超亲水超疏油油水分离膜的制备及其性能

袁静; 廖芳芳; 郭雅妮; 梁丽芸

doi:10.7536/PC180313

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :144-155 DOI: 10.7536/PC180313

综述

扫码查看或转发全文

超亲水超疏油油水分离膜的制备及其性能

袁静 ¹ ,
廖芳芳 ² ,
郭雅妮 ³ ,
梁丽芸 ¹^,^**

作者信息 +

Preparation and Performance of Superhydrophilic and Superoleophobic Membrane for Oil/Water Separation

Jing Yuan ¹ ,
Fangfang Liao ² ,
Yani Guo ³ ,
Liyun Liang ¹^,^**

Author information +

文章历史 +

摘要

超亲水-超疏油油水分离膜是一种过水隔油的特殊分离膜,在处理海洋溢油污染、环境含油废水时具有保持分离膜不被油污染的优势,有十分重要的实际意义。为了掌握近年来超亲水超疏油分离膜的发展动态,本文首先以液体静压力与毛细作用力为基础阐述亲水疏油膜的油水分离机理;然后分类概括超亲水-超疏油金属基底网膜、刺激响应油水分离膜、无基底聚合物膜材料的制备及各项性能的研究新进展;最后总结目前在该领域仍存在的问题并进行展望。

Abstract

Superhydrophilic-superoleophobic oil/water separation membrane is a special membrane for water penetration and oil retention in separation process, which has advantage of antifouling by oil when dealing with off-shore oil spillages and oil-polluted water. This kind of membrane is very meaningful in practical application. In order to grasp recent development in superhydrophilic-superoleophobic oil/water separation membrane, firstly, the mechanism of oil/water separation is described based on the hydrostatic pressure and capillary force. Then, the preparation and properties research of superhydrophilic and superoleophobic metal-based membrane, stimulus-responsive polymeric membranes and substrate-free polymeric membrane for oil/water separation are comprehensively reviewed. Finally we summarize the current problems in the field of superhydrophilic-superoleophobic oil/water separation membrane and prospect the future development.

Graphical abstract

关键词

油水分离 / 超亲水 / 超疏油 / 刺激响应 / 抗油污染

Key words

oil/water separation / superhydrophilic / superoleophobic / stimulus-responsive / oil-antifouling

引用本文

引用格式 ▾

袁静, 廖芳芳, 郭雅妮, 梁丽芸. 超亲水超疏油油水分离膜的制备及其性能[J]. 化学进展, 2019, 31(1): 144-155 DOI:10.7536/PC180313

Jing Yuan, Fangfang Liao, Yani Guo, Liyun Liang. Preparation and Performance of Superhydrophilic and Superoleophobic Membrane for Oil/Water Separation[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 144-155 DOI:10.7536/PC180313

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 Introduction

2 Basic theory and separation mechanism for oil/water separation membrane

3 Preparation and performance of superhydrophilic-superoleophobic membrane for oil/water separation

3.1 Superhydrophilic-superoleophobic coated metal mesh for water removing

3.2 Stimulus-responsive membrane for oil/water separation

3.3 Superhydrophilic-superoleophobic substrate-free polymer membrane

4 Conclusion and outlook

1 引言

随着经济的发展及生活水平的提高,工业生产及人类活动每天产生大量含油废水,加上海上原油泄漏,如不加以处理,将对环境和人类造成危害^{[1, 2]}。因此,含油废水的处理对可持续发展和人类健康具有十分重要的意义。

目前含油废水的分离方法有重力分离、离心分离、超声分离、气浮法、电场法、凝聚法、吸附法、生物法和膜分离法^{[3, 4]}。由于膜分离法具有能耗低、工艺简单等优点而受到众多学者的关注。随着化学膜材料的发展,可根据膜的分离性质分为:超疏水-超亲油型和超亲水-超疏油型,及可实现透水/透油功能转换的响应型分离膜。但是由于超疏水-超亲油型分离膜存在油对膜的污染,造成分离膜不便清洗、膜孔阻塞等问题,膜分离效率、使用寿命和通量^{[5, 6]}下降;且大多数油的密度都比水小,水在下层则阻碍了油与膜的接触通过。相反,超亲水-超疏油型油水分离膜则可以解决上面的问题,使水顺利透过且分离膜不被油污染。大量研究表明,构筑超亲水-超疏油分离膜的有效方法是:(1)构造低表面能的亲水表面,可以有效疏油、抗油污染;(2)构造表面微米-纳米分级结构的表面粗糙度增强疏油性,提高分离效率。

本文首先介绍了超亲水-超疏油油水分离膜的分离机理,然后分类概括了以金属网为基底的超亲水-超疏油分离膜、刺激响应油水分离膜和无基底聚合物膜的研究进展,最后总结目前研究中存在的问题,提出解决的方向和展望。

2 超亲水-超疏油分离膜的分离机理

固体表面浸润性是分析油水分离性能的重要因素之一,液体与固体表面接触的能力为该表面的浸润性,由固相表面粗糙度、表面化学组成及与液相分子间的相互作用力决定,通常以静态接触角来定量描述固体表面的润湿性,液体滴在固体表面时,定义静态接触角θ为固-液-气三相的切线与固液交界线的夹角。若固体是亲液的则液体的接触角θ < 90°,其中0 < θ < 10°定义为超亲液;若固体是疏液的则液体的接触角θ > 90°,其中θ ≥ 150°定义为超疏液。而滚动角(使液滴从固体表面滚动所需的最小倾斜角)大小则表示表面对液滴的黏附力大小,滚动角越小,则黏附力越小;反之,则越大。

当水滴、油滴在固体表面时,在固-气和液-气界面形成的液滴的静态接触角为θ_W和θ_O,依据Young’s方程:

(1)$cos\theta_{W}=\frac{\gamma_{SA}-\gamma_{SW}}{\gamma_{WA}}$

(2)$cos\theta_{O}=\frac{\gamma_{SA}-\gamma_{SO}}{\gamma_{OA}}$

其中γ_SW、γ_SA和γ_WA分别为固-水、固-气、水-气界面的表面张力;γ_SO和γ_OA分别为固-油和油-气界面的表面张力。

要构造水下疏油界面,当油滴在水下的固体界面上,水下油滴的接触角为θ_OW,据Young’s方程:

(3)$cos\theta_{OW}=\frac{\gamma_{SW}-\gamma_{SO}}{\gamma_{OW}}$

将以上三式联立得到水下油滴接触角的计算公式:

(4)$cos\theta_{OW}=\frac{\gamma_{OA cos{\theta_{o}}}-\gamma_{WA}cos \theta_{W}}{\gamma_{OW}}$

对于一个亲水-水下超疏油的表面,空气中表面的油和水接触角几乎都为0°,即cosθ_W和cosθ_O=1,而且γ_OA比γ_WA小很多,据式(4)估算,可得到水下疏油界面,因此大多数亲水的表面在固-水-油界面上显示出疏油性^[7]。

液体在微孔中浸润上升、黏附或者不浸润下降的现象称为毛细现象(图1)。在油水分离过程中,油滴除了受到向上的毛细作用力,同时还受到来自液柱产生向下的静压力,一旦油相所受的静压力大于其所受的毛细作用力,油就会从膜孔渗透下去^[8]。超亲水-超疏油的油水分离膜表面的水可以沿着膜孔向下渗透,而由于油不能润湿膜表面,在膜的表面只能蜷缩成球,即使进入膜孔也会在毛细作用下沿孔隙上升。为了更好地理解流体静压力在分离网膜表面的可逆润湿性,可用浸润性模型示意图(图2)表示:超亲水和超疏油表面对液体透过与阻隔时,前进接触角θ_a及流体静压力△P之间的关系。流体是否能透过分离网膜,就看流体的压强差△P>0(不能在自然条件下通过,需外加压力才可通过)或<0(可自然条件下通过,不外加压力,如重力下就可通过),可以通过拉普拉斯方程(5)计算,△P 也称为入侵压力“intrusion pressure”^[9],只有大于△P的压强流体才可通过分离网膜:

(5)$\delta P=\frac{2\gamma}{R}=-\frac{l\gamma (cos \theta_a)}{A}$

其中γ是表面张力,θ_a是前进接触角,A是网膜孔面积(area of pore),l是孔的周长,R是弯液面的曲率半径。

根据图2所示,当液体的前进角θ_a<90°,则ΔP<0,网膜易透过水和透过油;反过来,当θ_a>90°,ΔP则>0,油和水则不能通过网膜^[10]。因此,当超亲水表面透过水之后,油在网膜表面的前进角θ_a要变得大于90°,且越大越好,才可阻隔油的通过。另外,从式(5)可知,入侵压力大于零且获得一个较大值时,阻止油通过的能力则越强,此时需要孔面积A越小越好,也就是网膜孔径越小越好。因此,只要网膜在油水分离过程,开始时是超亲水的表面,且被水浸润之后由于吸水膨胀,使孔的直径变小,则可以大大提高对油的阻隔能力。因为在构造孔分离膜时,用不锈钢网作为基底,其孔径与聚合物膜相比较大,但可对其表面修饰之后调控孔的大小,仅用重力驱使就能让水通过,实现“除水”的油水分离^[11]。

又有液体压强公式:

(6)$P=\rho gh$

其中ρ是液体密度,g是重力加速度,h是液体在毛细管中上升或下降的高度。与式(5)联立得:

(7) $h=\frac{2\gamma}{\rho gR}$

再结合图1与式(7),超亲水膜的厚度远小于由于毛细作用上升的高度,因此水从膜的上方更容易往下渗透,同时超亲水膜的亲水性使得水在膜表面的黏附强度大于内聚强度,因此,当油水混合物接触膜表面时,水迅速在膜表面铺展并形成水化层,水的强黏附性与向下的毛细作用力使水不断往下渗透,而由于水与油的不相溶性和大的表面张力,导致为减小界面张力油相漂浮在水面上。但是,由于有些油密度较大,其作用于膜孔上方的压强较大,当大于入侵压力,则油可通过。为了避免发生透过水之后漏油现象,需要研究各种超亲水表面的表面性质及网膜的孔径及形貌关系,构造出合适的分离膜^[12]。

3 超亲水-超疏油油水分离膜制备与性能

依据超浸润和油水分离的机理,制备超亲水同时超疏油的表面是非常困难的,因为大多数有机溶剂油相都具有极低的表面张力,比水更容易铺展在固体表面,因此大部分油水分离膜表面都是使用亲水的材料形成亲水的化学表面,同时构造表层粗糙结构实现超亲水和水下超疏油,但如果水层失去水分,则无法实现油水分离,这类分离膜可称为“超亲水-水下超疏油膜”;另一类分离膜可通过水浸润响应从原来干态时超疏水转变为水浸润后的超亲水,同时保持超疏油性能,这类分离膜为“水响应超亲水-超疏油膜”。这些分离膜均可透过水而阻隔油的通过。

3.1 金属基底超亲水-超疏油分离网膜

金属网具有机械强度好、耐久性高、孔隙多、表面积大等优点,常用作油水分离膜的骨架,可在其表面修饰功能材料获得重力作用下的油水分离效果。目前已研究了不锈钢网、铜网、泡沫镍网^[13]等金属网做骨架的油水分离膜,也有使用纤维布为支架材料构筑油水分离膜。

3.1.1 超亲水-水下超疏油网膜

Jiang等^[14]早在2011年发表了亲水聚丙烯酰胺(PAM)修饰不锈钢网膜,实现了透过水阻隔油的油水分离。聚合物网膜的孔径可通过不锈钢网的目数调节,水凝胶涂层的厚度为1.2 μm。该分离膜具有较高的油水分离效率及优异的抗污染能力,循环次数达50次,显示出良好的稳定性。受此启发,大量的研究者利用修饰后的金属网进行油水分离实验,构筑方法以含亲水官能团物质附着提供超亲水性(如亲水性聚合物、氧化石墨烯、含极性官能团的聚合物)、及聚合物与纳米材料(纳米碳管、ZnO纳米线^[10]、Co₃O₄^[15]、Fe₃O₄^[16,17]、SiO₂^[18]、TiO₂^[19]、纳米纤维等)形成的复合材料构造粗糙度。采用亲水性聚合物构筑超亲水表面的缺点是耐久性不佳,因此学者们开始探索提高亲水聚合物的交联度以便提高附着力及分离膜的使用寿命。

如采用引发化学气相沉积法合成了交联离子聚合物(CIP)^[20];以戊二醛交联的壳聚糖-二氧化硅混合液修饰不锈钢网^[21]。以甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)和对氯甲基苯乙烯(VBC)作为单体、过氧化叔丁基作为引发剂可在不锈钢网基底上气相沉积得到P(DMAEMA-co-VBC)(图式1)^[20]。随着极性离子交联点的增多,该CIP膜交联程度越大亲水性越好,并且具有优异的抗有机溶剂性能,对己烷、十六烷和甲苯与水的混合物油水分离效率可达99%左右,可以循环分离250 mL己烷与水的混合物30次,也说明了该法可使聚合物很好地附着在基底上,提高了耐久性。

以戊二醛交联的壳聚糖-二氧化硅混合液修饰到目数分别为100、300、350和400目的不锈钢网上,可制备超亲水-水下超疏油分离膜^[21]。结果显示350目不锈钢网膜的分离效率都在99%以上,且可以循环分离20次,还具有耐酸碱盐溶液的性能。另有通过控制硅氧烷的水解程度获得不同交联度的硅酸网络结构^[22]和层层自组装的方法^[23]提高分离膜的循环使用次数。如Jiang等^[22]用不含氟的短链甲基三甲氧基硅烷(MTMS)水解物制备亲水-超疏油不锈钢网膜,可以分离油滴粒径大于孔径(38 μm)的油水混合物。可通过控制MTMS水解物不完全交联,获得亲水性增强的硅羟基结构。Hou等^[23]用层层自组装法制得聚二烯丙基二甲基氯化铵/埃洛石纳米管(PDDA/HNTs)修饰的不锈钢网膜,依靠强静电作用得到(PDDA/HNTs)_n沉积层。当组装层数为n=10的时候水接触角约为0°,水下油滴的接触角达到151.5°,修饰的不锈钢网膜也显示出较好的亲水性和水下超疏油性能。多种油相与水的混合液的分离效率均在97%以上,其中网膜对正己烷和氯仿与水的混合液可以进行20次的循环还保持较高的分离效率,这可能与油的黏附力、挥发性和清洗程度有关。

由于这类分离网膜是具有亲水结构的表面(可透水)及粗糙度(阻隔油)获得,因此具有亲水性的氧化石墨烯也成为了这类油水分离的研究材料^{[24,25,26,27,28,29]}。氧化石墨烯(GO)为平面二维碳材料,表面含有大量的羟基、羧基及环氧基,亲水性较强。将氧化石墨烯水分散液直接修饰不锈钢网^[30],就能获得超亲水-水下超疏油的分离膜,对轻质油的分离效率达99%,重质油和水的混合油水分离效率为90%。孔径为38 μm(400目)的不锈钢网可实现油水分离,而孔径为425 μm(40目)的网膜不能实现,充分说明了膜孔大小对分离的影响。GO修饰网膜优势在于循环分离次数高达50次,显示出良好的使用寿命。

类似的,一些导电聚合物表面含有大量的氮元素(尤其是高N掺杂的导电聚合物)同样拥有较好的亲水性能。如Liu等^[31]将聚苯胺和聚吡咯修饰到铜网上,在不同酸溶液的作用下,网膜上较短的聚苯胺纳米纤维构筑了表面粗糙度,水在N掺杂的聚苯胺网膜表面可以很快铺展开,而各种油滴在水下的接触角均大于150°,并且对于各种油相与水的混合液的油水分离效率超过98%,更值得关注的是,在70次循环油水分离后仍保持水下超疏油性能和较高的水通量。

由于有机物修饰网膜在严酷环境中不稳定,因此也有较多的研究选择用金属氧化物、氢氧化物等无机材料构筑微纳米结构的亲水层,具有较好的热稳定性、耐久性、化学稳定性和柔韧性^{[15, 32,33,34,35,36]}。Dou等^[15]从鱼鳃过滤食物(图3(a、b))获得灵感,设计出了一种梯度膜横流海上溢油收集装置(图3(f)),以不锈钢网为基底通过水热法将亲水的Co₃O₄修饰到其表面,表面的Co₃O₄纳米片彼此交缠,形成大量的空穴可以锁住并形成水层,则表面的溢油以一定前进速度在倾斜的梯度网膜(图3(ce))表面向上滑动,被收集到容器中,且高温烧结的无机纳米片也不容易脱落。另外得出,网膜的孔径越小表面封闭水膜的抗油性越强的结论。这种设计对于解决海上溢油具有非常重要的意义,不仅能实现分离还可以收集溢油。

尽管表面超亲水-水下超疏油的分离膜在防止油污上比超疏水超亲油的分离膜具有优势,但依然存在当水分离结束之后被油污染的可能性,尤其是当油的密度大于水的时候,因此有学者关注了分离膜的油污去除的方法及抗油污能力。如Yu等^[32]用镍金属作为骨架,在1000 ℃下煅烧10 min制得NiO/Ni微纳结构的金属网,该网膜表面显示出超亲水和水下超疏油性能,油水分离效率达99%,20次循环后通量略有下降。该结构的网膜具有较好的再生优势,可采用燃烧处理获得再生,这是有机聚合物膜无法比拟的。另有Zhang等^[33]用电化学沉积法将磷酸铜纳米片修饰到铜网上,得到超亲水的无机-金属网油水分离膜,具有比其他金属氧化物或氢氧化物修饰的网膜更高的水合作用和抗油污能力。

要实现工业级别的分离要求,则需要实现连续同时分离油水混合物,而此时装置结构必须进行合理设计。如:Dunderdale等^[37]采用活化剂电子转移原子转移自由基聚合法(ARGET-ATRP),制备了过水的聚甲基丙烯酸钠膜,以及过油的聚甲基丙烯酸十八酯膜,并设计了一种双通道分离装置(图4),可连续处理油水混合液,实现一边透过水而另一边透过油。其油水分离效率在99%以上,测得1000 L混合液分离速度大约为5 mL/(s·cm²)。为实现分离网膜的工业应用迈出了一大步。

可连续分离油水的分离膜还包括用电沉积法将Cu修饰到不锈钢网上得到水下超疏油网膜(透水),再在此网基础上用十二烷基硫醇修饰即得到超疏水-超亲油(透油)网膜,将这两种膜分别作为图4设备的两端,则可实现连续油水分离^[38]。

油水分离膜的制备过程有些需要复杂的设备(如CVD法需设备)或腐蚀性的化学试剂,有些却是非常简单的浸涂法。例如,Ao等^[39]将纤维素水凝胶浸涂到不锈钢网上,得到超亲水-水下超疏油的油水分离膜,各种不同油与水的混合液分离效率都在98.9%以上,经60次循环分离效率仍有98.2%,在盐溶液或超声作用下依然保持较高的分离效率。

3.1.2 超亲水-超疏油油水分离网膜

前面部分总结了在空气中超亲水-水下超疏油的轻质油/水混合物分离膜。这类膜在空气中既亲水又亲油,因此分离时需浸泡在水中或先倒入水浸润,使网膜表面形成水化层才具有超亲水-超疏油性能。但由于水的表面张力比轻质油的表面张力要高,油极易铺展在膜表面,因此较难设计出这样的膜,除非构筑更低表面能的膜表面。例如:采用含氟的化合物与无机颗粒复合,并修饰金属网获得。这里含氟化合物包括含氟表面活性剂及含氟聚合物,提供更低的表面能,使油难以铺展,无机颗粒调控粗糙度。这类表面修饰材料通常分为A剂和B剂双组分,两者搭配使用来修饰表面。当进行油水分离时,如果油的密度比水小,则水先浸润,从超疏水变为超亲水,但仍然具有超疏油的特性。如SiO₂与带正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)混合形成A剂,和带负电荷的全氟辛酸钠溶液(B剂)^[35]发生静电作用制备成复合材料,洗涤、干燥后得到固体,在乙醇中分散喷涂到不锈钢网上,得到“水响应”空气中超亲水和超疏油的网膜^[40]。

也有采用两亲性含氟表面活性剂(杜邦Capstone, FS-50)、纳米锐钛矿TiO₂、德固萨P25的TiO₂和乙醇分散液作为A剂;PFOA(全氟辛酸)和氢氧化钠乙醇溶液的反应产物与P25的TiO₂混合,后与TEOS(正硅酸乙酯)水解液混合形成B剂^[41],使用时先用A剂修饰表面,再用B剂处理表面,通过多次修饰,得到A-B-A-B……依次排布的层状表面修饰层,图5(ad)显示出A、B剂修饰层的粗糙度。由于处理得到的表面能很低,因此属于超疏油-超疏水表面,水滴的接触角由开始的超疏水转变为超亲水。因此,此类分离膜在实施透水分离油水混合物时需要水浸润一段时间才能渗透水阻隔油,不同的表面组成透水的响应时间不同,Li等^[41]制备的分离网膜的透水速度相当快(图5(e)),水能迅速扩散到含氟化合物的极性亲水端,形成透水的通道(图5(f))。

3.2 刺激响应性油水分离膜

相比单一选择性的网膜,如果分离膜在pH值、热、气体、光辐射、电场等刺激后可以实现透水和透油功能的切换,即具有分离选择性,则可大大扩宽分离膜的应用。这部分工作可以追溯到上个世纪,研究者已经研究了TiO₂、ZnO等光响应表面;根据嵌段聚合物P(NIPAAm-co-AAc)的P(NIPAAm)(聚异丙基丙烯酰胺)链段可产生热响应,PAAc(聚丙烯酸)链段可pH响应(聚合物的LCST可根据pH值调控)的性质制备了双响应的表面;对电场可响应的表面,对pH可响应的表面,以及可同时对温度和pH双响应的表面,目前的研究主要是从固体表面的性质引到了分离膜上。

3.2.1 pH刺激响应性油水分离膜

对聚合物进行设计引入pH敏感的官能团,如P4VP(聚乙烯吡咯烷酮)、PDMAEMA(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯),就可以据此调控网膜表面的pH值,实现亲水与疏水的转换^{[43,44,45,46,47]}。Li等^[44]用静电纺丝法在不锈钢网上修饰了一种pH响应的疏水/亲水转换的嵌段共聚物纤维膜,首先用零价铜作为介质的可逆失活自由基聚合法(Cu(0)-RDRP)制备聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚乙烯吡咯烷酮(PMMA-b-P4VP)前体材料,该三维网络的纤维赋予其表面一定的粗糙度,在中性溶液中,PMMA-b-P4VP是超疏水-超亲油的,此时可以让油通过,如图6所示;当pH调至3,使得P4VP中的吡啶基质子化,亲水性提高,纤维膜表面的空气孔洞被水取代,此时混合液中水通过网膜,其油水分离效率都在98%以上,可循环使用且易清洗。同样引入P4VP作为pH敏感链段,Li等^[48]则用嵌段聚二甲基硅氧烷-b-聚乙烯基吡咯烷酮(PDMS-b-P4VP)与SiO₂复合静电纺丝法制备了可pH刺激响应的油水分离纤维毡(厚度约为250 μm)(无金属网)。在中性条件下,纤维表面是超疏水和水下超亲油,可透过油;在pH为4时,表面P4VP链段质子化变成超亲水和水下超疏油,可透过水。多孔的电纺丝PDMS-b-P4VP纤维膜的水通量为27 000 L·h^-1·m^-2,但复合SiO₂纳米纺丝后,水的通量可以提高至32 000 L·h^-1·m^-2。

而关于pH响应的聚合物分离膜也随着聚多巴胺(PDA)的研究被引入到了油水分离膜中。如Li等^[46]先将PDA修饰到聚氨酯膜和不锈钢网上,然后将自制的聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMS-b-PHEMA-b-PDMAEMA)接枝到膜上,100 ℃真空退火后淬冷即得到pH响应的油水分离膜,油水分离膜在重力驱使下过水、过油分离效率都在98.5%以上,过水通量约为7400~7800 L·h^-1 m^-2。在pH值为7的油水混合液中,泡沫疏水,油滴可以通过交换泡沫空穴中的空气,很快就吸收了混合液中的油;再换到pH为3的油水混合液中,油被释放出来,膜表面的油污被清洗干净,又可以重复使用。

3.2.2 热刺激响应油水分离膜

热响应分离膜^{[49,50,51,52]}可在不同温度刺激下显示出不同的亲疏水性。这类工作通常围绕可与聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)共聚的材料上。这类聚合物包括:PNIPAAm和聚丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。 Zhang等^[53]用水热法得到一种PNIPAAm修饰的尼龙膜,再结合表面粗糙度、合适的孔径,就能在低临界共溶温度(LCST)以下分离油包水乳液(过水),显示出亲水和水下超疏油的润湿性;在LCST以上,可以分离表面活性剂稳定的油包水乳液(过油),显示出疏水和超亲油性。还有些分离膜可实现多种刺激响应^[54]功能。例如PDMAEMA具有pH和温度两种刺激响应性。Li等^[55]用简单的自由基聚合法制备了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸共聚物(P(DMAEMA-co-MAA))水凝胶,将不锈钢网浸渍到预凝胶的混合液中,在一定温度下聚合即得到pH和温度双响应的水凝胶网膜。在55 ℃以下(pH=7)、pH<13(T=25 ℃),水可以通过网膜,阻隔油渗透,水下油滴接触角约为151°;T > 55 ℃(或pH > 13)油可以通过。该网膜在15次循环使用后其油水分离效率还保持在98.35%,且易清洗、易储存。

3.2.3 气体刺激响应油水分离膜

通常,使用pH调节剂会在环境中引入酸碱二次污染,而采用具有酸、碱性气体如二氧化碳^{[56, 57]}和氨气^[58]则可以减少对水体的污染。例如Lei等^[59]首次用二氧化碳(CO₂)-调控聚高内相乳液(polyHIPE)体系制得多孔非封闭结构的智能膜。该策略利用甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEA)与CO₂反应得到表面亲水和水下超疏油的膜;干燥后则为疏水和超亲油(图7)。Chen等^[58]用简单的浸涂法将硬脂酸镍颗粒修饰到纺织布上,显示出超疏水-超亲油性能,并在氨气刺激下转变成超亲水-水下超疏油性,可实现过水与过油的转换,而且可以分离水包油和油包水的乳液。还有Ma等^[60]用静电纺丝法先制备了聚酰亚胺(PI)膜,然后浸泡在癸酸/二氧化硅/二氧化钛(SNPs/DA-TiO₂)的乙醇溶液中构造表面粗糙度,在油水分离过程中从下方通氨气则网膜可以由过油变成过水,由于表面形成-COO^-N

H 4 +

盐离子,表面亲水性明显提升,而且油水分离20次后分离效率仅稍微降低,说明了膜具有稳定性和重复使用性。

3.2.4 光刺激响应油水分离膜

利用具有光催化效应的TiO₂、ZnO、WO₃、BiVO₄等金属氧化物,可制备光照超亲水和无光超疏水的光控油水分离膜^{[61,62,63,64,65]}。如Hu等^[66]利用TiO₂结合辐射诱导聚合法将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MAPS)接枝到棉织布(简称Cot)上,制备得到Cot-g-PMAPS/TiO₂混杂网膜,无紫外光照时网膜水的静态接触角为152°,可过油阻水;当紫外光照射1 h后即变成超亲水,水滴的接触角几乎为0°,可透水阻油。这种结合TiO₂的光催化作用的分离膜具有自清洁的功能,而且PMAPS与TiO₂以化学键连接,改进了之前研究中颗粒易脱落、分离膜耐久性差的不足。而Chen等^[67]报道了一种简单的置换法将银修饰到铜网表面,在紫外光照射下显示超亲水-水下超疏油性能,可过水阻油;热处理变成超疏水-超亲油性,实现透过油阻隔水,该银修饰铜网膜也显示出很好的机械性能和稳定性。

3.2.5 电场刺激响应油水分离膜

该类分离膜由导电的多孔炭膜、铜网为基体,表面修饰导电聚合物及电解质,具有电场响应性。如电纺丝炭化膜(具有快速响应性)通过电化学工作站的CV(循环伏安)过程沉积和解沉积聚3-甲基噻吩(P(3-MTH))和Cl

O 4 -

改变膜性质,达到油水分离的目的。而另一个研究^[69]用简单的电化学沉积法制备的一种树状铜-氧化铜的核-壳结构铜网,外加电场可实现网膜变为超亲水和水下超疏油,过水阻油。干燥后则为超疏水超亲油,可过重油阻水,在30次油水分离循环后都保持浸润行为。与光响应需要几十分钟、几天甚至几周相比,电场刺激具有更高的效率,也无需添加涂层材料(在分离过程也不稳定);但是也需要较高的能耗。刺激响应型油水分离膜虽然可实现功能间的转换,但也意味着会随着分离体系的pH等性质的变化而使得分离过程产生变化,而有些则需要进行特别的刺激方可获得想要的分离效果。

3.3 无基底聚合物油水分离膜

聚合物具有很高的柔韧性、机械性能好、表面化学结构均匀和耐久性好等优点,而且可以很好地阻隔比水分子大的油滴渗透通过,特别是对于油水乳液的分离有很大的优势。由于膜孔较小,一般需外加透膜压力(高能耗)才能有效分离,能在重力下(低能耗)驱使分离的膜较少或者通量低。通常使用的是微滤膜、纳滤膜材料:聚偏二氟乙烯(PVDF)^{[70,71,72,73]}、聚丙烯腈(PAN)^[74]、聚己内酯(PCL)^[75]、聚砜(PSF)^{[18, 76]}等聚合物,加以亲水改性方可应用于油水分离领域^[77,78,79]。

Yang等^[80]将3-氨基丙基三乙氧基硅烷多壁碳纳米管与多巴胺共聚修饰PVDF膜,得到一种仿生贻贝的超亲水-水下超疏油的PVDF复合膜。在过滤压力0.09 MPa下分离水包油乳液,分离效率可达99%,具有较好的循环使用性和抗油污能力。Yuan等^[81]利用季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)与二甘醇二缩水甘油醚(PEGDGE)在PVDF膜表面进行硫醇-环氧开环聚合反应,制备了PVDFAH膜,接枝改性的PVDFAH膜与PVDF膜相比,表面水接触角从140° ± 3°降低到3°以下,水下油滴接触角从3°以下上升到152° ± 2°,在一定的透膜压差下能有效分离油水乳液,且表面抗油污染能力强,可以重复循环使用。由于PAN膜表面具有很多活性反应基团,在PAN膜表面可以更好地接枝与修饰得到亲水性的分离膜。Wang等^[82]制备了一种聚丙烯腈/高度支化的聚乙烯亚胺/聚多巴胺(PAN/HPEI/PDA)ENF超亲水-水下超疏油静电纺纳米丝(Electrospun Nanofibrous, ENF)膜,多巴胺在PAN/HPEI纺丝膜表面自聚合形成PDA纳米团簇提高纤维的粗糙度。PAN/HPEI/PDA ENF膜可耐高压,分离油水乳液的渗透通量随着膜厚的增加而减小。若要在重力驱使下分离则液面高度要保持在10 cm,因此文中施加了0.02 MPa的透膜压差来达到更高的水通量和分离效率。热致相分离技术(Thermally Induced Phase Separation, TIPS)由于无需溶剂,比NIPS法(Non-solvent Induced Phase Separation)(PAN基油水分离多孔膜常用的制备方法)和电纺丝法更环保且易控制,可用于制备多孔膜。如Tan等^[83]用TIPS技术制备了聚(丙烯腈-丙烯酸)(P(AN-MA)),再进行表面水解得到超亲水-水下超疏油的P(AN-MA)微滤膜,在0.010.02 MPa的压力下可有效分离水包油乳液,水通量与分离效率皆高于PAN微滤膜。

聚砜树脂(PSF)因其具有优异的机械强度、抗化学腐蚀性、耐热耐水稳定性,也广泛用于膜分离技术中。Obaid等^[84]仅将聚砜膜浸泡在不同浓度的氢氧化钠溶液中,同时调整温度和时间得到64种亲水的水下超疏油PSF静电纺丝膜,克服了聚砜的疏水性与油污染倾向,选择其中最优的来做油水分离,在重力驱动下即可分离,且油水分离效率在99.99%以上,具有超高的水通量11 865 L·h^-1·m^-2,也可循环使用。还有用静电纺丝法得到亲水的聚己内酯(PCL)分离膜,可以在重力驱动下分离水包油乳液^[75](图8)。

传统的聚合物膜在耐酸、碱或有机溶剂上有缺陷,比如PVDF膜耐酸腐蚀,但在70 ℃以上会溶于二甲基甲酰胺(DMF)、在强碱中也会失去机械性能。而聚苯硫醚(PPS)有优异的耐酸碱性能,且在200 ℃以内都不会被溶剂溶解,Gao等^[85]用硝酸处理聚苯硫醚,在不改变化学结构的同时引入—SO—、—SO₂—、C＝O、—NH₂和—NO₂的亲水基团,首次得到超亲水的PPS微滤膜,油水混合液的分离效率都在95.0%以上,酸性、碱性的油水乳液分离效率都在98.98%以上,还具有循环使用性能。

以非共价键的方式构筑亲水层可以增强水的浸润性和表面抗污染能力,但是分离膜的稳定性和循环使用性略有不足,而以化学键构筑和修饰有望在一定程度上解决这个问题。Wu等^[77]用自由基聚合法制备了一种新型的环境友好亲水性聚合物,以亲水的异丙基丙烯酰胺和羟基丙烯酰胺共聚产物(PNIPAAm-co-NMA)与甲壳素纳米须(ChNWs)静电纺丝得到有一定厚度的纤维膜(图9),并于130 ℃下交联处理获得分离膜。ChNWs的引入可降低聚合物膜的变形和溶胀,由于聚合物的亲水性和纤维膜的微纳米结构,使得纤维膜在空气中超亲水,在水下超疏油,且油的黏附力极低。当ChNWs含量为10%时,纤维膜能够在0.03 MPa压力下分离油水乳液15次,且对于碱性和酸性的溶液都有较好的耐腐蚀性能,而未添加ChNWs的膜在3次后变形严重不能再使用。

聚合物膜可以通过在表面接枝、共混、等离子体刻蚀等方法获得超亲水表面,得到的聚合物膜的化学组成和结构均匀,具有较好的力学性能和耐腐蚀性能,但易变形。而引入无机颗粒不但可以调控表面粗糙度及孔径,还可提高聚合物的耐形变及耐腐蚀性。这也是目前重力分离油水混合物的分离膜的主要构成。

4 结论与展望

超亲水-超疏油的油水分离材料在实验环境下性能较好,但在实际应用中仍面临巨大的挑战。首先,在实验室条件下可以实现小体积的、成分简单的油水混合液的分离,而环境中的油水混合液成分则较复杂。第二,超亲水膜表面构筑的粗糙度容易被破坏,持久性低导致不可逆的水通量及分离效率的降低。第三,对于油水乳液的分离过程很容易造成膜孔阻塞或者直接在膜表面上形成一层“油饼”,降低水通量,这些都是制约分离网膜投入应用的影响因素。

另外,建议:(1)在重力驱动下分离无乳化剂的含油废水,可采用孔径相对较大的金属网构筑超亲水-超疏油聚合物网膜,可保证高通量和分离效率。通过研究不同孔径大小与不同油水混合物的种类的通量关系,得到与油水混合体系分离匹配的分离膜材料;(2)研究使无机颗粒牢固黏附在金属网上的方法,及研究耐水冲刷的亲水性聚合物,获得耐久性的超亲水-超疏油的分离网膜;并探究无氟修饰的表面如何达到疏油状态;(3)油水乳化液的分离需要研究耐高压的聚合物膜结构及孔径对分离通量的关系,探究廉价可行的提高聚合物亲水性能的方法;(4)可通过膜分离理论模型研究透膜压力与表面形貌的关系,从理论上指导表面结构的形貌的构建。

分离网膜仍需要在耐久性、大通量和高效率、及耐污染等方面深入研究。如果在这些方面得到突破,则可降低环境处理过程的能耗,具有广阔的应用前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Peterson C H, Rice S D, Short J W, Esler D, Bodkin J L . Science., 2003,302:2082.

[2]	党钊 (Dang Z), 刘利彬 (Liu L B), 向宇 (Xiang Y), 方文元 (Fang W Y) . 化工进展( Chemical Industry and Engineering Process), 2016,35(S1):216.

[3]	Chu Z L, Feng Y J, Seeger S . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:2328.

[4]	曾新娟 (Zeng X J), 王丽 (Wang L), 皮丕辉 (Pi P H), 程江 (Cheng J), 文秀芳 (Wen X F), 钱宇 (Qian Y) . 化学进展( Progress in Chemistry), 2018,30(1):73.

[5]	Wang K, Wubulikasimu Y M, Jayaprakash S, Liu Z Y . Nanosale, 2017,9:9018.

[6]	杨皓程 (Yang H C), 陈一夫 (Chen Y F), 叶辰 (Ye C), 万灵书 (Wan L S), 徐志康 (Xu Z K) . 化学进展( Progress in Chemistry), 2015,27(08):1014.

[7]	Jung Y C, Bhushan B . Langmuir, 2009,25:14165.

[8]	袁腾 (Yuan T) . 华南理工大学博士论文,( Doctoral Dissertation of South China University of Technology), 2015.

[9]	Liu B, Lange F F . J Colloid Interface Sci., 2006,298:899.

[10]	Raturi P, Yadav K, Singh J P . ACS Appl.MaterInterfaces, 2017,9:6007.

[11]	Gupta R K, Dunderdale G J, England M W, Hozumi A . J. Mater. Chem. A, 2017,5:16025.

[12]	Li L, Wang Y J, Gallaschun C, Risch T, Sun J N . J. Mater. Chem., 2012,22:16719.

[13]	Li Y, Zheng X, Yan Z H, Tian D L, Ma J M, Zhang X F, Jiang L. ACS Appl . Mater.Interfaces, 2017,9:29177.

[14]	Xue Z, Wang S T, Lin L, Chen L, Liu M J, Feng L, Jiang L . Adv.Mater, 2011,23:4270.

[15]	Dou Y H, Tian D L, Sun Z Q, Liu Q N, Zhang N, Kim J H, Jiang L, Dou S X . ACS Nano, 2017,11:2477.

[16]	Wu L, Li L X, Li B C, Zhang J P, Wang A Q . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2015,7:4936.

[17]	Wang Y S, Wang Y, Xia H, Wang G, Zhang Z Y . Nanoscale, 2016,8:17451.

[18]	Ahmad A L, Majid M A, Ooi B S . Desalination, 2011,268:266.

[19]	Qian D L, Chen D Y, Li N J, Xu Q F, Li H, He J H, Lu J M . J. Membrane Sci., 2018,554:16.

[20]	Joo M, Shin J, Kim J, You J B, Yoo Y, Kwak M J, Oh M S, Im S G . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:2329.

[21]	Liu J, Li P, Chen L, Feng Y, He W X, Yan X H, Lü X M . Surface and Coatings Technology, 2016,307:171.

[22]	Jiang L, Tang Z, Park-Lee K J, Hess D W, Breedveld V . Separation and Purification Technology, 2017,184:394.

[23]	Hou K, Zeng Y C, Zhou C L, Chen J H, Wen X F, Xu S P, Cheng J, Lin Y, Pi P . Applied Surface Science, 2017,416:344.

[24]	Zhao X T, Su Y L, Liu Y N, Li Y F, Jiang Z Y . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2016,8:8247.

[25]	Huang Y, Li H, Wang L, Qiao Y L, Tang C B, Jung C, Yoon Y M, Li S G, Yu M. Adv. Mater . Interfaces, 2015,2:1400433.

[26]	Li F, Yu Z X, Shi H, Yang Q B, Chen Q, Pan Y, Zeng G Y, Yan L . Chemical Engineering Journal, 2017,322:33.

[27]	Liu Y Q, Zhang Y L, Fu X Y, Sun H B . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2015,7:20930.

[28]	Yun J J, Khan F A, Baik S. . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2017,9:16694.

[29]	Zeng G Y, He Y, Ye Z B, Yang X, Chen X, Ma J, Li F . Ind. Eng. Chem. Res., 2017,56:10472.

[30]	Dong Y, Li J, Shi L, Wang X B, Guo Z G, Liu W M . Chem. Commun., 2014,50:5586.

[31]	Liu M M, Li J, Shi L, Guo Z G . RSC Adv., 2015,5:33077.

[32]	Yu Z, Yun F F, Gong Z, Yao Q, Dou S, Liu K, Jiang L, Wang X . J. Mater. Chem.A, 2017,5:10821.

[33]	Zhang S, Jiang G, Gao S, Jin H, Zhu Y, Zhang F, Jin J . ACS Nano, 2018,12:795.

[34]	Zhang X J, Zhao Y X, Mu S J, Jiang C M, Song M Q, Fang Q R, Xue M, Qiu S L, Chen B L . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2018,10:17301.

[35]	Luo Z Y, Lyu S S, Fu Y X, Heng Y, Mo D C . Applied Surface Science, 2017,409:431.

[36]	Zhu H G, Chen D Y, Li N J, Xu Q F, Li H, He J H, Lu J M . Applied Catalysis B: Environmental, 2017,200:594.

[37]	Dunderdale G J, Urata C, Sato T, England M W, Hozumi A. ACS Appl . Mater.Interfaces, 2015,7:18915.

[38]	Li J, Long Y F, Xu C C, Tian H F, Wu Y X, Zha F . Applied Surface Science, 2018,433:374.

[39]	Ao C G, Hu R, Zhao J Q, Zhang X F, Li Q Y, Xia T, Zhang W, Lu C H . Chemical Engineering Journal, 2018,338:271.

[40]	Yang J, Yin L T, Tang H, Song H J, Gao X N, Liang K, Li C S . Chemical Engineering Journal, 2015,268:245.

[41]	Li F R, Wang Z R, Huang S C, Pan Y L, Zhao X Z . Adv. Funct. Mater., 2018,28:1706867.

[42]	Xia F, Feng L, Wang S T, Sun T L, Song W L, Jiang W H, Jiang L . Adv.Mater, 2006,18:432.

[43]	Cai Y H, Chen D Y, Li N J, Xu Q F, Li H, He J H, Lu J M . J. Membrane Sci, 2018,555:69.

[44]	Li J J, Zhou Y N, Luo Z H . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2015,7:19643.

[45]	Li J J, Zhu L, Luo Z H . Chemical Engineering Journal, 2016,287:474.

[46]	Li J J, Zhou Y N, Luo Z H . Chemical Engineering Journal, 2017,322:693.

[47]	Cheng B W, Li Z J, Li Q X, Ju J G, Kang W M, Naebe M . J. Membrane Sci., 2017,534:1.

[48]	Li J J, Zhou Y N, Jian Z D, Luo Z H . Langmuir, 2016,32:13358.

[49]	Chen W B, He H, Zhu H X, Cheng M X, Li Y H, Wang S F . Polymers, 2018,10:592.

[50]	Lei Z W, Zhang G Z, Deng Y H, Wang C Y . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2017,9:8967.

[51]	Zhou Y N, Li J J, Luo Z H . Ind. Eng. Chem.Res., 2015,54:10714.

[52]	Ou R W, Wei J, Jiang L, Simon G P, Wang H T . Environ. Sci. Technol., 2016,50:906.

[53]	Zhang W F, Liu N, Zhang Q D, Qu R X, Liu Y N, Li X Y, Wei Y, Feng L, Jiang L . Angew. Chem. Int. Ed., 2018,57:5740.

[54]	Wu J D, Zhang C, Jiang D J, Zhao S F, Jiang Y L, Cai G Q, Wang J P . RSC Adv., 2016,6:24076.

[55]	Li T T, Shen J, Zhang Z, Wang S, Wei D Y . RSC Adv., 2016,6:40656.

[56]	Abraham S, Kumaran S K, Montemagno C D . RSC Adv., 2017,7:39465.

[57]	Che H L, Huo M, Peng L, Fang T, Liu N, Feng L, Wei Y, Yuan J Y . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:8934.

[58]	Chen X, He Y, Fan Y, Yang Q B, Yang X, Zeng G Y . J. Mater. Sci., 2018,53:516.

[59]	Lei L, Zhang Q, Shi S X, Zhu S P . Langmuir, 2017,33:11936.

[60]	Ma W J, Samal S K, Liu Z C, Xiong R H, de Smedt S C, Bhushan B, Zhang Q L, Huang C B . J. Membrane Sci., 2017,537:128.

[61]	Gondal M A, Sadullah M S, Qahtan T F, Dastageer M A, Baig U, Mckinley G H . Sci. Rep., 2017,7:1686.

[62]	Kang H J, Liu Y Y, Lai H, Yu X Y, Cheng Z J, Jiang L . ACS Nano, 2018,12:1074.

[63]	Tian D L, Zhang X F, Tian Y, Wu Y, Wang X, Zhai J, Jiang L . J. Mater. Chem., 2012,22:19652.

[64]	Song S, Yang H, Zhou C L, Cheng J, Jiang Z B, Lu Z, Miao J . Chemical Engineering, 2017,320:342.

[65]	Wang Y F, Lai C L, Wang X W, Liu Y, Hu H W, Guo Y J, Ma K K, Fei B, Xin J H . ACS Appl.Mater. Interfaces, 2016,8:25612.

[66]	Hu J T, Gao Q H, Xu L, Wang M L, Zhang M J, Zhang K, Liu W H, Wu G Z . J. Mater. Chem. A, 2018,6:6085.

[67]	Chen X, He Y, Fan Y, Yang Q B, Yang X, Zeng G Y, Zhang L Y . J. Chem. Technol. Biotechnol., 2018,93:476.

[68]	Du L, Quan X, Fan X F, Chen S, Yu H T . Separation and Purification Technology, 2018,5:32.

[69]	Kung C H, Zahiri B, Sow P K, Mérida W . Applied Surface Science, 2018,444:15.

[70]	Zhu Y Z, Xie W, Zhang F, Xing T L, Jin J. ACS Appl . Mater.Interfaces, 2017,9:9603.

[71]	Ju J P, Wang T M, Wang Q H . Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.Aspects, 2015,481:151.

[72]	Zhang W B, Zhu Y Z, Liu X, Wang D, Li J Y, Jiang L Jin J , Angew. Chem. Int. Ed., 2014,53:856.

[73]	Zhou Q, Lei X P, Li J H, Yan B F, Zhang Q Q . Desalination, 2014,337:6.

[74]	Zhao X T, Su Y L, Chen W J, Peng J M, Jiang Z Y . J. Membrane Sci., 2012,415:824.

[75]	Panatdasirisuk W, Liao Z W, Vongsetskul T, Yang S . Langmuir, 2017,33:5872.

[76]	Obaid M, Tolba G M K, Motlak M, Fadali O A, Khalil K A, Almajid A A, Kim B, Barakat N A M . Chemical Engineering Journal, 2015,279:631.

[77]	Wu J X, Zhang J, Kang Y L, Wu G, Chen S C, Wang Y Z . ACS Sustainable Chem. Eng., 2018,6:1753.

[78]	Song Y Z, Kong X, Yin X, Zhang Y, Sun C C, Yuan J J, Zhu B K, Zhu L P . Colloids and Surfaces a: Physicochemical and Engineering Aspects, 2017,522:585.

[79]	Rajasekhar T, Babu P V, Gopinath J, Sainath A V S, Reddy A V R . J. Appl. Polym. Sci., 2017,134:45132.

[80]	Yang X, He Y, Zeng G Y, Chen X, Shi H, Qing D Y, Li F, Chen Q . Chemical Engineering Journal, 2017,321:245.

[81]	Yuan T, Meng J Q, Hao T Y, Wang Z H, Zhang Y F . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015,7:14896.

[82]	Wang J, Hou L A, Yan K, Zhang L, Yu Q J . J. Membrane Sci., 2018,547:156.

[83]	Tan L L, Han N, Qian Y Q, Zhang H R, Gao H K, Zhang L F, Zhang X X . J. Membrane Sci., 2018,564:712.

[84]	Obaid M, Yang E, Kang D, Yoon M, Kim I S . Separation and Purification Technology, 2018,200:284.

[85]	Gao Y, Li Z, Cheng B, Su K . Separation and Purification Technology, 2018,192:262.

[1]	Peterson C H, Rice S D, Short J W, Esler D, Bodkin J L . Science., 2003,302:2082. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/14684812/
[2]	党钊 (Dang Z), 刘利彬 (Liu L B), 向宇 (Xiang Y), 方文元 (Fang W Y) . 化工进展( Chemical Industry and Engineering Process), 2016,35(S1):216.
[3]	Chu Z L, Feng Y J, Seeger S . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:2328.
[4]	曾新娟 (Zeng X J), 王丽 (Wang L), 皮丕辉 (Pi P H), 程江 (Cheng J), 文秀芳 (Wen X F), 钱宇 (Qian Y) . 化学进展( Progress in Chemistry), 2018,30(1):73. http://manu56.magtech.com.cn/Jwk3_hxjz/CN/10.7536/PC170828
[5]	Wang K, Wubulikasimu Y M, Jayaprakash S, Liu Z Y . Nanosale, 2017,9:9018.
[6]	杨皓程 (Yang H C), 陈一夫 (Chen Y F), 叶辰 (Ye C), 万灵书 (Wan L S), 徐志康 (Xu Z K) . 化学进展( Progress in Chemistry), 2015,27(08):1014.
[7]	Jung Y C, Bhushan B . Langmuir, 2009,25:14165.
[8]	袁腾 (Yuan T) . 华南理工大学博士论文,( Doctoral Dissertation of South China University of Technology), 2015.
[9]	Liu B, Lange F F . J Colloid Interface Sci., 2006,298:899.
[10]	Raturi P, Yadav K, Singh J P . ACS Appl.MaterInterfaces, 2017,9:6007.
[11]	Gupta R K, Dunderdale G J, England M W, Hozumi A . J. Mater. Chem. A, 2017,5:16025.
[12]	Li L, Wang Y J, Gallaschun C, Risch T, Sun J N . J. Mater. Chem., 2012,22:16719.
[13]	Li Y, Zheng X, Yan Z H, Tian D L, Ma J M, Zhang X F, Jiang L. ACS Appl . Mater.Interfaces, 2017,9:29177.
[14]	Xue Z, Wang S T, Lin L, Chen L, Liu M J, Feng L, Jiang L . Adv.Mater, 2011,23:4270.
[15]	Dou Y H, Tian D L, Sun Z Q, Liu Q N, Zhang N, Kim J H, Jiang L, Dou S X . ACS Nano, 2017,11:2477.
[16]	Wu L, Li L X, Li B C, Zhang J P, Wang A Q . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2015,7:4936.
[17]	Wang Y S, Wang Y, Xia H, Wang G, Zhang Z Y . Nanoscale, 2016,8:17451.
[18]	Ahmad A L, Majid M A, Ooi B S . Desalination, 2011,268:266.
[19]	Qian D L, Chen D Y, Li N J, Xu Q F, Li H, He J H, Lu J M . J. Membrane Sci., 2018,554:16.
[20]	Joo M, Shin J, Kim J, You J B, Yoo Y, Kwak M J, Oh M S, Im S G . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:2329.
[21]	Liu J, Li P, Chen L, Feng Y, He W X, Yan X H, Lü X M . Surface and Coatings Technology, 2016,307:171.
[22]	Jiang L, Tang Z, Park-Lee K J, Hess D W, Breedveld V . Separation and Purification Technology, 2017,184:394.
[23]	Hou K, Zeng Y C, Zhou C L, Chen J H, Wen X F, Xu S P, Cheng J, Lin Y, Pi P . Applied Surface Science, 2017,416:344.
[24]	Zhao X T, Su Y L, Liu Y N, Li Y F, Jiang Z Y . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2016,8:8247.
[25]	Huang Y, Li H, Wang L, Qiao Y L, Tang C B, Jung C, Yoon Y M, Li S G, Yu M. Adv. Mater . Interfaces, 2015,2:1400433.
[26]	Li F, Yu Z X, Shi H, Yang Q B, Chen Q, Pan Y, Zeng G Y, Yan L . Chemical Engineering Journal, 2017,322:33.
[27]	Liu Y Q, Zhang Y L, Fu X Y, Sun H B . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2015,7:20930.
[28]	Yun J J, Khan F A, Baik S. . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2017,9:16694.
[29]	Zeng G Y, He Y, Ye Z B, Yang X, Chen X, Ma J, Li F . Ind. Eng. Chem. Res., 2017,56:10472.
[30]	Dong Y, Li J, Shi L, Wang X B, Guo Z G, Liu W M . Chem. Commun., 2014,50:5586.
[31]	Liu M M, Li J, Shi L, Guo Z G . RSC Adv., 2015,5:33077.
[32]	Yu Z, Yun F F, Gong Z, Yao Q, Dou S, Liu K, Jiang L, Wang X . J. Mater. Chem.A, 2017,5:10821.
[33]	Zhang S, Jiang G, Gao S, Jin H, Zhu Y, Zhang F, Jin J . ACS Nano, 2018,12:795.
[34]	Zhang X J, Zhao Y X, Mu S J, Jiang C M, Song M Q, Fang Q R, Xue M, Qiu S L, Chen B L . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2018,10:17301.
[35]	Luo Z Y, Lyu S S, Fu Y X, Heng Y, Mo D C . Applied Surface Science, 2017,409:431.
[36]	Zhu H G, Chen D Y, Li N J, Xu Q F, Li H, He J H, Lu J M . Applied Catalysis B: Environmental, 2017,200:594.
[37]	Dunderdale G J, Urata C, Sato T, England M W, Hozumi A. ACS Appl . Mater.Interfaces, 2015,7:18915.
[38]	Li J, Long Y F, Xu C C, Tian H F, Wu Y X, Zha F . Applied Surface Science, 2018,433:374.
[39]	Ao C G, Hu R, Zhao J Q, Zhang X F, Li Q Y, Xia T, Zhang W, Lu C H . Chemical Engineering Journal, 2018,338:271.
[40]	Yang J, Yin L T, Tang H, Song H J, Gao X N, Liang K, Li C S . Chemical Engineering Journal, 2015,268:245.
[41]	Li F R, Wang Z R, Huang S C, Pan Y L, Zhao X Z . Adv. Funct. Mater., 2018,28:1706867.
[42]	Xia F, Feng L, Wang S T, Sun T L, Song W L, Jiang W H, Jiang L . Adv.Mater, 2006,18:432.
[43]	Cai Y H, Chen D Y, Li N J, Xu Q F, Li H, He J H, Lu J M . J. Membrane Sci, 2018,555:69.
[44]	Li J J, Zhou Y N, Luo Z H . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2015,7:19643.
[45]	Li J J, Zhu L, Luo Z H . Chemical Engineering Journal, 2016,287:474.
[46]	Li J J, Zhou Y N, Luo Z H . Chemical Engineering Journal, 2017,322:693.
[47]	Cheng B W, Li Z J, Li Q X, Ju J G, Kang W M, Naebe M . J. Membrane Sci., 2017,534:1.
[48]	Li J J, Zhou Y N, Jian Z D, Luo Z H . Langmuir, 2016,32:13358.
[49]	Chen W B, He H, Zhu H X, Cheng M X, Li Y H, Wang S F . Polymers, 2018,10:592.
[50]	Lei Z W, Zhang G Z, Deng Y H, Wang C Y . ACS Appl.Mater.Interfaces, 2017,9:8967.
[51]	Zhou Y N, Li J J, Luo Z H . Ind. Eng. Chem.Res., 2015,54:10714.
[52]	Ou R W, Wei J, Jiang L, Simon G P, Wang H T . Environ. Sci. Technol., 2016,50:906.
[53]	Zhang W F, Liu N, Zhang Q D, Qu R X, Liu Y N, Li X Y, Wei Y, Feng L, Jiang L . Angew. Chem. Int. Ed., 2018,57:5740.
[54]	Wu J D, Zhang C, Jiang D J, Zhao S F, Jiang Y L, Cai G Q, Wang J P . RSC Adv., 2016,6:24076.
[55]	Li T T, Shen J, Zhang Z, Wang S, Wei D Y . RSC Adv., 2016,6:40656.
[56]	Abraham S, Kumaran S K, Montemagno C D . RSC Adv., 2017,7:39465.
[57]	Che H L, Huo M, Peng L, Fang T, Liu N, Feng L, Wei Y, Yuan J Y . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:8934.
[58]	Chen X, He Y, Fan Y, Yang Q B, Yang X, Zeng G Y . J. Mater. Sci., 2018,53:516.
[59]	Lei L, Zhang Q, Shi S X, Zhu S P . Langmuir, 2017,33:11936.
[60]	Ma W J, Samal S K, Liu Z C, Xiong R H, de Smedt S C, Bhushan B, Zhang Q L, Huang C B . J. Membrane Sci., 2017,537:128.
[61]	Gondal M A, Sadullah M S, Qahtan T F, Dastageer M A, Baig U, Mckinley G H . Sci. Rep., 2017,7:1686.
[62]	Kang H J, Liu Y Y, Lai H, Yu X Y, Cheng Z J, Jiang L . ACS Nano, 2018,12:1074.
[63]	Tian D L, Zhang X F, Tian Y, Wu Y, Wang X, Zhai J, Jiang L . J. Mater. Chem., 2012,22:19652.
[64]	Song S, Yang H, Zhou C L, Cheng J, Jiang Z B, Lu Z, Miao J . Chemical Engineering, 2017,320:342.
[65]	Wang Y F, Lai C L, Wang X W, Liu Y, Hu H W, Guo Y J, Ma K K, Fei B, Xin J H . ACS Appl.Mater. Interfaces, 2016,8:25612.
[66]	Hu J T, Gao Q H, Xu L, Wang M L, Zhang M J, Zhang K, Liu W H, Wu G Z . J. Mater. Chem. A, 2018,6:6085.
[67]	Chen X, He Y, Fan Y, Yang Q B, Yang X, Zeng G Y, Zhang L Y . J. Chem. Technol. Biotechnol., 2018,93:476.
[68]	Du L, Quan X, Fan X F, Chen S, Yu H T . Separation and Purification Technology, 2018,5:32.
[69]	Kung C H, Zahiri B, Sow P K, Mérida W . Applied Surface Science, 2018,444:15.
[70]	Zhu Y Z, Xie W, Zhang F, Xing T L, Jin J. ACS Appl . Mater.Interfaces, 2017,9:9603.
[71]	Ju J P, Wang T M, Wang Q H . Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.Aspects, 2015,481:151.
[72]	Zhang W B, Zhu Y Z, Liu X, Wang D, Li J Y, Jiang L Jin J , Angew. Chem. Int. Ed., 2014,53:856.
[73]	Zhou Q, Lei X P, Li J H, Yan B F, Zhang Q Q . Desalination, 2014,337:6.
[74]	Zhao X T, Su Y L, Chen W J, Peng J M, Jiang Z Y . J. Membrane Sci., 2012,415:824.
[75]	Panatdasirisuk W, Liao Z W, Vongsetskul T, Yang S . Langmuir, 2017,33:5872.
[76]	Obaid M, Tolba G M K, Motlak M, Fadali O A, Khalil K A, Almajid A A, Kim B, Barakat N A M . Chemical Engineering Journal, 2015,279:631.
[77]	Wu J X, Zhang J, Kang Y L, Wu G, Chen S C, Wang Y Z . ACS Sustainable Chem. Eng., 2018,6:1753.
[78]	Song Y Z, Kong X, Yin X, Zhang Y, Sun C C, Yuan J J, Zhu B K, Zhu L P . Colloids and Surfaces a: Physicochemical and Engineering Aspects, 2017,522:585.
[79]	Rajasekhar T, Babu P V, Gopinath J, Sainath A V S, Reddy A V R . J. Appl. Polym. Sci., 2017,134:45132.
[80]	Yang X, He Y, Zeng G Y, Chen X, Shi H, Qing D Y, Li F, Chen Q . Chemical Engineering Journal, 2017,321:245.
[81]	Yuan T, Meng J Q, Hao T Y, Wang Z H, Zhang Y F . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015,7:14896.
[82]	Wang J, Hou L A, Yan K, Zhang L, Yu Q J . J. Membrane Sci., 2018,547:156.
[83]	Tan L L, Han N, Qian Y Q, Zhang H R, Gao H K, Zhang L F, Zhang X X . J. Membrane Sci., 2018,564:712.
[84]	Obaid M, Yang E, Kang D, Yoon M, Kim I S . Separation and Purification Technology, 2018,200:284.
[85]	Gao Y, Li Z, Cheng B, Su K . Separation and Purification Technology, 2018,192:262.