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二氧化碳电催化还原产乙烯: 催化剂、反应条件和反应机理

杨梦茹 ,  李华静 ,  罗宁丹 ,  李锦 ,  周安宁 ,  李远刚

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :245-257

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :245-257 DOI: 10.7536/PC180539
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二氧化碳电催化还原产乙烯: 催化剂、反应条件和反应机理

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Electro-Chemical Reduction of Carbon Dioxide into Ethylene: Catalyst, Conditions and Mechanism

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摘要

电化学还原二氧化碳为乙烯不仅能缓解温室效应而且能得到高附加值的石油化工产品乙烯。本文综述了近年来电催化还原二氧化碳产乙烯的研究进展,着重介绍了能将二氧化碳还原为乙烯的电催化剂,其中铜基催化剂是高选择性产生乙烯的有效电极材料,对铜催化剂进行掺杂、改性和修饰能够在保持催化剂高选择性产生乙烯的同时提高催化剂的稳定性和活性。本文还涉及了电催化条件下乙烯形成的机理以及反应条件对乙烯选择性的影响,简要介绍了二氧化碳在催化剂表面的三种吸附态和Cu(100)晶面形成乙烯的机理,以及不同电位、温度、压力、电解液组成和pH值对乙烯选择性的影响。最后,总结并展望了二氧化碳电催化还原产乙烯催化剂开发亟待解决的问题和未来的发展方向,期望为新型催化剂的构筑提供有益参考。

Abstract

Electrochemical reduction of carbon dioxide into ethylene not only can alleviate the greenhouse effect but also obtain ethylene as one of the high value-added petrochemicals. The article reviews recent advances in the field of carbon dioxide electro-catalytic reduction to produce ethylene, and mainly focus on the electro-catalysts for the reduction of carbon dioxide into ethylene. Copper-based catalyst is an active ingredient for highly selective generation of ethylene. Doping, modifying or decorating copper-based catalyst can increase the stability and activity of the catalyst while maintaining the high selectivity of the catalyst for ethylene. The mechanism for ethylene formation under electro-catalytic conditions and the effect of reaction conditions on ethylene selectivity are also included. Three adsorptive states of carbon dioxide on the surface of catalyst and the mechanism of ethylene formation on the Cu(100) crystal face are briefly described. The effects of electrode potential, temperature, pressure, the composition of electrolyte and pH on ethylene selectivity are also considered. Finally, the issues in the field of catalyst development and research for reducing carbon dioxide into ethylene are summarized and prospected.

Graphical abstract

关键词

二氧化碳还原 / 乙烯 / 催化剂 / 高选择性 / 机理

Key words

carbon dioxide reduction / ethylene / catalyst / high selectivity / mechanism

引用本文

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杨梦茹, 李华静, 罗宁丹, 李锦, 周安宁, 李远刚. 二氧化碳电催化还原产乙烯: 催化剂、反应条件和反应机理[J]. 化学进展, 2019, 31(2/3): 245-257 DOI:10.7536/PC180539
Mengru Yang, Huajing Li, Ningdan Luo, Jin Li, Anning Zhou, Yuangang Li. Electro-Chemical Reduction of Carbon Dioxide into Ethylene: Catalyst, Conditions and Mechanism[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(2/3): 245-257 DOI:10.7536/PC180539

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Contents

1 Introduction

2 Cathode materials for CO2 reduction into ethylene

2.1 Copper-based catalyst

2.2 Complex catalyst

2.3 Other catalyst

2.4 The stability of cathode material

3 The mechanism of ethylene production

3.1 Adsorption mechanism of CO2

3.2 Mechanism of ethylene production on copper(100) crystal surfaces

3.3 Mechanism of ethylene production at new active sites

4 Influencing factors of carbon dioxide reduction into ethylene

4.1 Composition of electrolyte

4.2 Electrode potential

4.3 Temperature and pressure

4.4 pH

5 Conclusion and outlook

1 引言

工业革命后,化石燃料成了维持经济和社会运行的主要能源。一方面,随着全球经济的飞速发展,人类对能源的需求量不断增加,而化石燃料作为不可再生能源十分有限,导致能源危机加剧[1],开发和利用可再生能源成了可持续发展的必经之路。另一方面,化石燃料的大量消耗,大气层二氧化碳浓度不断升高,造成温室效应、荒漠化、海洋酸化[2]以及生物碳酸中毒[3]等一系列问题。

通过可再生能源,将二氧化碳转化为可利用的燃料,实现碳资源的循环利用可以同时解决上述问题[4]。电化学还原二氧化碳由于其反应装置简单、反应过程环保、能量利用率高等优点成为众多学者的研究方向。

早在1870年Royer[80]就用电化学的方法进行了二氧化碳还原研究,在最近的二十年,现代化的仪器和技术使电催化二氧化碳还原的研究得到了蓬勃发展。二氧化碳的电化学还原分别涉及到2、4、6、8和12个电子转移过程[5, 6],主要还原产物分别为一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)或甲酸盐(HCOO-)、甲醛(CH2O)、甲醇(CH3OH)、草酸(H2C2O4)或草酸盐(C2O42-)、甲烷(CH4)、乙烯(CH2CH2)或乙醇(CH3CH2OH)等,表1为25 ℃时在1个大气压下的水溶液中,CO2还原为不同产物的反应式与通过吉布斯自由能[7]计算出的标准电势。

在众多还原反应中,将二氧化碳还原为乙烯具有深远的意义。乙烯是高分子工业的基础,是合成纤维、橡胶、塑料等高聚物及制造氯乙烯、乙醛、乙醇等小分子有机物的原料,还是瓜果蔬菜的催熟剂,是一种有效的植物激素。乙烯也是世界上产量最大的化学产品之一,乙烯工业是石油化工产业的核心,乙烯产品占石化产品的75%以上,在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。目前乙烯生产主要来自于石油裂化工业,然而,随着石油资源的不断枯竭,作为高分子工业基础的乙烯来源必将受到严重威胁。因此,将温室气体定向转化为乙烯的研究显得格外重要。

从热力学角度来看,平衡电位的移动导致产物多样性,微小的热力学电势改变就会改变还原产物,从而使二氧化碳高选择性地还原为乙烯面临巨大的挑战。二氧化碳转化为乙烯在热力学上是一个非自发反应,通过外加电能才能实现这样的转化,其电催化反应方程式为[8] :

Cathode : 2 C O 2 + 12 H + + 12 e - → C 2 H 4 + 4 H 2 O Anode : 6 H 2 O → 3 O 2 + 12 H + + 12 e - Total : 2 C O 2 + 2 H 2 O → C 2 H 4 + 3 O 2

人们通过人工光合作用,用水作还原剂,还原二氧化碳为乙烯,在阳极发生水氧化反应,阴极进行二氧化碳还原反应。已经有不少学者对二氧化碳还原做出了总结[9],本文从阴极材料、影响因素、反应机理对二氧化碳还原为乙烯的选择性和活性进行了阐述,并对不同阴极材料的稳定性进行了比较与评价。

2 将CO2电催化还原为C2H4的阴极材料

二氧化碳由于其特殊的直线型结构而非常稳定,许多学者常通过光化学还原、热化学还原和电化学还原的方式去打破它的杂化键并将其转化为其他含碳化学品。自从二十世纪八十年代日本科学家用过渡金属电催化还原CO2后,电化学方法由于反应条件温和、装置简单、操作便捷和方向可控等优点开始被广泛关注[10, 11]。

阴极材料的选择是二氧化碳还原的关键性因素,不仅影响着还原反应的转化率也对还原产物的选择性有很大的影响。在众多阴极材料中,目前发现只有铜基材料可以产生大量的烃类产物[12],本文将主要综述铜作为二氧化碳还原为乙烯的电极材料的相关进展,对复合材料、非金属材料以及其他金属也有所涉及。

2.1 铜基催化剂

早在1986年,Hori等就发现给金属铜电极施加5 mA/cm2的电流密度能将CO2还原为烃类[13]。Cu催化剂作为具有中等析氢电位的电极材料能达到很高的电流效率,引起许多学者争相研究,为铜催化剂还原二氧化碳提供了三种可能的途径,C1、C2和C3途径,可生成甲烷、乙烷、乙烯等小分子烃类及醇等至少16种产物[14],图1为二氧化碳在铜表面还原的主要途径[6]。

由于二氧化碳在铜催化剂上的还原产物多种多样,提高铜催化剂的选择性和法拉第效率,使二氧化碳高选择性地还原成乙烯成为众多研究的关注热点。铜催化剂主要分为金属铜催化剂、表面修饰铜催化剂、铜氧化物催化剂、铜合金催化剂等。

2.1.1 金属铜催化剂

1986年,Hori等[13]在0~40 ℃条件下用铜箔还原二氧化碳为乙烯,随着温度的升高乙烯的法拉第效率达到20%,并发现当铜箔的纯度从99.999%下降到99.99%时,乙烯的法拉第效率降低为原来的1/3。1988年,他们[15]在19 ℃,电流密度为5 mA/cm2时用99.999%的铜箔作为阴极还原二氧化碳为乙烯,法拉第效率超过40%,且发现产物的选择性强烈地依赖于电解质的种类,当电解质为K2HPO4时,乙烯的法拉第效率只有1%,当电解质为KClO4时,乙烯的法拉第效率高达48%。

2003年,Hori等[16]用99.999%的铜箔在0.1 M KHCO3溶液中还原CO2为乙烯,发现乙烯选择性与活性不仅与铜的纯度和电解液的种类有关,还与晶面有关。Cu(911)晶面、Cu(711)晶面和Cu(100)晶面还原二氧化碳为乙烯的选择性较高,法拉第效率分别为50.9%、50.0% 和40.4%,而Cu(111)晶面对甲烷的选择性比乙烯高,甲烷的法拉第效率可达到46.3%,而乙烯只有8.3%。

2015年,Nilsson等[17]用铜纳米结构高选择性地电催化还原CO2为乙烯。他们发现在CO2还原反应过程中,原位形成立方体状的铜纳米结构,并分析了产生乙烯和甲烷的起始电势以及相对选择性,认为乙烯选择性的增加与铜表面的立方体纳米结构的形成有关。

金属铜作为催化剂,反应材料廉价易得,不需要其他处理。二氧化碳还原的效率和还原产物乙烯的选择性与铜自身的性质有关,铜纯度越高,乙烯的法拉第效率越高,其中Cu(911)、Cu(100) 等晶面对乙烯的选择性较高。

2.1.2 表面修饰铜催化剂

在早期的研究中,人们发现不同电解质离子会影响催化剂的性能,以此为灵感,有些学者对铜催化剂进行修饰,发现经过表面修饰的铜具有更高的C2产物选择性。

Sakata等[18]发现,高压下Cu催化剂表面吸附S2-后,催化产生甲烷的选择性由36%降低至2%,而乙烯与乙醇的法拉第效率由于Na2S的处理从13%提升至25%。Tang等[19]用离子溅射法在Cu表面喷射Ar离子后,降低了材料表面的产氢效率,使乙烯的选择性提高,乙烯的法拉第效率从15%增加到25%。

Xie等[20]在Cu表面修饰氨基酸,发现甘氨酸修饰的铜催化剂产生甲烷和乙烯的法拉第效率达57%,其中乙烯的法拉第效率超过25%,是裸铜的2倍。理论计算结果为解释实验结果提供了强有力的证据,图2所示为用密度泛函理论计算的裸铜与甘氨酸修饰的Cu表面质子化的CO2和CO自由能变化,其自由能量变化为0.79 eV[21]。CO2电还原为烃类产物的关键步骤是将中间体CO*氢化成CHO*与计算结果一致。吸附在催化剂表面的氨基酸将引入—NH3+基团,稳定CHO*,从而有利于烃类产物的生成。

2.1.3 负载铜催化剂

负载铜催化剂常用的负载方式有气相沉积、电沉积和滴涂。气相沉积材料比电沉积材料有更高的比表面积,在还原产物种类不变的前提下增加还原效率[22]。电沉积方法操作更加简单,沉积条件可控,可调节的参数有电压、温度、电流等。滴涂负载催化剂可以更精准地控制催化剂负载量。

早在1987年Cook等[23]就在玻碳基底上原位电沉积Cu电极用于二氧化碳电催化还原,主要还原产物是CH4和C2H4,乙烯的法拉第效率为25%。Yang等[24]将铜纳米颗粒沉积到碳纸上,在较低的超电势下(-0.8 V)还原CO2为乙烯,乙烯的法拉第效率达到28%,推测其机理是CO*偶联导致C2产物的选择性增高。Baturina等[25]在炭黑(VC)、单壁碳纳米管(SWNT)和科琴炭黑(KB)上负载Cu纳米颗粒,还原所得的烃类产物较为单一,只有甲烷与乙烯,当铜纳米颗粒的质量分数为40%时,乙烯的法拉第效率高达45%。

Sun等[26]将铜纳米颗粒和石墨烯混合滴涂在碳纸上作为催化剂还原二氧化碳。在含有吡啶氮掺杂石墨烯(p-NG)上负载的单分散Cu纳米粒子对选择性还原CO2为乙烯显示出较强的活性和尺寸依赖性,纳米颗粒的尺寸为7 nm时,将二氧化碳还原为C2H4的电催化活性和选择性表现出最佳状态,其烃类中乙烯的选择性高达75%。

Cook等[27]将铜气相沉积在炭黑XC-72R上制备了阴极材料,二氧化碳电催化还原结果显示,主要产物为乙烯和甲烷,其中乙烯的法拉第效率高达69%,甲烷的法拉第效率只有不到10%。Noda等[28]用铜粉末制备Cu/ZnO和CuO/ZnO气相沉积电极,电催化还原二氧化碳实验发现产物有甲烷、乙烯、乙醇和一氧化碳等,产物的选择性与电极材料的组成有关,随着铜含量的增加,乙烯的法拉第效率可提高到18.2%。

负载铜催化剂与纯铜片催化剂相比有更高的乙烯选择性,可通过调节铜纳米颗粒的尺寸去调控裸露的边缘、角和缺陷从而改变产物的选择性。通常情况下尺寸低于100 nm的铜颗粒产生乙烯的法拉第效率远高于产生甲烷的效率[19]。

2.1.4 铜氧化物催化剂

电沉积铜氧化物由于改变了块体铜的表面形态,往往具有更高的电流密度。在低的超电势下将更多的CO2还原为一氧化碳(CO),在高的超电势下会抑制甲烷(CH4)生成,促进乙烯(C2H4)生成[29]。

最近,在较低的超电势下采用纳米结构氧化铜大大提高了CO2的还原效率[30,31,32,33,34]。这些材料是由热氧化Cu或电沉积氧化亚铜(Cu2O)得到的,由于电沉积操作简单,原材料廉价易得,只需氧原子和能量参与就可以让表面形态发生极大改变,被广泛使用[35]。

Yeo等[31]和Baltrusaitis等[34]都用电沉积氧化铜作为阴极,提高了产物中乙烯/甲烷的比例,Yea等[31]发现C2产物的选择性依赖于电沉积氧化铜层的厚度,当厚度为1.7~3.6 μm时,产物中乙烯含量高达甲烷的100倍。2018年,Wang等[36]用金属离子氧化还原循环处理的铜箔还原二氧化碳为乙烯,法拉第效率高达33%,随着循环次数的增加,铜箔表面出现了立方体状的Cu2O结构,乙烯的选择性也得到提高,图3所示为Cu2+循环方法示意图。

Broekmann等[37]发现热退火和电沉积改性的介孔泡沫铜骨架有着优异的C2产物形成活性,其中乙烯的法拉第效率达到20%,推测催化剂的三维结构会影响CO2还原中间体的停留时间,从而导致还原产物的不同。图4所示为热退火和电沉积的泡沫铜骨架。

2.1.5 铜合金催化剂

除了单一金属催化剂,多金属催化剂也能够将二氧化碳还原为乙烯,不同金属的排列组合方式可能会改变二氧化碳还原的选择性和活性。

Ma等[38]通过改变双金属CuPd的原子比例和排列组合方式,合成了不同原子比的有序排列、无序排列以及相分离的铜钯催化剂。相分离的CuPd催化剂比有序排列和无序排列的CuPd催化剂有更高的C2产物选择性,C2产物的法拉第效率高达63%,是目前报道的C2产物最高值,其中二氧化碳还原成乙烯的法拉第效率达到了47%。图5所示为双金属CuPd催化剂TEM图。

Ishimaru等[39]利用Cu-Ag合金还原二氧化碳,主要产物除了CO还有乙烯,乙烯的选择性随着Ag/Cu比例变化而变化,选择银为主要材料,当Ag/Cu比例为72/28时,乙烯的法拉第效率最高达到15%。Huo等[40]也用Ag-Cu双金属催化剂作为阴极,选择铜为主要材料,能检测到14%的乙烯和乙烷并且能够抑制产氢。Christophe等[41]用Cu-Au合金在KH2PO4-K2HPO4缓冲溶液中电催化还原二氧化碳,主要的还原产物为CO,也有少量的 C2H4产生,但是乙烯的选择性随着Au用量的增加而降低。

在众多铜合金催化剂中,只有铜钯合金能够高选择性地还原二氧化碳为乙烯,大多数铜合金催化剂总是保持着非铜金属的产物选择性,比如铜金合金更多地将二氧化碳还原为一氧化碳,并且随着铜组分的降低,乙烯的选择性随之降低。将CO2转化为乙烯是一个相对复杂的过程,会受到多种因素的影响,通过调整双金属催化剂的几何排列和元素组成去改变产物的选择性并且提高活性的方法亟待研究。

2.2 配合物催化剂

配合物催化剂通常由金属中心和有机配体组成,由于金属和配体多种多样,且分子配体可以进行不同形式的取代来嫁接官能团,配合物电催化剂具有种类繁多且结构精确可控等优点。

2016年,Wang等[42]合成了新型铜卟啉配合物,并将其负载在具有多孔涂层的碳纤维纸上作为催化剂还原二氧化碳,还原产物为甲烷和乙烯,其中乙烯的法拉第效率为4%,图6所示为铜卟啉的结构和电流效率。

2018年,他们[43]借助Nafion将酞菁铜固定在轻度氧化的多壁碳纳米管电极上进行二氧化碳还原,主要的还原产物为甲烷,也能观察到乙烯,只是它的法拉第效率只有5%,图7所示为酞菁铜结构。

前期报道的大多数金属配合物作为催化剂的二氧化碳还原体系是均相体系,主要还原产物为CO和CH4。他们将其固定在碳材料上,用非均相体系还原二氧化碳,便于催化剂的分离及循环利用,并且在配合物催化剂体系观察到了产物乙烯。

2.3 其他催化剂

非金属催化剂和其他金属催化剂也具备将二氧化碳还原为乙烯的能力。Wu等[44]用氮掺杂的石墨烯量子点(NGQDs)作为催化剂还原二氧化碳,体系具有高法拉第效率、高电流密度和低超电势,而且NGQDs还原CO2产生多碳烃类的能力和速率可以与铜催化剂相比拟,总还原效率高达90%,还原产物中乙烯和乙醇的选择性达到45%,其中乙烯的法拉第效率高达30%。

Kaneco等[45]将铜颗粒悬浮在CH3OH中,用Pb和Zn电极还原CO2。结果表明:在不添加铜颗粒的情况下,只能检测到HCOOH和CO, 加入铜颗粒后形成碳氢化合物,并且CH4和C2H4的法拉第效率随着溶液中Cu颗粒含量的增加而逐渐增加,乙烯的法拉第效率最高可达2%。

Ohya等[46]通过压制Zn颗粒(φ=7 μm)和CuO或Cu2O粉末(φ=100 nm)来制备CuO-Zn复合电极,用于CO2还原。没有掺杂CuO的锌电极不具备产烃能力,掺杂CuO的锌电极可以产生乙烯,且C2H4的法拉第效率为6.8%。

Kudo等[47]用Ni电极在含水介质中电化学还原CO2,会产生H2以及一些短链碳氢化合物,例如CH4、C2H4和C2H6但含量只有不到1%。

Chu等[48]在常温常压下通过用纳米结构ns-TiO2薄膜电极在水和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶剂中电催化还原二氧化碳为低密度的聚乙烯。发现ns-TiO2纳米孔中的高压可以导致—CH2聚合生成聚乙烯。

Node等[49]研究了不同金属电极在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳为乙烯的法拉第效率,发现金属铜电极产生乙烯的法拉第效率为40%,金属镍产生乙烯的法拉第效率为0.26%,金属汞和钴为0.03%,金属铝为0.04%,金属镉和铟为0.01%,金属钛、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铼、铁、钯、铱、铂、银、锡和铅产生乙烯的法拉第效率低于0.01%,金属钌、金和镓不产生乙烯。

2.4 阴极材料稳定性比较

目前非铜金属催化剂并不能大量产生乙烯,金属镍催化剂[47]只能产生不到1%的乙烯,配合物催化剂[42, 43]产生乙烯的选择性也较低。铜催化剂和部分碳负载的铜催化剂能够产生大量乙烯,并且具有良好的选择性和催化活性,但是稳定性较差。

铜催化剂由于自身的不稳定性导致单质铜在电解中溶解或多晶铜在短时间内失活[50]、电解质中的其他金属离子在阴极沉积造成催化剂钝化[51]以及由于碳物质在阴极材料上的积累导致的催化剂中毒[52]都是铜催化剂稳定性降低的原因。研究者通过氧化法[53]、合金法[54]、纳米化法[55]和表面修饰[19]这四类方法对铜催化剂进行改性,取得了一定的成果,但并没有在稳定性上取得突破性的进展。

Hori等和Surendranath等提出了解决金属离子杂质导致钝化的方法,通过经由预电解[50]或金属离子络合[56]纯化电解质溶液来去除金属离子杂质,但此办法只能够将催化剂活性延长至2 h。

Wang等[57]首次提出了自清洁铜面的概念,将钯离子和铑离子沉积在铜催化剂表面,不断刷新铜面,避免碳沉积导致的催化剂中毒,使催化剂的寿命提高到16 h,乙烯的法拉第效率达到7%~11%。图8为自清洁铜表面模拟图。

Yang 等[24]用碳载铜催化剂还原二氧化碳,不断调整负载尺寸与负载量,当铜纳米粒子直径为7 nm,负载量为47.9 μg/cm2时,催化剂的活性、对乙烯的选择性和稳定性都达到了较高水平,在电流密度为 10 mA/cm2的条件下能够稳定运行10 h。

最近,Sargent等[58]构建了一种全新的气体扩散电极用于CO2还原。在碱性条件下,graphite/carbon NPs/Cu/PTFE电极能够高选择性地还原二氧化碳为乙烯。首先在孔径约220 nm的多孔PTFE膜上溅射25 nm厚的Cu纳米催化剂,然后在催化剂层上喷涂一层碳纳米颗粒层作为导电层,最后加上一层石墨纳米颗粒层作为集流器和整体结构的基底。这种电极结构中的PTFE多孔扩散保护层减缓了CO2扩散速率,使CO2在和强碱性电解质发生副反应之前就被还原。在碱性电解质中,竞争性HER反应速率也变得更慢,从而进一步提高了电催化还原二氧化碳制烯烃的选择性。而且PTFE多孔扩散保护层极大地提高了Cu纳米催化剂的稳定性,可以在测试条件下稳定工作150 h。图9所示为气体扩散电极的阴极部分。

可见,沉积贵金属离子刷新铜面,金属离子络合净化电解质,碳负载调整铜催化剂的尺寸,或采用气体扩散电极保护铜纳米颗粒,都能够在一定程度延长催化剂的使用寿命。

用电化学将二氧化碳转化为乙烯的阴极材料种类繁多,不仅有能够产生大量乙烯的金属铜催化剂,还有能和铜催化剂比拟的非金属催化剂氮掺杂的石墨烯量子点以及产生微量乙烯的非铜金属。铜催化剂虽能够高选择性、高活性地产生乙烯,但是稳定性较差,许多学者通过对铜催化剂进行改性,制成了铜氧化物催化剂、铜合金催化剂、表面修饰的铜催化剂以及负载铜催化剂等,在一定程度上解决了催化剂寿命短的问题,取得了一定的进展。

3 乙烯生成的机理推测

在众多阴极材料中,只有铜催化剂能够产生大量的乙烯,但是催化机理仍然有很大的争议,普遍推测的机理是CO2首先被还原成CO*,然后CO*被Cu吸附,在较高的负电位下加氢生成吸附态的CH2*, 进而偶联生成乙烯[50]。将CO2转化成碳氢化合物是一个复杂的多步反应,涉及到多个吸附中间体,特别是中间体CO*的吸附。除此之外,反应产物的分布对铜表面晶体结构也非常敏感。本节将从催化剂对CO2吸附、铜不同的晶面和反应过程中铜自身的改变这几个方面推测CO2还原为乙烯的机理。

3.1 CO2的吸附机理

确切的CO2吸附机理尚不明确,CO2在非均相催化剂表面上的吸附和活化对后续的还原步骤和抑制产氢都是至关重要的。许多学者推测CO2通过与催化剂表面原子的相互作用,形成了部分带电的CO2新物种[50, 59]。虽然气态CO2分子是稳定的线性结构,没有偶极矩,但它吸附在催化剂表面时,由于和催化剂的相互作用而产生形变,得到非线性的活化中间体,从而实现活化。

根据催化剂表面性质的不同,二氧化碳在其表面有三种不同的配位吸附方式,如图10所示。CO2分子中的氧原子与单个催化剂分子或两个催化剂分子配位形成如图10a所示的两种路易斯酸中心;此外,CO2分子中的碳原子与催化剂表面原子配位形成如图10b所示的路易斯碱中心。CO2分子也可以同时进行碳配位和氧配位,作为电子供体和受体形成混合结构如图10c所示。此时,吸附的带电CO2物种不再具有自由CO2分子的线性对称性,CO2分子的弯曲使LUMO能级降低,从而使它更容易接受电子而被还原。通过增加催化剂表面积、表面缺陷、添加贵金属催化剂等策略都可以促进CO2的化学吸附。

3.2 Cu(100)晶面产生乙烯的机理

Cu纳米粒子的表面是低指数晶面和低配位点晶面、角落、边缘和缺陷的组合。有些低配位点表面,例如Cu(311)、Cu(511)和Cu(711),它们相对于其他晶面台阶而言反应活性更高,并且对C2化合物具有高选择性[60]。Hori等[16]发现铜催化剂的暴露晶面对产物的选择性有很大的影响。通常,以Cu(100)为主的晶面倾向于在相对低的过电位下高选择性地生成乙烯。以Cu(111)为主的晶面倾向于在更负的电位下高选择性地生成甲烷。他们还发现[51]将Cu(100)和Cu(111)晶面极化到相同电位时,Cu(100)晶面在相对较低的过电位下有利于产生乙烯,当电势变得更负时,扩散系数较高的甲烷生成反应迅速占据主导地位。

在Cu(100)晶面上高选择性地形成乙烯可能与图11中的假设速率决定步骤有关。吸附态CO*的π轨道在其摇摆振动作用下,使CO*的两个氧原子靠近催化剂表面的铜原子,形成直角排列的Cu—C=O键,同时在相邻两个Cu—C=O之间形成C—C键,再脱除氧生成带负电荷的C=C物种,吸附在铜原子表面,最后经过加氢、脱附形成乙烯。

Schouten等[62]观察到在Cu(100)晶面上形成乙烯的途径:形成中间CO*是生成烃类的关键路径,在生成乙烯的还原路径中,初始生成 CO二聚物,之后在表面键合成烯二醇或复杂金属环化物,再脱除氧选择性地生成 C2H4。Cu(111)晶面上[61]形成乙烯的途径:形成关键中间态CO*后,先加氢再偶联并脱除氧生成C2H4。图12所示为铜表面电化学还原二氧化碳为乙烯的机理。

3.3 新的活性位点产生乙烯的机理

氧化铜衍生物中的晶体界面中可能含有独特的表面活性位点,使其能够高选择性地生成乙烯[32]。Kumar等[63]推测在氧化铜衍生物界面中存在很强的CO结合位点促使催化剂将二氧化碳高选择性地还原成乙烯或其他C2产物。Li等[64]证明从受限的铜氧化物晶格环境中生长的相互连接的纳米晶体,能够改变Cu的固有催化性质,还原产物以C2产物为主,从而使乙烯的选择性提高。

被众多学者所认可的另一观点是反应过程中Cu2+位点可能残留在催化剂表面上,作为高选择性还原为乙烯的活性位点[65, 66]。Mistry等[29]用氢气和氧气等离子体处理铜催化剂,用原位X射线衍射仪观察反应前后与反应过程中催化剂的组成,首次用仪器证明了铜催化剂高选择性还原乙烯是由于残留在催化剂表面上Cu2+位点,且乙烯的选择性超过60%,具有里程碑性的意义,图13所示为催化剂的原位X射线衍射图。

高选择性地还原二氧化碳为乙烯,由于机理复杂,不只是单一因素作用,而是多种因素的协同作用。独特的表面活性位点、残留在催化剂表面上Cu2+、不同的形状甚至台阶与边缘效应都可能是高选择性产生乙烯的原因。

4 CO2还原为乙烯的影响因素

4.1 电解液的组成

在传统的固液界面上,CO2必须首先溶解在溶液中再进行电子转移到电极界面,似乎与溶液的酸碱度有关。随着还原反应进行,CO2在电极表面附近的浓度降低,CO2需要从本体溶液扩散到电极从而进一步还原。这种扩散的速率影响整个反应速率,使转换效率受到抑制。

Hori等[15]在弱酸性介质中用铜还原CO2,发现离子性质会影响生成乙烯的电流效率。乙烯的电流效率在HPO42-、HCO3-、ClO4-、Cl-与SO42-中依次增加。他们[67]研究了阳离子对CO2电还原的影响,发现在Li+有利于产氢,而Na+、K+和Cs+有利于 CO2还原。此外,他们还观察到C2H4/CH4的顺序为Li+<Na+< K+< Cs+,并推测不同离子的赫姆霍兹能不同会影响还原产物的选择性,也表明形成乙烯的电流效率与阳离子半径的大小有关,表2为铜电极在不同阳离子电解质中CO2还原产物的电流效率。

虽然与酸性电解质相比,强碱性电解质容易将CO2转换成碳酸盐,从而降低二氧化碳还原为乙烯的选择性和收率,并且稳定性较差。但是,Sargent等[58] 用PTFE气体扩散保护层减缓了CO2扩散速率,使CO2在强碱性电解质发生副反应前就被还原,从而实现了在10 M KOH强碱条件下电催化还原CO2为乙烯,法拉第效率可持续稳定达到70%,是目前报道的最高值。他们首次单独研究了OH-而非pH值对于Cu纳米催化剂电催化还原CO2为乙烯的影响。大量CO2在接触OH-前就已经被还原,使得金属铜催化剂表面可以吸附大量OH-,降低了CO*-CO*偶联的活化能垒,进一步提高了乙烯选择性,且催化剂的稳定性可以达到150 h,图14所示为催化剂的稳定性。

在固液气三相界面中,电极可以和二氧化碳直接接触,不用考虑二氧化碳在溶液中的溶解度。Ogura等[68]在KBr溶液中用铜还原CO2,乙烯的选择性高达57%。随着KBr浓度的增加,促进了乙烯的生成并抑制产氢。在KBr浓度为3 M时乙烯的电流效率达到63%,而氢气只有9%。并在相同pH值下研究了不同的卤素阴离子对乙烯的影响,I-、Br-和Cl-对乙烯的选择性分别为86.9%、82.4%和79.2%。表3为铜电极在不同浓度中产物的电流效率及乙烯选择性。

改变电解液中阴离子和阳离子的种类以及浓度都能够影响生成乙烯的选择性。乙烯的电流效率在HPO42-、HCO3-、ClO4-、Cl-与SO42-中依次增加、阳离子的半径越大,电解液的浓度越高,乙烯的选择性越高。

4.2 电极电位

研究发现,改变电极电势能够改变产物的种类。早在1988年Hori等发现随着电极电位负移,产物从甲酸变为一氧化碳,再变为甲烷和乙烯,法拉第效率则由小变大再变小[16]。Kortlever等[6]和Kuhl等[14]利用高灵敏度的反应池和NMR表征技术在多晶Cu表面上检测到了16种不同的产物,得到了相同的结果。如图15所示,各种产物与电极电位的施加密切相关,在较低负电势(-0.65~-0.8 V vs RHE)下观察到的4种主要产物是CO、甲酸盐、CH4和C2H4,在更负的区域则出现大量C1~C3中间产物或次要产物(-0.9~-1.1 V vs RHE)。在电位负于-1.1 V(vs RHE)时,除H2和CH4外,所有产品的电流效率均下降,是由于在高负电位范围内电子和质子转移比C—C偶联更容易,所以优选将C1物质还原成CH4,不利于乙烯的生成。乙烯的电流密度在-1.05 V左右达到峰值。

4.3 压力与温度

通常情况下,压力增加,二氧化碳的溶解量增加,传质也增加,有利于提高反应速率。Mul等[69]用铜/氧化铜作催化剂,证明选择性地还原CO2为乙烯或甲烷取决于电解质浓度和施加的压力,降低电解质浓度和增加体系压力都有利于生成乙烯。当电解质浓度为0.5 M KHCO3,压力为9 atm时,乙烯的电流效率可以达到45%。并推测高压使乙烯的选择性提高是由于局部CO浓度和相应CO表面覆盖率的增加,CO表面解吸量也增加。图16为不同浓度和压力下产物的法拉第效率。

温度对二氧化碳还原反应影响较为复杂,二氧化碳还原是一个热力学非自发的反应,升高温度有利于反应正向移动,同时升温也提高了物质扩散速率,有利于得到更高的电流密度,但是升温又会降低二氧化碳的溶解度、降低电流密度并且温度还会影响物质在电极表面的吸附。Naitoh等[70]用铜作催化剂,在-15和0℃下进行二氧化碳还原反应,发现温度降低后甲烷选择性提高,乙烯被抑制。Hori等[71]在甲醇中用铜催化剂还原二氧化碳,在-15 ℃时甲烷和乙烯的法拉第效率为39%和4%,当温度为-30 ℃时,甲烷和乙烯的法拉第效率变为43%和2%,也得到了同样的结论,低温不利于生成乙烯。

4.4 pH值

pH值对乙烯的反应速率和选择性也有一定的影响,又可细分为局部pH值与体系pH值,局部pH值与体系pH值通过质子浓度相互关联。Strasser等[72]用光滑铜片作为工作电极,碳酸氢钾作为电解液,研究发现在低电势下,甲烷的生成速率与局部pH值密切相关,但局部pH值对乙烯的产生几乎无影响。在较高的超电势下,乙烯的生成速率随着碳酸氢盐浓度的增加而增加。在光滑铜片为催化剂的近中性溶液中,随着体系pH值升高,乙烯的选择性降低,甲烷的选择性升高。当体系pH值为6.5时,乙烯的选择性最高达到38%,而pH值为7.15时,乙烯的选择性只有17%。

除此之外,铜催化剂的不同表面形态会导致粗糙度的变化,高度粗糙化的铜面会产生较高的电流密度,使催化剂粗糙部位的局部pH值增加,这可能是乙烯选择性增高的原因。Tang等[19]发现粗糙的多晶铜比光滑的多晶铜催化剂效果更好,粗糙的多晶铜有着更高的电流密度和更多的活性位点。Nilsson等[17]发现在二氧化碳还原反应过程中多晶铜表面电沉积会形成立方体状铜颗粒,不同于单晶Cu(100)催化剂,该催化剂几乎不产生甲烷,对生成乙烯的选择性却很高,可能是由于立方体铜表面的粗糙度是光滑铜表面的16倍,导致催化剂局部pH值高达10.5左右,改变了对乙烯的选择性。

5 结论与展望

电催化二氧化碳还原产乙烯虽然取得了一定的成就,但还有很多挑战:(1)目前唯一能产生大量乙烯的阴极材料铜容易在几小时甚至几十秒内失活,导致稳定性较差,拓展二氧化碳电催化还原产乙烯的催化剂种类,开发具有长期催化耐久性的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。(2)由于二氧化碳还原产物种类繁多,加强催化剂选择性研究,进一步提高乙烯选择性显得尤为重要。(3)二氧化碳在电极表面的还原机理仍有很大的争议,有待进一步明确。(4)结合最近在光电催化分解水方面的进展[73,74,75,76,77,78,79],将电催化还原二氧化碳与光电化学分解水结合起来,实现二氧化碳的光电化学还原制备乙烯等高附加值化学品,是未来值得关注的发展方向。

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