金属-有机骨架及其功能材料在食品和水有害物质预处理中的应用

白蕾; 王艳凤; 霍淑慧; 卢小泉

doi:10.7536/PC180527

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :191-200 DOI: 10.7536/PC180527

综述

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金属-有机骨架及其功能材料在食品和水有害物质预处理中的应用

白蕾 ¹^,² ,
王艳凤 ¹^,² ,
霍淑慧 ¹^,²^,^** ,
卢小泉 ¹^,²^,^**

作者信息 +

Application of Food and Water Samples Pretreatment Using Functional Metal-Organic Frameworks Materials

Lei Bai ¹^,² ,
Yanfeng Wang ¹^,² ,
Shuhui Huo ¹^,²^,^** ,
Xiaoquan Lu ¹^,²^,^**

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摘要

食品安全问题是关系人民生命健康和经济社会和谐发展的重大问题。食品类样品残存的痕量有毒有害物质对人体健康产生潜在危害。因此,需要高效的吸附材料用于食品类样品预处理及检测。金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs) 是一类新型的多孔功能材料,具有高孔隙度、高比表面积、结构可设计与调控、孔径可调及良好的化学和热稳定性等优点。MOFs的早期研究主要集中在结构及功能化设计方面,近年来MOFs及其功能材料在各领域的潜在应用逐渐成为新的研究热点。MOFs具有高度发达的孔隙结构,易通过功能化改变材料表面性质,不同的金属元素和配体种类,以及配位方式的多样化特性,极大地丰富固相萃取的固定相材料种类。尤其是在复杂基质样品预处理中,MOFs及其功能材料表现出强富集能力、强抗基质干扰能力、优异的选择性以及环境友好等优势。本文综述了近几年MOFs及其功能材料在食品和水样品中有害物质预处理方面的研究进展,并对这类材料应用在食品安全分析方面的发展进行了展望。

Abstract

Food safety has received great attention due to its close connectivity with people’s health and the harmonious development of national economy and society. Trace amount of toxic and harmful compounds in food and water are potentially harmful to human health. Excellent adsorbent and efficient extraction have received more and more attention in food safety detection. Metal-organic frameworks (MOFs) are an emerging class of porous functional materials with high porosity, large surface area, easy structural design, adjustable pore size, as well as acceptable chemical and thermal stability. In the past, the research on MOFs mainly focused on the structural design. Recently, more and more attention has been focused on applications of MOFs in food safety analysis. Meanwhile, their high porosity, tunable surface functionalities, various metal and ligands, as well as diverse coordination modes make MOFs promising as adsorption material for SPE. The merits of MOFs and their functional materials, in particular, are high enrichment, excellent matrix interference resistance, good selectivity, and environmentally-friendly development. Interesting research of MOFs and their functional materials in the pretreatment of food and water samples are summarized.

Graphical abstract

关键词

金属-有机骨架 / 功能材料 / 样品预处理 / 食品安全检测

Key words

metal-organic frameworks / functional materials / sample pretreatment / food safety analysis

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白蕾, 王艳凤, 霍淑慧, 卢小泉. 金属-有机骨架及其功能材料在食品和水有害物质预处理中的应用[J]. 化学进展, 2019, 31(1): 191-200 DOI:10.7536/PC180527

Lei Bai, Yanfeng Wang, Shuhui Huo, Xiaoquan Lu. Application of Food and Water Samples Pretreatment Using Functional Metal-Organic Frameworks Materials[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 191-200 DOI:10.7536/PC180527

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1 Introduction

2 Heavy metal

3 Antibiotic

4 Pesticide

5 Persistent organic pollutants

6 Conclusion and outlook

1 引言

食品安全问题越来越受到广泛关注。食品中过量的添加剂,残留的重金属、农药、兽药、生物毒素、致病菌等,都对人体健康产生潜在危害。然而,由于食品类样品存在基质成分复杂、目标分析物含量低、基质干扰严重等问题,导致很多食品有毒有害成分不易被检测。因此,需要通过有效的样品预处理技术富集分析物达到可检测的限度以便于检测。不仅如此,还需要消除样品基质的潜在干扰,提高方法的选择性和准确性^[1]。

固相萃取(solid phase extraction, SPE)是一类基于液固分离萃取的样品预处理技术,也是食品类和水质样品分析预处理的重要技术。SPE利用目标物在不同介质中被吸附的能力差使目标物与干扰组分分离,将目标物有效提纯,其优势在于增强了对痕量分析物的检出能力,提高了被测样品的回收率。并且SPE具有操作简单、富集因子高、吸附剂可重复使用,以及有机溶剂使用量小、绿色环保等优点^[2,3]。SPE主要包括:固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)、磁固相萃取(magetic solid phase extraction, MSPE)、搅拌棒吸附萃取(stir bar sorptive extraction, SBSE)、旋涡辅助固相萃取(vortex assisted solid phase extraction, Vortex Assisted SPE)、吸头微固相萃取(pipette-tip solid phase extraction, Pipette-Tip SPE)等。SPE的关键部分是固定相材料。性能优异的固定相材料对目标物的选择和富集起决定性作用。

金属-有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是一类建立在金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用自组装形成的具有周期性多维网状结构的新型多孔材料^{[4,5,6,7,8,9,10,11,12]}。1995年,Yaghi等^[13,14]首次提出MOFs之后,迄今已有约2万多种不同的MOFs被报道^[15]。MOFs兼具无机材料的刚性和有机材料的柔性,可以通过有机连接体的几何结构和无机金属离子或金属离子簇的配位方式设计结构^[4]。目前在存储^[16,17]、吸附和分离^{[18,19,20,21]}、传感^{[22,23,24,25]}、催化^[26,27,28]、质子传导^{[29,30,31,32,33,34]}和药物传递^[35,36,37]等领域得到广泛应用。通过不同方法制备的新型MOFs功能材料,不仅具有MOFs的优异特性,同时还能提高热稳定性、吸附性和可回收率等性能。因此,将MOFs及其功能材料作为高效的新型固定相材料探究其在复杂基质样品预处理中的有效分析应用成为研究热点。

近年来,MOFs及其功能材料用于食品类样品预处理富集检测有害物质的研究已经取得一些成果,相关研究体现了MOFs及其功能材料巨大的应用潜能。2006年,严秀平等^[38]率先将异烟酸铜MOFs [Cu(4-C₅H₄N-COO)₂ (H₂O)₄]应用于样品预处理的研究,将该材料作为新型吸附剂用于流动注射固相萃取,与高效液相色谱联用,在线富集并检测水中的多环芳烃,开创了MOFs材料在样品前处理的研究先河。近几年,MOFs及其功能材料作为新型固相萃取材料受到广泛关注。与已报道的MOFs材料应用在其他领域的综述相比,本文侧重于总结MOFs及其功能材料用于在食品和水样中富集检测痕量有害物质,主要包括重金属、抗生素、农药和持久性有毒物质,全面地对近几年的研究工作进行分类,介绍最新应用研究并对其今后的发展进行展望。

2 重金属

重金属污染问题对我国环境、食品安全以及农业的可持续发展构成严重威胁^[39]。汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、砷(As)、锡(Sn)、锌(Zn)等是食品中常见的有毒重金属元素,其中Hg、As、Cd、Pb、Cr等为强毒性元素。食品中的有毒重金属元素常来源于农作物的富集,以及食品生产加工、贮藏运输过程中出现的污染,可通过食物链进入处于食物链顶端的人的体内。重金属元素经长期蓄积人体,具有很大的潜在危害性。因此,对食品痕量重金属离子的准确检测显得尤为重要,需要建立有效的样品前处理方法以达到灵敏和快速的检测。MOFs及其功能材料作为高效的新型固定相材料用于食品中重金属离子富集与检测具有显著优势。MOFs及其功能材料的高度多孔结构有利于重金属离子等扩散到其孔隙结构中,孔的形状和大小可对吸附的重金属离子有选择性。因此,MOFs及其功能材料是萃取重金属的理想吸附剂^[40]。特别是已报道的MOFs,诸如,MOF-5、MOF-177、IRMOF-3、MOF-235、MOF-199或称Cu₃(BTC)₂、MIL-100、MIL-101、UiO-66、ZIF-7、ZIF-8和TMU-8等均表现出优异的吸附特性(见表1)^{[40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51]}。

基于均苯三甲酸与Cu (Ⅱ)的配位作用形成的Cu₃(BTC)₂,在水介质中不如MIL-100(Fe)稳定,但基于不同有机螯合剂官能化的Fe₃O₄纳米颗粒表面原位生长的磁性Cu₃(BTC)₂已被广泛应用在鱼类、婴儿食品、蔬菜、海鲜以及农产品的预处理中,以萃取不同的金属如Cd (Ⅱ)、Pb (Ⅱ)、Ni (Ⅱ)、Zn (Ⅱ)、Cr (Ⅲ) 和Hg (Ⅱ)^{[40,41,42,43,44]},联用火焰原子吸收光谱分析,具有简单、快速、可重现、有选择性和富集能力高的优点。2013年,Taghizadeh等^[40]首次采用双硫腙(DHz)修饰的Fe₃O₄与Cu₃(BTC)₂制备磁性MOFs复合材料(图1)。将该材料用于磁固相萃取鱼类样品、水样、土壤以及底泥中的Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)。通过实验可知,经样品预处理后,火焰原子吸收检测四种重金属离子的检测限分别为0.12、0.39、0.98和1.2 μg·L^-1。该结果表明,磁性纳米粒子表面的双硫腙有助于在固液界面选择性捕获重金属离子,同时Cu₃(BTC)₂的孔道增大了比表面积和吸附容量。该复合材料具有富集能力强、富集因子高、检测限低、耗时短和溶剂使用量少的优点,还可通过施加外部磁场快速分离、回收及循环利用。

在Fe₃O₄纳米离子上原位生长制备的磁性MOF MIL-101具有比表面积大、结构稳定和容易再生等特点,可用于蔬菜和鱼类样品痕量重金属离子的富集^[45,46]。2015年,Babazadeh等用磁性MOF MIL-101富集痕量Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ),该材料能有效减少样品基质干扰,最大吸附量分别为155、198、164、173 mg·g^-1。利用火焰原子吸收光谱分析发现韭菜、水芹、萝卜叶、香菜等蔬菜中Cd(Ⅱ)含量为1.0~3.2 μg·g^-1,Pb(Ⅱ) 含量为4.7~59.1 μg·g^-1,Zn(Ⅱ) 含量为102~267 μg·g^-1,Cr(Ⅲ) 含量为3.3~8.5 μg·g^-1。该方法检测限在为0.15~0.8 ng·mL^-1,回收率87.3%~110.0%^[45]。

2016年,Tadjarodi等^[48]采用二硫代氨基甲酸功能化的磁性纳米粒子结合MOF-199制备了磁性复合材料用于As(Ⅲ)和As(V)离子的浓缩、萃取和形态分析。这种新型磁性固相萃取方法与其他方法相比,具有吸附容量高(235 mg·g^-1)、富集倍数高(240倍)、提取时间快(25 min)、检测限低(1.2 ng·L^-1)以及对As(Ⅲ)有选择性等优点。该材料可快速萃取水稻、罐装金枪鱼以及水样品中超痕量砷,采用电热原子吸收光谱进行了形态分析和总砷含量的测定,效果良好。

除此之外,一些新的磁性MOF功能材料也相继应用于食品重金属测定,并取得了良好效果。2016年,Hu等^[49]利用MOF JUC-62磁性纳米复合材料作为固相萃取富集红茶和蘑菇水样中汞的吸附剂,实现了水样中Hg(Ⅱ)的快速高效吸附。研究表明,MOF JUC-62磁性纳米复合材料对Hg(Ⅱ)的最大吸附量为836.7 mg·g^-1,与已报道的活性炭、壳聚糖等传统材料相比,磁性JUC-62吸附Hg(Ⅱ)容量最大。2017年, Kahkha等^[50]将4 mg PCN-222/MOF-545(Zr-MOF,图2)置于微型固相萃取头装置,快速有效地萃取鱼体中的Hg(Ⅱ),利用原子吸收光谱测定Hg(Ⅱ)含量,最低检测限为20 ng·L^-1。同年,Tokalıo＝lu等^[51]制备了MOF-545多孔材料作为固相萃取吸附剂,首次用于涡旋辅助固相萃取谷物、饮料和水样品中的Pb(Ⅱ)。该材料具有吸附量高、富集系数高、快速、基体效应低等优点。在最佳条件下,检出限为1.78 μg·L^-1,对Pb(Ⅱ)富集系数可达125,吸附容量为73 mg·g^-1。实验证明,该材料的吸附剂经重复使用42个萃取循环后萃取效率未见明显降低。

3 抗生素

在国内动物性食品消费市场中,抗生素、激素残留超标屡见不鲜。抗生素因其具有强力的抗菌杀毒作用,被广泛应用于治疗和预防人或动物的各类疾病。抗生素的滥用可能会使其残留在动物源性食品中。长期食用含有抗生素残留的食品,对人体健康带来危害。此外,抗生素也会随着人或动物的排泄而进入到环境中造成污染。食品中的激素残留也会对人体产生毒害作用,有潜在的致癌性以及影响性别发育等。因此,对抗生素类药物以及激素的快速有效检测显得尤为重要。MOFs及其功能材料作为固相萃取的新型吸附剂,在食品抗生素和激素的检测中得到了成功应用(见表2)^{[52,53,54,55]}。2014年,Huang等^[52]将MOF材料作为固相微萃取吸附材料引入食品中残留抗生素的浓缩与富集,报道了一种微波辅助聚合的新型MOF聚合物作为吸附材料用于无融合固相微萃取青霉素,并采用毛细管电色谱(CEC)联用紫外分析技术对萃取的青霉素样品进行定量分析。该新型杂化MOF聚合物萃取青霉素回收率为63.0%~96.2%,重现性高、灵敏度高、重复使用性好、提取时间仅为34 min。2016年,Huang等^[53]通过微波辅助聚合制备了Al-MOF聚合物,并再次用于固相微萃取青霉素的吸附剂。通过考察不同百分比的Al-MOF、柱长、pH、解吸溶剂和流动相流速优化条件,及多种Al-MOF后发现MIL-53(Al)聚合物具有最佳吸附效果,用于提取河水和牛奶样品微量级的青霉素。该研究表明,分析物和吸附剂之间的静电相互作用,以及MIL-53(Al)独特的吸附作用是MIL-53(Al)聚合物良好的萃取能力的决定性因素。

2016年,Wu等^[54]通过阴极电沉积(CED)的方法制备了E-MOF-5固相微萃取纤维,并在牛奶样品中提取雌激素取得良好效果。通过阴极电沉积制备的E-MOF-5固相微萃取纤维形貌均匀,表现出优异的热稳定性和良好的机械性,重复使用120次SPME,仍保持良好的萃取性能。与商品化PDMS固相微萃取纤维相比,E-MOF-5固相微萃取纤维对四种雌激素(EE2、BPA、DES、 HEX)的萃取选择性和萃取容量均优于前者。

2009年,严秀平等^[56]首次报道在HF刻蚀的不锈钢纤维丝上水热法原位生长MOF-199。2016年,Zhao等^[55]采用蚀刻不锈钢丝上原位溶剂热法制备金属-有机骨架-离子液体官能化石墨烯(MOF-5/ILG)复合材料,固相微萃取牛奶、蜂蜜、尿液和血清样品中的痕量抗生素氯霉素和甲砜霉素。MOF-5/ILG复合材料具有良好的晶体形态,ILG的氨基和MOF-5的羧基之间形成的共价键改善了微晶的机械稳定性和结构均匀性。所得材料结合了MOF和ILG两者的优点,具有较高的比表面积(820 m²·g^-1)和较好的吸附性能。通过π-π和氢键相互作用,MOF-5/ILG表现出对分析物的高富集能力。在最佳条件下,检出限低(14.8~19.5 ng·L^-1),精密度好,相对标准偏差小于6.0%,回收率达82.3%~103.2%,并且涂层材料耐受性能佳,可反复使用。

4 农药

为了提高农作物产量、降低病虫害,对农作物通常会喷洒杀虫剂、除草剂等。食品残留的农药经食物链蓄积对人体健康和生态环境造成潜在危害。因此农药残留的监测和检测越来越受到重视。食品中常见的残留农药主要有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类和有机金属类农药等。常规农残检测需经过样品制备、纯化富集、分离检测和综合分析等步骤,尤其是样品处理过程较为繁琐。高效快速的样品前处理方法和检测技术已成为农残分析亟待解决的问题^[57]。MOFs及其功能材料作为新型吸附剂的固相萃取技术已成功用于食品农药残留的测定(见表3)^{[58,59,60,61]}。

2014年,Yu等^[58]采用液相萃取与固相萃取相结合的方式,将MOFs MIL-101(Cr)分散固相萃取花生中的除草剂。该方法以乙酸乙酯为提取溶剂,从花生中超声提取三嗪除草剂和苯基脲除草剂(灭草隆、阿特拉通、绿麦隆、阿特拉津、甲氧去草净、莠灭净、特丁津)。实验结果表明,MIL-101(Cr)可在高脂肪含量样品中有效吸附三嗪除草剂和苯基脲除草剂,且背景干扰小。2015年,Wu等^[59]以ZIF-8为模板和糠醇为碳源制备纳米多孔碳(MOF-C),MOF-C的制备及苯甲酰脲类杀虫剂的萃取过程详见图3。制得的MOF-C具有高的比表面积和较大的孔隙率,能够快速且有效地富集水和橘子中四种苯甲酰脲类杀虫剂(除虫脲、六氟呋喃、氟虫脲、氯氟草脲)。2017年,Hou等^[60]提出以新型MIL-101(Cr)为吸附剂的涡旋辅助分散微固相萃取方法,联用超高效液相色谱-串联质谱检测水产养殖水体中抗生素及其代谢产物氯霉素(CAP)、甲砜霉素(TAP)、氟甲砜霉素(FF)、氟甲砜霉素胺(FFA)。该方法具有快速、准确、灵敏、基质干扰低、环境友好等优点。作者利用计算机辅助分子模拟MIL-101(Cr)和分析物之间的自由结合能,并揭示了其吸附过程存在氢键、π-π以及σ-π作用。2017年,You等^[61]以UiO-66-NH₂作为高效吸附剂分散微固相萃取(D-μ-SPE)蔬菜样品中氯代苯氧酸除草剂(CPAHs)。作者指出,UiO-66-NH₂ 对CPAHs吸附主要是基于MOF的氨基与CPAHs的羧基之间的离子键作用。

2014年,Deep等^[62]合成了一种发光金属-有机骨架MOF-5,发展了无标记的直接化学传感检测食品农药的方法。MOF-5表现出良好的荧光特性,为含硝基有机磷农药(OPs)提供了无标记的直接化学传感,能在5~600 ppb的浓度范围内分别检测对硫磷、甲基对硫磷、对氧磷和杀螟硫磷及OPs混合物,检测限都是5 ppb。所提出的荧光检测硝基有机磷农药的方法也适用于对马拉硫磷、敌敌畏和久效磷的检测。

5 持久性有机污染物

持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)指通过大气、水、生物体等环境介质能够长距离迁移并长期存在于环境,具有长期残留性、生物蓄积性、远距离迁移和高毒性,对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。POPs主要包括多环芳烃、多氯(溴)联苯(醚)、氯苯等。由于POPs的危害性巨大,即使痕量存在于食品或水中,也会因其生物蓄积性对人体健康产生危害。近几年MOFs及其功能材料开始用于含POPs的食品和水样品预处理(见表4)^{[63,64,65,66,67,68,69]}。

2009年,严秀平等^[56]通过原位水热法在刻蚀不锈钢纤维上生长MOF-199材料,并用于固相微萃取室内气体中有害成分苯及苯系物。在此基础上,本课题组进一步拓展了不锈钢纤维丝的应用。利用HF刻蚀的不锈钢纤维丝原位生长法,首次报道了双配体MOFs bio-MOF-1膜在SPME的应用^[65](图4、图5)。制备的bio-MOF-1纤维膜在水中的稳定性好,可快速萃取水中的六种多环芳烃(萘、苊、芴、菲、荧蒽、芘),结合气相色谱建立的分析方法具有富集因子高(3104~5980)、检测限低(0.02~5.57 μg·L^-1)等优点。

2012年,本课题组建立了一种快速原位磁性功能化MIL-101 用于快速磁固相萃取环境水样中的多环芳烃(PAHs)^[66],其磁固相萃取过程详见图6。将制备的SiO₂包覆的Fe₃O₄微球与MOF MIL-101置于水中超声混合实现快速原位磁化MOF MIL-101。基于PAHs芳环和MIL-101骨架中有机配体之间的π-π作用和疏水作用,以及PAHs与MIL-101 金属空位点之间的配位作用,快速磁化的MOF MIL-101不仅对PAHs有较好的萃取效率,而且能够快速回收,利于材料的循环使用。这种快速磁化MOFs 的磁固相萃取方法具有操作简单、快速和富集效率高等优点,有望在环境和生物样品的痕量分析中得到广泛的应用^[66,70,71]。

在上述研究的基础上,本课题组采用原位控温煅烧法制备磁性MIL-100复合材料,在氮气氛下通过调控温度使MOF MIL-100表层局部被氧化产生具有磁性的γ-Fe₂O₃,如图7所示。与其他MOFs模板法煅烧制备多孔碳材料的方法相比,我们所报道的控温煅烧法制备的磁性复合材料既可保留部分MOFs结构,使其仍具备MOFs固有的优异吸附特性,又可以在表面原位产生磁性,利于快速回收。研究发现该材料对多环芳烃具有极佳的吸附能力,将其作为磁固相萃取吸附剂吸附了环境水样中的痕量多环芳烃,结合气相色谱建立的分析方法具有线性范围宽(0.02~250 μg·L^-1)、检出限低(4.6~8.9 ng·L^-1)以及富集因子高(452~907)等特点,重现性好且便于操作^[67]。

2016年,Chen等^[69]首次报道了通过Sonogashira偶联反应将微孔有机网络(MON)包覆在MIL-101和MOF-5形成MOF @MON作为SPME纤维涂层,成功用于食品样品、水和大气颗粒物(PM 2.5)中PAHs的分析(如图8所示)。MON作为包覆在MOF表面的疏水性屏障,增强了MOF @MON杂化材料的耐湿性和稳定性,提高了其在潮湿条件下的吸附和稳定性能。实验表明,以MOF @MON杂化材料作为SPME纤维对PAHs的检测限低(0.030.30 ng·L^-1)、提取时间短、富集因子高,且可重复使用60次以上。

2015年,Gan等^[63]首次将MOF-5(Fe)用于搅拌棒吸附萃取(SBSE)的吸附剂用于黑鱼、鲫鱼、草鱼中多氯联苯(PCB)的富集,并结合GC-MS在鱼类样本中检出PCB28、PCB52、PCB101。相比几种MOFs对PCB的萃取效率,发现MOF-5(Fe)吸附效率最高,这主要是由于MOF-5(Fe)中的Fe和PCB分子中的Cl存在较强作用,以及MOF-5(Fe)有机配体与PCB分子中芳环存在π-π作用。MOF-5(Fe)高的比表面积也是促进PCB吸附的积极因素。

同年, Gan等^[64]采用电沉积法在不锈钢丝上沉积MOF-5,用适配体修饰制得Apt-MOF,选择性富集多氯联苯PCB72和PCB106,联用GC-MS对鱼类样品中痕量的PCB72和PCB106进行检测。与未修饰的MOF-5相比,Apt-MOF对多氯联苯选择性好、吸附容量大、稳定性好。

此外,2017年,Wang等^[72] 以吡咯烷-3-羧酸为模板、MIL-101为核采用一锅法制备了分子印迹聚合物MIL-101@DMIP,其形貌可见图9。该材料用于固相萃取联用高效液相色谱检测痕量吡咯素。在最佳条件下,该体系线性范围较宽(为5×10^-7~ 2×10^-3 mol·L^-1),检出限仅40.7 μg·L^-1,回收率为92.23%~103.87%。

2015年,Wang等^[73]通过直接碳化MOF-5制备多孔碳(MOF-5-C)。MOF-5-C用于瓶装水、桃汁和软饮料中固相萃取四种邻苯二甲酸酯,与高效液相色谱联用进行分析。在最佳条件下,该方法的检测限为0.02~0.05 ng·mL^-1,对痕量邻苯二甲酸酯具有良好的预浓缩能力。

6 结论和展望

MOFs及其功能材料极大地丰富SPE的固定相材料种类。MOFs高度发达的孔隙结构能够有效地对离子、小分子、大分子进行吸附和排阻。例如具有微孔结构的ZIF类与介孔类MOFs MIL类材料对分子尺寸的选择性是不同的^[74]。有机配体多样性以及配位基团和配位模式的多样性造就了对分子选择性吸附的特异性。例如,羟基修饰的UIO-66不仅能够提供还原位点将危害较大的Cr(Ⅵ)还原到低毒性的Cr(Ⅲ),还能有效地吸附Cr(Ⅲ)^[75]。将这些功能化MOFs作为新的固相萃取吸附剂应用于食品中重金属、抗生素、农药和持久性有毒物质等有害物质的降解、富集、检测,则会发挥出MOFs优异富集性能和抗基质干扰能力的优势。尽管如此,在食品有害物质的检测中,用于富集农药及重金属的高选择性MOFs材料仍有待拓宽。一方面,已经被报道用于食品检测的MOF为数不多,许多新型MOF的吸附特性尚待开发。MOF材料合成后修饰的策略也有利于提高其选择性。MOFs材料后修饰新策略将促进新型MOFs及其功能材料在SPE中更广泛应用。另一方面,MOFs对溶剂的耐受性不同,一些MOFs在水相中或者酸碱环境下容易发生骨架坍塌。仅有少数MOFs具有刚性结构,化学稳定性好。因此将MOFs与不同的基体材料复合制备功能化MOFs材料,既保持MOFs原有的性能,又能弥补MOFs的耐受性问题,提高其结构稳定性、热稳定性、耐久性,同时兼具复合基体的性能,增强可回收使用性及再生性。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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