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磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极

姚东梅 ,  张玮琦 ,  徐谦 ,  徐丽 ,  李华明 ,  苏华能

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :455-463

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :455-463 DOI: 10.7536/PC180601
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磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极

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Membrane Electrode Assembly for High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Based on Phosphoric Acid-Doped Polybenzimidazole

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摘要

基于磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)高温膜燃料电池(HT-PEMFC)具有环境耐受性好、水热管理简单等优点,被认为是未来PEMFC发展的方向。作为HT-PEMFC的核心组件,膜电极对其性能、成本和寿命有着决定性影响。由于高温体系中磷酸电解质的存在,HT-PEMFC膜电极组分和特性与低温膜(如Nafion)燃料电池大不相同,同时还存在着铂用量高、磷酸流失以及高温带来的材料稳定性问题。本文综述了HT-PEMFC膜电极的构建、组分和结构优化方面的研究工作,概述了目前HT-PEMFC膜电极的研究趋势并展望了其未来发展方向,以期对后续先进HT-PEMFC膜电极研究开发提供有益借鉴。

Abstract

High temperature polymer electrolyte membrane fuel cell(HT-PEMFC) based on phosphoric acid(PA)-doped polybenzimidazole(PBI) is considered as the trend of PEMFC future development due to its good environmental tolerance and simplified water/thermal management. As the key component of HT-PEMFC, membrane electrode assembly(MEA) plays an important role in determining its performance, cost and durability. Due to the presence of PA electrolyte, the composition and characteristics of the MEAs for HT-PEMFC are quite different from those for the PEMFC based on low temperature membranes(e.g. Nafion). At the same time, high use amount of Pt catalyst, PA loss and materials instabilities at high temperatures are concerns that HT-PEMFC currently confronts. In this paper, the studies on the construction, composition and structure optimization of HT-PEMFC MEA are reviewed, the research trend is summarized, and its future development is prospected, in the hope of providing useful guidance for the R&D of advanced HT-PEMFC MEAs in the future.

Graphical abstract

关键词

膜电极 / 聚电解质膜燃料电池 / 聚苯并咪唑 / 磷酸 / 高温

Key words

membrane electrode assembly(MEA) / polymer electrolyte membrane fuel cell(PEMFC) / polybenzimidazole(PBI) / phosphoric acid / high temperature

引用本文

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姚东梅, 张玮琦, 徐谦, 徐丽, 李华明, 苏华能. 磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极[J]. 化学进展, 2019, 31(2/3): 455-463 DOI:10.7536/PC180601
Dongmei Yao, Weiqi Zhang, Qian Xu, Li Xu, Huaming Li, Huaneng Su. Membrane Electrode Assembly for High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Based on Phosphoric Acid-Doped Polybenzimidazole[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(2/3): 455-463 DOI:10.7536/PC180601

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Contents

1 Introduction

2 Construction of HT-PEMFC

2.1 CCG-type MEA

2.2 CCM-type MEA

3 MEA composition and structure optimization

3.1 Catalyst layer

3.2 Gas diffusion layer

3.3 Optimization of electrode structure

4 Research Trends

4.1 Durability

4.2 Low Pt loading

5 Conclusion

1 引言

聚电解质膜燃料电池(PEMFC)作为第五代燃料电池,被认为是本世纪最有前景的清洁能源技术之一,然而实际应用时却面临着燃料需要重整净化、水热管理困难、结构复杂和成本高昂等问题。

提高运行温度被认为是解决目前PEMFC面临主要问题的理想途径。其中,基于磷酸(H3PO4)掺杂聚苯并咪唑(PBI)的高温膜燃料电池(HT-PEMFC)是最成功的体系[1]。这类燃料电池通常运行温度是140~200 ℃,在这个温度区间,催化剂具有更高的活性和抗CO中毒能力,因此可以直接采用甲醇、乙醇、天然气等燃料重整制取的非纯氢气为燃料。这样不仅可以简化燃料重整反应器的构造和运行,还有可能进行电池堆和燃料重整反应器的系统一体化设计和开发。同时,HT-PEMFC产生的余热具有较高的回收价值,便于系统整体效率的提高。此外,由于非水的质子传导机理,HT-PEMFC不需要对反应气体进行任何加湿处理,从而消除了低温质子交换膜(例如Nafion)燃料电池系统中的复杂的水管理环节,从根本上简化了燃料电池系统的运行和管理。而基于PBI类的耐高温高分子材料,其价格较为低廉,进一步减少了燃料电池系统的成本。因此,HT-PEMFC被认为是PEMFC今后的发展方向[2]。

膜电极(Membrane Electrode Assembly, MEA)是PEMFC的核心组件,是造成能量转换的多相物质传输和电化学反应的最终场所(图1),决定着PEMFC的性能、寿命以及成本。经过近三十年的发展,以Nafion膜为代表的低温PEMFC膜电极技术逐渐成熟[3]。然而对于磷酸掺杂PBI作为电解质膜的HT-PEMFC体系,由于质子传导机理的不同,其膜电极结构、组分及制备过程与低温PEMFC并不相同;同时由于磷酸根离子在催化剂表面的吸附以及O2在磷酸中的低溶解度,HT-PEMFC膜电极还存在催化剂用量较高而利用率较低,以及磷酸流失造成性能衰减等问题[4]。因此,提高催化剂利用效率、增强电池性能和稳定性成为HT-PEMFC膜电极发展的主要目标。

本文从HT-PEMFC膜电极构建出发,结合近年来本课题组及国内外在HT-PEMFC膜电极组分和结构优化等方面的研究工作,概述了目前HT-PEMFC膜电极的研究趋势并展望了其未来发展方向,以期对先进HT-PEMFC膜电极研究开发产生一定的指导意义。

2 HT-PEMFC膜电极的构建

与低温PEMFC类似,典型的HT-PEMFC膜电极通常也具有五层结构,即由阳极和阴极气体扩散层(Gas Diffusion Layer, GDL)、阳极和阴极催化层(Catalyst Layer, CL)以及电解质膜(Polymer Electrolyte Membrane, PEM)组成。膜电极的构建方式通常与催化层的沉积位置相关[5],如图2所示,即催化层预先沉积在气体扩散层上(Catalyst-Coated GDL,CCG)形成气体扩散电极后再与膜压合形成膜电极组装;或催化层预先沉积在膜上(Catalyst-Coated Membrane, CCM)而后再与气体扩散层压合形成膜电极组装。膜电极构建方式的选择主要与电解质的存在状况相关。在HT-PEMFC体系中,由于质子传递依靠液态的磷酸电解质,因此膜电极中磷酸的引入方式就决定了膜电极构建方式和特性的差异。

2.1 CCG型膜电极

由于磷酸的强吸湿性,预先掺杂了磷酸的PBI膜表面不能保持干燥,催化剂直接沉积其表面往往难以附着,因此大多数HT-PEMFC膜电极均是采用CCG的方法构建[6,7,8],即先制备气体扩散电极。例如本课题组先后采用自动化喷涂技术[9]、超声喷涂技术[10]和电泳沉积[11]等技术制备HT-PEMFC气体扩散电极,并比较了它们各自的优缺点[12]。结果表明喷涂方法制备的电极具有很好的催化层微结构和更好的放电性能,而电泳沉积的方法由于催化剂浆料中不同性质带电颗粒间不同的沉积速率可导致催化层组分间的不均匀分布,并不适合高性能电极的制备。Mazúr等[13]也发现喷涂技术相比于刷涂、刮涂和丝网印刷等技术而言,所制备出电极催化剂层的结构一致性和性能再现性更好。

除了催化层沉积方式,催化剂浆料的制备方法也同样会影响到CCG型膜电极的性能。Lobato等[14]采用了两种不同的催化剂浆料制备方法,即“溶液法”和“溶胶法”,来制备气体扩散电极,并考察了其电极特性和对HT-PEMFC性能的影响。在“溶液法”中,他们将PBI聚合物完全溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中形成溶液后,再与催化剂混合形成浆料来制备催化层。这种方式所制备的催化层结构较为致密,不利于气体传输和催化剂活性位点的暴露,因此电池整体性能较差。但该致密催化层结构有利于捕获阴极产生的水汽,从而可适当增强质子传导,因此电池性能在中等电流密度下较好。而在“溶胶法”中,是将PBI聚合物以胶质状分散在不溶性溶剂(如丙酮)中,催化剂容易分散在其表面形成团聚,因此在催化层沉积过程中可以形成较好的二级孔道和较大的比孔容,有利于气体传输和催化剂利用效率的提高,从而表现出更好的电池整体性能。

采用膜预掺杂磷酸的方式可保证PBI膜较高的质子传导率,因此CCG型膜电极通常具有较低的电池内阻和较高的放电性能。在大多数研究中,CCG型膜电极内阻可低至0.1~0.2 Ω·cm2[9,15]。在150~160 ℃、常压和空气为氧化剂条件下,CCG型膜电极在工作电压0.6 V时电流密度可高达0.4~0.5 A·cm-2 [6,7,9]。Wannek等[16]通过将磷酸预先掺杂在电极催化层中,再与干PBI膜压合,也形成了CCG型膜电极。这种方法的原理是PBI单元对磷酸的强亲合作用,因此在电池运行条件下(160 ℃),磷酸可以从催化层中快速扩散到PBI膜中,从而赋予膜质子传导能力。但为了保证膜吸收足够的磷酸,催化层必须有足够的厚度以预先容纳足够多磷酸。因此,该CCG膜电极中催化层在使用20 wt% Pt/C催化剂下铂载量仍高达1.0 mg·cm-2。高铂用量也是几乎所有CCG型膜电极的一大弊端,文献报导的HT-PEMFC气体扩散电极平均铂载量约为0.8~1.2 mg·cm-2 [15]。因此,开发低铂载量膜电极逐渐成为目前HT-PEMFC研究的一个热点。

2.2 CCM型膜电极

如前所述,由于磷酸的强吸湿性,CCM方法并不适合用于磷酸预掺杂PBI膜电极的制备。因此,Cho等[17]尝试使用干PBI膜制备了CCM型膜电极,再将其放入85 wt%磷酸对PBI进行酸掺杂。这种磷酸掺杂方式的缺点在于PBI吸酸溶胀会造成其与催化层之间的分离;另外,由于催化剂覆盖部分的PBI与周边PBI膜不同的磷酸吸收速率,容易使CCM产生严重扭曲和变形,最终造成膜电极组装困难和性能低下。受Wannek等[16,18]工作的启发,本课题组通过磷酸预先掺杂气体扩散层的方法,成功制备了HT-PEMFC CCM型膜电极[19,20]。如图3所示,PBI膜在吸收足够量的磷酸后,膜厚度约增加了一倍,但其与催化层之间仍能保持良好的界面接触。电池性能测试表明,在低铂载量下(≤0.3 mg·cm-2),CCM型膜电极比GDE型膜电极具有更高的铂利用率和放电性能。因此,CCM方法被认为是实现HT-PEMFC低铂化的一种有效途径。

3 膜电极组分和结构优化

在膜电极制备技术成熟的条件下,膜电极组分和结构优化是提升HT-PEMFC性能和稳定性的关键。如前所述,作为燃料电池的核心部件,膜电极主要由阴阳极扩散层、阴阳极催化层和聚电解质膜五层结构组成;有的文献也将气体扩散层细分为气体扩散背层和微孔层,即膜电极具有七层结构[5,21]。膜电极各层均具有特定的功能且相互依赖,因此,各组分和结构的改变均可在一定程度上影响HT-PEMFC的性能。其中,聚合物膜(如PBI和ABPBI)作为HT-PEMFC体系的基础已得到大量关注[1,22~26],在此不再赘述。下文主要对HT-PEMFC膜电极催化层、气体扩散层和电极结构方面的研究进行分析和概述。

3.1 催化层

催化层是燃料电池中电化学反应发生的最终场所,一般包含催化剂、电解质和黏结剂三种组分[27]。在HT-PEMFC中,对这些组分的改进和优化是提升电池整体性能的常用手段。

3.1.1 催化剂

催化剂是催化层的主体,很大程度上决定了燃料电池的电化学反应效率。在PEMFC中,催化剂约占整个电池成本的40%[28]。因此,在PEMFC的研究工作中,与催化剂有关的研发占据了约70%~80%[29]。由于电化学反应相同,Pt/C类电催化剂也广泛使用在HT-PEMFC中,特别针对HT-PEMFC的催化剂研发并不是很多。由于HT-PEMFC较为严苛的运行环境,催化剂老化现象严重[30,31,32,33,34],因此这方面的研究主要是为了提升催化剂在HT-PEMFC运行条件下的稳定性。例如大连化物所张华民等先后研究了Pt4ZrO2/C[35]和Pt-TiO2/C[36]催化剂在HT-PEMFC中的应用,证明了其在加速老化测试中的整体性能损失比商用Pt/C低,增加了HT-PEMFC的运行寿命。ZrO2和TiO2的引入,使催化剂具有更好的抗烧结性能,并且能够很好地抑制电池运行过程中相邻Pt颗粒的团聚[35],这使得其成为了很好的商用Pt/C的替代品。与之类似,Parrondo等[37]制备了系列Pt/SnOx/C催化剂,也使HT-PEMFC运行稳定性得到明显增强。另外,由于碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)等一维碳材料具有更好的抗氧化性和抗腐蚀性,它们作为催化剂载体在HT-PEMFC膜电极中也得到了成功应用[38,39,40,41]。除了上述碳质载体,Lobato等近年来对SiC和SiCTiC等非碳质载体负载Pt用作HT-PEMFC膜电极催化剂进行了研究[42,43,44],尽管这些非碳质材料较低的电子传导率和较小的比表面积,造成表面较大的Pt颗粒沉积和稍低的电池性能,但其优越的化学稳定性也使其成为HT-PEMFC膜电极催化剂材料有潜力的选择。此外,他们[45]还研究了Pt/C催化剂中不同Pt含量对HT-PEMFC膜电极性能的影响。在0.5 mg·cm-2的Pt载量下,综合考虑所制备催化层的电化学和传质特性,40 wt% Pt/C催化剂被认为是HT-PEMFC的最佳选择,这个结果也与目前主流HT-PEMFC膜电极所使用催化剂情况相符。

3.1.2 黏结剂

在催化层中,黏结剂有着十分重要的作用。一方面,黏结剂的存在有利于维持催化层的完整性;另一方面它也可以调节催化层的亲疏水性、孔结构、磷酸分布和电化学活性点位等特性[46]。因此,黏结剂的类型和含量通常也会对HT-PEMFC性能产生重要影响。因为磷酸掺杂PBI作为膜材料在HT-PEMFC中的优越质子传导能力,在早期的HT-PEMFC催化层制备中,多使用PBI聚合物作为黏结剂[7,8,47]。但由于PBI聚合物极低的氧渗透率,造成电极催化层中较大的气体传输阻力,因此基于PBI黏结剂的膜电极一般性能较差。因此,后续的研究者对更多类型的HT-PEMFC催化层黏结剂进行了研究和筛选。例如,Park等[48]、Mazúr等[13]和Mamlouk等[49,50]分别比较了PBI、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氨基甲酸酯(PUR)三种黏结剂所制备电极的性能,他们的结果均表明PBI作为黏结剂时对电池性能几乎没有任何提高,而基于PFTE的催化层结构具有更好的气体传输能力,因而表现出更好电极性能。Mazúr等[13]进一步证明了亲水性的PBI作为黏结剂时,磷酸在催化层中发生液泛的可能性更高。本课题组也系统考察了几种常用的催化层黏结剂, 包括Nafion、 PBI、 PTFE、聚偏氟乙烯(PVDF)和PBI-PVDF混合物,所制备电极的特性和在HT-PEMFC中的性能表现[46]。结果也说明传统的Nafion和PBI聚合物黏结剂不适合HT-PEMFC体系,而PTFE和PVDF由于其在催化层结构中的优越特性可作为HT-PEMFC黏结剂的首选。目前,这两种催化层黏结剂在HT-PEMFC中得到了广泛应用[9,51,52],表现出了优越的放电性能和稳定性。

黏结剂在催化层中的含量也同样对电池性能有重要影响,因为黏结剂含量通常影响催化层的孔结构、欧姆电阻、磷酸分布和活性位点[46]。因此,选择合适的黏结剂用量十分必要。当以PBI作为黏结剂时,Lobato等[47]的优化结果是催化层中C/PBI最佳质量比为20;Kim等[53]的优化结果是催化层中20 wt%的PBI含量最佳。本课题组对PTFE和PVDF作为黏结剂时的优化结果是催化层中含量分别为25 wt%~40 wt%和15 wt%较佳。在工作电压0.6 V时,PVDF电极电流密度可达0.52 A·cm-2; PTFE电极最大功率密度达到0.61 W·cm-2,可与相似条件下文献中所道的最好HT-PEMFC性能相媲美[9,46]。另外,催化层中黏结剂的优化含量可能与催化层厚度相关。在Pt载量较高、催化层较厚的情况下,一般黏结剂的最佳用量可以适当降低[54]。值得一提的是,近年来有研究者提出无黏结剂催化层的概念[55,56],他们认为只要PBI膜和催化层中磷酸的交互和毛细管作用达到平衡,便可维持一个稳定的膜/催化层界面,从而可以有效提高催化剂利用效率和HT-PEMFC性能。虽然测试表明这种催化层结构性能优于PBI作为黏结剂时的电极性能,但无黏结剂条件下催化层的长期稳定性还有待进一步验证。

3.1.3 磷酸电解质

在HT-PEMFC膜电极中,虽然质子的传导依靠磷酸,但磷酸及其阴离子在催化剂表面的吸附也是抑制ORR活性的一个主要原因[57]。因此,催化层中磷酸的含量和分布影响到催化层中的三相反应界面和催化剂的活性,进而影响到整个电池的性能和稳定性。虽然大多数情况下,磷酸都是预掺杂在PBI膜中,但Wannek等[18]发现膜电极中磷酸的引入方式对HT-PEMFC性能几乎没有影响,磷酸在膜电极中的重新分布是一个相当快速的过程,最终电极中和电解质膜中的磷酸含量均维持在一个恒定的范围,这使得HT-PEMFC使用无磷酸掺杂的干PBI膜成为可能[16]。Kwon等[58]进一步证明了磷酸在膜和催化层中的分布几乎与HT-PEMFC的工作温度和工作电压无关,在正常运行状态下,阴阳极催化层中磷酸含量均占膜电极中磷酸总含量的~20%,若超过该值则容易造成“液泛”。

Matar等[59]发现膜电极中磷酸过量在运行过程中会形成大量含磷固态物,造成严重的性能衰减。因此,控制好膜电极中引入的磷酸总量,对于维持HT-PEMFC的高性能和稳定性至关重要。Oono等[60]通过控制磷酸掺杂的温度和时间,在催化层厚度约20 μm(Pt载量0.7 mg cm-2)情况下,得到PBI膜中优化的磷酸含量为75 wt%,此时催化层中磷酸最优含量约为10 mg·cm-2。本课题组[9]使用ABPBI膜制备HT-PEMFC膜电极,采用磷酸双掺杂的方式来控制磷酸总量。磷酸在膜中的预掺杂量一般控制在每个ABPBI单元负载3.6~3.8个磷酸分子,在电极催化层中的预掺杂量约为3.5 mg·cm-2,电池性能在0.6 V时可达0.38 A·cm-2,最大功率密度达0.61 W·cm-2。

3.1.4 添加物

为了提升或改善催化层某些特性,往往还可以在催化层制备过程中加入一些其他物质。例如Pan等[7]将草酸铵作为造孔剂加入到催化层中,使电极的整体孔隙率从38%提高到59%,有效提高了HT-PEMFC的整体性能。王树博等[61]以草酸铵、硝酸铵、硫酸铵为造孔剂制备了一系列HT-PEMFC膜电极,研究表明以硝酸铵作为造孔剂,可在催化层中形成最佳的微孔结构,提高膜电极的有效电化学表面积,从而提高该燃料电池的放电性能。选择催化层造孔剂的一个原则是造孔剂在电极后续处理过程中容易加热挥发或水溶性好易沥出,从而不会对催化层活性产生负面影响。

具有一定质子传导能力的固体酸也可作为催化层添加物应用在HT-PEMFC膜电极的制备中。例如本课题组[62,63]曾分别使用CsHSO4和Zr(HPO4)2作为质子辅助导体添加到催化层中,在一定程度上提高了HT-PEMFC的放电性能和稳定性。而Oh 等[64]发现,在催化层中加入少量的Al2O3能够与从PBI 膜扩散出来的部分磷酸形成Al(H2PO4)3 化合物。一方面该化合物与磷酸结合具有良好质子传导能力[65];另一方面该过程又可提高催化层的磷酸保持能力,从而使HT-PEMFC在保持优良性能的前提下,稳定性得到了显著增强。

3.2 气体扩散层

与低温PEMFC类似,HT-PEMFC气体扩散层也通常由两层组成,即大孔扩散背层和微孔层。商业碳纸和碳布均是最常使用的大孔扩散背层材料。由于HT-PEMFC工作状态下不存在液态水,一般对大孔扩散背层只需稍做憎水处理,其中PTFE含量(5~15) wt%已足够在HT-PEMFC中使用,并且可使其保持较高的电子电导率[66,67]。

对于微孔层,它在膜电极中的作用主要是为了防止催化剂颗粒渗入到大孔扩散背层中[6],但这层主要由经憎水处理过的碳粉颗粒组成,平均孔径在0.05~5 μm之间,具有较大的气体传输阻力。Pan等[7]尝试将造孔剂,如草酸铵和ZnO等,引入到微孔层中以增加其孔隙率和气体传输能力,一定程度上提高了HT-PEMFC的性能。Lobato等[68]发现微孔层中碳含量为2 mg·cm-2时,电极具有好的传质和电催化特性,因此电池放电性能最好。最近,他们还报道了使用碳纳米球(Carbon Nanosphere, CNS)制备微孔层与碳纳米纤维作为催化剂载体相结合,可有效提升HT-PEMFC系统的稳定性[38]。Chevalier等[69]首次通过建立一个孔网络模型,研究了微孔层对HT-PEMFC膜电极运行中磷酸再分布的影响。结果说明微孔层有利于促进催化层中磷酸的分布和阻止催化层中磷酸的沥出。最近,Kannan等[70]比较了两种不同碳质材料的微孔层对HT-PEMFC耐久性的影响。一种微孔层由炭黑组成,具有精细的表面结构;另一种由石墨化碳组成,表面较粗糙。结果表明粗糙型微孔层造成的酸损失率更小,电池耐久性更好。

3.3 电极结构优化

除了从材料和部件方面提升HT-PEMFC膜电极性能,电极结构的优化也是一个重要方向。本课题组较早地在这方面进行了相关的研究,首次开发了一种双催化层电极结构[71]。如图4所示,通过使用两种互补型的催化层黏结剂PTFE和PVDF,结合它们各自的优点,构造出一种新型的双催化层结构气体扩散电极,显著提高了HT-PEMFC在大电流密度条件下的工作性能。另外,进一步地对该电极结构的优化进行了理论分析和证明[72],为提高HT-PEMFC电极性能提供了一个新思路。

此外,根据HT-PEMFC的工作特点,我们还开发了一种免微孔层电极结构[73]。如图5所示,免微孔层电极具有更短的电子传输路径和更小的气体传输阻力。研究表明该新型电极结构可以在催化层中形成一种大孔/微孔交错的结构,有利于气体传送和催化剂利用率的提高,从而可极大增加HT-PEMFC性能。并且微孔层的消除减少了因毛细管作用造成的催化层中磷酸的流失,可以使电池维持很好的稳定性,在0.2 A·cm-2恒定负载下运行1400 h,电压衰减速率仅为~2.0 μV·h-1,展示出面向实际应用的可行性。目前,基于这种免微孔层电极结构,重新对膜电极各组分和部件优化设计,以进一步提高放电性能和降低Pt载量的工作正在进行中。

4 研究趋势

随着燃料电池商业化的推进,成本和寿命成为人们关注的焦点。美国能源部最近提出燃料电池的寿命达到8000 h(移动应用)到80 000 h(固定应用)的目标,且发电成本低于10 $/kW[74]。因此,近年来HT-PEMFC膜电极研发的一个趋势就是性能稳定性和电极低铂化。

4.1 稳定性

高温操作给膜电极带来更多材料方面的挑战,例如催化剂的烧结、膜和碳材料的降解等都相对于常规操作下更容易发生。因此,HT-PEMFC膜电极稳定性研究的一个方向就是寻找高温强酸环境下具有更好化学稳定性的材料。高温膜方面,Oono等[51]和Søndergaard等[75]分别使用化学交联和热交联改性的PBI膜,在长期(>10 000 h)耐久性测试中,展示出电池性能衰减不到4%的高稳定性。后续在膜方面的工作,如新型高分子设计、微观结构调控和磷酸固化等,有望进一步增强高温膜电极的稳定性[22]。催化层方面,如前所述的耐高温能力更好、稳定性更佳的载体材料如CNT[38,39,40,41]、 SiC[42,43,44]等;气体扩散层材料如碳纳米球[38]和石墨化碳[70]等,都显示出比传统炭黑(如Vulcan XC-72)更好的稳定性。一些催化层添加物的引入,如Zr(HPO4)2[62]、Al2O3[64]等,都能有效地提高HT-PEMFC的运行稳定性。但大多数这类物质电导率较低或比表面积较小,使得电极内阻较大和电化学活性较低,因此电池放电性能还有待提高。因此,寻找更好的替代材料和修饰办法将是今后这类材料在膜电极中应用研究的一个趋势。

研究性能衰减机理,提出相应缓解策略也是提升HT-PEMFC稳定性的一个重要研究方向。对膜电极性能衰减机理研究一般可以采取两种方式:稳态测试和加速老化测试。稳态测试一般是让膜电极在恒定电流或电压下运行,以电压电流衰减速率或百分比来评价其稳定性[51,75]。稳态测试可以更准确地估计膜电极的实际寿命,但这种方法通常耗时太长且不经济。因此,发展快速检测方法成为近年来HT-PEMFC膜电极稳定性评价的一个热点[76],加速老化测试便是其中一种主要手段[77,78]。目前,动态负载[30]、启停循环[14]和外加电压[77]等均可用作加速膜电极老化的手段。

文献报道HT-PEMFC膜电极性能衰减的主要机理有催化剂老化(包括碳载体的腐蚀、Pt颗粒生长等)、磷酸损失和膜降解。因此,针对这些衰减机理所提出的缓解策略就是开发相应的更稳定的膜电极材料和组分,这些已在前文中进行了概述。最近,Thomas等[79]报导了一种新的动态操作策略来延长HT-PEMFC的运行寿命。他们通过调整膜电极在低负荷(0.2 A·cm-2)和高负荷(0.8 A·cm-2)下的运行时间,可使膜电极性能衰减速率比一直在恒定负荷(0.55 A·cm-2)下运行降低约50%。因此,开发新的电池运行管理策略、优化电池运行参数,有可能成为HT-PEMFC膜电极稳定性研究的一个新方向。

4.2 低铂化

高铂用量是当前HT-PEMFC膜电极的主要弊端,因此低铂化研究对HT-PEMFC成本的降低具有重要意义。本课题组较早就对HT-PEMFC膜电极的低铂化进行了初步探索[10,19,20],提出了超声喷涂[9]和催化剂直接喷涂膜(CCM)[19,20]制备低铂载量气体扩散电极的途径。研究了上述两种方法提高催化剂利用率的可行性,在保持较好电池性能的前提下,成功将Pt载量降至0.35 mg·cm-2水平。Martin等[55]从催化层组分优化入手,采用一种无黏结剂催化层结构和10 wt% Pt/C催化剂制备膜电极,在H2/空和单片电极Pt载量0.1 mg·cm-2条件下,最大功率密度达到321 mW·cm-2,Pt利用率达到1.7 kW· g Pt - 1 ,为迄今报道的HT-PEMFC膜电极最低Pt载量水平。

尽管通过改进膜电极制备工艺或电极结构可有效地降低膜电极Pt用量,但这往往伴随着一定程度的表观性能下降,甚至不适合现实应用[10]。因此,从材料角度出发设计和合成低铂或非铂、高活性和高稳定性的催化剂可能才是达到HT-PEMFC商业化性能和成本目标的可靠途径[80]。最近,Gokhale等[81]报导的非贵金属Fe-N-C催化剂和You等[82]报导的PdNiCu@PdIr核壳结构催化剂在实际HT-PEMFC膜电极中的应用,虽然其电池性能与商业Pt/C电极尚存在一定差距,但其在HT-PEMFC体系中的应用潜力得到了验证,为后续HT-PEMFC低铂化的研究开拓了思路。

5 结论

膜电极是HT-PEMFC的核心组件,对HT-PEMFC的性能、成本和寿命起着决定性影响。膜电极制备、组分和结构均是影响HT-PEMFC综合性能的重要因素。本文综述了基于磷酸掺杂PBI膜HT-PEMFC膜电极的主要构建方式,以及在膜电极组分(催化层和气体扩散层)和电极结构优化方面的研究进展,并概述了其目前的主要研究趋势。为达到商业化可接受的寿命和成本等目标,我们认为今后HT-PEMFC膜电极发展的主要方向是进一步提高稳定性和降低Pt载量,可以从以下两个方面来考虑:(1)材料方面进一步往耐高温发展,开发导电性好且稳定的催化剂载体材料和气体扩散层材料,兼顾各组分间的兼容性,在提升稳定性的同时保持优越电池性能;(2)工程方面开发更好的膜电极制备技术,注重电极组分/结构有序化[83],极大提高电极反应效率,同时优化电池运行管理策略,从而大幅提升其性能、稳定性和降低成本。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21676126,51676092,21506081)(21676126)

国家自然科学基金项目(21676126,51676092,21506081)(51676092)

国家自然科学基金项目(21676126,51676092,21506081)(21506081)

江苏省自然科学基金项目(BK20171296)(BK20171296 the China Postdoctoral Science Foundation2017M610307)

江苏省自然科学基金项目(BK20171296)(2017M621648)

中国博士后科学基金项目(2017M610307,2017M621648)(16JDG018)

中国博士后科学基金项目(2017M610307,2017M621648)(17JDG012)

江苏大学高级人才启动基金项目(16JDG018)

江苏大学高级人才启动基金项目(17JDG012)

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