料性质也有很大影响。Guz等[66]以四甲基氢氧化铵为结构导向剂,采用溶胶-凝胶法制备了不同大小但长宽比相近的ZnO纳米粒子,并制备TPS薄膜。结果表明,纯TPS、小颗粒ZnO/TPS和大颗粒ZnO/TPS的接触角分别为53°、65°和73°,与小颗粒ZnO/TPS相比,大颗粒ZnO/TPS薄膜的接触角升高了12%,使用较大的纳米棒更有效地增加接触角并降低水分含量、水溶性和水蒸气渗透性,这可能与复合材料中填料的取向和淀粉大分子堆积排列的结果有关。

3.2.2 天然或合成纤维

天然或合成纤维用于提高热塑性淀粉的耐水性,主要基于纤维比淀粉具有较小的吸水量[67]。已用于TPS中的天然纤维包括黄麻纤维[48]、棉纤维[47]、剑麻纤维[49]和木屑[50]等,其主要成分为纤维素,其次为半纤维素和木质素。Saetun等[68]用橡胶木屑(RS)和商用纤维素(CC)作为填料添加于TPS来制备复合材料,结果表明,TPS/RS和TPS/CC复合材料的吸水率随着引入填料量的增加而显著降低,与纯TPS和TPS/CC相比,TPS/RS复合材料具有最低的吸水率,这可能与橡胶木屑中有木质素,果胶和外表面上的天然蜡等疏水性的成分有关。

大麻纤维在增强淀粉泡沫的耐水性和力学性能上具备很大的优势。Bénézet等[69]通过挤出工艺得到由马铃薯淀粉和不同天然纤维(麦秆纤维、大麻纤维、棉短绒纤维和纤维素纤维)制成的可生物降解的泡沫。其中,大麻和纤维素纤维增强的复合材料吸收较少的水分,10 wt%的大麻纤维增强TPS泡沫表现出最好的耐水和机械性能。

本课题组重点在合成纤维增强TPS领域开展工作,先后研究了聚乙烯醇纤维[47]、超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)[51]、聚乳酸纤维[48]。其中,UHMWPE纤维具有超高的强度和模量、疏水及良好的抗冲击性能的优点[70,71],在UHMWPE/TPS复合材料中,UHMWPE纤维在TPS基体中分散良好,随着其用量的增加,复合材料表面的接触角增大,耐水性增强,当UHMWPE纤维含量为3 wt%时,耐水性最佳(接触角为83.2°)[51]。

3.2.3 纤维素纳米晶体

纤维素纳米晶体(CNC)是一种直径为1~100纳米、长度为10到几百纳米的刚性棒状纤维素晶体,也称为纤维素纳米纤维(CN)。由于其高纯度、高结晶度、高强度等特性,以及可降解、生物相容及可再生等优点,广泛用于复合材料的增强[72,73]。

Pelissari等[74]从香蕉皮中分离出CN,制备并表征了含有CN的淀粉基纳米复合材料,发现三种不同的相对湿度梯度下的复合材料具有更低的WVP,而其水扩散系数也随着纳米纤维的加入而降低,表现出更低的吸水率,这说明了CN使复合材料的耐水性能显著提升。Frone等[75]研究了CN对 S/PVA/CN纳米复合材料的耐水性的影响,发现耐水性的改善在于CN对复合体系中的水、甘油、淀粉和PVA具有高亲合力,可以作为粘合剂,形成强氢键(如图4),且交联进一步降低了大分子链的流动性,产生更致密的淀粉-PVA网络结构,防止了水分子的扩散及其破坏效应。

Slavutsky等[76]将淀粉、甘油、水和适量的CNC悬浮液(3 wt%)混合先制备成膜溶液,再制得CNC增强淀粉薄膜。CNC的加入使膜表面的接触角从38.2°增加到96.3°,这表明淀粉大分子和CNC之间通过氢键形成强相互作用,使耐水性得以极大提高。Montero等[77]用CNC增强来自不同植物来源的淀粉(块茎、谷类和豆类),并用溶液浇铸法成膜。研究发现,随着CNC含量的增加,TPS膜的吸水率降低,在任何TPS基质中加入5 wt%的CNC均导致材料耐湿性的显著提高,其中豌豆淀粉薄膜(直链淀粉含量更高)的改善效果更为显著。

为避免干燥过程中CNC颗粒发生团聚,Ghanbarzadeh等[78]对CNC进行羧甲基化以获得羧甲基纤维素纳米晶体(N-CMC),制备了N-CMC增强的木薯淀粉复合膜。研究发现,分别用CNCs和N-CMCs增强的木薯淀粉复合膜的WVP值在0.4 g/100 mL的浓度内线性下降,最低WVP值为1.14×10-7和1.45×10-7 g/m·h·Pa,且随着CNC或N-CMC浓度的增加,木薯淀粉基复合膜的吸湿性也下降。

3.3 共混改性

将热塑性淀粉与其他聚合物共混制备热塑性淀粉,是一种提高热塑性淀粉耐水性和其他性能的有效方法。常见的共混聚合物有天然高分子、可降解的合成高分子和不可降解的合成高分子。

3.3.1 与天然高分子的共混

淀粉与天然高分子共混的最大优点是整体的可降解和环境友好性,并在此基础上改善耐水和力学性能。常用的天然高分子主要有纤维素、木质素、壳聚糖和葡聚糖等。

由于淀粉和纤维素的多糖结构的化学相似性,直接将少量天然纤维素和TPS共混就会使材料的拉伸性和耐水性得到提高[79]。

木质素是纸浆和造纸工业的副产物[80],有研究发现在淀粉基质内添加木质素,可提高淀粉复合材料的热稳定性和疏水性,观察到高湿度气氛下吸水率的下降[81,82]。Kaewtatip等[82]为了改善TPS耐吸水性,制备了TPS/木质素复合材料,并评估两种木质素(硫酸盐木质素(KL)和酯化木质素(EL))对TPS性质的影响。发现两者均改善了TPS的性能,FT-IR光谱表明TPS基质和木质素具有良好的相容性,TPS吸水率为23.81%,加入木质素后,TPS/KL复合材料和TPS/EL复合材料的吸水率分别下降为18.60%和14.30%。这些现象可以解释为木质素的低亲水性和复杂结构阻碍水渗入TPS[83]。

壳聚糖(CTS)是具有抗菌活性的无毒和可生物降解聚合物,CTS的氨基和羟基可与淀粉的羟基之间形成分子间氢键,有利于耐水性的提高。Dang等[84]将CTS掺入基于淀粉的薄膜中,探讨了CTS含量对TPS/CTS薄膜性质的影响。结果表明,TPS薄膜的WVP为4.2×10-12 g/m·s·Pa,而TPS/CTS薄膜的WVP为(2.8~3.5)×10-12 g/m·s·Pa,这表明添加CTS可提高TPS薄膜的水蒸气阻隔性能,降低膜的亲水性。

β-葡聚糖(BG)是重要的谷物如燕麦、大麦、黑麦和小麦的淀粉质胚乳和糊粉细胞壁的主要成分[85]。BG中的重复结构导致更多的聚集和更低的溶解度,β-(1~4)连接的嵌段部分提供了与纤维素相似的结构,使这种多糖成为改善热塑性淀粉相关性能的重要聚合物。Sagnelli等[86]使用不同比例的玉米淀粉ST和燕麦BG共混制备复合材料,发现随着淀粉含量的降低(100%、75%、50%、25%、0%),WVP降低(分别为0.35、0.2、0.1、0.1、0.05 cm3·mm/m2·24 h·kPa),证实了BG在降低WVP方面的重要作用,这说明ST/BG复合材料对改善TPS薄膜的耐水性有积极作用。

3.3.2 与可降解的合成高分子的共混

合成高分子包括可降解和不可降解两大类,热塑性淀粉与可降解合成高分子共混,其优点在于保证整体的可降解性能。常用的可降解淀粉有:PCL、PLA、PBS和PVA等。

PCL是一种线性的、部分结晶的疏水性聚酯,具有良好的机械性能和高延展性。通过向淀粉基质中加入PCL,已经克服了纯淀粉基薄膜的一些缺点,如低回弹性、高湿度敏感性和高收缩性。淀粉/PCL共混物的主要问题是两种不相容聚合物的相分离和由于聚合物之间缺乏化学亲合力而导致的弱界面黏附。Ortega-Toro等[87]发现将少量(10%)的PCL加入到淀粉膜中导致了PCL在淀粉基质中非常细的分散,降低了淀粉玻璃化转变温度并改善了淀粉膜的水蒸气阻隔性能。Ninago等[88]通过熔融混合来开发淀粉/PCL共混物。研究发现用甘油和海藻酸钠的混合物增塑的共混物显示出良好的淀粉-PCL相容性,而且PCL的掺入降低了水蒸气渗透性和水溶性值,低浓度的PCL降低了淀粉膜的透湿性。

PLA是线性热塑性聚酯,具有与合成聚合物相当的刚度、拉伸强度和透气性。与淀粉的共混能提高复合材料的耐水性能,但目前获得具有合适性质的基于PLA/TPS的共混物的主要挑战依然是增强亲水性淀粉颗粒与疏水性PLA相之间的界面黏附。提高淀粉与PLA共混体系相容性的最简单的方法是加入增容剂来改良界面性能,如PLA-g-MA改性PLA[89]、苯基二异氰酸酯(PDI)改性PLA[90]、马来酸酐接枝聚乙二醇接枝淀粉[91]作为增容剂等。Müller等[92]通过挤出和热压制备PLA/ TPS的共混薄膜,其中对于具有30%PLA的共混物具有最低水蒸气渗透率,从而说明薄膜的耐水性改善。

Zeng等[93]为了提高TPS与PBS的混溶性,首先合成了具有末端NCO基团的反应性PBS(RPBS),然后与TPS混合。SEM结果表明RPBS在TPS基体中均匀分布,随着RPBS的特性黏度的降低,RPBS相的尺寸减小。与RPBS混合后,TPS的力学性能大大提高,即使仅引入10 wt%的RPBS,拉伸强度也比TPS提高了10倍以上。随着RPBS含量的增加,共混物的吸水率显著降低。接触角的研究表明,混合物的疏水性大大地提高了。Li等[94]研究了PBS含量对PBS/TPS共混物性质的影响,发现掺入PBS可显著降低TPS的吸水性并降低PBS/TPS共混物的水敏感性,且 PBS/TPS共混物的耐水性随着PBS含量的增加而增加。

也有使用聚乙烯醇(PVA)与淀粉共混提高相关性能的研究报道。PVA和淀粉类似的多羟基结构决定着其共混物具备一定的亲水性,但Tian等[95]研究了聚乙烯醇/淀粉共混膜的性质发现,具有40%~60%淀粉的共混薄膜具有比纯淀粉更低的吸水率。这是由于强氢键相互作用会降低游离—OH基团的数量,从而导致共混材料的湿度敏感性降低。然而由于两组分的亲水性,对耐水性的改善效果并不明显。此外,当淀粉含量为50%时,共混膜的柔韧性仍然很高,且力学性能优于一般的LDPE包装膜,说明这类共混膜作为包装材料展现出一定的应用潜力。

3.3.3 与不可降解的合成高分子的共混

与淀粉共混的不可降解的合成高分子主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。由于PE和PP自身的疏水性,与TPS共混后能有效提高耐水性,缺点在于二者相容性差,且材料整体为部分降解。因此,研究工作主要集中于改善它们之间的相容性,增强两相之间的界面黏合力,主要途径有:改性淀粉、添加增塑剂、添加增容剂[96]等。

Oromiehie等[97]以甘油为增塑剂,用低密度聚乙烯(LDPE,40 wt%~60 wt%)增强热塑性玉米淀粉,在LDPE/TPS样品中引入3 wt%马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)作为偶联剂以改善相容性,制备可生物降解的LDPE/TPS薄膜。结果显示,当LDPE的含量分别为0%、40%、50%、60%、100%时,吸水率分别为96.61%、10.08%、6.41%、2.81%、0.005%。复合膜的吸水率与掺入的淀粉量成正比。换言之,通过增加LDPE中的淀粉含量来增加吸水量。由于淀粉的亲水性和淀粉的羟基的离子特性,淀粉负责吸水。Sabetzadeh等[98]也进行了相似的研究工作,观察到在恒定的浸水时间,样品的吸水率随着LDPE含量的增大而减小,样品的拉伸强度和断裂伸长率表明,具有25 wt%TPS的共混物具有生产塑料包装产品所需的机械性能。

Raee等[99]研究发现PP与TPS共混也可以克服TPS的缺点,如相对湿度敏感性差、力学性能差,以及改善对环境有害的PP的可生物降解性。

3.4 增塑剂改性

塑化过程一般是通过破坏淀粉分子之间的氢键,同时增塑剂和淀粉分子之间形成氢键,将半结晶颗粒转化成均匀的非晶态材料。在适当的增塑剂存在下,通过在连续过程中通过挤压工艺施加热机械能量可以实现颗粒破碎[100]。

多元醇(如甘油、乙二醇、山梨糖醇和糖类)通常被用作淀粉的增塑剂,但目前多元醇增塑剂仍有水分敏感性强、力学性能差等问题需要克服。González等[101]比较了甘油、D-异山梨醇和1,3-丙二醇作为增塑剂对淀粉基薄膜的润湿性和水蒸气渗透性的影响,观察到D-异山梨醇增塑的淀粉基薄膜呈现最高的接触角值,表明了材料的最低润湿性。说明了D-异山梨醇更有利于提高TPS的耐水性。另外,有Edhirej等[102]调查了不同浓度、不同种类的增塑剂(果糖、尿素、三乙烯基乙二醇和三乙醇胺)对木薯淀粉基膜的耐水性的影响。由于实际增塑剂的特性,增塑剂含量越高,膜的吸水率越高。与其他增塑剂相比,果糖增塑膜显示出优异的耐水性。用30%果糖增塑的膜显示出最高的密度(1.74 g/cm3),同时在90 min时的浸水条件下具有最低的含水量(10.96%)和吸水率(110%)。FT-IR结果表明果糖可以与淀粉分子的羟基形成比其他增塑剂更稳定和更强的氢键。

Sankri等[103]通过在增塑剂(甘油或离子液体 [BMIM]Cl)和水的存在下对淀粉进行热机械转化来制备TPS样品。结果显示,在25 ℃、相对湿度50%下挤出的 [BMIM]Cl塑化的TPS与甘油塑化的TPS样品的吸水率分别为13%和20%,前者的亲水性明显更低,红外光谱显示,淀粉—OH基团与离子液体的氯阴离子形成强大的氢键,同时减少淀粉链的分子间和分子内氢键,表明了离子液体[BMIM]Cl对提高TPS的耐水性的积极作用。

4 其他

4.1 直链淀粉的含量

淀粉由直链淀粉和高度分支的支链淀粉组成。直链淀粉是D-葡萄糖基以α-(1,4)糖苷键连接的近乎线性的聚合物,具有优异的成膜能力,而支链淀粉是分子中除有α-(1,4)糖苷键的糖链外,还有α-(1,6)糖苷键连接的高度支化聚合物[104]。这样的结构差异也导致了TPS耐水性的不同, Pang等[105]就比较了不同比例的直链淀粉/支链淀粉的农业废物组成的TPS与PP共混物的吸水性的差异。研究发现共混物的吸水量随着支链淀粉含量的增加而增加,支链淀粉的高吸水性是由于在挤出过程中支链淀粉分子的降解增加。支链淀粉更容易剪切降解,淀粉颗粒的破坏使水分子能够穿透淀粉。此外,支链淀粉的支链结构有助于保持更多的水[106]。

Liu等[107]将正常玉米淀粉(含25%直链淀粉)和高直链玉米淀粉(含80%直链淀粉)作为模型材料制备淀粉/PVA混合物,以研究直链淀粉含量对薄膜性能的影响。结果表明,直链淀粉含量在淀粉薄膜的微观结构、力学性能和耐水性等方面起着重要的作用,但对薄膜的厌氧生物降解性没有显著影响。其中,高直链玉米淀粉复合膜的吸水率(4.69%±0.28%)比正常玉米淀粉复合膜(11.71%±0.24%)低2.5倍,表明高直链玉米淀粉复合膜具有比正常玉米淀粉复合膜更高的耐水性。一方面原因是高直链淀粉中线性链的高含量,更有利于与PVA形成氢键而使高直链淀粉与PVA之间的分子间相互作用增强,可以提高淀粉基质的物理性能。另一方面,通过SEM分析证实淀粉中高直链淀粉含量可能不利于糊化和接枝,从而在高直链淀粉复合膜中产生不完全的糊化淀粉聚集体,这将减少水的进入并提高耐水性。

4.2 工艺条件

TPS的制备过程中,淀粉经受相对较高的压力、热量和机械剪切力,产生多重物理和化学反应,确实会导致其物理化学性质的显著变化[108]。工艺条件可以会影响机械破碎和淀粉转化进而涉及到所得材料的最终性能[109]。有学者就作了相关的研究,而且观察到适宜的工艺条件对于改善TPS的耐水性的贡献。

Soares等[110]将经挤出和热压得到的TPS/PLA共混物片材在室温下从150 ℃冷却,采用缓慢和快速的冷却速率,研究了冷却速度对TPS/PLA性质的影响。发现冷却速度能影响TPS/PLA片材的结晶度和形态,以低速冷却的片材比快速冷却的片材结晶度更高,水蒸气渗透性更低,水溶性更低,同时它们也产生了更均匀的形态。

Fitch-vargas等[111]研究了挤出温度对TPS性能的影响。结果显示,当挤出温度增加时,WVP增加。低的挤出温度有利于提高TPS的水蒸气阻隔性能和降低水溶性,进而提高其耐水性。

González-Seligra等[112]研究了在相同温度分布下螺杆转速对淀粉-甘油挤出系统的影响。结果发现破碎颗粒的形态和密度取决于螺杆转速。在120和80 rpm转速下的材料显示出颗粒具有更小的尺寸和更低的浓度。40 rpm转速下获得的淀粉膜具有最高的WVP值((12.0±1.2) g·mm/m2·24 h·kPa),80 rpm转速和120 rpm转速下获得的淀粉膜的WVP有显著的降低((6.1±0.7),(6.9±0.8) g·mm/m2·24 h·kPa)。淀粉颗粒和相分离的存在导致材料的塑性基质的内聚力和均匀性都降低,引起促进水分子转移的优先路径,然后增加WVP。水溶性测试显示40 rpm转速和80 rpm转速下获得淀粉膜的水溶性没有显著差异,而120 rpm转速下获得的淀粉膜的溶解度较小。在120 rpm下制备的膜强的淀粉-淀粉相互作用使得材料更难溶于水,从而说明螺杆转速对耐水性产生一定的影响。

5 结论与展望

热塑性淀粉与传统的石油基聚合物相比,其可再生性和固有的环境友好性符合国内外可持续发展的理念和要求。目前,国内外对热塑性淀粉研究的热点主要都集中在耐水性和力学性能上,各种物理和化学改性法在不断地探索中,仍需要大量的基础研究作支撑,逐步扩大应用领域,最终实现大规模的产业化应用。今后,该领域的主要研究趋势有以下几点:(1)通过物理法和化学法提高热塑性淀粉的耐水性,制备出完全可降解的热塑性淀粉,是该领域的首要目标,不完全或部分可降解热塑性淀粉会被逐渐淘汰。(2)提高性价比。即在提高耐水性的同时,需要注重成本问题,选择性价比较高的制备方法和工艺路线,是进一步推广应用的必要条件。(3)物理和化学法协同作用。对某一热塑性淀粉而言,同步使用物理和化学法于同一体系,能高效提高其性能,这是当前研究热塑性淀粉的重点。(4)此外,在提高热塑性淀粉耐水性的同时,要兼顾到其他重要性能(如热性能、加工成型性能等),以提升热塑性淀粉整体的综合性能。

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