选择性油水分离材料

张俊; 韩磊; 曾渊; 田亮; 张海军

doi:10.7536/PC180447

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :134-143 DOI: 10.7536/PC180447

综述

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选择性油水分离材料

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Selective Oil/Water Separation Materials

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摘要

水是人类赖以生存的基础,其重要性不言而喻。但是,当前水环境日益恶化,水污染日益加重,尤其是石油泄漏和有机污染物肆意排放给环境和生态系统造成了不可挽回的损害。因此,高效油水分离已成为亟待解决的问题。当前主要通过物理吸附、化学分散以及生物降解等方法进行油污清理;化学分散和生物降解法易对海洋环境造成二次污染,而物理吸附具有易于回收及无污染等优点。本文综述了近年来物理过滤和物理吸附油水分离材料的研究现状及尚待解决的难点,同时也展望了该领域未来研究的热点及发展方向。

Abstract

Water resource is a prerequisite for the survival of human beings with a self-evident importance. In recent years, water environment continues to deteriorate and water pollution is becoming more and more severe, oil spillages and indiscriminate discharge of organic pollutants cause serious and irrecoverable damages to environment and ecosystems, and the way for effective separation of oil-water mixture is becoming an urgent problem. The frequently-used methods for oil/water separation are physical adsorption, chemical dispersion and biodegradation, in which chemical adsorption and biodegradation methods usually cause secondary pollution to the marine environment; and the physical adsorption material has the advantages of easily collection, pollution-free and so on. This article summarizes the research status of physical filtration and physical adsorption materials for oil/water separation, some related difficulties that remain to be solved are pointed out and its future researching focus and developing directions are proposed.

Graphical abstract

关键词

油水分离材料 / 润湿性 / 过滤 / 吸附

Key words

oil/water separation materials / wettability / filter / adsorption

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张俊, 韩磊, 曾渊, 田亮, 张海军. 选择性油水分离材料[J]. 化学进展, 2019, 31(1): 134-143 DOI:10.7536/PC180447

Jun Zhang, Lei Han, Yuan Zeng, Liang Tian, Haijun Zhang. Selective Oil/Water Separation Materials[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 134-143 DOI:10.7536/PC180447

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1 Introduction

2 Surface wetting phenomena and mechanism

3 Filtering material for oil/water separation

3.1 Metal matrix filtering material for oil/water separation

3.2 Polymer matrix filtering materials for oil/water separation

4 Absorbent materials for oil/water separation

4.1 Conventional absorbent materials for oil/water separation

4.2 Porous absorbent materials for oil/water separation

5 Conclusion and outlook

1 引言

随着海洋石油开采和工业的飞速发展,海上石油泄漏事故频发,泄油事故使得大面积海域被原油覆盖污染,对环境造成不可逆的损伤。另一方面,日常生活中水油混合物的随意排放也使内陆近海水域的油污染日趋严重,也给人类的生存环境带来了极大危害^{[1,2,3,4,5,6]}。因此,如何有效地收集和处理油污及有机污染物已经成为世界级的挑战,引起了研究人员的广泛关注^{[7,8,9,10,11,12]}。传统的除油方法主要有围栏法、燃烧法、化学分散法及生物降解法等,但这些方法的成本高,效率低,有时甚至会引起二次污染。为了回收宝贵的石油资源及保护环境,研究开发具有高选择性、高效和环保的新材料从油水混合物中分离收集泄漏的油品已经变得十分迫切。

采用吸附材料进行油水分离被认为是一种简单可行的方法。迄今为止,沸石、活性炭及碳素纤维等都被用于油水分离。但是,这些材料在吸油的同时也吸水,大大降低了油水分离的效率,而且还存在着二次污染、循环利用率低及价格高等不利因素,制约了这些材料的实际应用。自从发现了自然界某些植物(如荷叶等)表面的特殊浸润性以来^[13],研究人员利用仿生学原理对材料表面进行改性,开发新型特殊润湿性材料来实现油水的高效分离,并取得了极大成功^[14,15,16]。基于此原理的材料表面改性方法有以下两个途径:一类是在固体表面位点修饰疏水物质,如含碳材料和有机物质。常规的含碳材料,如氧化石墨烯等,其层间含氧官能团支撑起sp²纳米毛细管网络,具有超疏水性,在过滤与分离领域具有广泛的应用潜力^[17,18,19];另一方面,利用有机物质的疏水性官能团也可降低材料的表面能,达到疏水目的。常见的几种低表面能物质如表1所示^{[20,21,22,23]}。另一类是在固体表面构建微米或纳米结构形成超疏水表面^[24,25,26],通过改变材料表面的粗糙度来达到提高润湿角的目的。例如将疏水的碳材料如碳纳米管等原位生长在材料表面,通过二者的协同作用来提高材料的疏水性^[27]。

目前油水分离材料通常有过滤材料(包括金属过滤网及高分子薄膜等)和吸附材料(包括海绵及气凝胶等)两种^{[28,29,30,31]}。过滤材料仅允许单相的油或水渗透,阻止另一相的通过,从而达到选择性分离的目的^[32];吸附材料则选择性地将油或水吸附到其表面并输送到其内部的空隙中,同时排斥混合液体中的其他相^{[33, 34]}。

本文综述了油水分离过滤材料及吸附材料的最新研究进展,总结了其优缺点以及目前面临的挑战,并对今后油水分离材料的研究方向和重点进行了展望。

2 表面润湿现象及机理

表面润湿性是材料表面的重要特性之一。润湿通常是指固体表面上的气体被液体所取代或其上的液体被另一种液体所取代的现象。当液体与固体表面接触时会在表面张力的作用下向低能量状态转变,因此可呈现不同的润湿状态。通常以接触角CA(contact angle)来描述和衡量材料的表面润湿性^[35]。1805年Young^[36]提出如下的接触角定义:当固-液界面达到平衡后,在固、液、气三相点处固-液界面交线与液-气界面切线的夹角即为接触角,如图1(a)所示。其中γ_SA、γ_SL和γ_LA分别代表固-气、固-液、液-气的表面张力。接触角与界面表面张力之间的关系可由杨氏方程给出:

(1)

cosθ = γ SA - γ SL γ LA

杨氏方程是定量研究所有润湿现象的理论基础,但仅适用于化学组成均一且光滑的理想固体表面。随着研究的深入,人们发现固体表面总是粗糙且非均相的,尤其是在纳米尺度下。因此,需要通过修正杨氏方程来精确计算固体表面的实际接触角。目前Wenze^[37]和Cassie^[38]模型是计算粗糙表面接触角的两个最重要的模型。

Wenzel认为,粗糙表面固液之间的实际接触面积要大于其表观接触面积,如图所示。此时,接触角满足方程:

(2)

cos θ W = r γ SA - γ SL γ LA = r cosθ

其中r是粗糙因子,是固-液界面的实际接触面积与表观接触面积的比值,且r恒大于1;θ_W和θ分别是表观接触角和本征接触角。以该公式可知,材料的疏水性随着其表面的粗糙度的增加而增大。但是Wenzel模型放大了固体表面的润湿性,只适用于均一相表面。在气相和固相共存的表面上,液体在润湿材料表面时需要克服结构起伏造成的能垒。当液滴振动能低于这个能垒时,液滴就无法满足Wenzel方程所要求的条件,从而可能处于某个亚稳状态。

Cassie和Baxter通过大量的实验发现液滴与粗糙表面间的接触是复合润湿状态,他们认为液滴无法填满粗糙表面与之相接触的凹槽;也就是说,固体表面与液滴下方之间还残留有一定的气体,固-液界面的实际接触面是由液-气和固-液两个界面共同组成的,如图1(c)所示。此时,接触角满足Cassie方程:

(3)

cos θ A = f 1 cos θ 1 + f 2 cos θ 2

其中,θ_A是复合表面的接触角;θ₁和θ₂分别为不同介质的本征接触角,f₁和f₂分别对应两种介质的面积分数,且f₁+f₂=1。当其中一种介质为空气时,水与空气的接触角为180°,则Cassie方程可进一步推导如下:

(4)

cos θ A = f 1 (cos θ 1 + 1) - 1

根据Cassie模型,液滴处于亚稳状态。在外界干扰的作用下,若固液间的气相结构遭到破坏,那么液滴最终将转化成Wenzel状态,而表观接触角也将会减小。

综上所述,材料的润湿性与固-气、固-液和液-气界面张力,固体表面粗糙因子,固-液界面所占的分数以及气-液界面所占的分数等参数密切相关。对于固体表面,固-气及固-液界面张力本质上都是与固体表面自由能紧密相关的,表面化学组成决定了其表面自由能。固体表面粗糙因子、固-液界面所占的分数以及气-液界面所占的分数则是由固体表面粗糙度决定的。因此,可以通过对材料的化学组成和表面微观形貌的控制来改变其润湿性。

3 油水分离过滤材料

二维材料如网状和多孔膜状材料,在过滤分离中有着广泛的应用。其中超疏水金属网和高分子薄膜是迄今研究较多的材料,它们在处理油水混合物时有着优异的表现。

3.1 金属基油水分离过滤材料

金属网(如不锈钢网和铜网等)因具有良好的机械强度、可大规模工业生产及表面容易被修饰等优点,被广泛用作油水分离的基底材料^[39]。

聚四氟乙烯常被用来降低金属基油水分离过滤材料的表面能。Feng等^[40]以平均孔径为115 μm的不锈钢网为基底材料,以低表面能的聚四氟乙烯为改性剂,聚醋酸乙烯醇为黏附剂,十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂,通过喷涂的方法将乳浊状的改性剂涂覆到不锈钢网,随后将改性后的金属网经350 ℃高温热处理30 min。研究结果表明:经改性、加热处理后的不锈钢网表面生成了大量直径约10 μm的颗粒,进而大幅度提高了材料表面的粗糙度,其水润湿角约为156°,油润湿角接近0°,呈现出超疏水且超亲油性。将柴油滴加在改性金属网上,240 ms后油滴完全渗透,表明其具有优异的油水分离性能。

除聚四氟乙烯外,SiO₂及ZnO等疏水性纳米颗粒也被用作金属基油水分离过滤材料的表面改性剂,通过这些微米甚至纳米级结构的原位生成,以增加金属网表面的粗糙度。Wang等^[41]以孔径约为600 μm的不锈钢金属网为基底,以硝酸锌和硬脂酸为改性剂,首先通过水热反应将氧化锌纳米棒原位生长在金属网的表面以增加其粗糙度,随后再将其浸渍在0.05 mol/L的硬脂酸丙酮溶液中进行二次改性处理。结果表明:随着水热反应时间的增加,ZnO涂层由纳米棒阵列转变为不规则的花瓣状结构,从而显著增加了金属网的表面粗糙度;硬脂酸改性处理后金属网的水润湿角由120°增加至160°,其油的润湿角约为0°。改性后的铜网即使经强紫外光照射后仍能保持原有的特殊润湿性,这使得所制备的油水分离过滤材料可以长时间工作于室外的暴晒环境中。

虽然用水热改性法制备的油水分离过滤金属网具有表面粗糙度可控的优点,但是该方法复杂,周期长。为解决以上问题,Wang等^[42]提出了一种简单的直接氧化法改性铜网制备油水分离过滤材料。他们先在空气中将铜网加热到400 ℃,将其表面氧化生成氧化铜以增加其粗糙度,再把热处理后的铜网浸入到0.1 mol/L的棕榈酸乙醇溶液中进行表面改性,从而制得油水分离过滤铜网,其显微结构如图2所示。从中可知,氧化前铜网的表面光滑(图2ac),400 ℃/20 min氧化后,铜网表面形成大量的氧化铜微晶,提高了其表面粗糙度(图2df)。棕榈酸改性后,氧化铜表面又生成了疏水性的棕榈酸铜,但其表面粗糙度未发生明显改变(图2gi)。研究结果表明:氧化前铜网的水润湿角为131°,氧化后其水润湿角减小至10°,表现为亲水性;而棕榈酸改性后铜网的水润湿角增加到了163.3°。

2012年,Yang等^[43]以不锈钢网为基体材料,以二烯丙基二甲基氯化铵(PPDA)、全氟辛酸钠(PFO)和SiO₂纳米颗粒为改性剂,先将二氧化硅超声分散在1 mg/mL的PPDA溶液中,随后逐滴滴加1 mol/L的PFO制得改性悬浮液,最后再通过简单的喷涂方法制备了超亲水且超疏油的油水分离过滤网。结果表明:当将油水混合液体滴加在涂覆PDDA-PFO /SiO₂的不锈钢网表面时,改性材料表现出两憎性;大约在9 min后,水分子重排和毛细作用使得涂层的水润湿角由165°降至0°,而有机溶剂的润湿角约为157°± 2°;且随时间的变化不发生明显的改变,表现出亲水且疏油的特性。水可以畅通无阻地穿过金属网,而油却无法通过,实现了油和水的成功分离。

Zhang等^[44]以200~500目的铜网为基体材料,以0.13 mol/L的(NH₄)₂ S₂O₈溶液为氧化剂,采用氧化法在铜网上原位生成了直径为200~500 nm且长度为10~15 μm的Cu(OH)₂纳米线,并最终制得了Cu(OH)₂纳米线改性的水油分离过滤铜网。结果表明:改性后铜网的水润湿角为0°,油润湿角为155°,表现为超亲水且超疏油性。油水分离过滤实验结果表明,在重力驱动下分离油水混合液体时,分离产物中残余的油量低于30 ppm;当分离油水乳浊液时,分离产物中的残油量低于60 ppm。即使经过10次循环使用后,处理油水混合液体时,产物中的残油量仍可小于25 ppm,表现出优异的耐久性。

3.2 高分子基油水分离过滤材料

高分子聚合物作为日常生活中常见的一种有机材料,被广泛应用于各个领域。与金属材料相比,高分子材料具有微米级别的粗糙表面、多孔及易于化学改性的特点。此外一些天然的高分子材料,如棉花等,还具有可再生、环保及可生物降解的优点,因而常被用于制备油水分离过滤材料。

Liu等^[45]以化纤纺织品为基体材料,以硝酸镁和硝酸铝及月桂酸钠为改性剂,利用原位生长法制备了改性的高分子纤维油水分离过滤材料。他们首先将化纤纺织品浸入到配置好的Mg(OH)₂/Al(OH)₃悬浮液中,100 ℃时水热处理24 h,干燥后再浸入到0.02 mol/L的月桂酸钠有机溶剂中改性处理。研究结果表明:纤维表面构建的由多级层状双氢氧化物(LDH)微晶粒构成的巢状微观结构增加了其粗糙度,月桂酸钠的修饰降低了其表面能,从而使纤维织物具有疏水且亲油的特性。改性后纤维基油水分离过滤材料的水润湿角为154 ± 1.6°,其分离油水混合物的分离效率高达97%,还可被制成过滤袋将油品从水中选择性地分离出来。

在高分子基体材料表面负载疏水的纳米颗粒也可提高其油水分离效率^{[46, 47]}。Wang等^[48]以纤维棉为基体材料,以纳米二氧化硅为改性剂,利用纤维棉表面上的官能团,如—OH与聚多巴胺的共价结合,通过简单的浸渍工艺制备了聚多巴胺/二氧化硅改性的纤维状油水分离过滤材料。结果表明:纳米二氧化硅的存在,使得纤维棉表面的粗糙度大幅度提升,其水润湿角增加至153°,呈现超疏水性。聚多巴胺良好的黏附作用使得过滤材料,即使经90次过滤实验或超声波长时间处理后,其表面结构仍不发生明显变化,其分离效率仍可高达54%,显示出优异的耐久性。此外,即使在一些苛刻的环境下,如强酸(pH=1)或强碱(pH=12)溶液的长时间浸渍后(h=8、16、24、32、40、48、56及64),过滤材料的分离效率仍高于90%,表现出优异的稳定性。除SiO₂以外,其他氧化物纳米颗粒,如FeO及NiO等也可通过原位生长的方法均匀负载到高分子材料的表面,并通过表面粗糙度的调控来改善其润湿性^{[49, 50]}。

Zhang等^[51]以聚偏氟乙烯(PVDF)为原料,以氨水为改性剂,利用氨水诱导相转化的方法在室温条件下制备了厚度约为25 μm的超疏水聚偏氟乙烯薄膜,其制备工艺流程如图3a所示。结果表明:氨的引入会导致聚偏氟乙烯的局部相分离,并引起团簇的生成,同时在聚偏氟乙烯团簇位点逐渐生成由纳米级微球相互黏结形成的乳突结构(图3bd)。随着氨水的加入,改性聚偏氟乙烯薄膜的水润湿角由85°增加至158°,其油润湿角小于1°,呈现超疏水及超亲油特性。其油水乳浊液的分离效率可高达99%,20次使用后分离效率仍无明显的降低;另外,即使经过1000多次的折叠弯曲后,聚偏氟乙烯薄膜表面也无明显的裂缝出现,表明其具有良好的韧性。

在选择性过滤油水混合液体时,经特殊工艺处理后的二维油水分离过滤材料表现出了很好的分离效率,同时具有机械强度高且承受界面压强高等优点。但在实际应用中仍存在着一些问题,如其表面的微纳米结构在严酷环境(强酸、强碱、低温及超高温)下容易被破坏,丧失超疏水性能,油水分离能力也会随之减弱甚至丧失,严重限制了这类材料在实际情况下的应用;另外,该类分离材料在实际使用过程中,主要是通过过滤的方式进行,油水分离方式较单一,这使得改性材料不能在石油泄漏的海面上直接进行操作;而是要先收集这些被污染的水,再进行过滤分离,操作过程不便捷。

4 油水分离吸附材料

吸附法是一种效率高、能耗低且易与其他工艺相结合的油水分离方法。该方法利用多孔固体物质为吸附剂,通过其多孔的微结构吸附废水中的污染物,使水质得到净化。当前,利用吸附材料大的比表面积及其丰富的微孔、介孔结构通过物理吸附进行油水分离受到越来越多的研究人员的关注,并被认为是最有前景的油水分离方法之一^[52,53,54]。

4.1 传统油水分离吸附材料

无机粉体由于其价格低廉且种类丰富常被用作油水分离吸附材料,作为原油泄漏的补救措施。研究人员通过将无机粉体修饰改性制备具有超疏水特性的油水分离材料。

Arbatan等^[55]以碳酸钙粉体为原料,以硬脂酸为改性剂,采用物理混合的方法制得了疏水且亲油的碳酸钙粉体。结果表明:改性碳酸钙粉体的水润湿角为152°,柴油和原油的接触角分别为42°和25°,具有疏水且亲油的特性。改性后的粉体在处理油水混合液体的分离效率大于98%,但是存在着难以收集和回收再利用的缺陷。

Akhavan等^[56]以平均粒径为400 μm的二氧化硅粉体为原料,1,7-辛二烯为改性剂,采用等离子体聚合的方法,将1,7-辛二烯聚合到二氧化硅粉体表面上制备了疏水/亲油的吸附材料。结果表明:改性二氧化硅粉体的水润湿角大于143°,表现出超疏水性;其对机油、煤油等多种油品及一些有机溶剂均具有非常好的吸收作用,可在30 s内快速吸附99.5%的柴油,同时对高黏度机油的分离效率也高达99%,是一类新型快速且高效的油水分离材料。

Yong等^[57]从自然界中发现了一种可直接用于油水分离的水下超疏油材料“细沙”。研究结果表明:细沙表面是由微米和纳米级的粗糙结构构成的(图4ac)。高倍SEM 图片表明沙粒表面上分布着大量尺寸约为几百纳米的石块状粗糙结构(图4c),使得由无数沙粒组成的沙层无需做任何处理便具有良好的水下超疏油性。研究结果表明:重油(二氯乙烷)油滴在沙层表面的接触角为148° ± 2.5° (图4d),轻油(石油醚)油滴在沙层表面的接触角可以达到149° ± 2° (图4e)。

纳米氧化铁具有无毒及磁响应等优点,也常被用作吸附材料。研究人员将疏水性聚合物(如1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇)涂覆到氧化铁颗粒表面形成核-壳结构,其疏水的外壳可以确保粉体对油的选择性吸附,内核氧化铁的存在使得吸附剂粉体可以通过外加磁场的方法简便地回收,从而极大提高了油污的选择性收集和吸附剂粉体的回收利用处理^{[58, 59]}。Wang等^[60]以氧化铁和银纳米颗粒为原料,以1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇(PDA)为改性溶剂,采用浸渍处理的方法制备了平均直径约为30 nm的Fe₃O₄@PDA@Ag纳米颗粒(图5)。结果表明:改性纳米粉体的水润湿角为159°,其滚动角为4°,呈现出超疏水性。图5c表明Ag纳米颗粒吸附在氧化铁颗粒表面形成了明显的核-壳结构,进而增大了氧化铁颗粒的表面粗糙度。在低表面能物质涂覆和提高表面粗糙度的协同作用下,改性后的吸附剂粉体可以选择性地从混合液体中吸附己烷,使用后的吸附剂可以通过外加磁场的方式回收再利用。

通过表面改性来制备超疏水/超亲油粉体的方法简单,可为海洋石油泄漏事故的处理提供可工业化生产的吸附材料,但这些粉体吸油后大都难以从水面直接分离、收集,容易造成二次污染。此外,纳米粉体易于团聚,存在着难以均匀分散的技术性难题,限制了他们在实际中的应用。

4.2 多孔油水分离吸附材料

高分子基三维多孔材料密度低、孔隙率高和弹性良好,不仅有足够的空间吸附和储存油品,还可以通过挤压的方式实现油品的快速回收利用^{[61,62,63,64,65,66]}。海绵价格低廉,其自身丰富的三维网络状结构为油品的吸附、储存提供了空间,吸油能力大。通过对海绵进行疏水/亲油改性可使其具有更好的油水分离性能^[67]。

Shuai等^[68]以聚氨酯海绵为原料,聚二甲基硅氧烷(PDMS)和TiO₂为改性剂,先采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂溶胶,再采用浸渍法制备了聚二甲基硅氧烷(PDMS)-TiO₂涂覆的聚氨酯海绵。结果表明:聚二甲基硅氧烷的引入极大地降低了聚氨酯海绵的表面能,使其水润湿角由109°增大至140°;TiO₂纳米颗粒的存在进一步提高了改性海绵的表面粗糙度,其水润湿角进一步增加到154°,油润湿角接近0°,呈现出超疏水且超亲油性。改性聚氨酯海绵吸附的油可以通过简单的机械挤压的方式加以回收,即使循环使用60次后,其水润湿角仍高达152°;表明其吸附能力没有明显下降,具有优异的耐久性。

Ruan等^[69]以三聚氰胺海绵为原料,以1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇为改性剂,采用浸渍的方法制备了超疏水且超亲油的改性海绵。结果表明:改性后三聚氰胺海绵的水润湿角为163.4°,具有超疏水性。即使经100次循环使用后,其润湿角仍约为158.3°。改性海绵在-196 ℃的低温环境和200 ℃的高温环境下的水润湿角仍未发生明显变化(图6),表明其可在恶劣环境下使用。此外,所制备的改性海绵即使经1000多次压缩后其尺寸依然无明显变化,展现出优异的韧性。

Ge等^[70]以三聚氰胺海绵为基体材料,氧化石墨烯为改性材料,通过简单的离心辅助浸渍的方法制得氧化石墨烯改性海绵,随后以氢碘酸为还原剂制备出超疏水的石墨烯改性海绵。研究结果表明:石墨烯改性三聚氰胺海绵的水润湿角为131°,具有超疏水性。通过外加电压加热石墨烯改性海绵的方式可显著降低原油的黏度,进而提高吸附材料对高黏度原油的吸附效率;当温度由室温(22 ℃)升至90 ℃,改性海绵完全吸附重油的时间由9 min减少至6 s,吸附效率提高了94.6%。

Ge等^[71]以聚合物海绵为原料,以聚二甲基硅氧烷和纳米二氧化硅为改性剂,采用浸渍的方法制备了超疏水且超亲油的改性海绵。结果表明:纳米二氧化硅与聚二甲基硅氧烷的引入提高了海绵纤维的粗糙度,增加了其水润湿角。该疏水且亲油的聚合物海绵可与泵组装成不间断的泵送-吸收油水分离系统(图7),将该海绵浸入油水混合液体中,在外加吸力的情况下,由于表面张力的作用,改性聚合物海绵使得系统可以连续地从水面吸附并收集油污,其亲油疏水的特性确保了水不会被吸到收集容器中,从而达到高效选择性油水分离的目的。在选择性油水分离过程中,改性海绵疏水且亲油的特性和毛细管作用共同促进了油的自发分离与吸附,同时海绵的高孔隙率也为分离的油提供了储存空间。耐久性循环试验发现该装置能连续12 h吸取柴油而油流动通量无明显减小,表明其可应用于工业化实际操作。

碳基三维多孔材料由于具有相互连通的网络结构,密度低、孔隙率高、比表面积大、电化学性质优异且化学稳定性良好,因此成为油水分离吸附材料的理想基体。Bi等^[72]以氧化石墨烯为原料先采用水热自组装工艺制备石墨烯前驱体,再采用冷冻干燥的方法制备了海绵状石墨烯三维多孔材料。结果表明:所制备海绵状石墨烯的密度为0.9 mg/cm³,其孔隙率高达99%,孔径为10~50 μm。在水热还原过程中氧化石墨烯的含氧/亲水官能团被还原,使得合成的海绵状石墨烯具有超疏水性,其水润湿角高达155°;海绵状石墨烯可以作为高效吸附材料选择性去除水中的油和其他多种有机溶剂,其吸附能力高达自身重量的86倍。

为改善多孔碳材料的强度,Sun等^[73]以石墨烯和碳纳米管为原料,结合碳纳米管优异的机械强度和石墨烯的高比表面积,采用“低温-溶胶”的方法制备了超轻石墨烯/碳纳米管气凝胶。结果表明:所制备的超轻气凝胶的密度低至0.16 mg/cm³,其孔隙率高达99.9%,比表面积为272 m² /g,水润湿角为133°。此外,所制备的气凝胶还具有优异的机械强度,即使经过1000次压缩后仍能保持其原始的三维结构。该气凝胶可吸附超过自身重量900多倍的有机物,同时由于其优异的机械性能和化学稳定性,所吸附的有机溶剂可以通过机械挤压或在空气中燃烧的方法加以去除。

此外,天然生物质材料甚至含碳废弃材料也被用来制备碳气凝胶吸附材料^[74]。Bi等^[75]以棉纤维为原料,通过直接热解工艺制备了碳纤维气凝胶。结果表明:所制备纤维状气凝胶的密度为12 mg/cm³,纤维直径为5~10 μm,长度为10~20 μm。气凝胶材料仍保持着棉纤维的原始结构,但碳纤维的扭曲程度有所增加(图8a,b);将所制备碳纤维气凝胶浸入到水中时会产生镜面反射效应(图8d),表明纤维表面由热解前的亲水状态变为热解后的疏水状态。改性后的气凝胶可在40 s内迅速吸附水面上的庚烷,在5 s内可完全吸附水底的氯仿,同时气凝胶具有高达自身重量192倍的最大吸附量。碳纤维气凝胶的疏水性可归因于其自身特性及高度扭曲的纤维结构导致的粗糙表面。由于原料价格低廉,合成工艺简单,该碳纤维气凝胶被认为是最具潜力的可实际应用的材料之一。

总之,三维多孔材料作为近年来快速发展的水油分离吸附材料,在原油泄露及含油废水的处理中发挥了重要的作用,但是还存在着如下一些急需解决的难题:(1)所制备的超疏水吸附材料的化学稳定性和耐久性普遍较差;(2)三维多孔超疏水吸附材料表面的微纳米结构通常比较脆弱,与基体材料的黏附力多为范德华力,较低的黏附力容易使其从基体表面脱离,使材料丧失超疏水性,降低使用寿命;(3)改性的海绵状吸附材料虽然气孔率高,密度低,但其机械强度太低,不利于在恶劣的实际环境中大规模应用;(4)石墨烯和碳纳米管基三维吸附材料在选择性油水分离方面显示出较大潜力,但它们昂贵的价格和复杂的制备工艺限制了其在油水分离中的实际应用。

5 结论与展望

大规模的溢油事故给生态系统带来灾难性的影响迫切需要开发高效选择性油水分离材料。新型油水分离材料的使用不仅可以缓解油类及有机物对环境的危害,同时大量溢油的回收也可带来可观的经济效益。虽然超疏水过滤及吸附材料在选择性油水分离方面显示出了巨大的潜力,但仍然面临一些挑战和问题:(1)目前多数超疏水油水分离材料的制备是基于一些化学反应进行的,制备过程中所使用的许多有机试剂是有毒的,对研究人员以及环境会造成一定的安全隐患,而且有些化学反应的产物还会对环境造成二次污染。(2)目前的超疏水/超亲油材料表面易被油污染,尤其是在分离高黏度的油水混合液后。油污染使得材料的超疏水性退化,并很快失去油水分离功能。(3)常见的超疏水/超亲油分离膜不适于重力驱动分离轻油与水的混合液,因为水层会沉积在油层之下,并且会阻断油与分离膜的接触。(4)目前的油水分离材料大都缺乏良好的耐磨性和耐酸碱性,在使用时易失去其表面的特殊结构,降低分离效率。关于水油分离材料工业化应用的报告尚不多,这是由于虽然现阶段在实验室测试条件所获得的油水分离材料的稳定性较好,但从制备方法来看,通过涂覆、沉积等方法所构造的微纳米粗糙结构在实际应用中的效果尚不明确。实际油水混合液体往往存在着固体颗粒、无机盐及其他有机分子,组分复杂多变,这些组分对材料的稳定性及分离效果有何影响,还需进一步探索。

因此今后要进一步提高油水分离材料表面低表面能物质的附着力,并增加表面粗糙结构的稳定性;同时,仿照生物的可再生性,制备出具有自修复性能的油水分离材料,进而延长其使用寿命。目前的超疏水过滤及吸附材料的生产成本过高制约了它们的大规模实际应用,因此,研究如何降低生产成本也势在必行。

基于以上挑战和问题,我们认为今后一段时期的油水分离材料的主要研究方向如下:

(1)采用无毒及易得的疏水性碳材料替代传统的低表面能高分子改性剂,制备高效、长寿命油水分离材料。

(2)通过施加外部压力,如泵吸的方式实现油水混合液体的高效及连续分离。

(3)选用容重低、气孔率高、耐高温和耐酸碱侵蚀能力强、化学性能稳定高以及可再生的多孔陶瓷替代高分子聚合物为基底材料,提高其机械强,耐磨性及化学稳定性,发展新型的超疏水油水分离材料,以适应恶劣的使用环境。

(4)采用成熟的改性制备工艺与现有的工业化设备相结合的方法,制备出体积小、能耗低、方便运输和安装的油水分离设备,实现可持续、高效的油水分离目的。

(5)进一步深入研究特殊润湿性油水分离材料的制备理论和油水分离机理,总结归纳共性和规律性,以油水分离功能材料的设计与开发为导向,建立和量化产品设计开发过程的系统方法,从而使产品的设计、筛选和合成过程科学化、系统化和模型化,为油水分离功能材料化学品的定向设计和调控提供理论指导。

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