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用于甲醛催化氧化的锰基催化剂及协同效应的影响

刘喆 ,  张晓岚 ,  蔡婷 ,  袁静 ,  赵昆峰 ,  何丹农

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :311-321

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :311-321 DOI: 10.7536/PC180435
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用于甲醛催化氧化的锰基催化剂及协同效应的影响

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Catalytic Oxidation of Formaldehyde over Manganese-Based Catalysts and the Influence of Synergistic Effect

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摘要

甲醛作为主要的室内空气污染气体,正在严重威胁着人类的健康。甲醛的治理引起了人们的广泛关注,其中催化氧化技术是目前最有效和环境友好的手段之一。因氧化锰结构多变和氧化能力强的特点,围绕锰基催化剂在甲醛深度氧化中应用的研究日渐成为热点。本文主要从单一组分MnOx催化剂、锰基复合氧化物催化剂、多孔材料负载MnOx催化剂以及MnOx负载贵金属催化剂四方面归纳总结了近年来锰基催化剂在甲醛氧化方面的研究进展,阐述了以Mars-van Krevelen机理为基础的甲醛催化氧化机制。在具体反应过程中,不同的表面氧物种和活性位点产生特定的中间相。重点分析了催化剂组分之间存在的协同作用对催化剂的影响,组分间的相互活化以及不同组分在多步反应中分别或依次发挥催化作用是实现锰基催化剂协同的主要方式。最后,展望了锰基催化剂在甲醛氧化反应中的未来发展方向和趋势。

Abstract

Formaldehyde is one of the major indoor pollutants and has threatened the human health seriously. The treatment of formaldehyde has attracted broad attention. Catalytic oxidation is one of the most effective and environment-friendly technology. Presently, the catalytic deep oxidation of formaldehyde over manganese-based catalysts has become the research hotspot owing to the structure flexibility and good oxidation ability of manganese oxides(MnOx). The review mainly summarizes the recent progress in formaldehyde oxidation over manganese-based catalysts from four perspectives: pure MnOxcatalysts, manganese-based composite oxides, MnOx immobilization on porous material and MnOx supported noble-metal catalysts. Catalytic mechanisms are elaborated based on Mars-van Krevelen mechanism. Specified surface oxygen species and active sites in variety of catalysts produce corresponding intermediates during the catalytic oxidation of formaldehyde and consequently induce different reaction pathways. The influence of synergistic catalytic effect is emphatically discussed between catalyst components. The synergistic effect of manganese-based catalysts is achieved through one component activation by the other between two catalytic components for enhanced activity, or successional catalytic functioning of two components in catalytic reactions probably involving multi-step for enhanced activity and/or selectivity. Finally, the challenges and outlook are featured based on such catalysts in the application of HCHO removal.

Graphical abstract

关键词

锰基催化剂 / 催化氧化 / 甲醛 / 协同作用

Key words

manganese-based catalysts / catalytic oxidation / formaldehyde / synergistic effect

引用本文

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刘喆, 张晓岚, 蔡婷, 袁静, 赵昆峰, 何丹农. 用于甲醛催化氧化的锰基催化剂及协同效应的影响[J]. 化学进展, 2019, 31(2/3): 311-321 DOI:10.7536/PC180435
Zhe Liu, Xiaolan Zhang, Ting Cai, Jing Yua, Kunfeng Zhao, Dannong He. Catalytic Oxidation of Formaldehyde over Manganese-Based Catalysts and the Influence of Synergistic Effect[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(2/3): 311-321 DOI:10.7536/PC180435

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Contents

1 Introduction

2 Manganese-based catalysts

2.1 Single MnOx catalysts

2.2 Manganese-based composite oxides

2.3 MnOx immobilization on porous material

2.4 MnOx supported noble-metal catalysts

3 Reaction Mechanism

4 Interpretation of synergistic effect

5 Conclusion and outlook

1 引言

室内装修的普及导致严重的室内空气污染问题。据有关国际组织调查,全世界每年有近300万人直接或间接死于装修污染,世界上30%的新建和重修的建筑物存在对健康有害的室内空气污染气体。其中甲醛是最主要的室内污染气体,常温常压下无色具有刺激性,长期接触会对人体产生巨大危害[1]。2017年10月27日,世界卫生组织将甲醛列为一类致癌物归入致癌物清单。因此,如何有效去除室内空气中的甲醛已成为环境科学研究者们亟待解决的问题。截至目前,已经有吸附法[2, 3]、光催化氧化法[4]、等离子法[5]和热催化氧化[6,7,8]等方法被相继提出。其中,催化氧化法可以将甲醛转化为水和二氧化碳等无毒产物,具有高效、节能和对环境无二次污染的特点,成为了甲醛净化方面的研究热点之一[9]。

目前,用于甲醛氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂体系[10,11,12,13]和以过渡金属氧化物为主的非贵金属催化剂体系[14,15,16]。贵金属催化剂体系虽然低温催化效果优良,但昂贵的价格限制了其在工业生产方面的大规模应用。在过渡金属氧化物体系中,氧化锰(MnOx)催化剂因其价态的多元性、结构多变性以及深度氧化能力,可以在室温下表现出优良的催化氧化能力,引起研究者们的广泛关注。

氧化锰的结构框架是由共顶角、共棱或共面的[MnO6]八面体基本单元组成不同维度的隧道结构。隧道中间的间隙可由水分子或阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+等填充。在[MnO6]八面体中,锰原子位于八面体的中心,氧原子位于八面体的顶点[17]。锰在其中的价态包括+2价、+3价和+4价,因而,大多数氧化锰为非化学计量化合物。氧化锰在自然界中矿藏丰富,种类繁多[18],氧化锰的多种结构和易变价态,使其在甲醛氧化过程中表现出优异的催化氧化性能。2013年贺军辉等从影响氧化锰性能的各种因素总结了利用纳米氧化锰催化降解甲醛的研究进展[17]。本文侧重分析锰基催化剂结构调控及促进其性能提高的各种途径,并基于协同效应讨论了催化剂组分之间存在的相互作用,分别从单一组分氧化锰催化剂、锰基复合氧化物催化剂、氧化锰作为活性组分负载于多孔材料以及氧化锰作为载体负载贵金属四个方面详细归纳并总结了锰基催化剂在甲醛净化方面的最新研究进展,阐述了上述催化剂的催化氧化反应机理,并进一步展望了锰基催化剂在甲醛深度氧化反应未来的发展方向。

2 锰基催化剂

2.1 单一组分MnOx催化剂

关于氧化锰在甲醛净化方面的研究,早在2002年Sekine[19]就曾以MnO2、Ag2O、PdO、CuO、CoO、ZnO、Fe2O3、TiO2等金属氧化物进行催化研究,发现MnO2具有最好的催化活性,在21 ℃下70 ppm甲醛的净化率超过90%,且产物没有一氧化碳和甲酸等有害副产物。研究者们进而对氧化锰催化剂展开了大量的研究,尝试制备具有不同结构或形貌的氧化锰材料。图1中展示的是具有不同隧道结构的几种氧化锰结构。表1总结了近期将单一组分MnOx催化剂应用于甲醛氧化方面的代表性研究成果。

目前,各种氧化锰结构中水钠锰矿(Birnessite)即δ-MnO2被研究的最多,特殊的隧道结构和丰富的活性晶格氧物种是影响活性的主要因素。Zhang等[23]用水热法分别制备了α-/β-/γ-和δ-MnO2用于甲醛的催化氧化,实验结果表明,催化效果为δ-MnO2> α-MnO2> γ-MnO2>β-MnO2。通过对比分析,研究者们发现δ-MnO2具有独特的二维层状隧道结构,并拥有活性最高和最丰富的活性晶格氧物种,因而表现出最好的催化活性。程海军等[24]采用沉淀法制备了介孔δ-MnO2催化剂,在室温下可将15ppm的甲醛实现99%的净化率。近年来的一些将氧化锰固定在多孔材料的研究[31,32],制备的氧化锰材料经XRD测试分析,也均为δ-MnO2。

此外,隐钾锰矿作为一维隧道结构的氧化锰八面体分子筛(OSM),在一段时间内也成为甲醛催化氧化的研究重点,其优良性能得益于独特的半孔道隧道结构和合适的隧道尺寸。唐幸福等[33]利用回流法制得OMS-2纳米棒首次用于甲醛催化,该催化剂于100 ℃可以将甲醛完全转化成水和二氧化碳。根据Iyer等[34,35,36]的研究,甲醛的动态直径为0.243 nm,恰好可以嵌入OMS-2的隧道结构当中。因此,OMS-2的隧道尺寸相比于其他结构的氧化锰材料更适合用于甲醛的吸附及随后的氧化反应。曹青青[29]进一步在OMS-2上负载Ag颗粒,由于Ag0和OMS-2之间形成很强的金属与载体之间的相互作用(或称为协同效应),有效地提高了催化活性。

研究者们[37,38,39]认为具有特殊形貌的过渡金属氧化物催化剂将成为新的研究趋势。对于氧化锰材料而言,相较于块状颗粒,具有棒状、球状、纳米花等形貌的氧化锰材料表现出更好的催化氧化效果,这些特殊形貌通过直接影响比表面积、活性相或活性表面、活性氧物种等进而提高催化剂的活性。Tian等[30]在不同的反应温度下合成了K-OMS-2纳米棒和纳米颗粒,在相同的测试条件下,在200 ℃时前者可以完全催化氧化甲醛,而后者的转化率仅为54%。经分析主要是由于纳米棒状形貌比纳米颗粒具有更大的比表面积,因而暴露了更多的活性位点,催化活性更好。进一步地,具有不同特殊形貌的氧化锰往往表现出不同的甲醛氧化性能,不仅仅取决于比表面积,还与其本身因形貌不同产生的内在结构、暴露晶面等因素密切相关。Yu等[22]通过不同方法制备了茧状、海胆状和网状结构的MnO2材料,性能顺序为网状结构>海胆状>茧状,主要归因于网状结构具有独特的隧道结构和最小的孔径。Bai等[27]利用KIT-6硬模板制备了3D-MnO2有序大孔材料用于甲醛的催化氧化,相比于一维的MnO2纳米棒,三维结构的MnO2表面暴露出更多的(110)晶面,有利于表面Mn4+的富集,进而提供了更多的活性位点,提高了转化效率。

因此,利用氧化锰的结构多变性设计高活性晶相结构,即通过选择不同的制备方法得到水钠锰矿或隐钾锰矿,可以获得有利于甲醛吸附和进行氧化反应的隧道结构。具有特殊形貌的氧化锰催化材料,可以提高表面晶格氧的迁移率。在氧化锰表面择优暴露晶面,可以提高表面Mn4+的数量,提供更多的活性位点。

2.2 锰基复合氧化物催化剂

由于单一过渡金属氧化物难以在低温下使甲醛完全催化氧化,因此与其他过渡金属氧化物相复合也成为了研究者们的研究思路之一。过渡金属复合氧化物目前已经在对一氧化碳、氨以及苯系物的治理方面有所成效[40,41],而对甲醛的催化氧化方面也有报道。在以氧化锰为主的复合物催化剂中,常见的掺杂元素有Ce、Co、Sn、Cu、Ti等,形成的Ce-Mn或Co-Mn复合物等因各组分之间具有相互作用产生协同效应,可以显著提高催化剂的活性。当选择的掺杂氧化物具有较弱的M—O键、更大的原子半径和较弱的电负性时,可以促进复合物表面氧空位的形成同时降低彼此所需的能量[42]。表2总结了近期将锰基复合氧化物催化剂应用于甲醛氧化方面的代表性研究成果。

由表2可以看出,在各类氧化锰复合物催化剂中,关于Ce-Mn复合氧化物的报道较多,这与Ce和Mn之间的协同效应有很大关联。Zhu等[44]利用KMnO4和(NH4)2C2O4的氧化还原反应并按比例加入Ce3+制备了不同摩尔比的Ce-MnO2催化剂。通过比较不同Ce/Mn比的催化剂活性发现,Ce/Mn=1∶10表现出最好的催化活性,在100 ℃可完全转化190 ppm甲醛为水和二氧化碳。由于Ce3+和Mn4+半径不同,二者在晶格内的替换造成晶格畸变,Ce的掺杂将抑制MnO2晶体的长大,使催化剂的颗粒尺寸减小从而增大比表面积。Ce-MnO2拥有更多的表面氧物种,表面氧与晶格氧的还原能力和迁移能力均有所提高,因而催化活性大幅提高。Quiroz等[43]研究了酸处理对MnOx-CeO2催化剂的影响,结果显示当Mn含量低于50%时酸处理不会对材料的组织结构和还原性能产生影响;当Mn含量超过固溶限度时,MnO2开始在固溶体外结晶化,额外的比表面积和表面Mn更高的氧化态极大地促进了MnOx-CeO2的催化活性。值得注意的是,此时酸处理阻止了Ce(SO4)2的生成,而该硫酸盐的存在会抑制CeO2的氧传输能力,导致催化活性的降低。

Co-Mn复合物也是研究的重点之一,Co-Mn复合物的催化效果要显著优于各自的单一氧化物,Co-Mn之间的协同效应对催化活性的影响也十分重要。Shi等[48]利用共沉淀法制备了MnxCo3-xO4催化剂,在75 ℃下可以实现甲醛的完全转化并可以持续催化50 h不失活。与Ce-Mn复合物相似,Co3+和Mn4+在晶格内的替换同样造成了晶格畸变,最终使得催化剂表面吸附氧物种增多进而提高低温还原能力。Wang等[51]采用KIT-6硬模板制备了三维有序介孔结构的Co-Mn催化剂,并利用该催化剂研究甲醛净化过程中的“存储-氧化”循环过程。研究发现,在存储过程中,催化剂首先暴露在供给的氧气和甲醛气流中;随后,存储的甲醛在升温过程中在氧气气流中被氧化。与通过共沉淀法制备的Co-Mn氧化物相比,3D-Co-Mn的甲醛存储能力由0.428 mmol/g提高到0.8 mmol/g,这归功于其三维结构的高比表面积以及介孔结构。

除此之外,Cu-Mn氧化物由于其价格的低廉和良好的催化效果引起了一些研究者的广泛关注。Aguilera等[59]通过研究发现Cu的掺杂可以阻止MnO2晶体长大从而产生更多的氧空位。Yi等[53]采用浸渍法将Cu-Mn复合氧化物负载于生物炭上,制备了Cu-Mn/HBC催化剂,用于在100~300 ℃治理甲醛和气态单质汞。结果显示,12%Cu-Mn/HBC有最好的催化效果,可在175 ℃下除去近90%的甲醛。MnO2和CuO(或Cu2O)均匀分散在整个催化剂表面,并且整个催化剂具有较高的孔体积和比表面积。李玮等[54]同样采用浸渍法制备Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn/TiO2催化剂,并结合正交试验法进行研究,分别在150和230 ℃实现甲醛的完全去除。经研究者分析,在低温时二者均以吸附作用为主,随着温度升高,高度分散的Cu-Mn氧化物之间产生协同作用,通过催化氧化作用除去甲醛。而二者相比,Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂比表面积适中,活性组分与载体之间的相互作用较弱,生成了可进行深度氧化的CuMn2O4,从而提高了催化剂的活性。

过渡金属掺杂的MnOx催化剂相比于贵金属负载型催化剂成本较低,部分催化剂可以在100 ℃下达到理想的甲醛去除效果。Ce、Co、Cu等过渡金属具有与Mn相近的理化性质,形成复合物后可在一定温度下可产生协同效应大幅提高催化剂活性。这类催化剂利用固溶体内产生晶格畸变增加比表面积和表面吸附氧物种,来达到提高催化活性的效果。其中,Ce-Mn和Co-Mn复合物催化剂的低温催化效果显著,通过改进制备方法获得特殊形貌的催化剂如3D-Co-Mn或可以在低温下完成甲醛的催化氧化。

2.3 多孔材料负载MnOx催化剂

一般实验室制备的催化剂多为粉末状颗粒,空阻较大且易被污染,一些纳米颗粒甚至会在气流中泄漏,难以在工业生产中使用。在实际应用中,使用有高比表面积材料负载的催化剂(多为整体式催化剂)比粉末状催化剂有诸多优势。已经有实例将多孔材料如活性炭、PET、PAN等作为氧化锰的载体。表3总结了多孔材料负载MnOx催化剂应用于甲醛氧化的代表性研究成果。

活性炭(Active Carbon,AC)作为一种具有高比表面积和合适孔径分布的多孔材料,已经广泛应用于工业废气吸收和作为催化剂的载体。由于优异的传质能力,活性炭在催化反应过程中起到了关键的作用。通过化学的催化氧化过程,可以促进活性炭表面氧物种的吸附。根据Mars-van Krevelen原理,这些表面氧物种(包括O-、O2-等)将成为催化氧化过程中重要的氧化剂,因而氧化锰负载的活性炭催化剂有着较好的甲醛去除效果。Fang等[60]采用过氧乙酸修饰的原位氧化还原反应制备了MnOx/AC催化剂,在室温下可以完全除去甲醛。研究者还尝试使用甲醇作为还原剂,并取得了更加良好的催化效果,可保持完全去除效果近1000 min。用甲醇作还原剂制备的催化剂经分析发现,其表面具有更丰富的氧物种和Mn3+,从而有助于催化活性提高。Li等[31]同样采用原位氧化还原法制备了MnOx/AC催化剂,探究其室温下除去甲醛的效果和失活原因。分析结果认为,该催化剂失活的原因是MnOx的部分羟基化和表面碳酸盐的聚集。

除传统的活性炭材料之外,研究者们还尝试在不同的多孔材料上负载氧化锰,达到降低空阻或提升催化活性的目的。Wang等[65]采用原位沉积法将MnOx负载于无纺布PET纤维上,制备MnOx/PET催化剂。该催化剂具有柔性、轻质、低空阻、高比表面积的特性,可在室温下完全除去低浓度的甲醛。简单的制备方法和低廉的成本使其在工业应用方面有较大的潜质。Wang等[67]采用NaBH4预处理的氧化还原沉淀法,制备了部分晶化的MnOx,并将其涂覆于堇青石上得到整体式催化剂。该催化剂可在高空速(约48 000/h)和低甲醛浓度(<1 ppm)下达到较好的净化效果。而在探究试验条件的影响时,研究者发现增加湿度可在一定程度上促进甲醛的去除,这与Wang等[69]的另一项研究结果相吻合。该整体式催化剂对实际生产生活中的应用有一定启示作用。Lu等[32]结合近几年较为热门的石墨烯材料,用水热法制备了graphene-MnO2催化剂。因其平面结构和表面富羟基有利于甲醛吸附,二维石墨烯材料在甲醛净化中表现出了优异的吸附性能。同时,研究发现在graphene-MnO2引入石墨烯使得混合区域构建了大量界面,促进了电荷传输以及Mn4+/Mn3+还原反应之间的电子传输过程,从而提高了催化活性。

由此可见,由多孔材料负载的MnOx催化剂具有很高的实际应用价值,空阻较低且抗中毒能力强。作为载体的多孔材料可以提供微孔结构和多维形貌,较大的比表面积利于甲醛的初始吸附过程并提高氧化锰活性组分的有效利用率。而部分多孔材料失活较快,这是由于氧化过程中的中间产物甲酸盐或碳酸盐等的分解,致使二氧化碳聚集和表面羟基化抑制了之后的催化氧化过程。因此,关于催化剂失活原因的进一步探究和相应改进措施的提出,是该类催化剂未来的研究方向。

2.4 MnOx负载贵金属催化剂

除了作为直接活性组分之外,氧化锰也常作为载体负载贵金属应用于甲醛的氧化反应中。其一方面可提供较高的比表面积,利于分散贵金属颗粒,阻止纳米颗粒团聚,暴露更多的活性位点;另一方面氧化锰和贵金属之间的相互作用可以促进氧化锰性能的提高。常用于甲醛氧化反应的贵金属主要包括Pt、Pd、Au、Ag等。通常情况下,活性顺序为:Pt>Pd>Au>Ag。表4总结了近期将MnOx负载贵金属催化剂应用于甲醛氧化的代表性研究成果。

MnOx负载贵金属催化剂的性能通常与贵金属种类、含量、载体结构等因素有关。Chen等[71]和Pang等[73]均采用氧化还原法分别制得Pt/MnO2和Au/MnO2催化剂,在相同的测试条件下,在室温下前者甲醛转化率约为35%,而后者转化率为59.2%,说明贵金属活性组分的种类对催化剂活性有影响。Bai等[75]采用KIT-6硬模板制备3D-MnO2后,利用浸渍法将Ag纳米颗粒引入改性,制得三维有序介孔Ag/MnO2催化剂。研究者通过比较不引入Ag和引入4.3%、8.9%Ag的催化剂发现,表面Mn3+/Mn4+的比例随Ag的含量增加而提高,且Mn3+的增加有助于氧空位的形成。TOF结果也证明了随着Ag含量的增加转化频率越高,说明贵金属含量的增加有助于提升催化性能。Yu等[22]采用不同方法制备了茧状、海胆状和网状结构氧化锰负载Pt的催化剂。其中,海胆状和网状结构的氧化锰具有0.57 nm的微孔,具有隐钾锰矿独特的隧道结构使得二者负载Pt的催化活性高于由简单纳米线结构组成的茧状氧化锰,说明载体结构对此类催化剂有影响。

引入过渡金属或制备双金属合金可进一步提高氧化锰负载贵金属的催化性能。Li等[76]使用一步法将过渡金属Fe元素掺入Ag/MnOx催化剂中,得到了Ag/Fe-MnOx催化剂。由分析得知,Fe的引入不仅提高了Ag颗粒的分散度,也提高了Osurf /(Osurf + Olatt)以及 Ag+/(Ag0+ Ag+),而Osurf /(Osurf + Olatt)以及Ag+/(Ag0+Ag+)可能与该催化剂的高催化氧化活性有关。Yu等[74]利用共还原法制备了Au0.5Pt0.5/MnO2/cotton催化剂,同时分析了双金属的协同效应。如金属之间可形成金属间化合物,并进一步改变金属价态,可影响双金属催化剂的活性[78]。同时,由于作为载体的MnO2和棉花都具有吸附甲醛的功能,与双金属进一步形成共同作用,这也规避了该类粉末状催化剂低空阻的弊端。

MnOx负载贵金属催化剂由于具有良好低温催化活性的贵金属的引入,且载体与活性组分之间形成相互作用,可促进催化性能的大幅度提升。一方面,贵金属的加入可以提供活性表面,获得高活性位点;另一方面还可以与载体之间形成协同作用,共同完成对甲醛的吸附-降解-脱附过程。在此基础之上,引入过渡金属或引入双金属能进一步提高催化剂的催化活性。

3 机理探究

关于影响锰基催化剂对甲醛催化氧化的因素,在Bai等[79]、Nie等[9]以及Yusuf等[80]已经有文章详述。这些影响因素包括制备方法、形貌结构、比表面积、还原能力、活性位点、活性氧物种、实验参数等,各因素彼此之间相互关联,最终对催化剂的活性产生影响。Wang等也陆续发表了一系列关于甲醛催化氧化的影响因素的文章,包括水[81]、层间离子[69, 82]、表面点蚀[83]等,较为全面地分析了形貌结构、活性位点和实验参数的影响。

而为了具体理解这些影响因素,了解催化剂的反应机理是必不可少的。氧化锰作为深度氧化的催化剂,其催化过程被认为是通过Mars-van Krevelen(MVK)机理完成的[17],锰基催化剂的催化机理也大多以MVK机理为基础。根据这一理论,甲醛催化氧化的过程是一个持续消耗表面氧的氧化还原过程,其中将羰基氧化为羧基的步骤是这一机理的决速步骤。具体过程如下:

O 2 + ( ) → ( O )
HCHO + ( O ) → H 2 O + C O 2 + ( )

其中()代表氧空位,(O)代表吸附氧。由于表面氧物种和活性位点的不同,在甲醛的催化氧化过程中生成的中间相也会不同,因此在类似反应机理基础上,其具体的反应过程不同[79]。以下将对上述不同类型催化剂的具体反应过程进行探究。

单一氧化锰催化剂的催化氧化过程以HCHOO、HCOO等为中间相。赵艳磊等[25]利用红外光谱分析介孔氧化锰催化过程中的降解机理,据红外图谱分析与Sekine[19]报道的一致,即氧化锰的催化过程是甲醛先被吸附在表面氧化成甲酸中间产物(HCHOO、HCOO),之后中间产物再分解为水和二氧化碳。也有观点认为氧化锰表面的水最后解离成·OH自由基,该自由基氧化甲醛生成二氧化碳,也可能有水生成。

对于Ce-Mn、Co-Mn类复合氧化物,其催化机理主要取决于双金属的氧化态与还原态之间的氧化还原能力,以亚甲二氧基(DOM)、甲酸盐、碳酸氢盐等为中间相。

Shi等[48]利用共沉淀法合成了MnxCo3-xO4催化剂,探究其甲醛净化效果和反应机理。根据Shi等的研究,中间产物DOM和甲酸盐是催化氧化过程中的核心。在吸附过程中,供给气流中的甲醛迅速转化为DOM,并与表面吸附的氧物种反应生成甲酸盐或进一步生成碳酸氢盐。该碳酸氢盐在升温时分解为最终产物二氧化碳和水。对于Co-Mn基催化剂,甲酸盐的生成和碳酸氢盐的分解是甲醛催化氧化的决速步骤。

对于多孔材料负载氧化锰催化剂,中间相产物因载体不同而异,通常有甲酸盐、DOM等。由于作为载体的多孔材料比表面积较大,吸附能力较强,因而在吸附过程中通常通过物理作用富集甲醛,再通过氧化锰进行催化氧化,活性炭是其中的范例。周昕彦等[62]采用浸渍法制备了负载氧化锰的颗粒活性炭(MnOx/GAC),氧化锰不仅将甲醛转化为水和二氧化碳,还将活性炭表面部分醌型羰基还原成酚羟基,进一步促进氧化锰的催化效果。具体过程如下:

2O2 MnO 2 → O2+2·O
HCHO + ·O → CO2+2·H
2H· + O → H2O
C=O(醌型)+·H→C—OH

Wang等[67]基于MVK机理研究部分晶化的MnOx在不同湿度下的反应机理,在干燥条件下,生成的中间产物有甲酸盐,DOM和碳酸氢盐,与Shi等[48]的研究结果相近,示意图如图2。

而在湿润条件下,中间产物只有碳酸存在,具体过程如下:

O-+H2O → 2HO-
HCHO + O-→ HCOOH
HCOOH + HO-→ H2CO3
H2CO3 → H2O + CO2

对于贵金属负载型催化剂氧化甲醛,根据以往的文献汇总有三种经典的理论:Langmuir-Hinshelwood(L-H)理论、Eley-Rideal(E-R)理论以及Mars-van Krevelen(MVK)理论。同时,氧化锰氧化甲醛的过程也被认为是根据MVK理论进行的。因而多数的贵金属负载的氧化锰催化剂可以认为是基于MVK理论进行催化氧化的。而近年来,对于贵金属负载的氧化锰催化剂,不同于MVK理论的甲醛催化氧化机理不断被提出。Park等[72]制备了0.25Pd/20Mn/Beta催化剂并探究了其催化氧化机理,提出了两种不同的反应路径:其一为直接路径,甲醛直接与Pd和Mn发生反应,而与载体分子筛无关;另一为间接路径,甲醛先被分子筛表面吸附,与晶格氧反应生成DOM和甲酸盐等中间产物,随后中间产物在Pd-分子筛界面处与氧反应生成水和二氧化碳,如图3所示。

Bai等[75]利用合成的三维有序介孔Ag/MnO2催化剂研究其催化氧化机理,研究认为表面氧的复杂相互作用是催化过程的关键部分。在初始的吸附阶段,Ag表面的氧物种最先被消耗。Ag/MnO2表面众多的氧空位为氧物种的吸附、活化和迁移提供转移点。在氧物种被完全消耗之后,氧物种的活化和迁移取决于Mn4+/Mn3+和Ag+/Ag0的氧化还原循环次数。

锰基催化剂催化氧化甲醛的机理因活性组分、实验参数等不同,会产生不同的中间相,这些中间相包括但不局限于甲酸盐、DOM、碳酸盐等,但均以MVK理论为基础。对于该催化过程的机理目前还不够完善,理论和实验两方面的研究都有待进行。

4 协同效应的阐释

在上述文献总结的多相催化剂中,协同效应对于锰基催化剂催化性能的提升十分关键。协同效应这一概念,最初由德国物理学家德尔曼·哈肯[84]提出,从物化性质上看是指两种或两种以上的组分相加或调配在一起,所产生的作用大于各种组分单独应用时作用的总和。在催化领域,该效应被看作是在同一催化剂中不同的组元或活性位点,催化效果的叠加显著大于二者单独的催化效果之和。被强化的催化效果可以是催化活性、目标产物转化率、选择性以及催化剂的使用寿命等。上海硅酸盐研究所施剑林[85]曾对多相催化中的不同相互作用归纳为以下四种:(Ⅰ)一组分活化另一组分,或组分间相互活化;(Ⅱ)不同组分在多步反应中分别或依次发挥催化作用;(Ⅲ)第二组分防止主催化剂失活;(Ⅳ)复杂反应体系中氧化-还原同步催化反应与氧组分平衡。在实际应用中,多相催化过程往往由多种协同作用共同起作用。由于氧化锰材料具有比表面积大、隧道结构种类多、氧化能力强等特点,选择合适的助剂可以产生不同的协同效应从而提高催化剂的催化性能。

过渡金属如Ce、Co、Cu等掺杂的复合氧化物催化剂的协同效应,主要来自于氧化锰与掺杂的金属氧化物之间形成的固溶体。同时,形成的复合物也有助于高氧化态的Mn离子形成,促进甲醛的催化氧化,即掺杂金属促进氧化锰的活化,主要归属于(Ⅰ)类协同。一般地,掺杂金属本身具有一定的催化性能,特别是在储氧能力方面可以与氧化锰形成互补,在一定限度内,催化剂的活性随掺杂元素的含量增加而提高。当掺杂金属与Mn之间形成固溶体后,原先氧化锰的氧传输路径发生改变。当Mn超过固溶限度时,氧化锰会在固溶体外结晶化,此时生成的掺杂金属盐会抑制氧的传输能力,导致催化活性骤减。可以通过合适的化学处理(如酸处理等)阻碍掺杂金属盐的形成,恢复氧的传输能力,此时外结晶化的氧化锰可提供额外的比表面积和锰的高氧化态,进一步提高催化活性。

多孔材料与氧化锰材料之间的协同作用机理因负载材料不同而异,主要归属于(Ⅰ)类和(Ⅱ)类协同催化。最常见的是通过多孔材料的高比表面积带来的强吸附作用(如棉花等),使得甲醛在氧化锰表面富集,即通过提高反应物浓度的方式提高反应速率。此类催化剂一般可在短时间内除去低浓度的甲醛污染物,但容易失活。部分多孔材料(如活性炭等)可通过氧化锰的催化作用,将该多孔材料表面修饰为利于氧化锰催化的官能团,具体过程如下:

A MnO x → A'
HCHO +(O) MnO x + A ' → H2O + CO2

还有部分导电多孔材料(如石墨烯等)通过与氧化锰形成插层区域提供新的活性表面,该导电材料可加速电子在Mn3+和Mn4+之间的传输,从而提高反应速率。多孔材料的种类繁多,与活性组分之间的相互作用机理较为复杂,其协同作用的具体机理补充还有待进一步研究。

贵金属如Pt、Pd、Au、Ag等具有较长的使用寿命和良好的低温催化活性,而氧化锰具有比表面积大和价格低廉的特点,二者可以形成优势互补,归属于(Ⅰ)类协同和(Ⅱ)类协同作用。在具体催化氧化过程中,从贵金属改性的角度来看,一方面可以通过促进氧空位从块体到氧化表面的迁移,调节块体和氧化表面的空位交换速率,从而提高氧化锰的反应活性;另一方面,贵金属的引入可以提供活性表面,增强对甲醛的吸附作用,使甲醛在氧化锰表面富集。而从氧化锰作为载体的角度来看,一方面可以促进氧传输到活性位点的过程从而利于反应进行;另一方面,由于氧化锰的插层离子多为碱金属离子(Na+、K+等),贵金属-O(OH)x-碱金属团簇可作为表面羟基与甲酸盐物种的反应位点,为适宜温度下的甲醛氧化提供一条新的反应路径,从而大幅提高催化活性。

5 结论与展望

目前锰基催化剂在甲醛净化中的应用主要集中在使用单一氧化锰、锰基复合金属氧化物、多孔材料负载氧化锰、氧化锰负载各类贵金属4种材料,提高氧化锰的甲醛氧化性能可从结构改性(利用氧化锰的结构多变性设计高活性晶相结构)、过渡金属掺杂改性(可产生协同效应的Ce、Co、Cu等)、提高氧化锰的有效利用率(将氧化锰分散于高比表面积的多孔材料上)、少量贵金属负载(利用贵金属与氧化锰之间的相互作用)等方面促进氧化锰性能提高。水钠锰矿和隐钾锰矿是两种具有高效甲醛氧化活性的晶相结构。围绕锰基催化剂的甲醛氧化机理以Mars-van Krevelen机理为主,即以可变价态金属氧化物之间的电子转移或循环转化,通过表面氧物种的移动促进甲醛氧化反应的进行,晶格氧的较强流动性是关键。协同效应在氧化锰与其他过渡金属、多孔载体、贵金属等结合的复合催化剂中起着十分重要的作用。

通过对锰基催化剂的设计改进,其性能已经得到了较大提高,然而只有很少的催化剂可在低温甚至室温下实现甲醛的完全氧化,因此未来的发展方向之一是进一步提高锰基材料的低温催化氧化性能,包括活性、转化速率和稳定性。目前一些贵金属单原子Pt、Ir、Ag和非贵金属单原子Co和Cu催化剂的出现提供了一条很好的设计思路,即利用纳米效应最大化活性组分的分散度,最大程度地提高比表面积和活性位点,从而提高催化性能。另外,目前针对于甲醛氧化的模型底物浓度以高浓度为主,集中在100~500 ppm,而实际甲醛的浓度常低于10 ppm,低浓度与高浓度底物的反应过程存在较大差异,因此,研究锰基催化剂对于低浓度甲醛的净化也将是未来的一个发展方向。同时,实际工况中需要使用整体式材料克服空阻问题,而在保持性能少降低或不降低的前提下粉末材料如何成型又将是另一重要的发展方向。尽管目前有一些文献中涉及到了甲醛的净化反应机理,但对于材料内在结构与反应过程的构效关联最直接最深入的认识和理解仍有欠缺,可利用或发展更先进表征手段加深对材料内在结构的认识,如可利用X射线吸收精细结构谱(XAFS)手段表征锰基材料的电子密度、配位情况、晶相缺陷(晶格畸变、空位)等性质,从本质上理解甲醛反应过程,促进材料的设计和优化。

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