大气半/中等挥发性有机物的组成及其对有机气溶胶贡献

唐荣志; 王辉; 刘莹; 郭松

doi:10.7536/PC180431

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :180-190 DOI: 10.7536/PC180431

综述

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大气半/中等挥发性有机物的组成及其对有机气溶胶贡献

唐荣志 ¹ ,
王辉 ¹ ,
刘莹 ¹ ,
郭松 ¹^,²^,^**

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Constituents of Atmospheric Semi-Volatile and Intermediate Volatility Organic Compounds and Their Contribution to Organic Aerosol

Rongzhi Tang ¹ ,
Hui Wang ¹ ,
Ying Liu ¹ ,
Song Guo ¹^,²^,^**

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摘要

本文综述了大气半/中等挥发性有机物S/IVOCs的测量技术、来源、大气行为及对有机气溶胶生成的贡献。S/IVOCs测量技术的进步主要依托于质谱技术的发展,分为离线和在线测量质谱测量技术。离线测量物种鉴别能力好,但预处理复杂、时间分辨率低;在线测量技术可以获得高时间分辨率的组分及气粒分配信息,对揭示化学反应机理具有重要作用。S/IVOCs的来源包括一次和二次源。目前对一次源排放的研究主要针对机动车和生物质燃烧。研究结果表明,汽油车、柴油车和生物质燃烧排放S/IVOCs分别为POA的2.9~8.5倍、4.5~20.4倍和0.83~5.57倍。汽油车排放的S/IVOCs氧化可贡献总SOA的34%~76%,柴油车则高达90%,生物质燃烧占80%。基于外场观测数据的模型模拟表明S/IVOCs对实际大气中SOA的贡献可达40%~85%,是不可或缺的SOA前体物。未来研究中,开发新的测量技术、定量分析源排放和环境大气中S/IVOCs浓度及其对SOA贡献是研究的关键,将外场观测、实验室模拟与模型模拟相结合,能够为S/IVOCs生成SOA机制探讨提供思路。

Abstract

This review summarizes the recent advances of semi-volatile/intermediate volatility organic compounds studies, including the measurement techniques, S/IVOCs sources, atmospheric behavior and their contributions to organic aerosol formation. The rapid development of mass spectrometry facilitates the S/IVOCs measurements which include on-line and off-line mass spectrometry. The S/IVOCs off-line measurements provide more information about species at molecular level. However, the offline techniques bear the drawbacks of complex pretreatment and low time resolution, which leads to large uncertainties and the limitation to study the atmospheric chemistry processes. The on-line techniques measure the high time resolution molecular composition and gas-to-particle partitioning, and provide more useful information to elucidate the chemical mechanism of the ambient atmosphere. S/IVOCs could be directly emitted into the atmosphere, or formed by the oxidation of volatile organic compounds (VOCs). The major primary S/IVOCs sources are vehicular emission and biomass burning. Previous studies showed that ratios of S/IVOCs to POA are 2.9~8.5 for gasoline engines, 4.5~20.4 for diesel engines, and 0.83~5.57 for biomass burning. The S/IVOCs oxidation could contribute to 34%~76%, 90%, and 80% of the total SOA from the oxidation of gasoline vehicle exhaust, diesel vehicle exhaust, and biomass burning gases, respectively. Model simulation based on field observations showed that the SOA from the S/IVOCs oxidation could account for 40%~85% of the ambient SOA, suggesting that S/IVOCs are unneglectable SOA precursors. In future studies, new techniques are required to be developed to quantify more S/IVOCs species. Concentrations and speciation of S/IVOCs from different sources as well as ambient atmosphere need to be quantified. The combination of field campaign, lab study and model simulation can provide more insights of mechanism of S/IVOCs oxidation to improve our understanding of SOA formation.

Graphical abstract

关键词

半/中等挥发性有机物 / 测量技术 / 一次排放 / 二次有机气溶胶 / 大气行为 / 气粒分配

Key words

semi-volatile/intermediate volatility organic compounds(S/IVOCs) / measurement technique / primary emission / secondary organic aerosols / atmospheric behavior / gas-to-particle partitioning

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唐荣志, 王辉, 刘莹, 郭松. 大气半/中等挥发性有机物的组成及其对有机气溶胶贡献[J]. 化学进展, 2019, 31(1): 180-190 DOI:10.7536/PC180431

Rongzhi Tang, Hui Wang, Ying Liu, Song Guo. Constituents of Atmospheric Semi-Volatile and Intermediate Volatility Organic Compounds and Their Contribution to Organic Aerosol[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 180-190 DOI:10.7536/PC180431

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1 Introduction

2 Measurement techniques of S/IVOCs

3 Sources and constituents of S/IVOCs

4 Atmospheric behavior of S/IVOCs

5 Contributions of S/IVOCs to SOA

6 Conclusion and outlook

1 引言

有机气溶胶(Organic Aerosol, OA)是大气颗粒物的重要组成成分,占全球亚微米有机气溶胶的20%~90%^[1]。它能够降低大气能见度、影响空气质量和人类健康,并且能够直接或间接影响全球气候变化^[2]。大气有机气溶胶可以分为两类,一类是直接由源排放的一次有机气溶胶(Primary Organic Aerosol, POA),另一类是气态前体物经过多种化学反应转化而生成的二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol, SOA)^[3]。许多研究表明,SOA是OA的重要组成部分,占OA总质量的一半以上^[4,5,6,7]。目前,对POA和SOA贡献的估算仍存在非常大的不确定性,尤其是对SOA的估算,虽然目前有许多估算方法,但是不同方法估算结果有很大差异,这与SOA的形成和演变认识不足有重要关系^[8,9,10]。在区域和全球模型中,常使用半经验方法来估算SOA产量,模型输入挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)作为唯一的SOA前体物,VOCs通过与OH、O₃、NO₃等发生氧化反应而生成更低挥发性的物质,这些物质通过分配进入颗粒相或者自身成核形成新粒子而增加SOA质量^[3,11]。

模型研究表明,在城市和区域污染大气中,使用VOCs作为SOA前体物的传统模型估算的SOA浓度与实测浓度存在很大差异^[3,12,13]。造成模拟值与实测值差异的原因主要包括几个方面:一是存在未知的SOA前体物。例如最近研究表明,挥发性区间属于低挥发性和极低挥发性的高氧化性多官能团有机物(Highly Oxidized Multifunctional organic compounds, HOMs)可以对SOA生成产生重要影响^{[14,15,16,17]}。二是存在未知的生成SOA的途径。例如,Kalberer等^[18]和Barsanti等^[19]的研究表明加成反应可以产生更低挥发性的物种,这种反应途径可以解释乙二醛生成SOA。Song等^[20]的研究表明SOA与POA并不是均相混合的, SOA在疏水性POA上凝结会发生相分离,这可能是半经验模型对SOA模拟偏低的原因之一。Ervens等的研究表明云中SOA生成可能是某些地区SOA生成的重要途径^[21]。三是已知VOCs前体物生成SOA产率存在不确定性。例如,Ng等^[22]通过烟雾箱模拟研究发现芳香烃(苯、甲苯、间二甲苯)的SOA产率比以往研究得到的结果更高。然而这些因素仍然无法弥补模拟与实测的巨大差异。

2007年,Robinson等^[23]的研究发现,模型未解释的SOA有很大一部分来自于与POA共排放的半挥发性有机物(Semi-Volatile Organic Compounds, SVOCs)和中等挥发性有机物(Intermediate-Volatility Organic Compounds, IVOCs)的气粒分配及氧化。对半挥发性有机物的定义主要包括以下几种:(1) 基于气粒分配,在气相和颗粒相中浓度均超过1%的物质^[24];(2) 基于沸点,欧盟和美国环保署分别定义沸点高于250 ℃和200 ℃的物质为半挥发性有机物;(3) 基于挥发性机组模型(Volatility Basis Set model, VBS)的饱和蒸气浓度,饱和蒸气浓度在10^-0.5~102.5 μg/m³范围内的为半挥发性有机物^[24]。饱和蒸气浓度在102.5~106.5 μg/m³范围内的有机物可以认为是中等挥发性有机物^[24]。考虑到可区分性和可操作性,目前比较常用的定义方法多是基于VBS模型中的饱和蒸气浓度。为简化表述,目前常将半挥发性有机物和中等挥发性有机物简写为S/IVOCs^{[25,26,27,28,29,30,31]}。S/IVOCs的特点是排放量大,能够在气相和颗粒相中进行分配,并且挥发性较低,易发生反应而生成更低挥发性的物种对SOA生成产生重要贡献。现有研究表明,SOA模拟的缺失很大程度上是由于气态前体物的缺失所造成,加入S/IVOCs后,SOA模拟结果大大接近真实值,在森林地区甚至可以实现SOA模拟与实测的闭合^[32]。

本文将针对S/IVOCs的测量技术手段和目前的主要研究进展进行归纳总结,并对未来S/IVOCs研究进行展望。

2 S/IVOCs测量技术

对S/IVOCs的测量分为离线测量和在线测量两种方式。离线测量能够最大限度地捕集大气中的分子信息,但其时间分辨率较低,对人力和资源损耗较大;在线测量能够实时反映大气组分变化,对于精确捕捉分子组成变化,揭示大气化学反应机理都有着十分重要的作用。

不同离线测量方法的差别主要在采样、预处理及分析三个方面。对S/IVOCs采样需要满足以下几个要求:(1)适合收集所需物种并尽可能多地收集感兴趣组分;(2)所采集样品组分在测量前不发生变化;(3)采样能够满足准确度、精密度、选择性,并满足经济适用的原则。在采样方面,由于S/IVOCs可以在气相和颗粒相中同时存在,因此采样分别在气相和颗粒相中进行。气相采集主要通过不锈钢罐、Tedlar袋以及固体吸附管收集实现。其中,不锈钢罐和Tedlar袋能够对全空气组分进行采样,采样组分全面。罐采样应用十分广泛,其对挥发性强和非极性物种的收集十分有效。不锈钢罐需要在30天内进行分析,而Tedlar袋采样需要在24~48 h之内进行分析。二者均会产生一定的误差。Tedlar袋采样会造成气体渗透出袋,阳光照射也会使得一些气体发生反应,改变原有性质。不锈钢罐会由于壁效应(吸附或与壁反应)而阻碍反应性组分或易发生异构化组分的收集。与全空气采样法不同,固体吸附管收集可以根据待分析组分的不同,使用不同吸附剂组合及吸附剂性能提升的方式来实现对特定样品组分的收集。在吸附剂、圆筒、扩散管上添加衍生化试剂或将衍生化试剂加入撞击滤尘器的捕获剂中可以提高对样品中目标物质的选择性。当样品含水量大时,会影响吸附材料的性质,也会影响后续的分析。颗粒相采集主要通过膜采样器或者使用微孔均匀沉积式多级碰撞采样器(Microorifice Uniform Deposit Impactor,MOUDI)等分级撞击采样器实现。对膜过滤材料的选择在颗粒相采集中十分重要。当样品需要进行有机碳、元素碳和总碳分析时,适合使用石英膜,因为只有石英膜能够耐受高温。聚四氟乙烯(Teflon)膜可以用于分析样品质量。但所有膜采样都会造成颗粒物质量的丢失。大部分颗粒物质量会随着采样的进行而逐渐挥发。石英膜吸附能力强,易于吸附挥发性和半挥发性气体而造成颗粒物质量的增加,产生正误差。在预处理方面,气相预处理主要采用热解吸法或溶剂萃取后分析。热解吸法操作简单,只需对样品进行程序升温后即可进入后续分析,没有选择性。溶剂萃取后分析则是针对特定物种而进行的预处理方法,选择性较强^{[33,34,35,36]}。

在预处理方面,颗粒相主要的方法包括溶剂萃取、预浓缩及衍生化方法。溶剂萃取、预浓缩能够选择性地对关注组分进行提取,衍生化则可以使理化性质不便分离检测的物种的理化性状发生改变从而让实现分析检测的目的。在分析方面,常采用气相色谱-质谱联用技术、液相色谱-质谱联用技术、二维气相色谱-质谱联用技术等,通过对分子水平有机物的鉴定,实现对S/IVOCs的测量^[33]。离线测量对物种鉴别的能力非常高,可以实现对单一物种的测量,但其能识别出的S/IVOCs物种有限,且前处理流程复杂,时间分辨率低,不能实时反映大气组分变化。

在线方法时间分辨率高,能够避免离线方法中长时间采样和分析时挥发和反应所带来的误差,对复杂大气气溶胶演化及机理研究十分重要。目前比较常用的对S/IVOCs的在线测量方法包括:(1) 对总有机气溶胶浓度和挥发性测量的热解吸气溶胶质谱(Thermal Desorption-Aerosol Mass Spectrometry, TD-AMS);(2)质子转移反应质谱(Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry, PTR-MS);(3)对S/IVOCs的特征组分进行测量的化学离子化质谱(Chemical Ionization Mass Spectrometry, CIMS);(4) 半挥发-气溶胶热解析气相色谱质谱联用(Semi-Volatile-Thermal desorption Aerosol Gas chromatograph-Mass Spectrometry, SV-TAG-MS);(5) 热解析-电子轰击源质谱(Temperature programmed-Electron Impact-Mass Spectrometry, TD-EI-MS)^[37]等。AMS技术通过与热扩散管的耦合来对加热气和实际大气进行交替测量,得到挥发性组分分布信息^[38,39]。PTR-MS可以通过加入收集-热解析元件(Thermal Desorption-Proton Transfer-Reaction-Mass Spectrometry, TD-PTR-MS),在对颗粒相组分进行收集的同时进行气相组分分析,之后程序升温使用氮气吹扫使颗粒相组分热解析,从而获得S/IVOCs的气粒分配信息^[40]。此外,质子转移-飞行时间质谱(Proton Transfer Reaction-Time of Flight- Mass Spectrometry, PTR-ToF-MS)可以与在线气溶胶化学分析进样口(CHemical analysis of AeRosol Online,CHARON)耦合来实现对颗粒相的测量,与原有气相测量相结合可以实现对气粒分配的测量^[41]。CIMS可以通过选择不同反应离子实现对不同物种的测量,而针对半挥发性物种,可以通过与惰性撞击盘(Micro-Orifice Volatilization Impactor, MOVI)^[42]或者是气相与颗粒相进样口(Filter Inlet for Gases and AEROsols, FIGAERO)^[43]的耦合来实现对气相和颗粒相的测量。与TD-PTR-MS相似,MOVI及FIGAERO-CIMS都是通过对同时段气态和颗粒态组分的分别测量实现对气粒分配的测量(气态测量,颗粒相收集,之后颗粒相热解吸测量)。TD-EI-MS在250 ℃时对半挥发性有机物进行采样,经过低温收集系统进行预浓缩后通过高纯氦气热解吸进入质谱系统,得到S/IVOCs的挥发性谱图^[37]。而SV-TAG-MS通过半挥发性热解析气溶胶气相色谱模块与GC-MS耦合,通过旁路和扩散管的切换完成样品采集,从而得到气粒分配信息^[44]。图1是目前对S/IVOCs在线综合测量结果举例。表1总结了目前S/IVOCs的测量手段、提供信息及优缺点。

3 S/IVOCs的来源及组成

S/IVOCs的来源广泛,其可以由天然源(植物排放、森林火灾等)和人为源(生物质燃烧、生物燃料燃烧、机动车排放、燃煤排放等)直接排放,也可以由天然源和人为源排放的VOCs氧化而生成。其组成多样,目前已分辨的物种涵盖正构烷烃(C12C32正构烷烃)、支链烷烃(如,2,6,10-三甲基十二烷烃、2,6,10-三甲基十三烷、植烷、姥鲛烷等)、环烷烃(如,庚基环己烷、辛基环己烷、壬基环己烷等)、直链和支链烯烃(如,正十六烯、正十七烯、3-庚烯)、炔烃(如,2-癸炔)、多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs,如,芘、苯并[a]蒽、环戊并[cd]芘、艹屈、苯并荧蒽、苯并芘等)、支链多环芳烃(菲、2-甲基菲、惹烯、西蒙内利烯、蒽、甲基蒽、芘、甲基芘等)、霍烷(17α(H)-21β(H)-霍烷)、环己烷(三癸环己烷、正十七烷基环己烷、十五烷基环己烷等)、酸类(十四酸、十六烷酸、邻苯二甲酸、油酸等)、呋喃(二苯并呋喃)、二口恶英(二苯并二口恶英)、多氯联苯(三、四、五氯联苯等)、溴代阻燃剂(四溴双酚A)、全氟烃基化合物(N-甲基全氟辛烷磺酰胺基乙醇)等多类物质。尽管分辨定量了许多物种,仍有大量的物种未实现分子水平的鉴别,称为未分辨物种(unresolved complex mixture, UCM),包含大量的支链烷烃和环烷烃等。当S/IVOCs含量过多时,也会对人体健康造成危害,能够影响人类呼吸系统、免疫系统和内分泌系统等,严重时甚至可能致癌致畸致突变^[33,45]。

Pye和Seinfeld等^[46]利用GEOS-Chem中的POA排放清单对SVOCs的排放进行了估算,并用萘作为IVOCs的替代物进行了IVOCs排放的估算。结果表明2000年生物质燃烧、生物燃料燃烧及人为源排放的SVOCs约为每年3700万吨碳,IVOCs排放量为每年1500万吨碳。Shrivastava等考虑到排放以及官能团化导致的质量增加后,认为来自生物质燃烧和化石燃料燃烧排放的S/IVOCs是POA的6.5倍,即每年约排放45 000万吨的S/IVOCs。而由于氧化过程伴随着有机物的断裂反应,S/IVOCs的排放量可以近乎认为是POA排放的1.5~3倍^[47]。Hodzic等基于2005~2008年的POA排放对S/IVOCs的排放量进行估算,结果表明S/IVOCs的排放量约在每年5400万吨^[48]。总结以上研究可以看出,由于对不同来源的S/IVOCs排放认识尚不明晰,不同研究者对S/IVOCs全球排放量的估算存在很大不确定性,大大限制了对S/IVOCs生成SOA的认识。基于此,研究者们开始从源的角度考虑S/IVOCs的排放,目前研究主要针对机动车排放和生物质燃烧两种源。

目前全球机动车保有量超过16亿,机动车排放是大气细颗粒物排放的重要来源,大大增加了人体在污染空气中的暴露水平。研究表明,机动车排放会产生大量气态污染物,除了VOCs还包括大量的S/IVOCs,这些物质及它们形成的低挥发性氧化产物可以分配进入颗粒相,进而对全球细颗粒物和有机气溶胶负载产生突出贡献。影响机动车S/IVOCs排放及分布的因素有很多,主要包括燃料类型、机动车年份、行驶工况、发动机/燃烧后控制技术等^{[49,50,51,52,53,54,55]}。

(1)燃料类型对S/IVOCs排放的影响主要由燃油种类和油品类型体现。对加利福尼亚州汽油和柴油样品分析结果表明,汽油中碳氢化合物多属于VOCs范围,少部分物质在S/IVOCs范围内。而柴油中多为S/IVOCs,少部分为VOCs。汽油车尾气组分主要分布在碳原子数为4~10的低分子量区间内,芳香烃约占其总质量的30%,其余部分以碳原子数小于10的直链和支链烷烃为主。而柴油车尾气组分广泛分布在碳原子数在8~25的高分子量区间内,优势物种出现在C10C13范围内,其主要来自芳香烃和环烷烃的贡献。在总的柴油组成中,芳香烃和脂肪烃分别占23%和68%。基于汽油车尾气和柴油车尾气的分析表明,汽油车尾气中芳香烃高于柴油车尾气,柴油车尾气中的脂肪烃含量较多,且柴油车尾气中IVOCs在VBS挥发性区间中分布范围更广^[51]。油品也能够影响IVOCs排放分布。以芳香烃含量为基准,将柴油分为低、中、高芳香烃柴油。低芳香烃柴油中含9%芳香烃,中芳香烃柴油含12%芳香烃,高芳香烃柴油含28%的芳香烃。高芳香烃柴油排放的尾气,随芳香烃含量增多,排放的PAHs增加,而未分辨的环烃含量降低^[52,53]。

(2)按照不同控制标准划分的不同年份的机动车也会影响S/IVOCs的排放。随着控制措施的不断加强,汽油车排放的非甲烷有机气体中SVOCs和IVOCs占比反而增加^[54]。而道路移动源和非道路移动源的IVOCs排放也有区别。将汽油车按照生产年份分类,随着时间的推移,分别定义为Pre-LEV(1994年前生产的汽车)、LEV1(1994~2003年之间生产的汽车)和LEV2(2004年及以后生产的汽车)。研究表明,非公路两冲程发动机和四冲程发动机的平均IVOCs排放因子分别是LEV2车的271倍和51倍,从IVOCs分布来看,道路移动源和非道路移动源在高挥发性区间占比相似(特定挥发性区间的IVOC/总IVOC),低挥发性区间中,非道路移动源IVOCs占比减小。这些结果表明尽管非道路移动源(如草坪或花园修剪器等)使用的汽油量仅为轻型汽油车的2%,但其可能是重要的IVOCs源^[54]。

(3)此外,循环工况和后处理措施也会影响IVOCs排放。研究表明,低速循环时, IVOCs排放因子要比高速循环高,在低速循环(低负荷+怠速时),平均IVOCs排放因子是高速循环的6~23倍^[53]。装载柴油颗粒物过滤器(DPF)后,IVOCs的排放因子更低。例如,高速循环时,未安装DPF的柴油车排放的总IVOCs排放因子是(696 ± 102)mg/kg燃料,而经过DPF处理后的柴油车尾气排放出的IVOCs排放因子为(25 ± 8)mg/kg燃料,未经DPF处理的柴油车的IVOCs排放量相当于装载DPF柴油车IVOCs排放的28倍。基于以上研究,研究者们也对比了S/IVOCs排放因子与POA的关系,研究表明,汽油车与柴油车的S/IVOCs排放与POA相关性很好。对目前研究中机动车排放的S/IVOCs与POA排放的关系进行总结,发现汽油车的S/IVOCs排放是POA的2.9~8.5倍^{[23,54,56,57]},柴油车排放的S/IVOCs是POA的4.5~20.4倍^{[23,53,57,58]}。尽管在不同条件下S/IVOCs排放因子差别很大,考虑到非甲烷总烃(NMHCs)排放及POA排放,仍然可以考虑用POA和NMHCs排放量来估计IVOCs的排放。

生物质燃烧排放约占全球燃烧排放一次有机气溶胶的75%^[59]。近期研究表明生物质燃烧排放的非甲烷有机物中很大一部分(15%~37%)属于S/IVOCs,S/IVOCs与POA的比值约为0.83~5.57(最低估计)^[60,61]。研究表明,生物质燃烧排放的IVOCs的排放因子取决于燃烧生物质的种类与燃烧效率。如,Hatch等在第四火点实验室米苏拉实验(FLAME4)中使用不同的燃料(印度尼西亚泥煤、中国稻草、美国黄松、黑云杉)研究IVOCs的排放情况。研究结果表明,总非甲烷有机气体(Non-Methane Organic Gas, NMOG)排放因子中,有6%~11%的NMOG排放因子来自IVOCs的贡献。IVOCs排放因子最高的是印度尼西亚泥煤,其次是美国黄松,黑云杉次之,中国稻草的IVOCs排放因子最低。生物质燃烧排放的IVOCs物种可以分为脂肪烃、氧化脂肪烃、萜烯、呋喃、含氮化合物、芳香化合物和氧化芳香化合物。除了泥煤以外,氧化物种均是IVOCs排放量最大的物种,在IVOCs排放中占比高于75%。然而不同氧化物种的贡献随着燃料不同而不同^[62]。对于不同燃烧状态下不同生物质燃烧排放的S/IVOCs物种仍然需要更加深入系统的研究。

4 S/IVOCs的大气行为

S/IVOCs的大气行为的研究主要分为气粒分配及氧化过程。气粒分配过程可以通过吸附分配理论来描述,其定义了平衡分配系数K_p以及半挥发性物质在颗粒相中的占比F^[63]:

Eq.1

$K_{P}=\frac{P}{GM}$

Eq.2

$F=\frac{P}{P+G}=\frac{MK_{p}}{1+MK_{p}}=\frac{1}{1+C^{*}/M}$

G指的是半挥发性物种在气相中的质量浓度,P指的是半挥发性物种在颗粒相中的质量浓度,M指的是总吸附颗粒相的质量浓度。因此,平衡系数K_p是半挥发性物质的饱和蒸气浓度的倒数。M指的是仅参与吸附分配过程的颗粒物。从公式中可以看出,即使未达到饱和蒸气浓度,在有吸附性介质(颗粒物)存在的情况下,半挥发性物种仍然可以通过分配而进入颗粒相。当M增加时,更高挥发性的物种可以通过分配而进入颗粒相中。

大气中的有机物无论在气相还是在颗粒相中,都易于发生氧化反应。特定氧化反应完成或者进入颗粒态成为SOA后,有机物仍然不断发生化学演变,呈现多代反应的特点。化学演变在气相和颗粒相中都可以发生,挥发性也随之降低或者增加,在这些物种的大气寿命内,其浓度和物理化学特性不断发生变化,最终所有的有机碳都会被氧化成CO和CO₂,或通过干湿沉降等物理过程清除。S/IVOCs会在气相中存在,气相氧化的过程会导致有机物的挥发性变化,进而导致气溶胶的化学特性和总气溶胶浓度发生变化。对S/IVOCs来说,其生命周期不仅仅受氧化时间控制,也受到气粒分配限制,由于其发生气相氧化的时间比VOCs要长,因此烟雾箱中模拟实验在短时间尺度中无法体现S/IVOCs的氧化反应对SOA生成贡献,很难还原大气真实化学反应情况。在实际大气中,在较长的时间尺度下,S/IVOCs会对总SOA生成起着十分重要的作用。

S/IVOCs在大气中的行为是极其复杂的,气粒分配和氧化过程是相互关联和相互影响的。由一次排放和二次生成的S/IVOCs首先在气相和颗粒相中进行分配,之后分别在气相和颗粒相中发生化学反应,伴随着化学反应的进行,气相和颗粒相中的比例不断发生变化。气相S/IVOCs反应由OH、NO₃、O₃等大气氧化剂引发,之后通过与RO₂及RO自由基的反应,通过不同反应途径(自反应、交联反应、裂解、异构化、与氧气反应)造成产物挥发性的升高或降低。颗粒相化学反应包括发生在固体表面的非均相反应以及在液滴里的多相反应^[63],吸积反应能够生成低聚物或者高分子量物种造成挥发性的大幅降低,氧化反应与气相反应相似,C—C键断裂与极性官能团加成之间的竞争影响了产物挥发性。S/IVOCs 分配进入颗粒相的比例受有机气溶胶浓度的限制。当不存在有机气溶胶时,气粒分配不会立即发生,气相氧化会占主导;当有机气溶胶浓度较高时,气相向颗粒相的分配作用会增强,将半挥发性有机物牢牢锁在颗粒相中,促进颗粒相反应的进行。总的来说,对特定S/IVOCs来说,SOA产率和组成并不是一成不变的,而是随着反应代数的变化而变化,多代反应会影响氧化产物^[8]。

S/IVOCs排放进入大气后能够通过干湿沉降从大气中去除。干沉降主要是指通过形成粗粒子后经过自然沉降实现。湿沉降主要是形成颗粒物后通过冲刷或雨除而实现。气相中的S/IVOCs也可以通过溶解在雨滴中去除。

5 S/IVOCs对SOA生成的贡献

S/IVOCs对SOA生成的贡献研究主要包括两部分:一是模拟机动车尾气和生物质燃烧等典型源排放的S/IVOCs对SOA生成的贡献;二是将S/IVOCs的外场观测结果加入到模型中,进而模拟其对SOA生成的贡献并与实测结果相比较。

对机动车尾气中S/IVOCs生成SOA的研究表明:最新标准下的汽油车排放出的S/IVOCs的SOA有效产率约为VOCs的3倍,但不同启动方式和不同移动源(道路/非道路移动源)对SOA有效产率的影响较小。值得注意的是,随着不同排放标准的实施,机动车尾气排放生成的SOA逐渐下降,而SOA总的有效产率随着控制标准的实施反而有所增加,这主要是由于现有排放标准仅针对VOCs排放,S/IVOCs的排放反而增加。此外,NMOG/NO_x的比值也能够影响SOA有效产率,随着NMOG/NO_x比值的增加,SOA有效产率增加(随着NMOG/NO_x比值从4增加到10,SOA有效产率从0.06增加到0.46),当NMOG/NO_x比值大于10,SOA有效产率不再增加^[55]。尽管在不同条件下,S/IVOCs的有效产率不尽相同,但是有一点是肯定的,即S/IVOCs对SOA生成的贡献能够达到甚至远超VOCs对SOA生成的贡献。将不同工况下的汽油车尾气通入到烟雾箱中进行光氧化模拟实验,结果也表明,不同条件下,S/IVOCs对SOA生成的贡献高达34%~76%^{[51, 52]}。对柴油车排放S/IVOCs生成SOA的研究表明,低速循环情况下的SOA产率远高于高速循环,增加后处理设备可以显著降低SOA产量。柴油车尾气排放生成的SOA中,仅有1%来自单环芳烃VOCs的氧化,大部分SOA生成是由S/IVOCs贡献,其占比可以高达90%^[53]。对生物质燃烧排放的S/IVOCs对SOA生成贡献的研究较少,现有研究表明:仅有15%的SOA生成能够通过VOCs氧化生成,其他SOA可能全部是由S/IVOCs的氧化贡献^[64]。

Shrivastava等^[65]将S/IVOCs排放和老化等参数加入到PMCAMx模型,结果表明S/IVOCs对美国东北和西北地区夏季的OA浓度贡献高达50%,而冬季,由于低温和低氧化水平,其贡献较夏季降低。使用三维区域空气质量模型CHIMERE模拟MILAGRO外场观测中S/IVOCs对SOA生成的贡献,并与AMS源解析的结果进行对比,结果表明加入S/IVOCs后,预测的SOA浓度比传统未加S/IVOCs时得到的SOA浓度高2~4倍。白天,与POA共同排放的人为源和天然源S/IVOCs可以解释40%~60%的测得的SOA,其贡献甚至高于常规监测的芳香烃VOCs对SOA的贡献^[66]。Ma等^[11]将近年来关于一次排放的S/IVOCs、多代氧化及壁损效应等结果应用到模型中,将不同研究中结果的参数耦合后输入到模型中,模拟了洛杉矶地区不同前体物对SOA生成的贡献。所有模型结果都表明美国加州帕萨迪纳城市地区(洛杉矶地区中等大小的卫星城市)大部分SOA(70%~83%)来自于一次排放的SVOCs和IVOCs的氧化。一次排放的S/IVOCs的反应速率常数与使用氧化流动管测得的反应活性高的VOCs的反应常数相似,表明一次排放的S/IVOCs的SOA生成潜势很大,是不可忽视的SOA前体物。

目前,对S/IVOCs的外场观测结果并不多,但现有研究结果均表明S/IVOCs对SOA生成具有十分重要的作用。

在BEACHON-RoMBAS森林地区外场观测的研究结果表明,S/IVOCs和未分辨的OVOCs排放为8.7(8.1~10.3 μgC/m³),约占观测到的气相和颗粒相总有机碳排放的1/3。S/IVOCs和OVOCs的OH活性占总OH反应活性的25%,模拟计算得到的所有测量物种的OH反应活性加和为(7 ± 1) s^-1, 对应观测到的OH反应活性为(8 ± 1) s^-1。模拟和实测的方法得到的OH反应活性趋向一致,表明S/IVOCs和未分辨的OVOCs足够解释科罗拉多伍德兰公园附近OH反应活性的缺失。该结果很大程度弥补了之前研究中该地OH自由基反应活性的缺失(20%~30%)^[67,68]。S/IVOCs在SOA测量和模拟闭合中也起着至关重要的作用,S/IVOCs氧化约占总SOA生成的78%(74%~85%),这表明S/IVOCs作为SOA前体物的重要性。仅利用常见的前体物估算得到的SOA生成仅为0.32(0.29~0.35)μgC/m³,预测结果明显低于观测值。

Zhao等^[52]在美国加州空气质量和气候变化的关系研究(CalNex)中对帕萨迪纳地区VOCs和IVOCs进行了测量,模拟了不同物种的SOA生成潜势并与实测结果进行了对比。结果表明,在美国帕萨迪纳城市地区,下午12~15时之间SOA浓度最高,S/IVOCs的排放量仅为传统VOCs十分之一。在这个时间段内VOCs、IVOCs和SVOCs的氧化对总的SOA贡献为2.5 μg/m³,仅占AMS测到的SV-OOA的50%。在估算的SOA中,有12%的贡献来自于VOCs(主要是单环芳烃),12%来自于可分辨的IVOCs,45%来自未分辨的一次IVOCs,19%来自未能分辨的氧化的IVOCs,另外12%来自未分辨的一次排放SVOCs。在估算的SOA中,S/IVOCs排放对SOA生成的贡献比传统模型中VOCs对SOA的贡献高7倍,这说明将S/IVOCs加入SOA估算模型中十分必要。一次排放的S/IVOCs对总SOA的贡献约为34%,与Jathar等研究的结果相一致,即燃烧源排放的未分辨物种的氧化对SOA的贡献为10%~40%左右^[69]。Hodzic等以墨西哥城MILAGRO外场观测数据为基础,在模型中加入S/IVOCs,研究了S/IVOCs对墨西哥城区SOA生成的贡献。模型模拟结果表明加入S/IVOCs后,对SOA浓度的模拟提高2~4倍,日变化中SOA的量级与AMS-PMF得到的结果更加一致^[66]。相关研究结果可见表2。

6 结论与展望

目前对S/IVOCs的研究主要集中在对机动车(汽油车及柴油车排放)和生物质燃烧这两类源的源排放以及排放后生成SOA研究上,SVOCs更多的是来自一次源排放,而IVOCs对SOA的生成更加重要。对机动车S/IVOCs的排放研究涉及燃料类型、机动车年份、公路/非公路行驶状况、循环工况和后处理措施等影响因素,以及S/IVOCs排放与其他一次排放的关系及不同因素下S/IVOCs的产率贡献等。这些研究涵盖基于观测的自上而下的方法以及基于烟雾箱模拟的自下而上的方法。不得不指出的是,实验与实际大气模拟难免存在很多偏差,如氧化程度、有机气溶胶负载、蒸气/颗粒物在传输管路中、烟雾箱和流动管中的壁损失及NO_x浓度水平等^[70];而且目前研究多未考虑液相反应和非均相反应对SOA生成的影响。对于外场观测的机动车研究来说,IVOCs的组成和源仍然不确定。对生物质燃烧中S/IVOCs排放的研究仍十分有限。基于此,对未来S/IVOCs的研究提出以下研究展望:

(1)在目前已有测量技术基础上进行开发和完善,建立合适的S/IVOCs全物种测量方法,从分子水平上实现对颗粒相和气相S/IVOCs物种的测量。可以结合现有离线和在线测量技术进行深入分析;

(2)在物种鉴别的基础上,使用更多的S/IVOCs分子示踪物进行烟雾箱实验,并对壁损失、管路损失等进行校正,同时考虑液相和非均相化学反应的影响,加深S/IVOCs对SOA生成贡献的了解;

(3)对不同地区不同大气环境下进行S/IVOCs的测量,来完善不同地区S/IVOCs浓度水平,为SOA精确模拟提供数据支持。对复杂大气环境条件,如在以人为源前体物为主导的大气复合污染的环境中测量S/IVOCs浓度及组分,对研究我国复杂大气环境条件下的SOA生成具有至关重要的作用。

(4)基于外场观测和实验室模拟结果,更新S/IVOCs清单和产率,使用化学模式模拟区域和全球尺度上S/IVOCs排放和分布,阐明S/IVOCs对SOA生成的贡献。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Kanakidou M, Seinfeld J H, Pandis S N, Barnes I, Dentener F J, Facchini M C, Van Dingenen R, Ervens B, Nenes A, Nielsen C J . Atmos. Chem. Phys., 2005,5:1053.

[2]	Guo S, Hu M, Zamora M L, Peng J F, Shang D J, Zheng J, Du Z F, Wu Z J, Shao M, Zeng L M, Molina M J, Zhang R Y . P. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2014,111:17373.

[3]

Hallquist M, Wenger J C, Baltensperger U, Rudich Y, Simpson D, Claeys M, Dommen J, Donahue N M, George C, Goldstein A H, Hamilton J F, Herrmann H, Hoffmann T, Iinuma Y, Jang M, Jenkin M E, Jimenez J L, Kiendler-Scharr A, Maenhaut W, McFiggans G, Mentel T F, Monod A, Prevot A S H, Seinfeld J H, Surratt J D, Szmigielski R, Wildt J . Atmos. Chem. Phys., 2009,9:5155.

[4]

Jimenez J L, Canagaratna M R, Donahue N M, Prevot A S H, Zhang Q, Kroll J H, DeCarlo P F, Allan J D, Coe H, Ng N L, Aiken A C, Docherty K S, Ulbrich I M, Grieshop A P, Robinson, A L, Duplissy J, Smith J D, Wilson K R, Lanz V A; Hueglin C, Sun Y L, Tian J, Laaksonen A, Raatikainen T, Rautiainen J, Vaattovaara P, Ehn M, Kulmala M, Tomlinson J M, Collins D R, Cubison M J, Dunlea E J . Science, 2009,326:1525.

[5]

Ayres B R, Allen H M, Draper D C, Brown S S, Wild R J, Jimenez J L, Day D A, Campuzano-Jost P, Hu W, DeGouw J, Koss A, Cohen R C, Duffey K C, Romer P, Baumann K, Edgerton E, Takahama S, Thornton J A, Lee B H, Lopez-Hilfiker F D, Mohr C, Wennberg P O, Nguyen T B, Teng A, Goldstein A H, Olson K, Fry J L . Atmos. Chem. Phys., 2015,15:13377.

[6]	Guo S, Hu M, Guo Q F, Zhang X, Zheng M, Zheng J, Chang C C, Schauer J J, Zhang R Y . Environ. Sci. Technol., 2012,46:9846.

[7]	Guo S, Hu M, Wang Z B, Slanina J, Zhao Y L . Atmos. Chem. Phys., 2010,10:947.

[8]	Kroll J H, Seinfeld J H . Atmos. Environ., 2008,42:3593.

[9]	郭松 (Guo S), 胡敏 (Hu M), 尚冬杰 (Shang D J), 郭庆丰 (Guo Q F), 胡伟伟 (Hu W W) . 化学学报( Acta Chimca Sinica), 2014,72:145

[10]	郭松 ( Guo S), 胡敏 (Hu M), 郭庆丰 (Guo Q F), 尚冬杰 (Shang D J) . 化学学报( Acta Chimca Sinica), 2014,72:658.

[11]	Ma P K, Zhao Y L, Robinson A L, Worton D R, Goldstein A H, Ortega A M, Jimenez J L, Zotter P, Prévôt A S H, Szidat S . Atmos. Chem. Phys., 2017,17:9237.

[12]	Volkamer R, Jimenez J L, San M F, Dzepina K, Zhang Q, Salcedo D, Molina L T, Worsnop D R, Molina M J . Geophys. Res. Let., 2006,33:L17811.

[13]	Heald C L, Coe H, Jimenez J L, Weber R J, Bahreini R, Middlebrook A M, Russell L M, Jolleys M, Fu T MA, Allan J D, Bower K N, Capes G, Crosier J, Morgan W T, Robinson N H, Williams P I, Cubison M J, DeCarlo P F, Dunlea E J . Atmos. Chem. Phys., 2011,11:12673.

[14]

Ehn M, Thornton J A, Kleist E, Sipila M, Junninen H, Pullinen I, Springer M, Rubach F, Tillmann R, Lee B, Lopez-Hilfiker F, Andres S, Acir I H, Rissanen M, Jokinen T, Schobesberger S, Kangasluoma J, Kontkanen J, Nieminen T, Kurten T, Nielsen L B, Jorgensen S, Kjaergaard H G, Canagaratna M, Dal M M, Berndt T, Petaja T, Wahner A, Kerminen V M, Kulmala M, Worsnop D R, Wildt J, Mentel T F . Nature, 2014,506:476.

[15]

Riccobono F, Schobesberger S, Scott C E, Dommen J, Ortega I K, Rondo L, Almeida J, Amorim A, Bianchi F, Breitenlechner M, David A, Downard A, Dunne E M, Duplissy J, Ehrhart S, Flagan R C, Franchin A, Hansel A, Junninen H, Kajos M, Keskinen H, Kupc A, Kurten A, Kvashin A N, Laaksonen A, Lehtipalo K, Makhmutov V, Mathot S, Nieminen T, Onnela A, Petaja T, Praplan A P, Santos F D, Schallhart S, Seinfeld J H, Sipila M, Spracklen D V, Stozhkov Y, Stratmann F, Tome A, Tsagkogeorgas G, Vaattovaara P, Viisanen Y, Vrtala A, Wagner P E, Weingartner E, Wex H, Wimmer D, Carslaw K S, Curtius J, Donahue N M, Kirkby J, Kulmala M, Worsnop D R, Baltensperger U . Science, 2014,344:717.

[16]	Bianchi F, Tröstl J, Junninen H, Frege C, Henne S, Hoyle C R, Molteni U, Herrmann E, Adamov A, Bukowiecki N . Science, 2016,352:1109.

[17]

Trostl J, Chuang W K, Gordon H, Heinritzi M, Yan C, Molteni U, Ahlm L, Frege C, Bianchi F, Wagner R, Simon M, Lehtipalo K, Williamson C, Craven J S, Duplissy J, Adamov A, Almeida J, Bernhammer A K, Breitenlechner M, Brilke S, Dias A, Ehrhart S, Flagan R C, Franchin A, Fuchs C, Guida R, Gysel M, Hansel A, Hoyle C R, Jokinen T, Junninen H, Kangasluoma J, Keskinen H, Kim J, Krapf M, Kurten A, Laaksonen A, Lawler M, Leiminger M, Mathot S, Mohler O, Nieminen T, Onnela A, Petaja T, Piel F M, Miettinen P, Rissanen M P, Rondo L, Sarnela N, Schobesberger S, Sengupta K, Sipila M, Smith J N, Steiner G, Tome A, Virtanen A, Wagner A C, Weingartner E, Wimmer D, Winkler P M, Ye P L, Carslaw K S, Curtius J, Dommen J, Kirkby J, Kulmala M, Riipinen I, Worsnop D R. Donahue N M, Baltensperger U . Nature, 2016,533:527.

[18]	Kalberer M, Paulsen D, Sax M, Steinbacher M, Dommen J, Prevot A S H, Fisseha R, Weingartner E, Frankevich V, Zenobi R . Science, 2004,303:1659.

[19]	Barsanti K C, Pankow J F . Atmos. Environ., 2005,39:6597.

[20]	Song C, Zaveri R A, Alexander M L, Thornton J A, Madronich S, Ortega J V, Zelenyuk A, Yu X Y, Laskin A, Maughan D A . Geophys. Res. Let., 2007,34:20.

[21]	Ervens B, Carlton A G, Turpin B J, Altieri K E, Kreidenweis S M, Feingold G . Geophys. Res. Let., 2008,35:2.

[22]	Ng N L, Kroll J H, Chan A W H, Chhabra P S, Flagan R C, Seinfeld J H . Atmos. Chem. Phys., 2007,7:3909.

[23]	Robinson A L, Donahue N M, Shrivastava M K, Weitkamp E A, Sage A M, Grieshop A P, Lane T E, Pierce J R, Pandis S N . Science, 2007,315:1259.

[24]	Donahue N M, Robinson A L, Stanier C O, Pandis S N . Environ. Sci. Technol., 2006,40:2635.

[25]	Dzepina K, Volkamer R M, Madronich S, Tulet P, Ulbrich I M, Zhang Q, Cappa C D, Ziemann P J, Jimnez J L . Atmos. Chem. Phys., 2009,9:5681.

[26]	Spracklen D V, Jimnez J L, Carslaw K S, Worsnop D R, Evans M J, Zhang Q, Canagaratna M R, Allan J, Coe H, McFiggans G, Rap A, Forster P . Atmos. Chem. Phys., 2011,11:12109.

[27]	Bergström R, Denier van der Gon H A C, Prévôt A S H, Yttri K E, Simpson D . Atmos. Chem. Phys., 2012,12:8499.

[28]	Hayes P L, Carlton A G, Baker K R, Ahmadov R, Washenfelder R A, Alvarez S, Rappenglück B, Gilman J B, Kuster W C, de Gouw J A, Zotter P, Prévôt A S H, Szidat S, Kleindienst T E, Offenberg J H, Ma P K, Jimnez J L . Atmos. Chem. Phys., 2015,15:5773.

[29]	Woody M C, West J J, Jather S H, Robinson A L, Arunachalam S . Atmos. Chem. Phys., 2015,15:6929.

[30]	Bruns E A, Haddad I E, Slowik J G, Kilic D, Klein F, Baltensperger U, Prévôt A S H . Sci. Rep., 2016,6:27881.

[31]	Jathar S H, Woody M, Pye H O T, Baker K R, Robinson A L . Atmos. Chem. Phys., 2017,17:4305.

[32]	Hunter J F, Day D A, Palm B B, Yatavelli R L N, Chan A W H, Kaser L, Cappellin L, Hayes P L, Cross E S, Carrasquillo A J . Emergence, 2017,8:21.

[33]	Król S, Zabiegała B, Namiesnik J . Anal. Bioanal. Chem., 2011,400:751.

[34]	Cheng Y, He K B, Duan F K, Zheng M, Ma Y L, Tan J H . Environ Int., 2009,35:674.

[35]	Cui Y, Wang J, Li D H . Anal. Chim. Acta., 2013,799:8.

[36]	Melymuk L, Bohlin P, Sanka O, Pozo K, Klanova J . Environ. Sci. Technol., 2014,48:14077.

[37]	Cross E S, Hunter J F, Carrasquillo A J, Franklin J P, Herndon S C, Jayne J T, Worsnop D R, Miake-Lye R C, Kroll J H . Atmos. Chem. Phys., 2013,13:7845.

[38]	Canagaratna M R, Jayne J T, Jimenez J L, Allan J D, Alfarra M R, Zhang Q, Onasch T B, Drewnick F, Coe H, Middlebrook A . Mass. Spectrom. Rev., 2007,26:185.

[39]	Huffman J A, Ziemann P J, Jaynek J T, Worsnop D R, Jimenez J L . Aerosol. Sci. Tech., 2008,42:395.

[40]	Holzinger R, Williams J, Herrmann F, Lelieveld J, Donahue N M, Röckmann T . Atmos. Chem. Phys., 2010,10:2257.

[41]	Eichler P, Müller M, D’Anna B, Wisthaler A . Atmos. Meas. Tech., 2015,8:1353.

[42]	Yatavelli R L N, Thornton J A . Aerosol. Sci. Tech., 2010,44:61.

[43]	Lopez-Hilfiker F D, Mohr C, Ehn M, Rubach F, Kleist E, Wildt J, Mentel T F, Lutz A, Hallquist M, Worsnop D, Thornton J A . Atmos. Meas. Tech., 2014,7:983.

[44]	Zhao Y L, Kreisberg N M, Worton D R, Teng A P, Hering S V, Goldstein A H . Aerosol. Sci. Technol., 2013,47:258.

[45]	Williams B J, Goldstein A H, Kreisberg N M, Hering S V . P.Natl. Acad. Sci. USA., 2009,107:15.

[46]	Pye H O T, Seinfeld J H . Atmos. Chem. Phys., 2010,10:4377.

[47]	Shrivastava M, Easter R C, Liu X H, Zelenyuk A, Singh B, Zhang K, Ma P L, Chand D, Ghan S, Jimenez J L . J. Geophys. Res., 2015,120:4169.

[48]	Hodzic A, Kasibhatla P S Jo D S, Cappa C D, Jimenez J L. Madronich S.; Park R . J. Atmos. Chem. Phys 2016,16, 7917.

[49]	Gordon T. D.; Presto A. A.; Nguyen N. T.; Robertson W. H, Na K, Sahay K N, Zhang M, Maddox C, Rieger P, Chattopadhyay S, Maldonado H, Maricq M M Robinson A L . Atmos. Chem. Phys., 2014,14:4643.

[50]

May A A, Nguyen N T, Presto A A, Gordon T D, Lipsky E M, Karve M, Gutierrez A, Robertson W H, Zhang M, Brandow C, Chang O, Chen S Y, Cicero-Fernandez P, Dinkins L, Fuentes M, Huang S M, Ling R, Long J, Maddox C, Massetti J, McCauley E, Miguel A, Na K, Ong R, Pang Y B, Rieger P, Sax T, Truong T, Vo T, Chattopadhyay S, Maldonado H, Maricq M M Robinson A L . Atmos. Environ., 2014,88:247.

[51]	Gentner D R, Worton D R, Isaacman G, Davis L C, Dallmann T R, Wood E C, Herndon S C, Goldstein A H, Harley R A . Environ. Sci. Technol., 2013,47:11837.

[52]	Zhao Y L, Hennigan C J, May A A, Tkacik D S. De Gouw J A, Gilman J B, Kuster W C, Borbon A, Robinson A L, . Environ. Sci. Technol., 2014,48:13743.

[53]	Zhao Y L, Nguyen N T, Presto A A, Hennigan Christopher J, May A A, Robinson A L, . Enviro. Sci.Technol, 2015,49:11516.

[54]	Zhao Y L, Nguyen N T, Presto A A, Hennigan Christopher J, May A A, Robinson A L . Environ. Sci. Technol., 2016,50:4554.

[55]	Zhao Y L, Saleh R, Saliba G, Presto A A, Gordon T D, Drozd G T, Goldstein A H, Donahue N M, Robinson A L . Proc. Natl. Acad. Sci. USA., 2017,114:6984.

[56]	Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, Simoneit B R T . Environ. Sci. Technol., 2002,36:1169.

[57]	Zhao B, Wang S X, Donahue N M, Jathar S H, Huang X F, Wu W J, Hao J M, Robinson A L . Sci Rep., 2016,6.

[58]	Gaines L, Vyas A, Anderson J . Transportation Research Record: Journal of the Transportation Research Board, 2006,1983:91.

[59]	Bond T C, Streets D G, Yarber K F, Nelson S M, Woo J H, Klimont Z J . Geophys. Res., 2004,109.

[60]	Stockwell C E, Veres P R, Williams J, Yokelson R J . Atmos. Chem. Phys., 2015,15:845.

[61]	Yokelson R J, Burling I R, Gilman J B, Warneke C, Stockwell C E, De Gouw J, Akagi S K, Urbanski S P, Veres P, Roberts J M, Kuster W C, Reardon J, Griffith D W T, Johnson T J, Hosseini S, Miller J W, Cocker D R, Jung H, Weise D R . Atmos. Chem. Phys., 2013,13:89.

[62]	Hatch L E, Yokelson R J, Stockwell C E, Veres P R, Simpson I J, Blake D R, Orlando J J, Barsanti K C . Atmos. Chem. Phys., 2017,17:1471.

[63]	Pankow James F . Atmos. Environ., 1994,28:185.

[64]	Grieshop A P, Logue J M, Donahue N M, Robinson A L . Atmos. Chem. Phys., 2009,9:1263.

[65]	Shrivastava M K, Lane T E, Donahue N M, Pandis S N, Robinson A L . J. Geophys. Res., 2008,113.

[66]	Hodzic A, Jimenez J L, Madronich S, Canagaratna M R, DeCarlo P, Kleinman L, Fast J . Atmos. Chem. Phys., 2010,10:5491.

[67]	Kim S, Wolfe G M, Mauldin L, Cantrell C, Guenther A, Karl T, Turnipseed A, Greenberg J, Hall S R, Ullmann K . Atmos. Chem. Phys., 2013,13:2031.

[68]	Nakashima Y, Kato S, Greenberg J, Harley P, Karl T, Turnipseed A, Apel E, Guenther A, Mith J, Kajii Y . Atmos.Environ, 2014,85:1.

[69]	Jathar S H, Gordon T D, Hennigan C J, Pye H O T, Pouliot G, Adams P J, Donahue N M, Robinson A L . Proc. Natl. Acad. Sci. USA., 2014,111:10473.

[70]	Gentner D R, Jathar S H, Gordon T D, Bahreini R, Day D A, El Haddad I, Hayes P L, Pieber S M, Platt S M, De Gouw J, Goldstein A H, Harley R A, Jimenez J L, Prevot A S H, Robinson A L . Environ. Sci. Technol., 2017,51:1074.

[1]	Kanakidou M, Seinfeld J H, Pandis S N, Barnes I, Dentener F J, Facchini M C, Van Dingenen R, Ervens B, Nenes A, Nielsen C J . Atmos. Chem. Phys., 2005,5:1053.
[2]	Guo S, Hu M, Zamora M L, Peng J F, Shang D J, Zheng J, Du Z F, Wu Z J, Shao M, Zeng L M, Molina M J, Zhang R Y . P. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2014,111:17373.
[3]	Hallquist M, Wenger J C, Baltensperger U, Rudich Y, Simpson D, Claeys M, Dommen J, Donahue N M, George C, Goldstein A H, Hamilton J F, Herrmann H, Hoffmann T, Iinuma Y, Jang M, Jenkin M E, Jimenez J L, Kiendler-Scharr A, Maenhaut W, McFiggans G, Mentel T F, Monod A, Prevot A S H, Seinfeld J H, Surratt J D, Szmigielski R, Wildt J . Atmos. Chem. Phys., 2009,9:5155.
[4]	Jimenez J L, Canagaratna M R, Donahue N M, Prevot A S H, Zhang Q, Kroll J H, DeCarlo P F, Allan J D, Coe H, Ng N L, Aiken A C, Docherty K S, Ulbrich I M, Grieshop A P, Robinson, A L, Duplissy J, Smith J D, Wilson K R, Lanz V A; Hueglin C, Sun Y L, Tian J, Laaksonen A, Raatikainen T, Rautiainen J, Vaattovaara P, Ehn M, Kulmala M, Tomlinson J M, Collins D R, Cubison M J, Dunlea E J . Science, 2009,326:1525.
[5]	Ayres B R, Allen H M, Draper D C, Brown S S, Wild R J, Jimenez J L, Day D A, Campuzano-Jost P, Hu W, DeGouw J, Koss A, Cohen R C, Duffey K C, Romer P, Baumann K, Edgerton E, Takahama S, Thornton J A, Lee B H, Lopez-Hilfiker F D, Mohr C, Wennberg P O, Nguyen T B, Teng A, Goldstein A H, Olson K, Fry J L . Atmos. Chem. Phys., 2015,15:13377.
[6]	Guo S, Hu M, Guo Q F, Zhang X, Zheng M, Zheng J, Chang C C, Schauer J J, Zhang R Y . Environ. Sci. Technol., 2012,46:9846.
[7]	Guo S, Hu M, Wang Z B, Slanina J, Zhao Y L . Atmos. Chem. Phys., 2010,10:947.
[8]	Kroll J H, Seinfeld J H . Atmos. Environ., 2008,42:3593.
[9]	郭松 (Guo S), 胡敏 (Hu M), 尚冬杰 (Shang D J), 郭庆丰 (Guo Q F), 胡伟伟 (Hu W W) . 化学学报( Acta Chimca Sinica), 2014,72:145
[10]	郭松 ( Guo S), 胡敏 (Hu M), 郭庆丰 (Guo Q F), 尚冬杰 (Shang D J) . 化学学报( Acta Chimca Sinica), 2014,72:658.
[11]	Ma P K, Zhao Y L, Robinson A L, Worton D R, Goldstein A H, Ortega A M, Jimenez J L, Zotter P, Prév?t A S H, Szidat S . Atmos. Chem. Phys., 2017,17:9237.
[12]	Volkamer R, Jimenez J L, San M F, Dzepina K, Zhang Q, Salcedo D, Molina L T, Worsnop D R, Molina M J . Geophys. Res. Let., 2006,33:L17811.
[13]	Heald C L, Coe H, Jimenez J L, Weber R J, Bahreini R, Middlebrook A M, Russell L M, Jolleys M, Fu T MA, Allan J D, Bower K N, Capes G, Crosier J, Morgan W T, Robinson N H, Williams P I, Cubison M J, DeCarlo P F, Dunlea E J . Atmos. Chem. Phys., 2011,11:12673.
[14]	Ehn M, Thornton J A, Kleist E, Sipila M, Junninen H, Pullinen I, Springer M, Rubach F, Tillmann R, Lee B, Lopez-Hilfiker F, Andres S, Acir I H, Rissanen M, Jokinen T, Schobesberger S, Kangasluoma J, Kontkanen J, Nieminen T, Kurten T, Nielsen L B, Jorgensen S, Kjaergaard H G, Canagaratna M, Dal M M, Berndt T, Petaja T, Wahner A, Kerminen V M, Kulmala M, Worsnop D R, Wildt J, Mentel T F . Nature, 2014,506:476.
[15]	Riccobono F, Schobesberger S, Scott C E, Dommen J, Ortega I K, Rondo L, Almeida J, Amorim A, Bianchi F, Breitenlechner M, David A, Downard A, Dunne E M, Duplissy J, Ehrhart S, Flagan R C, Franchin A, Hansel A, Junninen H, Kajos M, Keskinen H, Kupc A, Kurten A, Kvashin A N, Laaksonen A, Lehtipalo K, Makhmutov V, Mathot S, Nieminen T, Onnela A, Petaja T, Praplan A P, Santos F D, Schallhart S, Seinfeld J H, Sipila M, Spracklen D V, Stozhkov Y, Stratmann F, Tome A, Tsagkogeorgas G, Vaattovaara P, Viisanen Y, Vrtala A, Wagner P E, Weingartner E, Wex H, Wimmer D, Carslaw K S, Curtius J, Donahue N M, Kirkby J, Kulmala M, Worsnop D R, Baltensperger U . Science, 2014,344:717.
[16]	Bianchi F, Tr?stl J, Junninen H, Frege C, Henne S, Hoyle C R, Molteni U, Herrmann E, Adamov A, Bukowiecki N . Science, 2016,352:1109.
[17]	Trostl J, Chuang W K, Gordon H, Heinritzi M, Yan C, Molteni U, Ahlm L, Frege C, Bianchi F, Wagner R, Simon M, Lehtipalo K, Williamson C, Craven J S, Duplissy J, Adamov A, Almeida J, Bernhammer A K, Breitenlechner M, Brilke S, Dias A, Ehrhart S, Flagan R C, Franchin A, Fuchs C, Guida R, Gysel M, Hansel A, Hoyle C R, Jokinen T, Junninen H, Kangasluoma J, Keskinen H, Kim J, Krapf M, Kurten A, Laaksonen A, Lawler M, Leiminger M, Mathot S, Mohler O, Nieminen T, Onnela A, Petaja T, Piel F M, Miettinen P, Rissanen M P, Rondo L, Sarnela N, Schobesberger S, Sengupta K, Sipila M, Smith J N, Steiner G, Tome A, Virtanen A, Wagner A C, Weingartner E, Wimmer D, Winkler P M, Ye P L, Carslaw K S, Curtius J, Dommen J, Kirkby J, Kulmala M, Riipinen I, Worsnop D R. Donahue N M, Baltensperger U . Nature, 2016,533:527.
[18]	Kalberer M, Paulsen D, Sax M, Steinbacher M, Dommen J, Prevot A S H, Fisseha R, Weingartner E, Frankevich V, Zenobi R . Science, 2004,303:1659.
[19]	Barsanti K C, Pankow J F . Atmos. Environ., 2005,39:6597.
[20]	Song C, Zaveri R A, Alexander M L, Thornton J A, Madronich S, Ortega J V, Zelenyuk A, Yu X Y, Laskin A, Maughan D A . Geophys. Res. Let., 2007,34:20.
[21]	Ervens B, Carlton A G, Turpin B J, Altieri K E, Kreidenweis S M, Feingold G . Geophys. Res. Let., 2008,35:2.
[22]	Ng N L, Kroll J H, Chan A W H, Chhabra P S, Flagan R C, Seinfeld J H . Atmos. Chem. Phys., 2007,7:3909.
[23]	Robinson A L, Donahue N M, Shrivastava M K, Weitkamp E A, Sage A M, Grieshop A P, Lane T E, Pierce J R, Pandis S N . Science, 2007,315:1259.
[24]	Donahue N M, Robinson A L, Stanier C O, Pandis S N . Environ. Sci. Technol., 2006,40:2635.
[25]	Dzepina K, Volkamer R M, Madronich S, Tulet P, Ulbrich I M, Zhang Q, Cappa C D, Ziemann P J, Jimnez J L . Atmos. Chem. Phys., 2009,9:5681.
[26]	Spracklen D V, Jimnez J L, Carslaw K S, Worsnop D R, Evans M J, Zhang Q, Canagaratna M R, Allan J, Coe H, McFiggans G, Rap A, Forster P . Atmos. Chem. Phys., 2011,11:12109.
[27]	Bergstr?m R, Denier van der Gon H A C, Prév?t A S H, Yttri K E, Simpson D . Atmos. Chem. Phys., 2012,12:8499.
[28]	Hayes P L, Carlton A G, Baker K R, Ahmadov R, Washenfelder R A, Alvarez S, Rappenglück B, Gilman J B, Kuster W C, de Gouw J A, Zotter P, Prév?t A S H, Szidat S, Kleindienst T E, Offenberg J H, Ma P K, Jimnez J L . Atmos. Chem. Phys., 2015,15:5773.
[29]	Woody M C, West J J, Jather S H, Robinson A L, Arunachalam S . Atmos. Chem. Phys., 2015,15:6929.
[30]	Bruns E A, Haddad I E, Slowik J G, Kilic D, Klein F, Baltensperger U, Prév?t A S H . Sci. Rep., 2016,6:27881.
[31]	Jathar S H, Woody M, Pye H O T, Baker K R, Robinson A L . Atmos. Chem. Phys., 2017,17:4305.
[32]	Hunter J F, Day D A, Palm B B, Yatavelli R L N, Chan A W H, Kaser L, Cappellin L, Hayes P L, Cross E S, Carrasquillo A J . Emergence, 2017,8:21.
[33]	Król S, Zabiega?a B, Namiesnik J . Anal. Bioanal. Chem., 2011,400:751.
[34]	Cheng Y, He K B, Duan F K, Zheng M, Ma Y L, Tan J H . Environ Int., 2009,35:674.
[35]	Cui Y, Wang J, Li D H . Anal. Chim. Acta., 2013,799:8.
[36]	Melymuk L, Bohlin P, Sanka O, Pozo K, Klanova J . Environ. Sci. Technol., 2014,48:14077.
[37]	Cross E S, Hunter J F, Carrasquillo A J, Franklin J P, Herndon S C, Jayne J T, Worsnop D R, Miake-Lye R C, Kroll J H . Atmos. Chem. Phys., 2013,13:7845.
[38]	Canagaratna M R, Jayne J T, Jimenez J L, Allan J D, Alfarra M R, Zhang Q, Onasch T B, Drewnick F, Coe H, Middlebrook A . Mass. Spectrom. Rev., 2007,26:185.
[39]	Huffman J A, Ziemann P J, Jaynek J T, Worsnop D R, Jimenez J L . Aerosol. Sci. Tech., 2008,42:395.
[40]	Holzinger R, Williams J, Herrmann F, Lelieveld J, Donahue N M, R?ckmann T . Atmos. Chem. Phys., 2010,10:2257.
[41]	Eichler P, Müller M, D’Anna B, Wisthaler A . Atmos. Meas. Tech., 2015,8:1353.
[42]	Yatavelli R L N, Thornton J A . Aerosol. Sci. Tech., 2010,44:61.
[43]	Lopez-Hilfiker F D, Mohr C, Ehn M, Rubach F, Kleist E, Wildt J, Mentel T F, Lutz A, Hallquist M, Worsnop D, Thornton J A . Atmos. Meas. Tech., 2014,7:983.
[44]	Zhao Y L, Kreisberg N M, Worton D R, Teng A P, Hering S V, Goldstein A H . Aerosol. Sci. Technol., 2013,47:258.
[45]	Williams B J, Goldstein A H, Kreisberg N M, Hering S V . P.Natl. Acad. Sci. USA., 2009,107:15.
[46]	Pye H O T, Seinfeld J H . Atmos. Chem. Phys., 2010,10:4377.
[47]	Shrivastava M, Easter R C, Liu X H, Zelenyuk A, Singh B, Zhang K, Ma P L, Chand D, Ghan S, Jimenez J L . J. Geophys. Res., 2015,120:4169.
[48]	Hodzic A, Kasibhatla P S Jo D S, Cappa C D, Jimenez J L. Madronich S.; Park R . J. Atmos. Chem. Phys 2016,16, 7917.
[49]	Gordon T. D.; Presto A. A.; Nguyen N. T.; Robertson W. H, Na K, Sahay K N, Zhang M, Maddox C, Rieger P, Chattopadhyay S, Maldonado H, Maricq M M Robinson A L . Atmos. Chem. Phys., 2014,14:4643.
[50]	May A A, Nguyen N T, Presto A A, Gordon T D, Lipsky E M, Karve M, Gutierrez A, Robertson W H, Zhang M, Brandow C, Chang O, Chen S Y, Cicero-Fernandez P, Dinkins L, Fuentes M, Huang S M, Ling R, Long J, Maddox C, Massetti J, McCauley E, Miguel A, Na K, Ong R, Pang Y B, Rieger P, Sax T, Truong T, Vo T, Chattopadhyay S, Maldonado H, Maricq M M Robinson A L . Atmos. Environ., 2014,88:247.
[51]	Gentner D R, Worton D R, Isaacman G, Davis L C, Dallmann T R, Wood E C, Herndon S C, Goldstein A H, Harley R A . Environ. Sci. Technol., 2013,47:11837.
[52]	Zhao Y L, Hennigan C J, May A A, Tkacik D S. De Gouw J A, Gilman J B, Kuster W C, Borbon A, Robinson A L, . Environ. Sci. Technol., 2014,48:13743.
[53]	Zhao Y L, Nguyen N T, Presto A A, Hennigan Christopher J, May A A, Robinson A L, . Enviro. Sci.Technol, 2015,49:11516.
[54]	Zhao Y L, Nguyen N T, Presto A A, Hennigan Christopher J, May A A, Robinson A L . Environ. Sci. Technol., 2016,50:4554.
[55]	Zhao Y L, Saleh R, Saliba G, Presto A A, Gordon T D, Drozd G T, Goldstein A H, Donahue N M, Robinson A L . Proc. Natl. Acad. Sci. USA., 2017,114:6984.
[56]	Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, Simoneit B R T . Environ. Sci. Technol., 2002,36:1169.
[57]	Zhao B, Wang S X, Donahue N M, Jathar S H, Huang X F, Wu W J, Hao J M, Robinson A L . Sci Rep., 2016,6.
[58]	Gaines L, Vyas A, Anderson J . Transportation Research Record: Journal of the Transportation Research Board, 2006,1983:91.
[59]	Bond T C, Streets D G, Yarber K F, Nelson S M, Woo J H, Klimont Z J . Geophys. Res., 2004,109.
[60]	Stockwell C E, Veres P R, Williams J, Yokelson R J . Atmos. Chem. Phys., 2015,15:845.
[61]	Yokelson R J, Burling I R, Gilman J B, Warneke C, Stockwell C E, De Gouw J, Akagi S K, Urbanski S P, Veres P, Roberts J M, Kuster W C, Reardon J, Griffith D W T, Johnson T J, Hosseini S, Miller J W, Cocker D R, Jung H, Weise D R . Atmos. Chem. Phys., 2013,13:89.
[62]	Hatch L E, Yokelson R J, Stockwell C E, Veres P R, Simpson I J, Blake D R, Orlando J J, Barsanti K C . Atmos. Chem. Phys., 2017,17:1471.
[63]	Pankow James F . Atmos. Environ., 1994,28:185.
[64]	Grieshop A P, Logue J M, Donahue N M, Robinson A L . Atmos. Chem. Phys., 2009,9:1263.
[65]	Shrivastava M K, Lane T E, Donahue N M, Pandis S N, Robinson A L . J. Geophys. Res., 2008,113.
[66]	Hodzic A, Jimenez J L, Madronich S, Canagaratna M R, DeCarlo P, Kleinman L, Fast J . Atmos. Chem. Phys., 2010,10:5491.
[67]	Kim S, Wolfe G M, Mauldin L, Cantrell C, Guenther A, Karl T, Turnipseed A, Greenberg J, Hall S R, Ullmann K . Atmos. Chem. Phys., 2013,13:2031.
[68]	Nakashima Y, Kato S, Greenberg J, Harley P, Karl T, Turnipseed A, Apel E, Guenther A, Mith J, Kajii Y . Atmos.Environ, 2014,85:1.
[69]	Jathar S H, Gordon T D, Hennigan C J, Pye H O T, Pouliot G, Adams P J, Donahue N M, Robinson A L . Proc. Natl. Acad. Sci. USA., 2014,111:10473.
[70]	Gentner D R, Jathar S H, Gordon T D, Bahreini R, Day D A, El Haddad I, Hayes P L, Pieber S M, Platt S M, De Gouw J, Goldstein A H, Harley R A, Jimenez J L, Prevot A S H, Robinson A L . Environ. Sci. Technol., 2017,51:1074.