四苯乙烯衍生物与大环主体在主客体相互作用下的聚集诱导发光

李亚雯; 敖宛彤; 金慧琳; 曹利平

doi:10.7536/PC180444

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :121-134 DOI: 10.7536/PC180444

综述

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四苯乙烯衍生物与大环主体在主客体相互作用下的聚集诱导发光

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Aggregation-Induced Emission of Tetraphenylethene Derivatives with Macrocycles via Host-Guest Interactions

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摘要

具有聚集诱导发光性质化合物的发展不仅很大程度上解决了传统有机分子发色团在高浓度、固态或者薄膜等形式的聚集状态下荧光猝灭的问题,而且扩展了有机发色团在荧光探针、传感器以及细胞成像等方面的应用。其中,四苯乙烯及其衍生物作为具有聚集诱导发光性质的典型化合物已被广泛应用在材料化学、生物化学等相关研究领域。受此启发,超分子化学家也将这类具有聚集诱导发光性质的四苯乙烯及其衍生物作为研究对象引入到超分子化学的领域,特别是利用大环主体与四苯乙烯客体通过主客体相互作用有效地限制了荧光客体分子的分子内转动或运动,增强了这类超分子体系的发光强度,并为其在刺激响应性传感器、智能探针等方面提供了新思路。本文总结了近年来涉及四苯乙烯衍生物与大环主体通过主客体相互作用形成聚集诱导发光超分子体系的发展,并按照大环主体进行分类简要介绍其应用。

Abstract

The compounds with aggregation-induced emission (AIE) property have been widely developed to solve aggregation-caused quenching (ACQ) problem of organic luminophores at high concentration, in the solid state, or in the form of thin film. Therefore, AIE compounds are useful for a number of applications, such as fluorescent probes and receptors, and cell imaging. Tetraphenylethene (TPE) and its derivatives, as typical compounds with AIE property, have been widely applied in materials chemistry, biochemistry, and other related fields. Inspired from AIE, TPE has been also introduced into the field of supramolecular chemistry by supramolecular chemists. Especially, given their ability to restrict the intramolecular rotation or motion of TPE molecules, macrocyclic hosts can form host-guest complexes or supramolecular polymers with TPE via host-guest interactions, which results in enhancement in the AIE effect of guests. Hence, AIE of TPE derivatives with macrocycles via host-guest interaction also provides a new approach to develop the applications in stimuli-responsive sensors and probes. This review mainly focuses on summarizing the research progress of host-guest complexes between macrocycles and TPE, and comments on the bright future of AIE behaviors of the supramolecular systems involving host-guest interactions.

Graphical abstract

关键词

聚集诱导发光 / 大环主体 / 四苯乙烯 / 主客体化学 / 超分子化学

Key words

aggregation-induced emission / macrocyclic host / tetraphenylethene / host-guest chemistry / supramolecular chemistry

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李亚雯, 敖宛彤, 金慧琳, 曹利平. 四苯乙烯衍生物与大环主体在主客体相互作用下的聚集诱导发光[J]. 化学进展, 2019, 31(1): 121-134 DOI:10.7536/PC180444

Yawen Li, Wantong Ao, Huilin Jin, Liping Cao. Aggregation-Induced Emission of Tetraphenylethene Derivatives with Macrocycles via Host-Guest Interactions[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 121-134 DOI:10.7536/PC180444

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1 Introduction

2 Aggregation-induced emission systems of crown ether and tetraphenylethene

3 Aggregation-induced emission systems of cyclodextrin and tetraphenylethene

4 Aggregation-induced emission systems of macrocyclic arene and tetraphenylethene

5 Aggregation-induced emission systems of cucurbituril and tetraphenylethene

6 Aggregation-induced emission systems of other macrocycle and tetraphenylethene

7 Conclusion and outlook

1 引言

有机荧光发光体一般是含有共轭体系的平面分子,通常在低浓度的离散状态下表现出很高的荧光效率,但在高浓度聚集状态下表现出荧光减弱甚至会发生荧光猝灭;这被称为聚集诱导猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ)^[1,2]。2001年,唐本忠等发现了一系列噻咯衍生物在低浓度溶液中不发光,但是其在高浓度溶液中或固体状态呈现出聚集行为的同时荧光增强^[3];他们称其为“聚集诱导发光”(aggregation-induced emission, AIE),即不发光或弱光的分子通过聚集行为诱导其发光增强^[3]。对于造成AIE效应的机制,许多研究者给出了很多的解释^[4,5,6,7],例如分子共平面、分子间相互作用等等;其中,唐本忠等提出聚集荧光增强的主要内在因素是分子聚集时限制分子内转动(restriction of intramolecular rotation, RIR)^[8]以及在此基础上深化而提出的限制分子内运动(restriction of intramolecular motion, RIM)^[9,10]。之后,他们又发展了以RIR或RIM机制为基础的新型AIE发光体,其发射的荧光几乎涵盖了整个可见光谱范围内的颜色^[11]。这些具有AIE效应的发光体在化学与材料领域中的应用也有很多,例如化学传感器^[12,13]、生物传感器^[14,15]、细胞成像^[16]等。自从AIE提出之后,许多课题组研究出了多种AIE化合物,包括烃类发光体^[17,18]、含杂原子的发光体^{[19,20,21,22]}、含氰基的发光体^[23,24]、具有氢键的发光体^{[25,26,27,28]}、有机金属发光体^[29,30]、聚合物发光体^[31,32]等等。这些发现都为解决ACQ问题以及开发AIE发光体系提供了新的研究对象,并且这些具有AIE性质的有机功能体系已经应用到了电致发光设备、荧光传感器等光电和生物应用方面^[11,33,34]。

四苯乙烯(Tetraphenylethene,TPE)及其衍生物是一类典型的、具有AIE发光性质的有机分子发色团,因其具有易于合成、便于官能团修饰、发光性能良好等特点,一直受到材料化学家的青睐^[35,36,37]。在加入不良溶剂^[8]或者外部压力^[38]导致TPE聚集的过程中,其分子内苯环的旋转受到限制(RIR)或分子内运动受限(RIM)而产生AIE现象。受此启发,超分子化学家将TPE作为客体分子通过主客体相互作用结合在大环分子的空腔内部,利用限域空腔的局限作用诱导其RIR或RIM,从而达到荧光增强的目的。此外,主体分子与客体分子之间的相互作用主要包括氢键、离子偶极、疏水作用、静电作用等,也在一定程度上改变四苯乙烯客体分子的电子云分布,从而影响该客体分子的荧光发射。根据这些原理,超分子化学家们发现冠醚、环糊精、芳烃以及葫芦脲等大环主体具有合适的空腔,易于与一些TPE衍生物客体分子发生主客体识别相互作用;在该识别过程中,大环分子的空腔可以有效地限制TPE的分子内转动或运动,促使发生RIR或RIM机制,从而导致荧光分子的聚集诱导发光。这类研究成功地将AIE引入到超分子领域内,从而扩展了AIE的研究体系和应用范围。例如,2014年,郑炎松等^[39]通过环糊精大环主体与TPE衍生物发生了主客体识别,表现出复合物荧光增强,单体荧光下降的现象。除了直接将大环主体用作主客体识别之外,还有一些等,先对大环主体进行了TPE官能团的修饰,实现了分子内或分子间的主客体识别作用,同样可以限制TPE分子的分子内转动或运动,并导致荧光分子的聚集诱导发光现象。例如,2015年,唐本忠等^[40]以TPE修饰的二苯并24-冠-8作为主体,以及TPE修饰的苄胺作为客体;两个化合物可以发生分子间的主客体识别,聚集形成交替超分子聚合物,从而导致了整个超分子体系的荧光增强。

通过主客体识别导致荧光增强的方法无需化学反应修饰过程,因此可以高效、便捷地得到具有特殊聚集诱导发光性质的功能体系;主客体的可逆性质也赋予了体系刺激响应的特性,为开发智能荧光材料提供了可能。这些优点激励了更多的课题组去进行深入的研究与发现这类主客体参与的聚集诱导发光超分子体系。本文分类总结了近年来以冠醚、环糊精、大环芳烃以及葫芦脲等传统大环(如图1),以及官能团修饰的新型大环(如图2)作为主体,以TPE衍生物作为客体,通过主客体识别相互作用有效地限制了TPE衍生物分子内转动或运动而诱导发生的AIE现象,以及其荧光性质的应用等相关研究工作。

此外,部分课题组将四苯乙烯衍生物作为基本建筑模块构筑具有主体(大环和分子笼)空腔的化合物或组装体。例如,张春等^[41]报道了基于四苯乙烯的环状芳烃笼子,并将其应用于气体客体分子的选择性吸附。Stang等^{[42,43,44,45]}则利用吡啶修饰的四苯乙烯衍生物作为配体,实现了一系列离散二维大环和三维笼子超分子配位复合物的构筑;这些超分子配位复合物表现出优异的聚集诱导发光性质。尽管这类工作是基于四苯乙烯衍生物聚集诱导发光研究的重要组成,但这些工作都没有明显地涉及主客体相互作用而导致超分子体系荧光增强^{[46,47,48,49,50,51]}。本综述主要尝试将以主客体相互作用为基础的四苯乙烯衍生物和大环主体超分子体系呈现给读者;因此并未将以四苯乙烯为分子建筑模块构筑主体分子及其聚集诱导发光的研究囊括在内。

2 冠醚与四苯乙烯的聚集诱导发光体系

20世纪60年代,冠醚作为被合成的第一代大环主体,是由多个OCH₂CH₂单元组成的大环多醚;其独特的空穴结构对于不同的金属或铵类阳离子具有很强的识别能力。2015年,黄飞鹤等^[52]合成了具有四个苯并21-冠-7(B21C7)结构单元的TPE衍生物1和具有二烯丙基二烷基季铵盐侧链的聚苯乙烯聚合物2。化合物1在氯仿(CHCl₃)溶液中荧光效率很低,但是当化合物1和2通过冠醚与铵离子之间的主客体相互作用形成交联聚合物凝胶后,其荧光强度增强到单纯化合物1的110倍。这主要是由于化合物1上的B21C7单元和聚合物2上的二烯丙基二烷基季铵盐的主客体相互作用导致TPE基团的非辐射性旋转受限。在此基础上,他们又发现该交联聚合物凝胶对温度和pH具有刺激响应行为:聚合物凝胶在升温和降温的过程中,其蓝色荧光随温度升高而消失,并且冷却之后荧光又立即恢复;同样的,在聚合物凝胶中加入三乙胺或三氟乙酸(CF₃COOH)可以破坏或恢复主客体之间的相互作用,同时导致体系荧光的消失或恢复。

2015年,唐本忠等^[40]合成了作为主体的二苯并24-冠-8修饰的TPE衍生物3和作为客体的苄胺修饰的TPE衍生物4。化合物3或4在THF溶液中荧光强度很低,当加入不良溶剂水后,荧光显著增强;并且,3和4以1:1的比例溶解在THF中时,由于两个化合物之间没有明显的主客体结合,所以混合体系的荧光强度并没有发生增强。然而,当HCl加入到溶液中后,化合物4中的R₂-NH被质子化为$R_{2}N_2^+$, 该位点可以与化合物3中的冠醚主体通过氢键和离子偶极相互作用形成超分子聚合物,从而导致组装体系的荧光增强;相反的,加入NaOH后导致$R_{2}N_2^+$ 的去质子化,主客体相互作用被解离,形成的超分子聚合物随之分解,导致组装体系的荧光再次消失。因此,该超分子组装体系通过酸碱的调节,达到了荧光增强和消失的可逆循环。在该超分子体系中,主体的非共价作用力限制住了TPE单元中苯环的旋转,从而使得该超分子体系荧光增强。

2015年,尹守春等^[53]通过点击反应将两个二苯并24-冠-8(DB24C8)连接到一个TPE单元上得到化合物5,并将其与链接子6通过主客体相互作用自组装形成线性超分子聚合物。化合物5仅具有非常微弱的荧光,但是当它和链接子6形成线性超分子聚合物后,导致其荧光增强。这是由于在线性的超分子聚合物中,冠醚的空腔有效地限制了TPE基团分子内旋转或扭转。此外,该超分子聚合物体系对于Pd²⁺具有专一性的荧光识别响应:当加入Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ag⁺时,荧光并没有发生变化;但当加入Pd²⁺时,荧光强度下降,并随着加入Pd²⁺的浓度不断增加,荧光呈线性下降。这是由于Pd²⁺与1,2,3-三氮唑之间的配位导致从超分子聚合物向Pd²⁺的能量转移。

2015年,尹军等^[54]合成了一个以TPE为位阻基团和以酰胺和铵基为识别位点的直链分子7,然后将其作为模板合成了一个由氮杂环冠醚为主体的[2]轮烷8。具有TPE基团的轮烷分子8可以通过调节pH使冠醚主体在直链分子的两个结合位点之间进行转换,从而表现出不同的AIE性质。直链分子7在乙腈(MeCN)溶液中并没有表现出荧光,但是加入水后($V_{H_{2}O}:V_{MeCN}=4:1$)荧光显著增强。之后,他们分别对氮杂环冠醚为主体的[2]轮烷8a和8b的荧光性质进行了研究。8a和8b在乙腈溶液中没有荧光,然而8a在MeCN:H₂O=20:80的混合溶液中的荧光大幅增强,并且其强度高于直链分子7;而8b的乙腈和水混合溶液,只有当水含量达到90%时荧光才显著增强。以上结果表明直链分子和两个由氮杂环冠醚为主体的[2]轮烷都具有典型的AIE效应;但是,由于轮烷8b的氮杂冠醚离活跃的AIE分子TPE的距离较远,相比较而言轮烷8a中的TPE部分更容易受到氮杂冠醚的限制而发生AIE。

2016年,王乐勇等^[55]将主体大环冠醚和客体分子二级胺同时引入到具有AIE性质的TPE分子骨架上,合成了二苯并24-冠-8和二级胺结构修饰的TPE衍生物9。化合物9在乙腈溶液没有表现出荧光,但是其荧光强度随着不良溶剂水的含量增加而增强;当H₂O:MeCN=3:2时,荧光强度达到最大值。有趣的是,化合物9在酸性条件下,冠醚和质子化的胺之间存在主客体识别作用,形成超分子聚合物。化合物9在MeCN:H₂O=3:7的混合溶液中,在466 nm处为聚集诱导的荧光发射峰;当加入CF₃COOH,亚胺结构被质子化从而增加了化合物9的水溶性,导致荧光下降而单体发射峰增强;当加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)后,化合物9被去质子化,从而降低了化合物9的水溶性,导致其聚集诱导荧光增强。

3 环糊精与四苯乙烯的聚集诱导发光体系

环糊精(cyclodextrin,CD)通常含有6 ~ 12个D-吡喃葡萄糖单元,对于疏水性的客体具有很好的识别能力;其中最常被研究的是含有6、7、8个葡萄糖单元的环糊精分子,即α,β,γ-CD。2014年,郑炎松等^[39]通过四羟基四苯乙烯与聚乙二醇(PEG)衍生物合成了3个TPE的衍生物10ac。三个化合物在1,2-二氯乙烷(DCE)中都是没有荧光的; 但在不断加入不良溶剂正己烷(hexane)后,当DCE:hexane=3:7时荧光显著增强,这说明这三个化合物都具有AIE性质。之后,他们改变3个化合物在水中的浓度,结果发现荧光强度随着化合物的浓度增大而增强,这是由于化合物在水中形成了胶束或者聚集体。他们尝试将化合物10分别与α,β,γ-CD进行分子识别研究,发现γ-CD对于10表现出选择性的1:1主客体识别,并且客体10包结在γ-CD的空腔内表现出单体荧光发射强度下降,复合物荧光发射强度增强的现象。

2014年,唐本忠等^[9]分别将 α,β,γ-CD和羧酸修饰的TPE通过酯化反应合成得到了三种CD修饰的TPE衍生物11ac。三种CD修饰的TPE衍生物11ac表现出不同的荧光性质:11a和11b相对于11c不仅在410 nm处的荧光增强,而且11a具有最高的量子产率。这是由于具有较小空腔的11a比具有较大空腔的11c更能有效地限制TPE分子内苯环的运动(RIM)。

2016年,柏铭等^[56]设计合成了一个含羧基苯氧基修饰的TPE衍生物12作为环糊精的客体分子。化合物12的二甲基亚砜(DMSO)溶液被不断加入不良溶剂H₂O,其荧光强度不断增加。化合物12与α-CD可以发生主客体相互作用形成1:1的复合物。因此,在化合物12的DMSO:H₂O=1:1溶液中不断加入 α-CD,其荧光不断增强;当加到1当量后,荧光不再变化。这是由于α-CD限制了客体分子的分子内运动(RIM),从而导致荧光增强。

4 大环芳烃与四苯乙烯的聚集诱导发光体系

2014年,田禾等^[57]合成了四苯乙烯衍生物13作为客体单元和磺化杯四芳烃二聚体(BSC4)作为主体单元,两者通过主客体相互作用以及电荷相互作用形成了超分子聚合物。四苯乙烯衍生物13在pH=2的磷酸盐缓冲溶液中表现出微弱的荧光,当不断加入BSC4后,荧光显著增强,强度约为原来的14倍。这是由于BSC4限制了化合物13外围苯环和吡啶环的分子内转动。之后,他们又发现化合物13与BSC4形成的超分子聚合物对酸具有刺激响应作用。在水溶液中,聚合物在约550 nm处发射黄色的荧光,定义为状态A;当加入NaOH后,化合物13被去质子化,并且化合物13和BSC4之间的超分子作用被打破,导致聚合物解离; 这就使得不溶于水的化合物13在水中聚集并且在505 nm处发射绿色荧光,定义为状态B。状态A和状态B之间可以进行快速、可逆、多次重复的转换,体现出超分子体系的特点。聚合物在H₂O:THF=1:1的混合溶液中发射出强烈的黄色荧光,定义为状态ON;当NaOH不断加入时,质子化的吡啶基团被去质子化,同样导致了聚合物解离,导致在混合溶液中没有荧光,定义为状态OFF。整个超分子体系可以在状态ON和状态OFF之间实现可逆性的转换。

2014年,刘育等^[58]同样通过磺化杯芳烃(SCnAs, n=4~8,如图2)和季铵盐修饰的TPE衍生物14自组装构建出独特的水溶性荧光有机纳米粒子。他们通过动态光散射(DLS)等实验发现游离的化合物14也发生了聚集,但是却没有表现出荧光,这是由于游离的化合物14聚集时没有有效地限制苯环的分子内旋转。然后,SC4A被添加到化合物14溶液中,导致其荧光增强;他们称该现象为杯芳烃诱导聚集(calixarene-induced aggregation,CIA)。此外,化合物14在H₂O/HOCH₂CH₂OH的混合溶液中也表现出AIE效应:随着水的比例不断降低,荧光不断增强;之后,他们又将化合物14与SC4A形成复合物,结果不仅临界聚集浓度增强,而且两种纳米粒子表现出很强的蓝色荧光。

2016年,刘育等^[59]再次使用SCnAs作为大环主体,以及TPE衍生物15作为客体分子。在客体分子15的水溶液中分别加入4当量的α-CD、β-CD、CB[7]、CB[8]和SC4A,只有SC4A的加入导致了荧光显著地增强,而其他主体的加入没有导致明显的荧光变化。这主要是因为:1)客体分子15的四个季铵盐长链倾向于穿越CD、CB类大环主体空腔形成轮烷组装体,因此客体分子之间的自聚集受到限制。2)相反的,SC4A底部边缘的酚羟基之间形成的氢键组装能阻止客体的穿越,因此主客体之间仅能形成较浅的结合;此外,SC4A的负电荷性质能有效地促进具有正电荷性质的客体之间的自聚集。SC4A的这些结构特点促使其具有增强客体分子自聚集的能力,从而影响该超分子体系的荧光发射。

不同于杯芳烃的是,柱芳烃是亚甲基以对位的形式连接着重复单元所形成的一种类似于柱子的刚性结构,这样独特的空腔结构对于不同的客体具有选择性的识别能力。2014年,黄飞鹤等^[60]发现具有四个烷氧链连接季铵盐的TPE衍生物15与羧酸盐阴离子修饰的柱[6]芳烃(WP6)通过主客体相互作用形成复合物(如图2)。化合物15在水中没有荧光;随着WP6的不断加入,荧光不断增强,这就表明通过主客体识别形成的复合物具有AIE的性质。向复合物的溶液中不断加入百草枯,不仅导致TPE衍生物从WP6的空腔内脱落出来,而且百草枯进入到了WP6空腔内形成了新的复合物,导致荧光随着百草枯的浓度增大而下降。

2014年,黄飞鹤等^[61]合成了具有正电荷性质的百草枯的TPE衍生物16。化合物16在水中具有很好的溶解性,四苯乙烯的分子内转动并未受到限制,从而导致它不具有发光性质。但是化合物16与羧酸基团和烷基链修饰的柱[6]芳烃SP6(如图2)在水溶液中由于主客体识别作用形成了1:4的复合物后,复合物的荧光强度显著增强。

2014年,王乐勇等^[62]将四个柱[5]芳烃修饰到TPE的外围,首次合成了以TPE单元为核心、四个柱[5]芳烃为末端基的化合物17。化合物17在DCM:Acetone=1:8的混合溶液中没有荧光;然而,当向溶液中加入化合物18后,化合物17和18以2:1的比例通过主客体识别作用,聚集形成了超分子网络结构,并且伴随着荧光强度显著增强。因为柱[5]芳烃和二腈类化合物表现出很强的结合能力,所以他们在化合物17和18的CHCl₃:Acetone=1:8的混合溶液中不断加入己二腈破坏了超分子网络结构中的主客体相互作用,从而导致荧光逐渐下降。

2016年,黄飞鹤等^[63]利用末端含有TPE和三苯基膦(TPP)基团的化合物19作为线性分子,合成了一个基于带有两个苯甲醛基团的柱[5]芳烃BP5大环的[2]轮烷20(如图2)。轮烷20在THF溶液中没有表现出明显的荧光发射;当加入不良溶剂水的含量达到98%时,荧光明显增强,且量子产率是自由链状化合物19的两倍。另外,他们发现轮烷20可以通过亚胺键与阿霉素(DOX)相连,从而得到阿霉素修饰的轮烷结构。由于TPE和DOX发光团之间的能量相继传递效应(energy transfer relay,ETR),该新轮烷的荧光被猝灭。此外,阿霉素修饰的轮烷具有可以作为线粒体靶向剂的三苯基膦;因此,该超分子体系在药物传递等方面具有潜在的价值。

2016年,黄飞鹤等^[64]将TPE修饰的化合物21和PEG衍生物以及生物素修饰的五元柱芳烃P5-PEG-Biotin(如图2)作为两个结构单元合成了第一个以柱[5]芳烃为基础的两亲性超分子毛刷型共聚物,并且通过透射电子显微镜(TEM)发现共聚物自组装形成了超分子纳米粒子。共聚物溶解在THF中没有表现出明显的荧光;当向其中不断的加入不良溶剂H₂O后,随着H₂O的含量不断增加,体系荧光强度不断增强;再向其中不断加入阿霉素(DOX),荧光强度又不断下降。这不仅是由于共聚物中的TPE基团和DOX共处在纳米粒子的疏水性空腔内,两者的距离缩短而导致的荧光共振能量转移;而且,还由于具有刚性苯环平面的DOX之间π-π堆积导致ACQ效应所致。

2016年,喻国灿等^[65]以羧酸基团单功能化的柱[5]芳烃作为主体H(如图2)、TPE衍生物22为客体,通过主客体作用形成了一个1:1的主客体复合物。化合物22在水中仅有很弱的荧光;但向该溶液中不断加入THF,当THF达到70%时荧光显著增强。此外,在化合物22的水溶液中不断加入主体分子,荧光也发生了增强现象。这是由于主客体的相互作用限制了化合物22的芳香环的分子内转动。

2017年,姚勇等^[66]合成了第一例由10个三乙胺修饰的水溶性柱[5]芳烃二聚体WP5D(如图2),和羧酸基团修饰的TPE衍生物23。WP5D和23通过氢键和电荷相互作用可以形成稳定的荧光超分子聚合物网络。客体23在水中是没有荧光的;当加入WP5D,主客体体系的荧光增强。这是由于形成的主客体聚合物网络限制了客体23的分子内转动。当在超分子聚合物中加入H⁺,H⁺将客体23的羧酸基团质子化后,从而导致客体23从WP5D的空腔中脱落出来,荧光强度则进一步增强。这是由于质子化后的客体23在水溶液中溶解度变差,从而导致AIE效应;当加入OH^-后,聚合物再次组装,荧光又恢复到聚合物网络的状态。

2017年,杨杰等^[67]合成了TPE修饰的水溶性柱[5]芳烃为主体大环24,以十二烷基苯磺酸钠25作为其客体分子;在水中通过主客体作用形成了主客体复合物。在水溶液中,主体大环24在461 nm处具有很弱的荧光发射;当不断加入客体分子25后,主客体体系的发射波长红移至477 nm,并伴随着荧光增强。这主要是由于客体25与主体大环24形成了1:1的主客体复合物限制了TPE分子上苯环的分子内转动,从而产生聚集诱导发光的现象。更有趣的是,他们还发现主体大环24在水溶液中自组装形成纳米带,而与客体25形成主客体复合物后自组装形成了超分子两亲性纳米颗粒。

5 葫芦脲与四苯乙烯的聚集诱导发光体系

葫芦脲(cucurbit[n]uril, CB[n])是一类由甘脲单元通过亚甲基连接而成、具有刚性立体疏水空腔的大环主体分子;由于其优秀的水相识别能力,该类大环化合物被广泛地应用于分子识别、超分子聚合物、荧光传感器、分子机器等体系的构筑。2015年,赵新等^[68]合成了TPE衍生物26,并与CB[8]通过主客体识别相互作用自组装形成了第一个具有AIE性质的二维超分子有机框架(Supramolecular organic framework, SOF)。化合物26在水中是没有荧光的,但在不断加入CB[8]后,其混合体系的荧光不断增强。当加入两当量的CB[8]后,荧光达到了最大值;然后再继续加入不良溶剂THF,荧光进一步增强。这是由于TPE衍生物与CB[8]自组装形成二维网状材料,CB[8]的空腔限制了TPE的分子内转动,从而导致荧光增强;而在加入不良溶剂THF后,使该二维超分子有机框架进一步发生了聚集,导致该体系的荧光强度进一步增加。

2016年,李晋平等^[69]合成了由四个三甲基胺修饰的四苯乙烯衍生物27,该化合物能同时与四个CB[7]形成主客体复合物。化合物27在水溶液中没有荧光;然而,随着CB[7]的不断加入导致荧光强度逐渐增强。他们在CB[7]和化合物27形成的主客体复合物溶液中加入金刚烷盐酸盐(Ada),发现Ada的加入破坏了CB[7]与27的组装,形成了更稳定的主客体复合物CB[7]·Ada,最终导致混合物体系的荧光不断下降。

2016年,禚淑萍等^[70]合成了萘基取代的四苯乙烯衍生物28。该化合物与CB[8]通过主客体相互识别增强的π-π相互作用形成了超分子超支化聚合物。单独的化合物28在水溶液中是没有荧光的;但当逐渐加入两当量的CB[8]后,体系的荧光强度也随之逐渐增强。这是由于CB[8]的加入,28末端的萘基基团在CB[8]的空腔内以头对尾的形式二聚化,从而形成二维超分子有机框架;框架结构的形成最终导致化合物28苯环的分子内旋转或运动受到限制,引发聚集诱导发光。

2016年,刘小为等^[71]选用了紫精盐基团修饰的四苯乙烯衍生物29和具有顺反结构的客体30与CB[8]通过主客体相互作用自组装形成交联超分子聚合物。他们将化合物29、反式30混合,即使在高浓度下也是没有荧光的;但加入CB[8]后,混合物体系的荧光不断增加。这是由于CB[8]的加入,与两个客体的末端基团形成杂二聚的三元主客体复合物,并且进一步形成超分子聚合物,从而限制了客体29分子内的旋转,从而导致体系荧光增强。此外,在紫外灯照射该交联超分子聚合物时,客体30的构型会从反式变为顺式,从而使其从CB[8]的空腔中脱落出来,超分子交联网络被破坏;再次用日光照射,客体30又会从顺式变为反式,并且重新生成超分子交联网络,实现该超分子体系的可逆转化。

2017年,本课题组^[72]通过4,4-联吡啶将两端为AIE荧光发光团的TPE单元连接成类似于哑铃型的客体分子31。由于TPE的体积较大,我们发现仅仅是具有较大空腔的CB[10]能穿过TPE末端基团,结合在31的吡啶盐中心位置,得到了一个[2]轮烷。客体分子31在DMSO中是没有荧光的,但是[2]轮烷却具有很强的黄色荧光;这是由于主客体分子之间存在着主客体相互作用限制了客体中TPE的分子内旋转。通过晶体结构以及电镜实验可知客体分子31在CB[10]的加入形成轮烷后,得到了更加规整的堆积结构,从而导致荧光的增强;并且在加入氯仿等不良溶剂之后,荧光进一步增强。

2018年,本课题组^[73]再次合成了羧酸和吡啶盐修饰的TPE衍生物32和33。它们与CB[8]在水中发生头对尾的二聚主客体相互作用,形成具有形貌可控的荧光超分子有机框架(SOFs)。在客体32水溶液中(pH=6.3),加入两当量CB[8]时达到饱和形成二维超分子有机框架32_n·CB[8]₂_n;在此过程中,荧光强度没有很大变化,但是其最大发射峰从579 nm红移至632 nm。有趣的是,通过扫描电子显微镜(SEM)发现,加入CB[8]后,其形貌由客体的无定型转变为规则的立方体结构。同样的,在客体33水溶液中(pH=6.3),加入两当量的CB[8]形成二维超分子有机框架33_n·CB[8]₂_n,其荧光发生了98%荧光猝灭率,并且最大吸收峰从640 nm红移至722 nm;并且通过SEM发现,客体33和CB[8]自组装形成球体结构。主客体组装体在MeCN、MeOH、EtOH、DMSO、THF、Acetone、1,4-Dioxane等这些溶剂中表现出不同的荧光,其中32_n·CB[8]₂_n 和33_n·CB[8]₂_n分别在THF和1,4-Dioxane中表现出很强的荧光。这是由于加入不良溶剂后,导致超分子有机框架进一步聚集,从而表现出AIE性质。

6 其他大环与四苯乙烯的聚集诱导发光体系

除了以上这些传统大环的主客体识别而导致的AIE效应之外,还有一些其他大环分子作为主体进行主客体识别的例子。2016年,Sessler等^[74]通过合成了一个杯[4]吡咯作为大环主体34,烷基链连接联吡啶的TPE氧化物35作为客体。化合物35在水中没有表现出明显的荧光发射;当加入两当量的大环主体34之后荧光显著增强。这是由于大环主体34与客体35通过静电相互作用形成主客体复合物,从而限制了化合物35苯环的分子内旋转。更加有趣的是,SEM和TEM等实验证明:大环主体和TPE衍生物在水中可以进一步发生自组装,形成了多层囊泡结构;再经过pH调控后,主客体复合物释放出化合物35并形成了纳米粒子,从而导致体系的荧光强度下降。

7 结论与展望

自从2001年唐本忠教授发现AIE效应之后,聚集诱导发光引起了各个领域研究者的兴趣;并以此为基础,各类具有AIE效应的化合物或超分子体系被合成和开发。在超分子研究体系中,超分子化学家发展了一类通过主客体识别相互作用导致AIE效应的超分子自组装体系。相对于共价修饰的途径,这种新颖、温和而又简便的方式极大地扩展了AIE的研究领域与应用范围。在这些超分子AIE体系中,超分子化学家通过将TPE客体包裹在大环主体的独特空腔中,利用大环主体的空腔很好地限制住TPE客体分子内的转动或运动,减少或阻止了非辐射性能力损失,从而实现超分子体系荧光增强。超分子化学的方式构筑起来的AIE体系具有独特的刺激响应性或可逆性,扩展了具有AIE体系的运用范围,使其不仅在荧光材料(传感器、探针、细胞染色等),而且在药物传递等领域也具有很好的应用前景。

就目前的发展来看,大环主体结合其他具有AIE性质的荧光客体分子的研究还处于起步阶段,尤其是关于官能团功能化的大环主体以及其他新型大环的AIE研究还有很多值得发展的地方。我们相信,发现更多传统或新型大环主体通过主客体相互作用诱导AIE效应的研究会引起学术界更多的关注,其研究内容和应用范围也将不断的深入和扩展。

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