锂离子电池硅纳米粒子/碳复合材料

李振杰; 钟杜; 张洁; 陈金伟; 王刚; 王瑞林

doi:10.7536/PC180415

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :201-209 DOI: 10.7536/PC180415

综述

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锂离子电池硅纳米粒子/碳复合材料

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Silicon Nanoparticles/Carbon Composites for Lithium-Ion Battery

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摘要

硅由于其超高的理论比容量有望取代石墨成为下一代锂离子电池负极材料,但是硅在充放电过程中巨大的体积膨胀(~300%)会导致材料粉化从集流体上脱落,同时不断形成固相电解质层,造成不可逆容量损失,而材料纳米化和碳复合是解决这些问题的有效手段。本文介绍了硅在循环过程中容量衰减机理,并综述了硅纳米粒子与碳材料复合的最新进展,主要包括包覆型、核壳型以及嵌入型硅碳负极材料,并对核壳型与嵌入型做了重点探究,最后对硅纳米粒子/碳复合材料存在的问题进行分析并展望其研究前景。

Abstract

Silicon is expected to replace graphite as the next-generation anode material for lithium-ion batteries because of its high theoretical specific capacity. But the huge volume expansion (~300%) of silicon during lithiation/delithiation process will cause active substance pulverization and loss contact with current collector, and continuous formation of solid electrolyte layer will further result in irreversible capacity fading. It has been demonstrated that nanocrystallization and carbon coating are effective ways to overcome these problems. In this paper, the mechanism of capacity fading of silicon is introduced, and the latest research on the synthesis of Si nanoparticles and carbon composites is reviewed, mainly including coating, core-shell and embeded silicon/carbon anode materials. The core-shell and embedded type are specifically reviewed. Finally the problems of the Si nanoparticles/carbon composites are analyzed and the prospects for research are prospected.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 负极材料 / 碳硅复合材料 / 核壳结构 / 嵌入结构

Key words

lithium-ion battery / anode material / silicon/carbon composites / core-shell structure / embedded type

引用本文

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李振杰, 钟杜, 张洁, 陈金伟, 王刚, 王瑞林. 锂离子电池硅纳米粒子/碳复合材料[J]. 化学进展, 2019, 31(1): 201-209 DOI:10.7536/PC180415

Zhenjie Li, Du Zhong, Jie Zhang, Jinwei Chen, Gang Wang, Ruilin Wang. Silicon Nanoparticles/Carbon Composites for Lithium-Ion Battery[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 201-209 DOI:10.7536/PC180415

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1 Introduction

2 The pulverization mechanism of silicon

3 Coated Si/C anode materials

3.1 Si/Amorphous carbon

3.2 Si/Carbon nanotubes

3.3 Si/Graphene

4 Core-shell Si/C anode materials

4.1 Solid core-shell structure

4.2 Hollow core shell structure

5 Embedded Si/C anode materials

5.1 Si/Amorphous carbon

5.2 Si/Graphene /Amorphous carbon

5.3 Si/Graphene / Carbon nanotubes

6 Conclusions

1 引言

随着当今社会环境与能源问题的日益严峻,世界各国越来越重视新能源的开发与利用。锂离子电池作为一种储能装置,由于具有高能量功率密度、优异的循环稳定性、较高的工作电压以及环境友好等特点被广泛应用于各种移动电子设备中,并逐渐成为电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)的主要电源^[1]。随着新能源汽车的发展,对电池能量密度的需求飞速提高,迫切需要开发出更高能量密度的锂离子电池。

锂离子电池主要由正极材料、隔膜、负极材料、电解液和集流体等部分组成^[2]。目前,商业化的锂离子电池主要以石墨为负极材料,其理论比容量为372 mAh/g^[3],市场上高端石墨产品比容量已经接近理论值达(到360 mAh/g), 且具有优异的循环性能, 难以有进一步提升。研究发现,硅是目前理论容量最大的负极材料,每个硅原子可以结合到四个锂离子,高温下锂在硅中形成Li_4.4Si时,理论比容量高达4200 mAh/g^[4],在室温电化学电池中所观察到的Li₁₅Si₄的比容量为3579 mAh/g^[5],几乎是石墨阳极的十倍。不仅如此,硅的脱锂电位低(<0.5 V)^[6]、环境友好、储量丰富、成本较低,因而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。传统硅材料主要是由SiO₂在高温下热还原制得:在2000 ℃左右下的碳热还原^[7],熔盐中的电化学还原^[8]以及镁热还原^[9]等,也可通过四氯化硅(SiCl₄)^[10]或硅烷(SiH₄)^[11]制得。最近,Zhong等^[12]报道了硅纳米粒子的大规模水合成方法;Si材料也可以通过水热还原硅溶胶或偏硅酸钠九水合物制备^[13];此外,复分解反应也已用于Si材料的合成^[14]。

然而,硅作为锂离子电池负极也存在一些问题,极大地限制了硅的商业化应用,主要有:(1)硅材料在Li⁺嵌入/脱出过程中存在着严重的体积变化(~300%)^[15],致使负极材料粉化、脱落,并最终导致负极材料失去电接触而使电池彻底失效;(2)由于硅巨大的体积变化使其表面难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜^[16],会不断地消耗电解质,造成不可逆容量损失;(3)除了体积膨胀的关键问题,Si的固有电子导电性差也导致电化学动力学缓慢^[17]。

为此,科学家们做了大量的研究工作,用于提高硅负极材料的循环性能,并取得了长足的进步。本文主要综述零维硅纳米粒子、碳复合材料的研究进展,着重探究了核壳型和嵌入型硅碳复合材料,并作初步展望,以期为进一步研究高性能锂离子电池负极用硅碳复合材料提供借鉴。

2 硅材料断裂机制探究

硅基锂离子电池主要由四部分组成:两个电极,一个隔膜和电解液。两个电极由隔膜和液体电解质分开,锂离子可以在两个电极之间来回穿梭。当电池充电时,从正极(阴极)释放的锂离子将向负极(阳极)移动;当电池放电时,锂离子将从阳极移动到阴极。同时,从阳极中的锂原子释放的电子将穿过外部电路行进到阴极,阴极由化学能量提供电力^[18]。反应方程式如下^[19]:

放电过程:

Si(c)+xLi⁺+xe^-→Li_xSi(a)

Li_xSi(a)+(3.75-x)Li⁺+(3.75-x)e^-→Li₁₅Si₄(c)

充电过程:

Li₁₅Si₄(c)→Si(a)+yLi⁺+ye^-+Li₁₅Si₄(residual)

硅电极的三种失效机理如图1所示^[20],其中(a)表示材料粉碎导致电极粉碎,(b)表示材料体积膨胀电极塌陷,(c)表示SEI膜连续破裂生长。

Liu等^[21]探究了单个球型Si颗粒的嵌锂行为,发现Si颗粒断裂的临界直径为150 nm,当直径小于此值时,Si在嵌锂过程中既不会出现裂纹也不会发生断裂,而当直径大于此值时,颗粒将首先形成表面裂纹,随后在锂化引起的应力下发生断裂(图2)。

由此可见,材料纳米化对于解决硅体积膨胀导致电极粉化从集流体上脱落的问题具有十分重大的意义,而对于硅表面稳定SEI膜的形成,往往采取对硅表面进行包覆的方式。包覆层一方面可以缓冲硅在体积膨胀过程中释放的应力,另一方面可以避免硅与电解质的直接接触,从而避免在循环过程中SEI膜周期性的形成与破裂使得活性物质和电解质不断被消耗,造成不可逆容量损失^[22]。

3 包覆型硅碳负极材料

用碳质材料和硅复合从而吸收硅在嵌锂过程中体积膨胀所释放的应力被认为提高电极稳定性的一个有效手段,然而在研究初期,硅和碳源的复合手段非常有限,主要是将Si粉和石墨粉混合然后通过球磨的方式获得Si/C复合材料。进入21世纪以来,越来越多的碳前体和合成方法被开发了出来。

3.1 硅/无定形炭

Kumta等^[23]选择聚苯乙烯(PS)为碳源合成Si/C纳米复合材料,将PS和Si粉通过高能机械球磨法混合,然后在惰性气体气氛中热解,纳米复合材料的EDX分析表明Si含量约为66%,可逆容量约为850 mAh/g,经30个循环之后容量保持率为98.9%。Liu等^[24]用聚乙烯醇(PVA)作为碳源以类似的方法合成了Si/C纳米复合材料(90%PVA/10%Si),在20个循环内表现出高达754 mAh/g的可逆容量,在50 mA/g的电流密度下初始库仑效率为80.3%。聚氯乙烯(PVC)也被用作合成Si/C纳米复合材料的碳前体^[25]。Liu等^[26]热解了Si和聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物以制备Si/C复合材料。Liu等^[27]通过Si粒子(<100 nm)和柠檬酸混合物的低温喷雾热解制备了球形碳包覆的Si纳米复合材料。He等^[28]以马尾衍生物为硅源,采用化学气相沉积(CVD)法热解聚吡咯制备Si@N掺杂的碳纳米复合材料。Kim等^[29]以乙炔为碳源包覆由镁热还原褶皱状SiO₂制备出的具有峡谷状表面的高孔隙硅纳米粒子,显示出高容量及良好的循环稳定性。

除了由热塑性聚合物衍生的碳基体之外,还使用热固性聚合物来产生碳基质以包封Si粉末。通过将Si纳米粒子与间苯二酚-甲醛树脂混合,然后进行碳化处理^[30],含40%碳的复合材料在200 mA/g的电流密度下循环50次表现出1450 mAh/g的可逆容量。由于Si颗粒和间苯二酚-甲醛(RF)凝胶之间建立了共价键合,所以Si和RF聚合物前体制备出的样品比物理混合制备的样品性能更高。Su等^[31]将纳米硅粉和酚醛树脂分散到氧化石墨烯悬浮液中通过两步碳涂层技术制备出Si@C@RGO复合材料。除此之外,Tang等^[32]以多巴胺为碳源包覆由镁热还原硅藻土制备的多孔硅获得pSi@C复合材料。Xiao等^[33]以CH₄为碳源通过CVD工艺制备出介孔碳包覆Si/SiO₂复合材料。

3.2 硅/碳纳米管

与普通碳材料相比,碳纳米管(CNTs)具有更小的直径和高的纵横比,使得弹性更高,导电性更好,因此碳纳米管也被设计成为导电骨架,以减轻体积变化的影响^[34]。Li等^[35]使用CVD法在细硅纳米粒子表面直接生长碳纳米管。不同长度的碳纳米管形成笼状结构,以包裹硅颗粒,性能的提高是由于碳纳米管维持了硅颗粒间良好的电子接触,形成稳定的厚SEI薄膜。Oh等^[34]使用类似的CVD方法制备了核/壳型Si/CNTs复合材料。Yang等^[36]利用化学气相沉积法在硅纳米粒子表面直接分散生长了多壁碳纳米管,合成了一种新型的多壁碳纳米管/硅(MWNTs/Si)复合材料。Kumta等^[37]制备了无粘结剂Si/MWCNT复合材料,该Si/MWCNT电极表现出3112 mAh/g的首次放电容量,在300 mA/g的电流密度下50次循环后保留了76%的容量。增强的电化学性能归因于CNT和Si之间强的界面,导致体积变化减小和良好的导电性。Mangolini等^[38]将含有Si量子点、CNT和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的液体分散体分散到铜箔上,随后在惰性气氛下退火。用这种方法,Si量子点在CNT中分散良好,在Si和CNT之间形成异质结,200次循环之后还有1000 mAh/g的容量。

3.3 硅/石墨烯

相比于无定形炭和碳纳米管,具有二维片状结构的石墨烯不仅可以提高电导率缓冲体积膨胀带来的应力,还可以缩短锂离子的传输路径,从而提高其循环和倍率性能^[39]。Xia等^[40]通过原位生长SiO₂颗粒在石墨烯薄片上的镁热还原制备Si /石墨烯复合物,复合材料的初始可逆容量为1750 mAh/g,在100 mA/g电流密度下循环120次,容量为1374 mAh/g,循环稳定性良好。Ruoff等^[41]通过在超薄石墨泡沫(UGF)上滴涂石墨烯涂覆的Si纳米粒子的浆料来制备3D Si /石墨烯/超薄石墨泡沫(UGF)电极。由于多孔3D结构,UGF具有非常低的质量密度和非常高的比表面积。但UGF上的Si的质量负载密度可以增加,同时保持电极厚度仍然与平坦金属箔上的相当。Tang等^[42]通过结合静电自组装,水热处理和随后的煅烧处理,将SiNP均匀地掺入具有多孔互连3D框架的稳固的N掺杂石墨烯基质中。Zhang等^[43]在分层镍纳米模板上通过低温化学气相沉积制备用于硅基底的海绵状纳米石墨烯(SG)壳,SG功能化硅(Si@SG)复合材料显示出优异的性能。

Yao等^[44]设计并合成了Ag包覆Si-rGO-Si纳米片的二维三明治结构,介孔Si纳米薄膜在还原的氧化石墨烯(rGO)的两侧紧密生长,在多孔Si纳米薄膜表面进一步包覆10~50 nm的Ag纳米粒子。该复合材料容量高,循环稳定性好。Yu等^[45]将硅纳米粒子(nSi)均匀分散在还原氧化石墨烯(rGS)层间获得nSi@rGS复合材料(图3)。rGS的连续带电网络大大提高了电导率,rGS端部和侧面的开放结构为锂离子的快速扩散提供了通道,从而提高了倍率性能。

Qin等^[46]通过一步水热法和后退火工艺,在泡沫镍上制备无粘合剂、无导电剂的硅/还原的氧化石墨烯复合物(Si/rGO),该电极显示出非凡的可循环性和倍率性能。与Cu箔集流体相比,3D多孔镍泡沫可以增大活性材料与集流体之间的接触面积,从而提高导电性,rGO可有效防止硅的聚集,限制硅在锂化过程中的膨胀,避免镍泡沫脱落;互联rGO提供电子导电网络,这提高了Si的导电率和倍率性能。Piao等^[47]提出了使用商业微波系统进行碳涂覆的硅-石墨烯纳米复合材料的超快合成方法。通过几秒钟的微波照射制备碳包覆的硅纳米粒子电化学剥离的石墨烯纳米复合材料薄膜。

4 核壳型硅碳负极材料

4.1 实心核壳结构

直接用碳材料对纳米硅颗粒进行包覆,虽然可以缓解一部分体积膨胀所释放的应力,但随着嵌锂深度的增加依然存在着被胀破的可能。因此,在碳层与硅纳米粒子之间预留一部分空间,可以更好地克服体积膨胀效应,提高电极的循环稳定性。这种蛋黄壳结构对于LIB合金阳极有几个优点。首先,碳壳是自支撑的框架,SiNPs和碳壳之间的良好控制的空隙空间允许SiNPs在锂化时膨胀而不破坏碳。其次,这种结构可以在碳壳的静态表面上生长稳定的SEI并防止SEI的持续破裂和重新形成。第三,碳壳既是电子的又是离子导电的,这样可以获得良好的动力学。

Li等^[48]采用商业Si纳米粒子在高温中煅烧获得SiO₂涂层,碳涂布之后再用HF刻蚀的方法来获得中空结构。复合材料在1 A/g的电流密度下,初始容量为762 mAh/g,循环100次后容量保持率约为86%。Liu等^[49]以SiO₂为模板开发出核壳结构的Si/C复合材料,该结构具有作为“蛋黄”的SiNPs(~100 nm)和作为“壳”的无定形炭(5~10 nm厚)。每个SiNP附着在碳壳的一侧,而另一侧有80~100 nm的空隙空间。这种结构显示出优异的循环容量(在400 mA/g的电流密度下拥有2833 mAh/g的放电容量)、循环寿命(1000次循环后容量保持率为74%)和高库仑效率(99.84%)。

相比于其他以SiO₂为模板用HF刻蚀来获得中空结构,Ma等^[50]通过沉积MgO代替SiO₂作为牺牲层和CVD工艺来合成蛋黄壳结构的Si基阳极。因此刻蚀可以用稀释的HCl来代替HF,稀释的HCl毒性和腐蚀性较小。Guo等^[51]以SiO₂为原料采用水热法在高温高压下刻蚀SiO₂并用Mg热还原的方法合成了具有蛋黄壳结构的硅碳复合材料。相比于商业Si纳米粒子,采用热还原得到的纳米Si具有多孔结构,提高了其储锂性能,且这种方法不使用具有强腐蚀性的HF,更为环保。

Chen等^[52]通过化学气相沉积(通过预涂覆的多孔MnO催化碳壳的生长)和镁热还原(原位还原SiO₂)制备具有双碳壳的涂覆的硅纳米粒子。内部碳壳提供有限的内部空隙以缓冲的Si纳米粒子的体积变化,而稳定的外部壳在无任何裂缝的情况下形成稳定SEI层。Lu等^[53]开发了一种简便的溶剂蒸发诱导自组装方法,然后通过碳化工艺制备碳包覆的硅核-壳纳米复合材料。Liu等^[54]通过一个绿色的方法合成双壳蛋黄结构的硅(碳空SiO₂@硅纳米球,CVSS),通过开发双壳蛋黄结构硅和交联的c-CMC-CA结合剂之间的化学互连来进一步增强电极完整性/结构稳定性。

在蛋黄壳结构的基础上,人们又进一步开发出了石榴型结构,单独的Si纳米粒子被碳壳包封,留下足够的空间容纳体积膨胀。然后将这些混合的“蛋黄壳”复合颗粒进一步组装在一起并用厚碳层包封以形成微米级的颗粒。这种分层的Si/C复合材料不仅可以提高振实密度和体积容量,还可以降低活性物质与电解质接触面积,从而提高库仑效率。

Liu等^[55]开发了一种自下而上的微乳液方法来合成直径在500 nm10 μm范围内的高度球形硅石榴微粒。硅纳米粒子被碳框架单独封装,在硅和碳之间具有明确的空隙空间,以适应硅的体积膨胀,外层碳层作为骨架支撑整个微粒。硅纳米粒子的振实密度为0.15 g/cm²,而微米尺寸的团簇具有0.53 g/cm²的振实密度,增幅达250%。由于这种分层排列,该复合材料具有优异的可循环性(1000次循环后97%的容量保持率)、高的库仑效率(99.87%)和容量(1270 mAh/cm³),即使容量增加到商用锂离子电池的水平(3.7 mAh/cm²),循环也保持稳定。Zhang等^[56]开发了一种绿色且容易合成的类似于西番莲结构的由相互连接的碳框架支撑的CVS纳米珠组成的硅/碳微球(图4)。相对于以SiO₂为模板采用HF酸刻蚀,他们采用CaCO₃为牺牲层,用稀盐酸进行刻蚀,制备简便且更环保。

此外,Lu等^[57]设计了一个非填充碳涂层多孔硅微粒核壳结构作为阳极材料。以市售SiO微粒的热歧化形成Si/SiO₂,通过刻蚀得到由相互连接的Si纳米粒子组成的多孔Si微粒,该方法的合成程序简单,具有高成本效益和可扩展性。Huang等^[58]根据在Si纳米粒子上包覆的两种聚合物在煅烧过程中具有不同的C产率,开发了一种无模板制备Si@C@Void@C复合材料作为锂离子电池的阳极的方法。

4.2 空心核壳结构

相比于实心核壳结构,空心核壳结构可以在中心提供一个工程化的空隙空间来容纳硅的体积膨胀。这个空间允许硅在嵌锂过程中向内膨胀,使得外层碳壳上应力减小,因此空心核-壳颗粒与导电添加剂之间可以形成更加稳定的SEI膜。空心结构通常有软模板法和硬模板法制备。

Chen等^[59]以聚苯乙烯为模板制备了中空SiO₂,通过简单的Mg热还原中空SiO₂的方法得到了中空Si纳米粒子,之后用Ag进行包覆提高电导率。所得复合材料表现出高的可逆比容量、良好的稳定性及倍率性能,甚至超过了微米级大孔硅颗粒的性能。Ashuri等^[60]在此基础上对合成关键参数进行了探究与优化,并用碳层对中空硅纳米粒子进行包覆得到HSi@C复合材料,电池的比容量和循环稳定性显著提高,这主要归因于HSi@C中工程空隙和导电碳壳的协同效应。

Yao等^[61]以SiO₂为模板采用化学气相沉积法通过硅烷在高温下裂解制备互连的中空硅球,具有良好的循环性能及倍率性能。Mandal等^[62]通过调节前驱体与表面活性剂之间的比例合成了硅空心纳米球和纳米管。Huang等^[63]开发了一种以碳酸盐为模板,无表面活性剂的可控合成空心立方体、球体、管、花和其他形状的Si材料的方法。Yoon等^[9]以金属有机框架为模板,用SiO₂进行包覆并通过镁热还原的方法合成了介孔硅空心纳米立方体,这种立方体结构提高了与电解质的接触面积,促进了锂离子的传输。初始库仑效率为80.1%,并且即使在15 C倍率下也具有超过1050 mAh/g的优异倍率性能。

然而,硬模板法的制备程序复杂且耗时,中空结构容易塌陷,特别是在刻蚀牺牲模板时。对于软模板法,尽管工艺过程简单,但由于模板变形,空心球的形态和尺寸难以精确控制。Chen等^[64]开发了一种简单的方法,通过选择性刻蚀和随后的镁热还原来制备硅空心球体纳米结构。所制备的Si空心球体阳极表现出较高的初始库仑效率(72%),优异的循环稳定性(在200 mA/g下循环100次后容量保持率为88%),良好的倍率性能(在2.0 A/g电流密度下可逆比容量为504.6 mAh/g),超过商业Si纳米粒子的电化学性能。

5 嵌入型硅碳负极材料

具有空隙空间的核壳结构都是基于硅纳米结构,它们不同程度地提高了硅基阳极的循环稳定性,但是也引入了新的问题。纳米结构材料稀疏填充,使相邻纳米粒子之间难以实现稳健的电子和离子连接^[65]。因此,活性物质的高质量负载和高容量仍然是具有挑战性的。

5.1 Si/无定形炭

Xu 等^[66]设计并合成了西瓜型Si/C微球,以减轻高压下的体积变化和颗粒断裂。C涂覆的纳米Si粒子在与Li嵌入/脱出过程中减轻了Si的巨大体积变化,石墨框架作为电子离子通路和隔离层,并且抑制纳米硅颗粒的聚集,外层碳壳也防止纳米硅在高压密度下暴露。Shen等^[67]将多巴胺包封的硅纳米粒子均匀地附着在相互连接的碳基质上获得三维分层硅/碳纳米结构。Zhuang等^[68]以蔗糖为碳源、以MgO纳米粒子为成孔剂,采用模板法将Si纳米粒子嵌入多孔C。

Jeong等^[69]通过简单的水热过程将硅纳米粒子嵌入微米级多孔碳球(Si-MCS)中(图5)。碳球作为一个坚硬的骨架来封装硅纳米粒子,并且允许硅颗粒粉碎后在碳球内重新排列,与碳涂层的方法不同,该方法不受分层的影响。所得复合材料具有优异的循环性(在0.8 A/g下500次循环后的容量保持率为93.5%),高倍率(在40 A/g的高放电电流密度下具有880 mAh/g的比容量)以及由于振实密度增加而具有高体积容量(814.8 mAh/cm³)。

Kim等^[70]提出通过在炭黑网络的空隙空间捕获硅纳米粒子来防止硅的体积膨胀和剥落并成功合成了硅-炭黑复合材料。CB结构是由一次粒子在不同方向上的聚集形成的,由于随机生长在CB聚集体内部形成各个方向和空间的网络。Li等^[71]通过酸蚀刻技术、球磨和热处理工艺在低成本的Al-Si合金上合成介孔Si@非晶碳/石墨(Si@C/G)材料,显示出较高的初始库仑效率。Liu等^[72]采用静电自组装成功地合成分级硅纳米粒子@氧化中间相碳微珠/碳复合材料,合成方法简单,易于大规模生产,且材料具有优异的循环与倍率性能。Chen等^[73]合成了具有空隙夹层结构的研磨片状石墨/等离子体纳米硅@碳复合材料。Liu等^[74]采用层状石墨分散介质和聚丙烯腈衍生的无定形炭涂层封装纳米硅,所得Si/G/C复合材料提高了Si阳极的结构完整性和循环耐久性。Shen等^[75]使用可再生纤维素作碳源合成Si@SiO₂/C复合材料,Si@SiO₂被均匀地包裹在纤维素衍生的碳网络中,所得材料200次循环后容量保持率为70%。

5.2 Si/石墨烯/无定形炭

Yang等^[76]用简便的瓜尔胶水凝胶法成功地合成了硅-还原氧化石墨烯-无定形炭复合材料。Si纳米粒子被嵌入非晶碳中并紧密地固定在rGO薄片上,无定形炭和rGO作为协同保护层使得材料具有良好的结构完整性和稳定性。Lee等^[77]使用从工业硅废料中回收利用的低成本亚微米硅颗粒,通过水热法将回收的亚微米硅颗粒封装在包括碳涂层和相互连接的石墨烯层的多层碳网络中。所得材料显示了良好的循环稳定性,首次充放电容量为1423 mAh/g,100次循环之后容量保持率84%。Jiao等^[78]通过苯二酚与甲醛的混合物在硅纳米粒子悬浮液中进行乳液聚合,合成了Si/硬碳/石墨烯(Si/HC/G)复合材料。一部分Si纳米粒子嵌入到硬碳中,可以提供较强的强度,减轻Si的体积膨胀和收缩,石墨烯部分可提供改善电子传输和锂离子扩散的途径。

Huang等^[79]开发了一种简单的途径来制造三维三明治结构的硅/聚苯胺/石墨烯纳米复合材料,SiNPs被聚苯胺包裹并且被封装在石墨烯片之间,这种独特的结构形成了由导电聚合物的原位形成引起的具有高弹性模量的连续导电框架。Ababtain等^[80]使用PECVD工艺将优化的Si涂层沉积在3D多孔石墨烯集流体上以增强锂离子电导率,从而提高倍率性能。

5.3 Si/石墨烯/碳纳米管

Tang等^[81]通过简单的溶液混合和碳化工艺合成热解三聚氰胺甲醛树脂制备Si-rGO/NCT复合材料(图6)。Si纳米粒子(SiNPs)包裹在N掺杂的碳中,并与N掺杂的石墨烯和CNT结合为导电基体,碳纳米管外侧的N掺杂碳不仅可以缓解锂化/脱锂过程中SiNPs体积变化所引起的应力,还可以提高复合材料的导电性。He等^[82]通过静电纺丝技术将石墨烯包覆的硅纳米粒子包裹在相互连接的碳纳米纤维中,制备了具有分层结构的硅/石墨烯/碳复合纳米纤维。

Yang等^[83]通过喷雾干燥和碳化来合成多孔Si/石墨/碳纳米管复合材料。碳纳米管作为互连的导电网络,片状石墨作为碳框架以确保复合材料的结构稳定性,同时也有助于硅颗粒的分散。An等^[84]将Si纳米粒子嵌入碳纳米纤维中,之后在复合材料表面包覆了一层介孔碳层,极大地提高了Li⁺的传输速率。Fang等^[85]利用硅纳米粒子、氧化石墨烯和氨基改性碳纳米管通过一步水热自组装合成了三维海绵状还原氧化石墨烯/硅/碳纳米管复合材料,显示出良好的稳定性。Zhang等^[86]以RH衍生的Si纳米粒子为原料,采用聚丙烯腈(PAN)辅助电喷雾法制备了Si/氮掺杂的碳/碳纳米管(SNCC)纳米/微米结构球体。Park等^[87]使用聚乙二醇,通过简单的静电纺丝技术将Si纳米粒子均匀地嵌入氮掺杂碳纳米纤维获得Si@N-CNFs结构。

5.4 Si/其他材料

Bao等^[88]通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来实现Si纳米粒子在镍泡沫上形成3D的Si / Ni复合材料,随后在Si表面涂覆PAN,通过PAN在惰性气氛中的可控热解从而构建无粘合剂的3D环化PAN/Si/Ni分级电极。沉积的Si作为活性材料,环化PAN涂层具有良好的电子传导和机械柔性,3D泡沫结构提供了大的表面积和丰富的导电传输路径,以及良好的机械稳定性。Liang等^[89]将含有硅纳米粒子、碳纳米管和炭黑的聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的混合聚合物溶液电喷雾,然后热处理,获得具有特殊的离子和电子导电框架的嵌入硅的多孔碳微球。笼状多孔碳微球不仅可以容纳硅的体积膨胀,而且还可以确保电子和离子的快速传输。

6 结论

本文综述了硅纳米粒子/碳复合材料,并对核壳型和嵌入型做了重点探究。可以看出,纳米化和碳包覆可以不同程度地克服体积膨胀并形成稳定的SEI膜,但低振实密度为其商业化应用带来了巨大挑战。因此,现在主流的方法是设计具有特殊骨架结构对硅进行封装。不过,硅在整个结构中所占的比例以及结构的通透性、柔性都会对电池的性能产生影响,值得进一步探究。

以纳米硅作原料成本较高,采用生物衍生质作硅源逐渐引起大家的重视。此外,微米级硅材料由于其特殊的结构特点和实际应用前景,也受到大家的广泛关注。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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四川省重点研发项目(2017GZ0397)

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Received	Published	Revised
2018-04-08	2019-01-15	2018-06-21
Online Date
2018-12-07

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