有机硅合成新方法

王灯旭; 曹金风; 韩栋栋; 李文思; 冯圣玉

doi:10.7536/PC180535

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :110-120 DOI: 10.7536/PC180535

综述

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有机硅合成新方法

王灯旭 ¹^,²^,^** ,
曹金风 ² ,
韩栋栋 ² ,
李文思 ² ,
冯圣玉 ¹^,²^,^**

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Novel Organosilicon Synthetic Methodologies

Dengxu Wang ¹^,²^,^** ,
Jinfeng Cao ² ,
Dongdong Han ² ,
Wensi Li ² ,
Shengyu Feng ¹^,²^,^**

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摘要

有机硅材料作为一类具有独特优异性能的新材料,已成为化学和材料领域的重点研究方向之一。本文综述了近年来国内外有机硅合成的新方法,主要包括炔基-叠氮环加成反应、巯基-双键反应和胺-烯迈克尔加成反应等,重点介绍各种合成方法的优势及在制备新型功能化的有机硅化合物、有机硅聚合物及有机硅弹性体等中的应用,并对未来有机硅合成方法的发展方向进行了展望。

Abstract

Organosilicon materials as a novel class of functional materials with unique properties have become one of the most important research fields in chemistry and material sciences. The present review summarizes novel synthetic methodologies, including alkynyl-azide cycloaddition reaction, thiol-ene reaction and amine-ene Michael addition reaction, for organosilicon synthesis. In particular, the advantages of these strategies and their applications in novel functional organosilicon compounds, organosilicon polymers and organosilicon elastomers are introduced. Finally, the trend and future prospects of novel synthetic strategies for organosilicon synthesis will be presented.

Graphical abstract

关键词

有机硅合成 / 点击化学 / 炔基-叠氮反应 / 巯基-双键反应 / 胺-烯迈克尔加成反应

Key words

organosilicon synthesis / click chemistry / alkynyl-azide reaction / thiol-ene reaction / amine-ene Michael addition reaction

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王灯旭, 曹金风, 韩栋栋, 李文思, 冯圣玉. 有机硅合成新方法[J]. 化学进展, 2019, 31(1): 110-120 DOI:10.7536/PC180535

Dengxu Wang, Jinfeng Cao, Dongdong Han, Wensi Li, Shengyu Feng. Novel Organosilicon Synthetic Methodologies[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 110-120 DOI:10.7536/PC180535

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1 Introduction

2 Synthesis of organosilicon materials by alkynyl-azide cycloaddition reaction

3 Synthesis of organosilicon materials by thiol-ene reaction

4 Synthesis of organosilicon materials by amine-ene Michael addition reaction

5 Others

6 Conclusion and outlook

1 引言

有机硅材料作为一类新型材料,具有耐高低温、耐候性、抗老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃及生物惰性等优异性能,已广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、环境、能源以及生物医疗等领域^[1,2,3,4]。到目前为止,有机硅合成方法主要包括直接合成法、硅氢加成法、水解缩合法、有机金属法等,这些方法虽然研究比较成熟且应用广泛,但有些方法也存在一些明显的缺点。如硅氢加成法通常需要贵金属铂催化剂,成本高,反应过程需要惰性气体保护,反应时间较长,产物选择性相对较差,产物中铂催化剂的残留影响材料在生物医学等领域的应用^[5,6,7]。并且,随着有机硅材料应用范围的扩大,传统的合成方法已难以满足对材料的结构和性能提出的许多新要求。因此,近年来研究者致力于发展新方法制备有机硅材料。得益于有机化学和高分子化学中方法学的快速发展,一些新型、高效的合成方法相继被用于有机硅合成^{[8, 9]}。

本文将基于近十年来有机硅合成新方法报道,结合本课题组在此领域的研究成果,重点阐述了三种简单、高效的方法在有机硅化合物(如硅烷偶联剂)、有机硅聚合物、有机硅弹性体等有机硅制备中的应用,包括炔基-叠氮环加成反应、巯基-双键反应和胺-烯迈克尔加成反应,并对未来有机硅合成新方法的发展方向进行了总结和展望。

2 炔基-叠氮环加成反应制备有机硅材料

在众多合成新方法中,点击化学反应(click reaction)受到研究者的重点关注^[3]。点击化学是由诺贝尔奖获得者Sharpless于2001年提出的一种快速合成化合物的新方法,是继组合化学之后,给传统有机合成化学带来重大革新的一类合成技术,主要特征为反应条件温和、速度快、产率高、立体选择性高、适用范围广、官能团耐受好、易与其他化学反应相结合等。点击化学反应已被广泛应用于各类有机硅材料的制备中,为新型有机硅材料的发展注入了新活力。

Cu(Ⅰ)催化的炔基-叠氮环加成反应(CuAAC反应)是发展最早的一类点击化学反应。例如,将含有叠氮基的烷氧基硅烷与炔基化合物(图式1,反应式1)^[10]、或者含有炔基的烷氧基硅烷和叠氮芳香化合物(图式1,反应式2)^[11],在无水条件、铜催化下能够制备不同功能化的含有三氮唑的烷氧基硅烷,实验表明该方法产率高、反应速度快(尤其在微波加热下仅需5 min)、官能团耐受性好、产物易分离纯化。并且,在铜催化剂CuBr(PPh₃)₃催化下,反应具有唯一的区域选择性,产物均为含1,4-二取代-1,2,3-三唑的硅烷,仅发现少量(<1.5 mol%)的副产物三苯基氧磷^[10]。此外,该方法还可以用于制备含有三氮唑的双臂型硅烷(图式1,反应式3)^[12]。所得新型硅烷具有广泛的应用前景,例如作为前驱体,利用烷氧基基团的水解特性,通过溶胶-凝胶法得到负载三氮唑官能团的二氧化硅材料,有望在负载催化、可控药物缓释、金属离子吸附等领域得到应用^[12];作为交联剂制备室温硫化有机硅交联网络,在网络中引入不同官能团,从而提高有机硅材料的原有性能或赋予新性能,如二茂铁的引入提高聚二甲基硅氧烷(PDMS)的热稳定性,引入仅0.25 wt%的“推-拉偶极子”单元——炔基-4-硝基苯后PDMS的介电常数提高35%^[13]。此外,Singh等^[14]利用此类硅烷与三羟基乙胺,通过酯交换反应得到一类杂氮硅三环化合物,可以作为传感器检测生物胺类,尤其是对选择性检测胆管癌患者尿样中的精胺含量检测有良好的效果。

2009年,Brook等^[15]利用CuAAC反应,将氨基酸、多羟基等功能单元修饰到硅氧烷上,克服传统方法(如硅氢加成)难以将这些功能基团引入的缺陷。首先通过亲核取代反应制备叠氮基修饰的硅氧烷,然后在Cu(Ⅰ)催化或加热下点击制备了新型功能化二硅氧烷和聚硅氧烷(图式2)。反应产率最高达100%,在Cu(Ⅰ)催化下得到专一构象的产物,而单纯热引发下两种构象产物各占50%。

有趣的是,在聚硅氧烷链上修饰特殊官能团,通过非共价键即可形成弹性体。例如,Brook等^[16]以侧链为叠氮基的聚硅氧烷与炔基香豆素通过CuAAC反应,能够在聚硅氧烷侧链上接上大量的香豆素基团,利用链段中香豆素单元间头-尾的π-π堆积,得到一种热塑性有机硅弹性体。研究发现,更高的香豆素含量能带来更高的交联度和模量,并且利用香豆素间的π-π堆积作用的可逆性,所得弹性体具有可重塑性。通过叠氮基环糊精与端炔基聚硅氧烷反应,将环糊精单元接枝到聚硅氧烷上,由于环糊精与聚硅氧烷的不相容性诱导体系中环糊精单元间氢键的相互作用,形成了一种有机硅弹性体^[17]。

CuAAC反应同样可以直接用于聚硅氧烷的交联来制备有机硅弹性体。例如,Brook等^[18]以炔基封端的聚硅氧烷与侧链为叠氮基的聚硅氧烷为原料,在常温或加热条件下即可实现两者的交联,得到一类透明的有机硅弹性体(图式3),固化时间快,在80 ℃下仅需20 min或90 ℃下少于10 min,其透明度和柔软度与传统的聚硅氧烷弹性体(如Sylgard 184)相当(图式3插图)。并且,该方法无须催化剂,在室温也可交联,避免了传统弹性体材料需要贵金属催化剂、高温反应条件的不足。

接着,他们通过改变聚硅氧烷中炔基的含量、降低或升高交联温度以及应用不同的聚合物链长来调节弹性体初始交联度,进而控制弹性体的模量和黏着性,并在交联体系内保留部分炔基或叠氮基团,进一步后功能化,如利用CuAAC反应将亲水性的聚乙二醇(PEG)单元连接到弹性体表面,其接触角从纯有机硅弹性体的105°降至约41°,润湿性得到大大改善,有利于有机硅弹性体作为生物材料的应用^[19]。

对于有机硅聚合物与其他聚合物的接枝或共聚,CuAAC反应也发挥了重要作用。Swager等^[20]通过该反应将聚乙烯砜(POS)和聚硅氧烷(Silicone)连接在一起,利用POS的高玻璃化转变温度(T_g)和Silicone的低T_g,将两者有效复合得到一种新型复合材料(POS-Silicone),通过简单改变两者的反应比例实现材料机械性能的调控,性状从高黏度油状物到邵氏硬度达到90的复合材料,并且发现加入哌啶后复合物很容易发生降解,为材料的回收利用和化学试剂的可控释放提供了可能(图式4)。

Bretzler等^[21]基于叠氮基PDMS,选取多种具有不同几何结构、尺寸和官能团的二炔基化合物作为共聚单体,通过CuAAC反应制备了一系列含PDMS的有机硅交替共聚物,研究发现所得聚合物的性质不仅与单体的官能团有关,还与共聚单体的尺寸和结构有关。材料性状从油状液体到易碎的固体,单体结构对聚合物的热稳定性有直接的影响,并且线型单体比弯曲型单体具有更好的结晶行为。有趣的是,在共聚物骨架中,应用中等链长的PDMS和苯环间相对较弱的π-π相互作用,能够得到典型的热塑性弹性体。

Brook等^[22]利用该反应将聚硅氧烷连续衍生化,将低聚乙二醇、溴代烷基醚链、羧酸等亲水性单元引入到聚硅氧烷链中,赋予材料两亲性,得到一类新型的有机硅表面活性剂。本课题组^{[23, 24]}通过CuAAC点击反应,以1,4-二叠氮苯与二炔基硅烷、二炔甲基二苯基硅烷或二(4-乙炔苯基)硅烷制备了有机硅碳杂链聚合物P1~P6(图式5),系统研究了所得聚合物的光学性能,如P1~P3的紫外吸收在270 nm左右,P4相对于聚合物P1~P3大约有10 nm左右的蓝移,说明聚合物主链中的有机硅单元不是简单地隔断电子传输,而是硅原子和π-共轭单元间发生了一定程度的电子传输,说明聚合物主链存在微弱的σ-π共轭作用,所得聚合物为有机硅σ-π共轭聚合物,并且在蓝光区有荧光发射现象,有望作为荧光材料用于有机发光二级管(OLEDs)。

此外,CuAAC点击反应还能用于有机硅聚合物与其他聚合物的杂化。如Chandran等^[25]利用该反应将炔丙基衍生化的含硼酚醛树脂与α,ω-叠氮聚二甲基硅氧烷结合,制备了含硼酚醛树脂-聚硅氧烷杂化聚合物,所得树脂的玻璃化转变温度有两个范围,分别是-100~-75 ℃和25~35 ℃,对应聚合物中的柔性和刚性片段。

3 巯基-双键反应制备有机硅材料

巯基-双键(Thiol-ene)反应也称为巯烯反应,最早出现在1905年^[26],也是一类典型的点击化学反应^[27]。巯基-双键反应的反应机理可分为两种,如图式6所示。一种是巯基与烯烃双键之间的自由基加成机理,即在光照或加热的条件下引发剂吸收光子被激发裂解生成自由基,自由基进攻巯基夺取巯基上的氢生成硫自由基,进而进攻双键,使得活性中心转移,产生碳自由基;接着,碳自由基进攻巯基生成新的硫自由基,重复此过程,实现巯基-双键的自由基加成。另一种是巯基与甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺等共轭烯烃之间发生的硫杂迈克尔(thiol-Michael)加成机理,一般使用有机碱为催化剂。目前,巯基-双键反应被广泛应用于有机硅材料的研究中,包括有机硅化合物、聚合物、弹性体等的合成与改性。

2011年,Garrell等^[28]通过烯烃与巯丙基三烷氧基硅烷或者巯基化合物与烯丙基三烷氧基硅烷之间的巯基-双键反应,在光引发剂DMPA的存在下,定量或近乎定量地合成了15种官能化的三烷氧基硅烷。该反应官能团耐受性好,可以在标准的硼硅酸玻璃反应器中进行,紫外灯功率仅需15 W,并且所得硅烷成功用于超顺磁四氧化三铁纳米颗粒的表面改性。

最近,本课题组^[29]利用官能化烯烃与巯丙基二甲氧基硅烷的点击反应定量地合成了四种官能化的二甲氧基硅烷单体,然后通过水解缩合法制备了侧链含有硫官能团的功能化聚硅氧烷。对于含硫聚硅氧烷,也可直接通过巯基-双键反应对含乙烯基的聚硅氧烷进行修饰得到,如本课题组^[30]利用该反应将巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯丙基三甲氧基硅烷、N-乙酰-L-半胱氨酸等小分子硫醇化合物与端乙烯基聚硅氧烷或侧链乙烯基聚硅氧烷反应,制备了含硫官能团的功能化聚硅氧烷(图式7)。有趣的是,利用该反应将聚醚链段引入到聚硅氧烷侧链后,我们发现硫与硅原子之间发生配位作用,使得该类聚硅氧烷表现出非典型荧光现象,并且通过破坏S—Si配位键能够用于检测Hg²⁺和Fe³⁺^[31]。此外,本课题组^{[32, 33]}还利用巯烯-双键反应对八乙烯基或单乙烯基取代的笼型多面体低聚倍半硅氧烷进行功能化,制备了多种新型功能化笼型化合物。

巯基-双键反应也能够用于制备其他种类的有机硅聚合物。例如,本课题组^[34]首先以巯丙基甲基二甲氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷为起始原料,通过与烯丙基氯的格氏试剂反应得到巯丙基甲基二烯丙基硅烷(AB₂)和巯丙基三烯丙基硅烷(AB₃)两种单体,然后通过光引发的逐步巯基-双键反应得到含硅超支化聚合物(图式8)。聚合物的支化度通过定量的硅谱计算得到,基于AB₂和AB₃的聚合物支化度分别为0.60和0.22。热失重结果表明,硫醚的引入并不影响聚合物的热稳定性,并且利用硫醚键有望作为重金属吸附材料。2016年,本课题组^[35]同时利用巯基-双键的迈克尔加成反应和自由基引发的巯基-双键反应制备了碳硅氧烷树枝状大分子,该方法反应速率快,在1天内即能得到外围带有54个功能基团的第5代有机硅树枝状大分子,反应无需保护/脱保护步骤,后处理简单,产率高,并且该树枝状大分子在紫外灯下发射蓝光。

与此同时,本课题组^[36]利用不同比例的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与乙二硫醇间的巯基-双键反应制备了含硫线型聚硅氧烷。该方法为合成杂链聚硅氧烷提供了一种新手段,反应速度快,产率高,热稳定性好,硫原子的引入能够线性地提高聚硅氧烷的折光率。并通过控制反应物比例制备乙烯基封端的杂链聚硅氧烷,进一步与巯基乙酸、巯基丙酸甲酯、巯丙基三甲氧基硅烷和N-乙酰-L-半胱氨酸等小分子硫醇化合物间的巯基-双键反应进行端基功能化,与稀土离子配位后得到红光或绿光的有机硅荧光材料。

Yang等^[37]通过巯基-双键反应将液晶聚芳酯单元接枝到聚巯丙基甲基硅氧烷,制备了有机硅液晶聚合物。与传统的硅氢加成方法相比,该方法不需要贵金属铂催化剂且产物仅为反马氏加成产物。进一步通过控制反应物比例,可以实现部分功能化,剩余的巯基可以作为交联点制备聚硅氧烷基液晶弹性体。该弹性体在向列到各向同性转变温度时,最大收缩率为42%,合成的液晶薄膜中,只有液晶部分单向排列,主链不变。

巯基-双键反应同样是有机硅聚合物交联制备弹性体的高效方法。本课题组^[38]以高分子量乙烯基聚二甲基硅氧烷为生胶,聚巯丙基甲基硅氧烷为交联剂,加入补强填料气相法白炭黑TS-530,经混炼模压后,常温常压下,将其在紫外灯下照射10 min可得到一种新型透明的UV固化硅橡胶。研究表明,随着生胶中乙烯基含量的增加,所得硅橡胶的交联密度增加,其拉伸强度和硬度相应提高,但是断裂伸长率下降,当乙烯基含量为0.3 mol%时,硅橡胶的力学性能最优。并且发现光引发剂DMPA的用量对材料的力学性能和透明度均有影响,随着用量的增加,硅橡胶逐渐由透明变成淡黄色直至土黄色,在用量为0.1份时力学性能最优且硅橡胶为透明的。Du Prez等^[39]利用乙烯基聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷-巯丙基甲基硅氧烷)和巯基封端的聚二甲基硅氧烷扩链剂,通过巯基-双键光固化制备了柔软的有机硅凝胶弹性体,其弹性模量在30~500 kPa之间。高分辨魔角旋转核磁分析表明,在此交联体系中巯基-双键反应十分高效,即使在高度稀释的条件下也能制备出低交联密度的弹性体,双键能够实现完全转化。Gautrot等^[40]发现巯基与双键的摩尔比决定了弹性体的机械强度,而分子量(即黏度)和紫外光的强度对弹性体的储能模量影响很小,并且发现该类材料适合于生物医学领域的应用。

本课题组^{[41,42,43,44,45]}利用巯基-双键反应制备了系列有机硅发光弹性体。如通过控制聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷)与N-乙酰-L-半胱氨酸的摩尔比,将聚硅氧烷部分功能化,与Eu³⁺、Tb³⁺和Dy³⁺等不同稀土离子配位制备发光聚硅氧烷,然后利用剩余的乙烯基为进一步反应的交联位点,以2,2'-1,2-乙二基双(氧基)双(乙硫醇)为交联剂,能够得到一种交联的柔性正交弹性体^[41]。该弹性体在紫外照射下发射出强烈的荧光且具有非常高的色纯度,通过控制稀土离子的加入比例能够调控弹性体的荧光强度^[42]。进一步的研究发现,发光弹性体可以通过改变硝酸铽与罗丹明之间的配比实现多种荧光颜色的调控,并且改变激发波长也能引起荧光颜色的柔和变化^[45]。如弹性体C3和C4在可见光下发红色荧光,而在紫外激发下却发出红光与绿光的混合光,即黄光。将弹性体附着在市售UV-LED灯上,得到彩色UV-LED灯,在灯打开时有可变色的特殊性能,使得该类弹性体能够作为新型显示器件或灯类产品的理想材料。此外,本课题组^[43]还发现巯基-双键反应在太阳光下也可引发,制备了基于巯基聚硅氧烷和D-柠檬烯的聚硅氧烷基发光薄膜,具有可调控的表面性能及机械性能,并且也可涂覆在市售UV-LED灯。

有趣的是,巯基-双键反应还能用于制备可修复有机硅弹性体。例如,本课题组^[44]首先合成了4-[(烯丙氧基)甲基]-2-(4-乙烯基苯基)-1,3,2-二氧环戊硼烷(VPD),作为交联剂通过巯基-双键反应得到聚硅氧烷基弹性体,并通过加入乙烯基聚硅氧烷作为外交联剂,形成双交联体系增强弹性体的稳定性和机械性能。将弹性体切成两部分后,将它们重叠,发现两部分逐渐融合成一个整体并基本恢复了机械性能,在空气中30 min内即可实现自修复,而在弹性体表面添加少量水,在10 min内即可实现修复,说明弹性体网络中的硼酸酯动态共价键是实现弹性体自修复的关键。

Qiao等^[46]以乙烯基聚硅氧烷和1,6-己二硫醇为原料,通过巯基-双键反应,在低温下制备了一种新型聚硅氧烷基凝胶,凝胶化过程在紫外和太阳光下均可进行,所得凝胶具有高压缩性能、高疏水性和亲油性,能够在几秒内实现油水分离。该类材料具有非常好的稳定性,吸附油后仅需简单地通过机械压缩即可将油释放,并且可回收,经过100次以上的油水分离重复实验,凝胶体没有任何破坏并保持高吸附量。Jiang等^[47]通过巯基-双键反应制备了基于杂化硅树脂的LED封装材料。以部分苯乙烯改性的巯丙基倍半硅氧烷与含有丙烯酸酯基团的苯乙基硫醚倍半硅氧烷为原料,在紫外灯照射下,室温2 min即可固化成型。该硅树脂透明度好,具有高折光率(1.545),通过对GaN LED的封装结果发现,取光效率提高了25.6%。与传统的热封装相比,该方法无需模板和脱模,简化了封装过程,节约了成本,表明该类基于巯基-双键反应的光固化硅树脂有望用于LED芯片的封装。

此外,巯基-双键反应还广泛应用于有机硅材料的表面改性。例如,Brook等^[48]通过巯丙基三甲氧基硅烷的碱基催化平衡,将巯基修饰到硅橡胶表面,并且表面巯基的密度可以通过控制反应条件来调节(图式9)。进一步通过巯基-双键点击反应将多种亲水单元修饰到硅橡胶表面,如有机硅表面活性剂和顺丁烯二酸酐,进一步将小分子(如荧光标记物罗丹明)和聚合物亲核试剂(如聚乙二醇和壳聚糖)与顺丁烯酸酐通过亲核开环聚合反应,得到具有稳定性质的硅橡胶功能表面。此外,硅橡胶广泛应用于生物医学设备,但是设备表面很容易发生细菌附着现象。Alexander等^[49]通过巯基-双键反应将丙烯酸酯单元引入到硅橡胶表面能起到减少细菌定植的效能,与未接枝的硅橡胶相比,细菌生物膜覆盖能减少99%。

4 胺-烯迈克尔加成反应制备有机硅材料

如前所述,巯基-双键反应其中机理之一为硫杂迈克尔(thiol-Michael)加成机理,通常选用有机胺为催化剂,而将巯基换做含氮类基团时,则称为氮杂迈克尔加成(aza-Michael)反应,是一种应用广泛的有机合成反应,最早在1887年由Arthur Michael提出^[50],利用碳负离子(电子给体),对α, β-不饱和羰基化合物的碳碳双键进行亲核加成,是一种形成C—N键的方法。参与aza-Michael加成反应的氮源很多,一般包括脂肪胺、芳香胺、叠氮类化合物、氨基丙烯酸甲酯类、羟胺化合物等,其中胺类化合物参加的aza-Michael反应也称为胺-烯反应。在胺-烯反应中,胺类化合物在反应过程中扮演亲核试剂和碱性催化剂的双重角色,所以反应无需催化剂,在室温环境下即可高效进行。目前,胺-烯反应已在有机硅材料的制备上发挥了重要作用。

最近,本课题组^[51]以(γ-哌嗪基丙基)甲基二甲氧基硅烷为原料,与丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺反应,通过胺-烯反应得到了一系列新型官能化硅烷(图式10a),由于起始原料所带哌嗪基的活性很高,反应速率很快,在50 ℃、4~8 h内即可完成,且产率均在98%以上,该方法易于推广到工业生产中。并且,本课题组^[51]进一步以3-氨丙基三乙氧基硅烷为原料,与丙烯酸甲酯按照摩尔比1:1反应,通过优化反应条件调控了单、双加成的选择性(图式10b)。研究发现,升高温度或增加反应物浓度有利于提高单加成的比例,并且改变共轭烯烃的结构和性能能够改变单、双加成的选择性,例如与甲基丙烯酸乙酯或丙烯腈反应,只能得到单加成产物,因此利用该方法很容易获得单官能团或多官能团(含两个相同或不同的官能团)的硅烷。Portinha等^[52]同样研究了反应条件(包括温度、有机催化剂和溶剂)对单、双加成的影响,发现烃基醇为溶剂时有利于单加成,而卤代醇类则有利于双加成产物的形成。这些研究为未来利用胺-烯反应制备功能化有机硅材料提供了重要的参考依据。

胺-烯反应同样能够用于制备功能化聚硅氧烷。例如,本课题组^[53]首先通过四(3-氨丙基)四甲基环四硅氧烷的开环聚合反应制备了侧链氨基聚硅氧烷,然后通过胺-烯反应制备了以N-异丙基酰胺(NIPAs)为侧基的温度响应性聚硅氧烷(SPSis,图式11a),发现该聚硅氧烷对温度、pH值及盐浓度具有灵敏的响应性,且相分离发生在0.3 ℃内。通过调节聚硅氧烷中官能团的比例,材料的低临界溶解温度(LCST)可以在14.7~57.0 ℃较宽的温度范围内进行调节,并且利用材料中大量的侧链氨基,通过氢键相互作用能够对疏水性药物布洛芬进行增容和缓释。进一步的研究发现^[54],该温度响应性聚硅氧烷不仅在水中表现出LCST-型相变行为,并且在许多有机溶剂(如乙腈、乙酸乙酯等)中表现出高临界溶解温度(UCST)-型相变行为。在水-有机溶剂的混合体系中,该材料表现出由LCST型到UCST-型相变的相互转化行为。

有趣的是,利用氨丙基聚硅氧烷同时与N-异丙基丙烯酰胺、N-偶氮苯丙烯酰胺或N-亚水杨基苯胺丙烯酰胺间的胺-烯反应(图式11b),则能得到具有温度和光双重响应的聚硅氧烷^[55]。显然,N-异丙基酰胺为温度响应性单元,偶氮苯(Azo)或亚水杨基苯胺(SA)为光响应性单元。与前面研究类似,该聚硅氧烷在水中具有LCST的相变行为,且受温度和光的双重控制,光照后具有更高的LCST值,并随着光响应单元的含量增加而升高。

Dvornic等^[56]以氨基封端的聚酰胺-胺型树枝状分子(PAAs)为核,通过胺基与带有丙烯酸酯基团的硅烷偶联剂反应,得到外围为—Si(OMe)₃的树枝状大分子,通过溶胶-凝胶交联形成网状结构,在重金属吸附、化学传感器以及防腐涂层方面有广泛的应用前途。本课题组^[57]以氨丙基四甲基二硅氧烷为核及支化点,通过胺-烯反应连续制备了新型含硅聚酰胺-胺型树枝状大分子(Si-PAMAM)。研究发现,与类似的碳基PAMAM相比,Si-PAMAM在不加任何氧化剂的情况下,能够发出很强的蓝光,且随着代数的增加,蓝光增强。在水和甲醇的混合溶液中,发现了聚集诱导发光现象,机理为由羰基的聚集引起,并且硅-氮之间的配位键增强了聚集行为,因此该硅基的树枝状大分子产生了荧光现象。

胺-烯反应也能用于制备有机硅弹性体。如本课题组^[58,59]发现胺-烯反应可以作为一种新型的硫化方式用于制备硅橡胶。以高分子量的聚(γ-哌嗪基丙基甲基-二甲基)硅氧烷为基胶,低黏度聚(丙烯酰氧基丙基甲基-二甲基)硅氧烷为交联剂,气相法白炭黑(TS-530)为补强填料,通过哌嗪基与丙烯酸酯基间的胺-烯反应,使硅橡胶交联固化(图式12)。制备的硅橡胶具有优异的力学性能,最佳力学性能为拉伸强度11.43 MPa,撕裂强度30.72 kN/m,同时具有优异的耐高低温性能、疏水性能^[58]。改变基胶结构,以高分子量聚(3-氨丙基甲基-二甲基)硅氧烷和聚(氨乙基氨丙基甲基-二甲基)硅氧烷为基胶,与交联剂中的丙烯酸酯基发生二次或三次胺-烯加成反应,形成“拉簧式交联”,能够提高硅橡胶的模量,同时也不会降低橡胶的弹性和其他力学性能^[59]。

有机硅弹性体的制备也可通过胺-烯反应在主链中引入可交联单元实现。如本课题组^[60]首先合成带有双键的腺嘌呤基和胸腺嘧啶基丙烯酸衍生物,然后与聚(γ-哌嗪基丙基甲基-二甲基)硅氧烷通过胺-烯反应得到腺嘌呤基(A-PDMS)和胸腺嘧啶基聚硅氧烷(T-PDMS),利用碱基之间的自组装(A-A、T-T)或异组装(A-T),即得到有机硅弹性体。其中A-T异组装形成的弹性体具有更好的力学性能,并且通过改变A、T的含量能够对弹性体的力学性能进行调节。有趣的是,通过胺-烯反应在聚(氨丙基甲基-二甲基)硅氧烷侧链上通过引入蒽单元,在加热或紫外灯下(365 nm),通过蒽之间的[4π+4π]环加成反应可得到一种有机硅荧光弹性体(图式13)^[61],在紫外灯下发绿色荧光,并且利用环加成的可逆性,所得弹性体是可修复的。

此外,胺-烯反应在制备其他有机硅交联聚合物方面也有重要用途。如Baselga等^[62]通过丙烯腈与聚(3-氨丙基甲基硅氧烷)间的胺-烯反应,得到不同-CN/-NH₂比例的聚硅氧烷低聚物,并发现-CN/-NH₂的比例在0.1~1之间时没有双加成产物,通过该低聚物与环氧树脂共混得到了热固性塑料,具有优异的机械和加工性能。Alagar等^[63]首先制备了侧链带有马来酰亚胺基团的聚苯乙烯,通过马来酰亚胺与氨基硅烷偶联剂的胺-烯反应,将-Si(OMe)₃引入聚合物侧链,最后通过溶胶-凝胶法得到一种新型耐高温硅树脂。

5 其他新方法

除了上述点击化学,许多新兴的高效合成反应也被用于制备有机硅材料。例如,通过两个共轭体系结合成环状分子的环加成反应是一类制备有机硅聚合物的新方法。在有机硅聚合物合成中用的较多的是[4π+4π]、[2π+2π]以及[4π+2π]的环加成反应。上述通过胺-烯反应将蒽引入到聚硅氧烷中,进而制备有机硅弹性体的方法,即是一类利用蒽之间的[4π+4π]环加成反应,能够在紫外光照射下实现二聚体与解聚之间的相互转变,即当光照波长在300 nm以上时形成二聚体,而波长在300 nm以下时则解聚成单体。其他也有类似的报道。例如,Du Prez等^[64]首先通过巯-烯反应将蒽引入到聚硅氧烷侧链中,接着通过紫外光引发的[4π+4π]环加成反应形成网络交联,并通过热引发的解聚反应实现材料的可逆反应。具有此特性的单元除蒽外还包括香豆素,不同的是香豆素的环化为[2π+2π]环加成反应。如Brook等^{[16, 65]}通过炔基-叠氮反应将香豆素引入到聚硅氧烷侧链中,除了直接通过香豆素的π-π相互作用形成弹性体外(如前所述)^[16],还能通过紫外光引发的[2π+2π]环加成实现聚硅氧烷的共价交联,光引发的反向环加成又可降低共价交联密度,因此所制备的弹性体表现出良好的热塑性。而[4π+2π]环加成反应则是经典的Diels-Alder反应,通过改变温度可以实现反应的可逆循环^{[66, 67]},例如本课题组^[67]通过巯基-双键反应将呋喃和马来酰亚胺修饰到聚硅氧烷侧链上,通过呋喃和马来酰亚胺间的Diels-Alder反应,制备了一种热响应的动态可逆聚硅氧烷交联体,能够作为可回收的有机胶黏剂。

此外,还有一些新兴的合成方法相继被应用,如Brook等^{[68,69,70,71,72]}发展了Piers-Rubinsztajn反应可控合成特殊结构的硅氧烷、聚硅氧烷及有机硅弹性体(尤其适合制备泡沫型硅橡胶),鲍哲南等^[73,74,75]利用动态化学反应(如氢键、配位键、硼酸酯等,包括上述的Diels-Alder反应)得到了多种力学性能优异、可修复或可重塑的有机硅弹性体。由于篇幅原因,在此不再赘述。

6 结论和展望

有机硅材料经过一百多年的发展已经渗透到国民经济的各个领域,尤其在航空航天、电子电气等特殊领域已成为一类不可或缺的关键材料。近年来,受益于技术进步和新工艺开发,有机硅材料的成本大幅下降而性能不断提升。与之形成鲜明对比,传统的石油基材料却受到原油供应紧张的威胁成本逐年上涨,将有机硅材料与石油基材料融合、甚至替代石油基材料已成为未来有机硅材料发展的主要趋势。与种类繁多和功能多样化的石油基材料相比,有机硅材料无论从数量上还是功能上均存在巨大的发展空间,而发展相对缓慢的一个重要原因就是目前合成有机硅材料的方法较少。本文综述的炔基-叠氮环加成反应、巯基-双键反应和胺-烯迈克尔加成反应等方法是近几年来合成有机硅材料应用广泛的新方法,虽然得到了多种新型有机硅功能材料,但是利用这些方法设计制备具有新功能的有机硅材料及应用依然有巨大的挖掘空间,如将催化、磁性和生物活性单元引入到有机硅材料中,拓展材料在催化、生物、医疗、传感器、太阳能电池等领域的应用。与此同时,随着有机化学和高分子化学方法学的快速发展,将这些新兴的或者成熟的合成方法,诸如基于“点击化学”理念的新方法、动态可逆化学、多组分化学反应等应用到有机硅材料的制备中,必将得到具有新结构的有机硅材料,而新结构必然赋予新性能,为有机硅材料的大发展带来新的机遇。希望我们的总结能吸引更多的科研工作者加入到这一重要领域,发展有机硅合成方法学,做出更好的工作,促进有机硅材料,尤其是具有特殊结构和新性能的有机硅材料的发展,解决目前有机硅材料在基础和应用基础研究领域存在的众多关键技术问题,为未来有机硅材料替代石油基材料提供重要的理论基础和实验依据,最终实现有机硅材料在工业上的广泛应用价值。

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