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长链脂肪族二元酸的合成及其在缩聚反应中的应用

王茜茜 ,  戴璐 ,  介素云 ,  李伯耿

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :70-82

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :70-82 DOI: 10.7536/PC180507
综述
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长链脂肪族二元酸的合成及其在缩聚反应中的应用

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Synthesis and Application in the Polycondensation of Long-Chain Aliphatic Dicarboxylic Acids

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摘要

长链脂肪族二元酸一般是指含有10个或以上碳原子的饱和直链二元酸,其两端带有羧基官能团,可用于合成香料、特种尼龙工程塑料、热熔胶、涂料、增塑剂、高级润滑油等众多化工产品;由于其链段中含有长烷烃链段,具有优于短链二元酸的性质,使得相应的合成材料具有优越的性能,因此广泛应用于化工、轻工、国防、汽车工业、工程材料等领域;同时,还可用于开发新的聚合物产品。长链脂肪族二元酸在自然界中不单独存在,目前工业上主要通过化学合成法和生物发酵法生产。本文主要对长链脂肪族二元酸的合成方法进行综述,包括传统有机合成、生物技术转化、烯烃复分解、异构化-氢氧羰基化及聚乙烯端基功能化等,并简要概述长链脂肪族二元酸在缩聚反应(聚酯和聚酰胺)中的应用。最后,对合成方法待解决的问题进行了总结,并对未来发展方向进行了展望。

Abstract

Long-chain aliphatic dicarboxylic acids generally refer to the saturated straight-chain dicarboxylic acids containing ten or more carbon atoms. Due to the existence of carboxyl functional groups in each terminal, they are usually applied to synthesize perfumes, special nylon engineering plastics, hot melt adhesives, coatings, plasticizers, senior lubricants and many other chemical products. In addition, they have better properties than short-chain dicarboxylic acids because of their long methylene sequences, which makes the corresponding composite materials have superior performance and be widely used in chemical industry, light industry, national defense, automobile industry, engineering materials and other fields. Besides, they could be also used to develop new polymer products. Long-chain aliphatic dicarboxylic acids do not exist alone in nature. At present, they have been synthesized mainly via chemical synthesis and biological fermentation in industry. In this review, the synthetic methods of long-chain aliphatic dicarboxylic acids are summarized, including traditional organic synthesis, biotechnology conversion, olefin metathesis, isomerization hydroxycarbonylation and functionalization of polyethylene. The application of long-chain aliphatic dicarboxylic acids in the polycondensation(mainly of polyesters and polyamides) is also briefly introduced. Finally, the problems remaining to be solved in the synthesis and the further advances are prospected.

Graphical abstract

关键词

长链脂肪族二元酸 / 缩聚 / 聚酯 / 聚酰胺

Key words

long-chain aliphatic dicarboxylic acid / polycondensation / polyester / polyamide

引用本文

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王茜茜, 戴璐, 介素云, 李伯耿. 长链脂肪族二元酸的合成及其在缩聚反应中的应用[J]. 化学进展, 2019, 31(1): 70-82 DOI:10.7536/PC180507
Xixi Wang, Lu Dai, Suyun Jie, Bogeng Li. Synthesis and Application in the Polycondensation of Long-Chain Aliphatic Dicarboxylic Acids[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 70-82 DOI:10.7536/PC180507

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Contents

1 Introduction

2 Synthesis of long-chain aliphatic dicarboxylic acids

2.1 Traditional organic synthesis

2.2 Biotechnology conversion

2.3 Olefin metathesis

2.4 Isomerization hydroxycarbonylation

2.5 Functionalization of polyethylene

3 Application in the polycondensation of long-chain aliphatic dicarboxylic acids

3.1 Synthesis of long-chain aliphatic polyesters

3.2 Synthesis of long-chain aliphatic polyamides

4 Conclusion and outlook

1 引言

长链脂肪族二元酸是重要的精细化工中间体,在工业上广泛用于生产高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电介质、高级润滑油、高级油漆和涂料、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等[1]。

目前,大部分利用二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯,其脂肪族链段相对较短,具有较低的熔点,不适合在热塑性加工中应用。短链脂肪族聚合物的物理性能和应用性能通常取决于缩聚官能团,但是中间的脂肪族骨架结构对缩聚物的性质也具有重要意义。理论上,通过在链段中引入更多的亚甲基单元(类似于聚乙烯),利用其之间的范德华力,也可以得到高熔点聚酯。长链双官能团单体的缩聚物在结构和性质上受重复单元中长亚甲基序列的影响,使得其性质介于传统缩聚物和聚乙烯之间。已有文献报道,聚合物中二元酸的链长不仅影响聚合物性质,还影响聚合物的降解速率[2]。因此,基于长链脂肪族二元酸可能会合成具有更好性能和可生物降解的聚合物材料。

早期,科学家们通过传统的有机合成法制备了长链脂肪族二元酸,但过程繁琐,产物收率不高。后来,逐渐出现了生物技术法、烯烃复分解法、异构化-氢氧羰基化法等,且多采用生物质资源(如植物油)为原料[3,4];此外,通过合成双端羧基聚乙烯也可以制备长链脂肪族二元酸。本文主要介绍长链脂肪族二元酸的合成方法以及其在聚酯和聚酰胺制备中的应用。

2 长链脂肪族二元酸的合成

2.1 传统有机合成

在过去几十年间,已经发展了一系列实验室规模的多步合成长链脂肪酸的方法。20世纪20年代,Chuit等[5]就通过多步官能团转换法制得了含15~21个碳原子的α,ω-脂肪族二元酸。

通过对α,ω-功能化合物(如α,ω-二卤化物、α,ω-二酰氯等)进行链延长也可获得长链脂肪族二元酸。例如,以1,10-二溴癸烷为原料,将其转化为格氏试剂,再进行扩链、还原等反应,制得C22的长链二元酸(图式1),总产率为23%[6];1,10-癸二酰氯经多步反应也可制得1,22-二十二烷二酸(图式2)[7]。通过改变上述反应中烯胺的环尺寸和该反应序列的应用次数,可以构建不同链长度的α,ω-二元酸[8,9,10,11]。

1996年,Brooke等[12]报道,将12-溴代十二醛缩乙二醇通过以Wittig反应为核心的一系列迭代反应转化为含不饱和双键的α,ω-溴代醛,再通过多步反应最终制备了含有C50和C194的α,ω-直链脂肪族二元酸(图式3)。但是该方法的收率不高,仅最后一步来说,3.29 g的溴代缩醛只能得到0.59 g的1,194-一百九十四烷二酸。

关于采用多步合成α,ω-长链脂肪族二元酸的后续研究仍有报道,尽管这些方法可以精确控制碳原子数,但是步骤繁琐而且效率不高,只适合用于小规模的模型聚合物研究。

在经典的有机合成方法中,随着链长的增加,反应物、目标产物和副产物之间的物理性质愈发相近,使得目标产物的纯化和分离也变得越来越困难。此外,随着石化资源的日益消耗,利用可再生资源获得长链脂肪酸是一条可行的途径。植物油脂肪酸由于含有碳氢长链,是具有潜力的合成长链脂肪酸的原料。蓖麻油的主要成分蓖麻油酸很早就已经用于生产长链脂肪酸。蓖麻油酸通过链裂解热重排可以获得10-十一碳烯酸,加入氢溴酸并与氨反应生成11-氨基十一烷酸,是生产尼龙11的原料[13]。蓖麻油酸在250 ℃、强碱条件下,断裂生成用于尼龙610的癸二酸[14]。Goebel等[15]以油酸和芥酸为原料,通过臭氧氧化裂解分别生成壬二酸(C9)和十三烷二酸(C13),副产物为壬酸(图式4)。

2.2 生物技术

绿色化学提倡最大限度地利用原子,实现反应物到产物的原子百分百转化。生物技术提供了绿色生产长链脂肪族二元酸的可行路径,可以充分利用反应原料,将整个脂肪酸链完全并入线性长链α,ω-二元酸中。

一些酵母菌株,如热带假丝酵母、麦芽糖假丝酵母和解脂耶氏酵母等能够将末端甲基氧化成羧酸。这种ω-氧化可以使脂肪酸及其衍生物转化为长链二元酸(图式5)[16,17,18]。

Lee等[19]以可再生脂肪酸和植物油为原料,利用工程化大肠杆菌制备了碳数为12和14的长链脂肪族二元酸。CYP450-单加氧酶介导的ω-氧化途径系统具有高的ω-区域选择性,在大肠杆菌中异源表达将脂肪酸转化为长链脂肪族二元酸。1 g/L的脂肪酸经过20 h的全细胞生物转化后可得到41 mg/L的C12长链脂肪酸和163 mg/L的C14长链脂肪酸。此外,研究发现:加入血红素前体和羟基自由基清除剂(硫脲)可以增加产物浓度。

近来,有文献[20]报道通过恒化器富集法可从石化工厂的废水装置中分离出一种新型的ω-氧化酵母,确定为Candida sorbophila DS02单倍体菌株,可在葡萄糖和十二烷上生长。将其与混合烷烃(C10~C16)和脂肪酸单甲酯(C10~C16)放置在一起进行瓶培养,发现DS02可与烷烃混合并显示出高的底物阻抗性。以十二烷为底物,将其与丙烯酸(已知的β-氧化抑制剂)一起进行瓶培养时,可产生0.28 g/L十二烷二酸(DDDA);分批补料发酵时,可产生9.87 g/L DDDA,比野生型热带假丝酵母高5.7倍。

利用酶催化转化可以获得与脂肪酸起始原料具有相同碳原子数的直链脂肪族二元酸,碳原子数通常是14~22范围内的偶数。以脂肪酸为底物,首先利用羟化酶复合物催化,将脂肪酸的末端氧化为羟基,然后用脂肪醇氧化酶将羟基氧化为醛基,最后在脂肪醛脱氢酶作用下转化为相应的羧基[21]。脂肪酸还可以发生β-氧化产生不需要的副产物,可以通过删除参与这种氧化的基因[22,23]或通过操纵细胞内的运输过程[24],实现目标化合物的富集。

还有一条生物催化转化脂肪酸的途径。脂肪酸在烷烃单加氧酶(AMO)作用下,末端甲基被氧化成羟基,利用烷烃单加氧酶对其进一步氧化成醛基,其中,烷烃单加氧酶有3种类型:Alk BGT、CYP153 A家族的细菌细胞色素P450 s和CYP52家族的真核细胞色素P450 s;之后醛基在醇脱氢酶(ADH)或者烷烃单加氧酶(Alk BGT或CYP153 A家族的细菌细胞色素P450 s)作用下,生成与底物具有相同碳原子数的α,ω-二元酸(图式6)[25,26,27,28,29,30]。

Park等[31]将油酸生物催化转化为α,ω-二元酸和ω-羟基脂肪酸。油酸首先在水合酶作用下生成12-羟基十八酸,在醇脱氢酶(ADH)作用下羟基被氧化成羰基,进一步在单加氧酶(BVMO)作用下经过Baeyer-Villiger反应转化为相应的分子内酯,特异性酯酶(EST)分别水解2种分子内酯形成ω-羟基壬酸和壬酸或1,10-癸二酸和正辛醇(图式7),收率大于60%。

Werner和Zibek等[32]提出季也蒙假丝酵母(Candida guilliermondii)是一种有潜力的生产长链α,ω-二元酸的生物催化剂。他们确定了季也蒙假丝酵母中主要的β-和ω-氧化途径基因,并在菌株改良第一步中起作用。其形成了一个双重痘破裂突变体,减缓了油酸的生长,但加速了长链脂肪族二元酸的降解。通过同源过度表达质粒携带细胞色素P450单加氧酶基因实现了长链脂肪族二元酸产量的增加。

中国科学院微生物研究所陈远童[33]以石油中的正烷烃为原料,通过微生物胞内酶对其氧化的特异性和专一性,将其催化合成为和正烷烃基质链长相同的长链二元酸,整个过程在常温常压下进行,条件温和,收率高,率先利用生物合成技术实现了多种长链二元酸的大规模工业生产。目前,我国采用生物技术生产长链脂肪族二元酸的企业主要有山东瀚霖生物技术有限公司、山东隆和通生物化工科技有限公司等。

生物转化技术法的关键问题是后续处理,即从混合液中分离和纯化产物。采取的机械、加热或化学分离方法必须与之前的生物催化转化过程相适应。同时,培养带有催化活性的微生物过程需要消耗大量葡萄糖,以维持其能量供应。由于热带假丝酵母是一种致病微生物,目前的研究工作主要集中在非致病性微生物(如解脂耶氏酵母或酿酒酵母)的利用和优化上[21]。

2.3 烯烃复分解

在过去的几十年中,烯烃复分解催化剂取得了很大的发展,烯烃复分解反应已经发展成为通过完全化学合成法制备长链脂肪族二元酸的重要方法之一。复分解产物,如不饱和二酸、二酯或混合的α,ω-功能化化合物在其中的碳碳双键加氢饱和后可用于各种缩聚反应。

1974年,van Dam等[34]报道,以WCl6/SnMe4作为催化剂体系,将油酸甲酯转化为9-十八碳烯二甲酯和9-十八碳烯,反应在几小时内达到平衡,二酯通过皂化水解和酸化后得到长链二元酸。

之后,又发现了几种用于转化不饱和脂肪酸和油基底的经典原位催化剂体系和非均相催化剂[35,36]。但是这些催化剂体系或对水和空气敏感,或对羧基和酯基的耐受性差,或催化活性低,限制了烯烃复分解反应在该领域的发展。1995年,Grubbs一代催化剂[(PCy3)2Cl2Ru＝CHPh]的发现为该方法的发展带来了新生机,其对水和空气的敏感程度降低,对羧基和酯基等官能团具有较好的耐受性,且催化活性高[37,38]。1999年,Grubbs等[39,40]在第一代催化剂的基础上合成了Grubbs二代催化剂[(PCy3)2(SIMes)Cl2Ru＝CHPh],在保持一代催化剂优良性能的同时,提高了其催化活性,催化剂用量更少。2000年,Hoveyda等[41]对Grubbs二代催化剂进行改进,合成了Grubbs-Hoveyda二代催化剂。该催化剂进一步扩大了反应底物的使用范围,并且可以回收利用。催化剂性能的提高促进了烯烃复分解反应的发展。

Grubbs等[42]报道了在二氯甲烷溶液中,在Grubbs一代催化剂的作用下,油酸发生自复分解,得到9-十八碳烯二酸和9-十八碳烯,产率为42%。

Meier等[43]以芥酸为原料,在钌催化剂的作用下,使其发生自复分解反应,得到1,26-二十六烷-13-烯二酸,然后采用Pd/C催化剂将碳碳双键氢化,得到1,26-二十六烷二酸(图式8),芥酸转化率最高可达73%。

然而,这些反应通常受热力学控制,转化率较低。Foglia等[44]发现采用无溶剂的自复分解反应可以提高反应转化率,他们以油酸等单不饱和脂肪酸为原料,在不添加溶剂的情况下,加入Grubbs二代催化剂进行反应,最终得到了单不饱和二元酸和烯烃,转化率达到80%以上。同时,这种无溶剂的自复分解反应也适用于含有其他官能团的单不饱和脂肪酸,而且催化剂用量很低(0.005 mol%)时,TON仍能高达10 800。例如,蓖麻油酸进行无溶剂的自复分解,得到高选择性的9-十八碳烯二酸和7,12-二羟基-9-十八碳烯,转化率高达63%。在无溶剂的自复分解反应过程中,生成的二元酸产物不溶于反应介质并从混合物中沉淀出来,使得反应平衡向生成产物的方向移动,因此,原料的转化率和二元酸产物的收率提高。他们通过这种方式制备了C18~26的不饱和二元酸。随后,他们[45]又以廉价易得的大豆油、菜籽油等为原料,通过烯烃复分解合成不饱和长链二元羧酸,且多种脂肪酸底物可以混合使用,反应转化率在80%以上,不饱和二元羧酸产物的分离收率大于理论值的70%,开辟了利用油脂的新途径。

烯烃复分解反应存在的一个普遍问题是双键异构化[46,47]。由于底物异构化和最初复分解产物异构化而产生双键异构体,双键异构体随后发生交叉复分解,会生成一系列单不饱和烃、单酯和不同链长的α,ω-二酯[48,49,50],在大多数情况下,完全分离这些副产物是不切实际的。然而,通过优化反应条件,例如,选择合适的复分解催化剂、反应温度或反应时间,可以提高目标产物的选择性。此外,通过加入一些添加剂,如苯醌或酸,防止催化剂降解或钌氢化合物的流失,可以减少双键迁移[51,52,53,54]。通过简单地将原料从脂肪酸酯改为羧酸,也可以提高产物收率和纯度。例如,Mecking等[55]以十一碳烯酸为原料,在Grubbs一代催化剂作用下,生成单不饱和长链α,ω-二元酸,加氢后得到纯度大于99%的1,20-二十烷二酸(图式9),不含异构化副产物。与Grubbs二代催化剂相比,虽然Grubbs一代催化剂的活性较低、对极性官能团的耐受性较差,但同时它也不利于烯烃异构化反应,可以减少副产物的生成。

烯烃复分解反应中,通常以不饱和脂肪酸衍生物的＝COOR片段构建α,ω-二元酸产物,以底物的另一半链构建烃类,因此会产生不需要的副产物,原料利用率低,且副产物的分离较为困难。

近年来,许多研究者采用生物和化学方法结合的手段来制备长链脂肪族二元酸。方浩等[56]以玉米秸秆和稻草为原料,通过生物化学手段将其转化为高价值的长链脂肪族二元酸。首先用氢氧化钠对玉米秸秆和稻草进行预处理,然后用来自里氏木霉C10和黑曲霉NL02共培养的原位酶产生的纤维素酶进行水解。水解主要产物葡萄糖和木糖,通过深黄被孢霉(Mortierella isabellina)转化为单细胞油(SCO)。来自SCO的不饱和脂肪酸在Grubbs催化剂作用下发生自复分解反应,转化为长链脂肪族二元酸。结果表明,115.7 g玉米秸秆可产生4.2 g长链脂肪族二元酸,117.1 g稻草可生产3.2 g长链脂肪族二元酸。随后,他们[57]又将玉米秸秆经过蒸气爆炸,再通过纤维素酶水解,水解产物在皮状丝孢酵母作用下进行发酵生成单细胞油。单细胞油中的不饱和脂肪酸同样经过复分解反应最终生成长链脂肪族二元酸。结果表明,409.54 g玉米秸秆和6.02 g烯烃副产物能够生产6.02 g长链脂肪族二元酸。

2.4 异构化-氢氧羰基化

异构化-氢氧羰基化方法具有100%的原子经济性,在适当的催化剂和反应条件下可高产率地制得长链二元酸,是一种非常有前途的方法。德国康斯坦茨大学Mecking等在这方面作了大量细致深入的研究工作。他们[4]以油酸甲酯和芥酸乙酯为原料,在钯催化剂[(dtbpx)Pd(OTf)2]作用下发生异构化-氢氧羰基化反应,分别生成纯度大于99%的1,19-十九碳二酸二甲酯和1,23-二十三碳二酸二乙酯,随后对酯进行皂化,分别得到纯度大于99%的1,19-十九碳二酸和1,23-二十三碳二酸(图式10)。

他们[58]还以不饱和脂肪酸为底物,对其进行异构化-氢氧羰基化反应,一步合成了长链α,ω-二元酸,充分利用了原料并完整保留其长链碳骨架结构。该过程以[(dtbpx)Pd(OTf)2]为催化剂前体,加入(dtbpxH2)(OTf)2为配体,水作为亲核试剂,在CO高压下反应。反应的关键要素是形成均相反应体系,保证反应物与催化剂之间的充分接触。以油酸为底物时,生成得到1,19-十九碳二酸,转化率最高可达到88%,选择性为92%(图式11)。同时,他们还发现底物中双键的原始位置对催化体系的活性和选择性没有影响,许多脂肪酸及其衍生物都可以作为反应底物,生成一系列长链二元酸。

2.5 聚乙烯末端功能化

线性聚乙烯主链为长链亚甲基链段,通过在其两端引入羧基官能团可以得到双端羧基聚乙烯,其结构类似于长链脂肪族二元酸。

通过对活性聚合物增长链进行选择性封端处理,或者进一步转化官能团,可以制备端羧基聚乙烯。1971年,Reed[59]报道了采用4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)作为引发剂,丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯在二口恶烷中进行聚合反应,得到端羧基液态预聚物,产物分子量在2000~12 000 g/mol,官能度通常大于2。然而,这种方法对材料的控制很差,聚合物的平均官能度常常偏离2,这与严苛的实验条件有关。此外,反应中有交联现象发生,影响产物的弹性势能[60,61,62]。

法国科学家Boisson和D’Agosto等[63]报道通过聚乙烯链在主族金属上进行的催化链增长聚合(Catalyzed Chain Growth, CCG)反应可以制得双末端功能化的遥爪聚乙烯。以含末端双键的双(10-乙烯基癸烷基)镁为链转移剂,采用稀土催化剂[(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2]催化乙烯聚合,首先生成双(乙烯基聚乙烯基)镁,加入单质碘终止反应得到一端为双键、另一端为碘的遥爪聚乙烯(CH2＝CH—PE—I),产物数均分子量范围在几百到两千,分子量分布小于1.2;该产物可转化为末端均为双键的遥爪聚乙烯(CH2＝CH—PE—CH＝CH2),进一步与巯基化合物进行巯基-烯点击反应生成末端为羧基的遥爪聚乙烯(图式12)[64]。

除了传统的烯烃配位聚合,环烯烃(主要是环辛烯和1,5-环辛二烯)的开环易位聚合-加氢也可得到聚烯烃[65],其机理区别于典型的烯烃加成聚合,具有连锁活性聚合的特征[66]。在开环易位聚合过程中加入特定的链转移剂可以得到双末端功能化的遥爪聚合物[67,68],反应条件温和、产物结构可控,产物经加氢反应可转化为遥爪聚烯烃,其主链结构为线性聚乙烯。

Hillmyer等[69]以环辛烯为单体、马来酸为链转移剂,在Grubbs二代催化剂的作用下,发生链转移-开环易位聚合反应,合成了双末端为羧基的聚环辛烯,通过进一步的加氢反应,最终得到双末端羧基聚乙烯,通过改变环辛烯和马来酸的比例可获得不同分子量的产物(图式13),其聚合度在15~210,分子量分布在1.77~2.49。

3 长链脂肪族二元酸在缩聚反应中的应用

3.1 长链脂肪族聚酯的合成

短链脂肪族聚酯具有低熔点和低结晶温度(除聚乳酸或聚丁二酸丁二酯外),在热塑性加工时会出现一系列问题,结晶度的降低也伴随着水解降解稳定性的降低,并且在较高温度下出现不希望的软化现象,使得其应用受到限制。这些潜在的缺点可以通过引入结晶性好的、更长的亚甲基链段来克服,即合成长链脂肪族聚酯。

最常见的聚酯合成方法是通过A2+B2缩聚反应,即二元酸和二元醇直接酯化,同时除去生成的小分子水。尽管该方法已经大规模应用,对于正在研究的新型缩聚体系而言,如何达到理想的高分子量仍然是一个问题。根据Carothers[70]描述的聚合度和官能团反应程度之间的关系,提高反应程度有利于获得高分子量的缩聚物,为了达到所需分子量,反应经常需要在高温减压下长时间进行,并且需要有效除去小分子副产物。因此,在长链脂肪族聚酯的制备过程中,若采用长链脂肪族二元酸和短链二元醇进行缩聚反应,而短链二元醇在缩聚条件下是挥发性的,则在终缩聚阶段可以通过脱除二元醇提高分子量;若使用长链二元醇,由于其沸点较高难以挥发,因而不利于反应平衡向生成产物的方向移动,难以生成高分子量聚酯[4,43,71~74]。

聚酯的熔点随二元酸或二元醇链段中亚甲基的数目增加而提高,但对于不同单体还存在差异。Korshak和Vinogradova[75]制备了一系列基于1,20-二十烷二醇的脂肪族聚酯。结果表明,聚酯的熔点不仅取决于二元酸单体中碳原子的数量,还取决于该数目是偶数还是奇数。一般来说,含偶数个碳原子的二元酸合成的聚酯比含奇数个碳原子的二元酸合成的聚酯具有较高熔点。这是因为酯基之间含偶数个碳原子的脂肪族聚酯的结晶相拥有反方向的相近偶极层(能有效抑制局部极化);而以含奇数个碳原子的二元酸合成的聚酯拥有同一方向相近的羰基层[76,77,78]。然而,聚酯的熔点不仅与链段中亚甲基的数目有关,还取决于其在聚合物链内的分布。随着链段中亚甲基重复单元的增加,这些影响因素会慢慢减弱,聚酯的熔点最终会趋近于线性聚乙烯的熔点。

Mecking等[55]以十一碳烯酸为原料,通过烯烃易位-加氢法制备了1,20-二十烷二酸,其在氢化锂铝作用下可被还原为相应的二元醇(图式9),两者经缩聚反应制得聚酯-20,20,由端基分析测得其分子量为10 000 g/mol,熔点为108 ℃,结晶温度为83 ℃,焓值ΔHm为151 J/g,结晶度χ约为68%。该数据对应于结晶部分的熔化焓ΔHu=222 J/g,高于短链聚酯,反映了长链聚酯烃类特性的增加,并且与其他长链聚酯的性质一致。

Meier等[43]以芥酸为原料,经过自复分解-加氢反应,有效合成了饱和1,26-二十六烷二酸,并将二元酸还原为相应的1,26-二十六烷二醇(图式8)。他们在Bi(OTf)3催化下,将1,26-二十六烷二酸分别和1,26-二十六烷二醇、1,12-十二烷二醇和1,4-丁二醇进行缩聚反应,制备得到相应的长链脂肪族聚酯-26,26、聚酯-12,26和聚酯-4,26(图式14),产物产率在69%~79%。三种聚酯的数均分子量分别为14 100、11 900和8040 g/mol,对应的分子量分布分别为2.4、2.1和2.4。对这些聚酯的性能测试结果表明,随着二元醇链长的增加,聚酯的结晶温度和熔融温度都呈上升趋势,其中,聚酯-26,26的熔点为104 ℃,结晶温度为92 ℃;而聚酯-4,26的熔点为74 ℃,结晶温度为68 ℃。

Mecking等[4]提出了一种完全化学路线,以不饱和脂肪酸为原料,通过异构化-氢氧羰基化反应将烃链深处的内部双键高度选择性转化为末端酯基,该反应最早由Cole-Hamilton等[79]提出,得到聚合级纯度的α,ω-二元酸酯(图式15),经进一步反应可分别将其转化为长链二元酸和二元醇。长链二元酸和不同链长的二元醇通过缩聚反应分别生成长链聚酯,其熔融温度在100 ℃以上,结晶温度在90 ℃左右,与典型热塑性塑料相似。为了进行对比,他们将长链脂肪族二元酸分别与短链二元醇进行缩聚得到一系列分子量约10 000 g/mol的聚酯,熔点在86~100 ℃,结晶温度在72~76 ℃。表征结果表明,在二元醇链长较短的情况下,长链脂肪族二元酸的长链段在提高聚酯熔融温度和结晶温度方面仍发挥了重要作用。除了(有机)金属催化聚合之外,许多学者对酶促二元酸和二元醇之间的缩聚反应进行了较为深入的研究,例如,Okumura等[80]率先报道了利用黑曲霉脂肪酶催化多种二元酸(C6~C14)和二元醇(乙二醇和1,3-丙二醇)之间的缩聚反应,但生成低聚物;其中,十三烷二酸和1,3-丙二醇之间的缩聚反应最快。酶促聚酯化反应还可以在无溶剂体系或水相介质中进行。尽管酶和单体在无溶剂体系中处于非均相,南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)仍能够有效地催化己二酸和1,8-辛二醇之间的缩聚反应,反应24 h,产物的数均分子量达到15 000 g/mol(与在有机溶剂中相似)[81]。Kobayashi等[82]利用南极假丝酵母脂肪酶,在无溶剂条件下催化多种单体缩聚反应,当以癸二酸和1,4-丁二醇为单体时,聚合物的产率和数均分子量分别为56%和3800 g/mol;当以十四烷二酸和1,4-丁二醇为单体时,聚合物的产率和数均分子量分别为42%和1900 g/mol。他们发现单体的聚合行为与其疏水性有关,疏水性越好,越有利于聚合物的生成。虽然由于酯化反应的可逆性,在二元酸和二元醇之间的缩聚反应中生成的水分子对缩聚反应不利,然而,研究发现,脂肪酶催化的二元酸和二元醇的缩聚反应可以在水中进行,产物产率和分子量均较高[83,84]。

3.2 长链脂肪族聚酰胺的合成

聚酰胺是重要的工业材料,具有较高的强度、韧性、耐磨性和良好的加工性等突出特性,其物理性质与相邻酰胺基团之间形成的氢键有关,并且很大程度上取决于链段中亚甲基的长度,因为这决定了氢键的浓度。近年来,具有低氢键浓度的长链脂肪族聚酰胺引起了许多学者的兴趣。相比于短链聚酰胺,长链脂肪族聚酰胺具有较低的密度、熔点和介电常数,以及较好的两亲性,可应用于涂料、聚酰胺和聚烯烃的增容剂、疏水性高温工程聚合物等。例如,由于酰胺官能团具有极性特征,短链聚酰胺易吸收水分,材料随环境湿度变化而变化;随着链长增加,链中酰胺基团含量降低,聚酰胺的吸水性下降,其机械性能增强[58]。

与聚酯相反,聚酰胺的晶体结构主要取决于酰胺单元之间的分子间氢键,而碳氢链段之间的范德华力起了次要作用。因此,聚酰胺的熔点和结晶温度相比于聚酯显著提高[85]。随着聚合物链中酰胺基团含量的降低(伴随着氢键密度的整体降低),线性聚酰胺的熔点通常会降低。与脂肪族聚酯相似,可以观察到含偶数碳原子的聚酰胺和含奇数碳原子的聚酰胺之间熔点的变化[86]。除了熔点和结晶度以外,其他相关的材料特性,如抗潮湿性、抗腐蚀性等,也会受到聚酰胺烃链长度的影响。长链脂肪族聚酰胺PA-x,18(x=2、3、4、6、8、9和12)与其他短链聚酰胺相比,具有更强的耐溶剂性[87]。此外,对于短链和长链聚酰胺的共聚物,长链烃链段发挥了积极作用[88]。因此,含有PA-6,18的热熔粘合剂是一种有潜力的材料,用于生产过滤器时粘合的阻燃材料,这个材料需要耐高温和耐溶剂(包括汽油)[89,90]。此外,基于长链单体的(共)聚酰胺更耐盐应力腐蚀开裂[91]。

目前,长链脂肪族聚酰胺的合成方法主要有两种:一是通过羧酸盐和铵盐在高温下以A2+B2方式熔融缩聚;二是通过长链二元酸衍生物与二元胺的缩聚反应[58]。

早期,Coffman等[92]报道了由二元酸和二元胺制备得到了各种脂肪族聚酰胺,碳原子数达到12。后来,许多学者在利用长链脂肪族二元酸合成长链脂肪族聚酰胺方面进行了广泛研究,合成了一系列产物,并对其性能进行表征[93,94,95,96,97]。

Yan等[93,94]将1,18-十八烷二酸和1,20-二十烷二酸分别与一系列不同链长的α,ω-二元胺(包括乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺和十二烷二胺)在熔融状态下缩聚,合成了两个系列的聚酰胺。PA-x,20(x=12、10、8、6、4、2)的收率在84%~90%,黏均分子量在9300~24 000 g/mol。研究结果表明,随着聚酰胺中亚甲基数目的增加,聚酰胺的结晶温度、熔融温度和玻璃化转变温度都呈下降趋势,PA-12,20的熔融温度最低,为170 ℃。此外,结晶温度和聚酰胺中亚甲基的数目几乎呈线性下降关系,而熔点与聚酰胺中亚甲基的数目呈非线性下降关系,这是由于氢键密度下降减慢。PA-x,18(x=12、10、8、6、4、2)的收率在83%~89%,分子量在1394~21 065 g/mol,分子量分布在1.88~2.93。其中PA-4,18和PA-2,18的分子量较低,这和二元胺的挥发性有关(乙二胺和丁二胺易挥发)。研究结果表明,随着聚酰胺中亚甲基数目的增加,聚酰胺的结晶温度、熔融温度和玻璃化转变温度同样都呈下降趋势,PA-12,18的熔融温度最低,为172 ℃。这是由于随着亚甲基数目的增加,酰胺基团的密度下降。同时,其表现出的性能与聚乙烯越来越相似。因而,长链脂肪族聚酰胺可能成为有潜力的聚酰胺和聚烯烃共混物的增容剂。

Smith等[95]将己二胺分别与1,34-三十四烷二酸和1,24-二十四烷二酸在熔融状态下进行缩聚反应,得到产物尼龙-6.24和尼龙-6.34(图式16),重均分子量在30 000~35 000 g/mol,熔融温度分别为189和177 ℃。在普通聚酰胺溶剂中,这两种聚酰胺都具有相当差的溶解性,但在乙磺酸中可以溶解;由于其两亲性,PA-6.34在稀的甲磺酸溶液中会发生团聚,在硫酸溶液中形成热可逆凝胶,这使其可能成为聚酰胺和聚烯烃共混的增容剂。同时,PA-6.24 和PA-6.34的刚度也相对提高,介于普通聚酰胺和聚乙烯之间。

PA-6.34表现出来的性能引起了他们的兴趣,随后,他们[96]又采用相同的方法合成了PA-2.34、PA-4.34、PA-8.34、PA-10.34和PA-12.34,产物收率在90%以上。上述聚酰胺的表征结果发现,它们的物化性质、热性能和机械性能都介于普通聚酰胺和聚乙烯之间。聚酰胺的熔融温度与链段中酰胺基的浓度有关,随着二元胺中亚甲基数目的增加,聚酰胺的熔融温度呈线性下降趋势(PA-12.34为166 ℃,PA-2.34为199 ℃)。值得关注的是,合成的这些聚酰胺在极性和非极性溶剂中都表现出热可逆凝胶化行为,这在普通聚酰胺中并没有观察到。这种现象证实了长链脂肪族聚酰胺的两亲性特征,为形成新的聚酰胺体系和应用提供了可能。

Mecking等[4]采用异构化-氢氧羰基化法制备的长链二元酸(图式15,C19和C23)和二元胺(1,23-正二十三烷二胺)进行缩聚反应制备了长链聚酰胺——聚酰胺-23,19(Tm =156 ℃,Tc =132 ℃)和聚酰胺-23,23(Tm =152 ℃,Tc =130 ℃),分子量为10 000 g/mol。已有文献报道[87,92,93,94,95,96,97,98],由于聚酰胺中氢键的普遍存在,随着单体链长的增加,聚酰胺的熔融温度和结晶温度趋于下降。为了进行对比,他们又合成了聚酰胺-11,23(Tm =167 ℃)和聚酰胺-12,23(Tm =168 ℃),发现其熔融温度和结晶温度均高于上述聚酰胺-23,19和聚酰胺-23,23。

4 结论与展望

长链脂肪族二元酸因其独特的结构和良好的性能而具有广阔的应用前景,市场需求量巨大。目前在工业生产中,国外主要采用化学合成法,生产条件苛刻、收率低、成本较高,还会带来环境污染问题;我国主要采用微生物发酵法,生产条件温和、工艺简单、收率高、成本低,但是这个过程中会产生含有细菌和其他发酵物的废水,其对环境的影响存在争议。

近年来,长链脂肪族二元酸的合成方法研究主要集中在烯烃复分解方面。烯烃复分解法是一种十分有效的方法,研究正在逐渐克服转化率低、双键异构化等问题,同时扩大单体的选择范围。但是仍存在一些问题:(1)催化剂对于水和氧气的耐受性有待提高;(2)催化剂价格过高,不利于工业化生产;(3)烯烃复分解过程会产生低分子烯烃及其他副产物,后处理比较复杂。因此,在今后的研究中,除了研究开发对水和空气耐受性好、价格低廉的催化剂,还应探究如何减少副产物的生成。

当今面临着资源短缺、能源紧张、环境恶化等问题,因而利用绿色环保的可再生资源生产长链脂肪族二元酸是未来的发展趋势。此外,利用聚乙烯功能化制备长链脂肪族二元酸也是一种可行的方法,目前这方面的研究还比较少。

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