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四重氢键自组装体系的设计与应用

裴强 ,  丁爱祥

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :258-274

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :258-274 DOI: 10.7536/PC180631
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四重氢键自组装体系的设计与应用

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The Design and Application of Quadruple Hydrogen Bonded Systems

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摘要

氢键是自然界中最基本的分子间弱相互作用力之一,是构筑超分子自组装体系的理想推动力。近年来,构筑性能优良的多重氢键组装体系已经成为超分子化学的一个热门研究领域。其中,四重氢键组装体系因具有较强的结合力、合成简单、结构易于修饰以及可预测的识别性能等优点,在构筑超分子组装体方面得到了广泛应用。本文综述了四重氢键组装体系的研究进展,重点介绍了各类四重氢键体系的设计思路及其应用。

Abstract

Hydrogen bond is one of the most basic weak interaction of natural intermolecular forces and the ideal driving force for constructing supramolecular self-assembly systems. In the past few years, the construction of excellent multiple hydrogen bonded building blocks has become a hot research direction in supramolecular chemistry. Among that, quadruple hydrogen bonded systems are widely used for the construction of supramolecular assemblies due to their several advantages, such as strong binding power, simple synthesis, easily modifiable structure, and predictable recognition performance. In this review, we aim to provide a broad overview of the progress of quadruple hydrogen bonded systems. More specifically, we emphatically elaborate the design principles and applications of various typed quadruple hydrogen bonded systems.

Graphical abstract

关键词

超分子化学 / 四重氢键 / 结构设计

Key words

supramolecular chemistry / quadruple hydrogen bond / structure design

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裴强, 丁爱祥. 四重氢键自组装体系的设计与应用[J]. 化学进展, 2019, 31(2/3): 258-274 DOI:10.7536/PC180631
Qiang Pei, Aixiang Ding. The Design and Application of Quadruple Hydrogen Bonded Systems[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(2/3): 258-274 DOI:10.7536/PC180631

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Contents

1 Introduction

2 The design of quadruple hydrogen bonded systems

2.1 DADA·ADAD systems

2.2 DDAA·AADD systems

2.3 DAAD·ADDA systems

2.4 DDAD·AADA systems

2.5 AAAA·DDDD systems

2.6 The quadruple hydrogen bonded systems based on oligoamides

2.7 The peculiar quadruple hydrogen bonded systems

3 The application of quadruple hydrogen bonded systems

3.1 Molecular recognition

3.2 Induction or catalysis to chemical reactions

3.3 Inducing peptide chain to form artificial β-folding

3.4 Small molecular organogels

3.5 Functional supramolecular materials

3.6 Supramolecular polymers

4 Conclusion

1 引言

超分子化学是研究两种或两种以上的化学单元通过分子间非共价键作用力组装成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。与传统的共价键相比,非共价键作用力具有动态可逆的特点,对外部环境的刺激具有独特的响应特性。非共价键作用力,主要包括氢键、静电作用、配位作用、亲疏水相互作用、主客体作用、π-π堆积、范德华力等。其中,氢键是自然界中最基本的分子间弱相互作用力之一,其稳定性高、具有方向性和饱和性,是构建和稳定超分子自组装体系的理想推动力。根据氢键数目的多少,氢键自组装体系可分为单重氢键、二重氢键以及多重氢键等。此外,由于氢键的序列不一样,即使氢键数目一样,它们的组装形式也可能不同。具有奇数氢键结合位点的氢键自组装体系(如,三重氢键体系),只能形成异源二聚体。而具有偶数氢键结合位点的四重氢键体系,不仅能形成异源二聚体,也能形成同源二聚体。例如,四重氢键能形成六种组装形式,其中四种可由不同分子二聚而成(即:异源二聚体),另两种(ADAD·DADA和AADD·DDAA)可通过相同分子自组装形成(即:同源二聚体)。由于次级静电作用,不同的四重氢键组装体系,理论上具有不同的稳定性(图1)[1,2,3,4,5,6,7]。

近年来,构筑性能优良的多重氢键组装体系已经成为超分子化学的一个热门研究领域。其中,四重氢键具有结合力较强、合成简单、结构易于修饰以及识别性能可预测等优点,是构筑超分子组装体系的理想单元。本文对四重氢键组装体系的研究进展进行综述,重点介绍各类四重氢键体系的设计思路及其在功能材料、分子识别、诱导化学反应、肽的人工β-折叠和超分子聚合物等领域的应用。

2 四重氢键自组装体系的设计

受自然界遗传物质DNA碱基配对的启发,人们基于功能化的杂环构筑了许多四重氢键组装体系。通过杂环的刚性结构以及分子内氢键等各种构象与组织策略,将氢键位点紧密排列在杂环周围,形成二聚的优势构象,从而获得较高的结合常数。但是,很多由功能性的杂环构筑的氢键自组装体系都存在次级静电效应和质子转移相关的问题,使得以此为基块构筑组装体的研究变得很复杂。为了克服这些缺点,研究者们进行了很多相关研究,并取得了突破性进展。

2.1 DADA·ADAD体系

根据Jorgensen的理论,具有DADA·ADAD 氢键位点的自补偿体系存在六重排斥的二级静电作用,预期具有最低的稳定常数(图1)[3]。早在1992年,Griffin等[8]基于单酰化2, 4-二氨基嘧啶(1),构筑了第一例具有DADA氢键序列的四重氢键组装体系。他们通过晶体结构研究发现,化合物在固体状态时能够自身配对。但是,他们没有进一步研究其在溶液中的自组装性质(图2)。

Meijer等设计合成了一系列DADA·ADAD四重氢键体系。在构筑三重氢键体系的过程中,他们发现双酰化的2, 6-二氨基吡啶(2)最稳定的构象是反式构象(trans),而双酰化的2, 4-二氨基均三嗪化合物(3)的优势构象则为顺式(cis),这是由羰基氧原子和三嗪环氮原子之间的静电排斥作用导致的 [9]。顺式构象双酰化的2, 4-二氨基均三嗪化合物具有ADADA 序列的氢键结合位点,能进一步通过其中的四个氢键结合位点形成二聚体3·3,其二聚常数(Kd)仅为24~37 M-1。低的稳定常数主要是由羰基氧原子之间的静电排斥作用导致的(图3,双箭头标识)。

在随后的研究中,Meijer等设计合成了单酰化的2, 4-二氨基均三嗪化合物(4),由于减少一个羰基消除了“静电排斥作用”的影响,其二聚常数有了明显提高(Kd=530 M-1,氯仿)。进一步研究发现通过引入脲基形成分子内六元环氢键使其呈平面构象(5),导致5·5二聚常数的显著提高(Kd=2 × 104 M-1,氯仿)。这种预组织效应在二氨基嘧啶体系(6和7)里也得到了明显的体现,例如二聚体6·6的二聚常数仅为170 M-1,而7·7的二聚常数高达2 × 105 M-1(图4) [10]。

2007年,陈传峰等[11]设计合成了基于酰肼喹啉酮单元的四重氢键同源二聚体系(8·8)。喹啉酮杂环能预组织NH参与氢键作用,酰肼单元的引入能形成分子内六元环氢键使分子结构维持平面构象。同时,引入苯环作为连接单元增大了第二个和第三个氢键结合位点之间的距离,从而减少两重排斥的次级静电作用(图5)。STM研究表明,化合物8在溶液中存在非常明确的单体-二聚体-多聚体的平衡。而结构非常类似的开链化合物9,由于缺少喹啉酮环的预组织,导致构象不固定,从而表现出更复杂的聚集行为。

Castellano等[12]选择性地在2, 6-二氨基嘌呤的2位氨基引入脲基,合成化合物10,它在溶液中存在两种构象(10a和10b)的平衡,它们均存在脲基的 NH与杂环上的氮原子形成的分子内六元环氢键。其中,10b具有DADA氢键结合位点,在非极性溶剂中能形成同源二聚体结构(10b·10b),核磁稀释实验测得其二聚常数(Kd)为(1~1. 6)× 103 M-1(图6)。

Wisner等设计合成了由吡啶和1, 4-噻嗪-1, 1-二氧化物组成的寡聚物,并且在硫杂环2、6位引入甲基以增加位阻,破坏分子的平面性[13, 14]。该寡聚物具有ADADA 氢键位点的单体,它在溶液中可以通过互补的氢键序列(DADA·ADAD)结合形成双螺旋结构的二聚体。但298 K时,其二聚常数(Kd)仅为4.5 M-1,这可能是由完全排斥的二级静电作用导致的。温度降低时,单体和二聚体之间的交换变慢,213 K时1H NMR谱图上同时出现单体和二聚体信号。X射线单晶衍射表明,固态下化合物11呈现四氢键双螺旋结构(图7)。

2.2 DDAA·AADD体系

由于不利的二级静电作用的影响,具有DADA·ADAD自补偿氢键位点的二聚体系结合常数通常比较低。构筑具有高聚合度的超分子聚合物,则要求具有更强结合能力的氢键体系。另一种能形成同源互补的四重氢键自组装体系(DDAA·AADD)只有两重排斥的二级静电作用,预期比DADA·ADAD自组装体系具有更高的稳定性。脲基杂环体系是最常见的DDAA·AADD自组装体系,如脲基嘧啶酮(Ureidopyrimidinone,UPy)体系[15,16,17,18,19,20,21,22]、去氮蝶呤(Deazapterin,DeAP)体系[23, 24]。

2.2.1 脲基杂环体系

脲基嘧啶酮体系(UPy)具有DDAA排列的四重氢键结合位点,是由Meijer等首先发展起来。该体系包含四重吸引的二级静电作用以及分子内氢键的引入增加了分子的平面性,使分子间的结合力更强,可以在溶液中形成稳定的二聚体或超分子聚合物。在溶液中该体系存在三个质子互变异构体的平衡,例如6[1H]-嘧啶酮(12)可以异构化得到具有AADD氢键序列的4[1H]-嘧啶酮(13)和具有DADA氢键序列的嘧啶-4-酚(14),而且平衡受溶剂的极性和取代基的电子效应(R1和R2)的影响(图8)[17]。在极性溶剂(如DMSO)中,由于分子间的氢键作用被破坏,主要以6[1H]-嘧啶酮(12)形式存在。而在非极性溶剂如CDCl3和甲苯中,主要以具有DDAA氢键结合位点的异构体4[1H]-嘧啶酮(13)和具有DADA氢键结合位点的异构体嘧啶-4-酚(14)的平衡形式存在。如果在UPy上引入生色团(如蒽、萘),采用紫外吸收光谱或荧光光谱就能很容易地检测到这种变化。如果R1为吸电子基团,如—NO2或—CF3,酮式异构体13可以转变为烯醇式异构体14。异构体13和14,可以通过互补的氢键配对形成同源二聚体13·13和14·14。由于分子内氢键的存在,异构体13和14能保持一个伸展的线型结构,从而导致它们的结合常数都很高,二聚结合常数(Kd)可高达108 M-1。理论计算结果表明,芳香环之间的π-π堆积作用能够强化氢键作用[20]。此外,Chu等[21]通过光谱技术和量化计算等手段研究了含有生色团(萘或蒽)的UPy衍生物在DMSO和二氯甲烷中的光物理性质。研究表明,在不同溶剂中激发态氢键动力学和构型动态过程的差异,导致UPy衍生物出现不同的荧光时间和荧光量子产率。

具有DDAA·AADD四重氢键结合位点的另一个著名的例子是Zimmerman等[23, 24]设计合成的脲基去氮蝶呤(DeAP)体系,蝶呤(Pterin)为2-氨基-4-羰基蝶啶及其衍生物之总称。

他们设计合成的脱氮蝶呤衍生物(15),可以异构化得到具有相同序列的异构体(16,AADD)以及不同序列的异构体(17,DADA)[23]。通过氘代甲苯中的核磁数据分析,在平衡状态下可以得到同源或异源互补的四重氢键组装体系15·15、15·16、16·16和17·17,它们所占的比率分别为13%、46%、39%和2%(图9)。1H NMR方法估算在氘代氯仿中二聚常数大于107 M-1,荧光方法测得芘标记的脲基去氮蝶呤的二聚常数(Kd)在干燥氯仿中大于5 × 108 M-1,而在湿氯仿中约为3 × 107 M-1。

从上面的讨论中我们可以看到,无论是UPy体系,还是DeAP体系,都存在质子转移相关的问题,导致出现多种质子互变异构体,使得以此为基本单元构筑的组装体的相关研究变得很复杂。为了克服这一缺点,人们做了很多研究,例如Sanjayan等[25]提出用“简并的质子互变”的策略来解决这一问题。为了证实这个策略,他们设计合成了具有DDAA氢键结合位点的2-氨基-5, 5-二取代-1H-嘧啶-4, 6-二酮(18)。由于质子的1, 3-迁移和脲基团的180°翻转,从表面上看生成了两个异构体(18a和18b),但它们在结构上完全等同。所以无论在溶液中还是固态下,都只有一个物种的存在(图10)。1H NMR稀释实验测得其二聚结合常数(Kd,CDCl3)为1.2 × 104 M-1。此后,Kaifer等的许多研究也验证了该策略[26, 27]。

Hailes等[28]提出了另一种抑制质子互变异构的策略,他们设计合成了脲基胞嘧啶(Ureidocytosine,UC)衍生物(19),用烷基取代胞嘧啶1位N上的质子,从而阻断了质子的1, 3-迁移(图10)。该策略尽管抑制了质子互变异构,但同时增加了分子的柔性,导致其出现部分折叠构象(19')。核磁研究表明(CDCl3,256 K),在平衡体系中存在约5%折叠构象(19')。而在C6D6中,只观测到伸展构象所形成的四氢键二聚体,浓度滴定核磁实验研究表明,其结合常数超出1H NMR检测限,估计下限为9 × 106 M-1。

Zimmerman等[29, 30]设计合成了基于脲基萘啶(Ureidonaphtyridine,UN)衍生物20的DDAA·AADD四氢键自组装体系。由于芳环上不存在NH,所以该体系不存在质子的1, 3-迁移。但由于存在分子内氢键,导致构象出现折叠,使其不能以稳定的四氢键自组装形式存在,表观二聚常数(Kd)仅为105 M-1。Hisamstsu等[31]认为,用五元杂环取代萘啶基中的一个吡啶环,能减少以上UN体系中因为分子内氢键形成的折叠构象,从而提高所形成的四氢键体系的稳定性。为此,他们设计用咪唑[1, 2-a]并嘧啶基取代萘啶基合成得到单体21(ureidoimidazo[1, 2-a]pyrimidine,UImp),构筑了如图11所示DDAA·AADD四氢键自组装体系,其二聚常数(Kd﹥1.1 × 105 M-1,CDCl3)较UN体系提高了三个数量级。

尽管上面这些例子可以有效地避免质子迁移带来的异构问题,但它们的二聚常数与UPy体系或DeAP体系相比不是很高。2017年,Sanjayan等[32]设计合成了基于1, 3, 5-三嗪-2, 4(1H, 3H)-二酮单元的化合物22,它具有DDAA氢键结合位点,在非极性溶剂中能形成同源二聚体(图12)。该体系不仅可以通过“简并的质子互变”的策略来克服质子迁移带来的异构问题,而且具有很高的二聚常数(Kd ﹥1.9 × 107 M-1,CDCl3)。

2.2.2 其他DDAA·AADD体系

除了用脲基杂环体系外,某些线型化合物能利用分子内氢键对结构进行预组织,从而形成稳定的四重氢键自组装体。例如,Sanjayan等[33]设计合成了一类基于胍基的非杂环四氢键体系,完全利用分子内六元环氢键控制其保持伸展的构象。X射线衍射结果表明,它们形成DDAA·AADD型同源二聚体系23·23 和 24·24(图13)。这些二聚体又能通过分子间四元环氢键,形成一个延伸的超分子网络结构。

前面介绍了Wisner等设计合成了由吡啶和1, 4-噻嗪-1, 1-二氧化物组成的寡聚物,该寡聚物具有ADADA 氢键位点的单体,它在溶液中可以通过互补的氢键序列(DADA·ADAD)结合形成双螺旋结构的二聚体。在此研究的基础上,他们引入吲哚环,设计合成了4个具有DDAA氢键位点的自补偿体系(25a~d)[34]。它们可以组装形成双螺旋二聚体,该自组装体系对各个杂环上的取代基非常敏感,二聚常数(Kd)最低仅为90 M-1,最高超过4.5 × 107 M-1。研究发现,在噻嗪环上引入位阻基团,能阻断相邻吡啶N原子与噻嗪环上NH形成分子内氢键;在吡啶单元上引入给电子基团和在吲哚5-位引入吸电子基团,可以增强相应单元的接受质子能力和给质子能力;用三亚甲基将噻嗪环和吲哚环桥连起来,可以预组织分子,从而提高其共平面性。这三种情况都可以提高自组装体系的稳定(图14)。

2.3 DAAD·ADDA体系

以上讨论的DADA·DAD和DDAA·AADD体系,都是同源二聚体系。为了满足各种应用要求,发展具有高键合能力的四氢键异源二聚体系也很重要。具有DAAD·ADDA 氢键结合位点的体系能形成异源二聚体系,根据Jorgensen的理论,该体系存在四重排斥的二级静电作用[3]。

2.3.1 DAN体系

2, 7-二酰胺-1, 8-萘啶(2, 7-diamido-1, 8-naphthyridine,DAN)在构筑具有 DAAD·ADDA氢键位点的异体四氢键体系领域具有十分重要的地位,Meijer等[35]和Zimmerman等[36]特地对其合成方法进行了研究。前面介绍了UPy体系和DeAP 体系,它们都具有强烈的自身二聚倾向。但是,当加入DAN时,这种自身二聚都会被破坏,选择性生成四氢键异源二聚体UPy·DAN和DeAP·DAN。

例如,Zimmerman等[23]研究发现,脱氮蝶呤衍生物(DeAP,15)存在另外两种具有ADDA氢键序列的异构体(26a和26b)。当向化合物15的平衡体系中加入DAN(27),可以导致DeAP的同源二聚体系解聚,选择性地生成另外两种更稳定的异源二聚体27·26a或27·26b(图15)。

黎占庭等[37]研究发现,向脲酰嘧啶酮衍生物(UPy,28)在非极性溶剂中的平衡体系加入二氨基萘啶衍生物(DAN,29),可以促使脲酰嘧啶酮衍生物的同源二聚体(28·28)解体并异构化为具有ADDA四重氢键结合位点的异构体(28'),同时形成更为稳定的ADDA·DAAD 型四重氢键二聚体(28'·29,图16)。核磁研究表明,在含有DMSO-d6(7%,v/v)的CDCl3中28·28的二聚常数(Kd)分别约为800 M-1,而相同条件下28'·29的结合常数(Ka)超过104 M-1。ADDA·DAAD 型四重氢键结合更为牢固,且为异识别体系,在构筑超分子聚合物中有着重要的应用价值。

考虑到DNA碱基很少有异构现象,Zimmerman等[38, 39]分别用咪唑环和吡咯环取代DeAP体系中的吡啶环,发展了一类基于脲基鸟嘌呤(30,Ureidoguanosine,UG)以及去氮脲基鸟嘌呤(31,Deureidoguanosine,DeUG)和DAN(32)的异源二聚四重氢键组装体系。UG 和DeUG单独存在时二聚常数(Kd)非常小,分别为230 M-1和880 M-1。但当它们与DAN混合时,能生成非常稳定的异源二聚体UG·DAN和DeUG·DAN(图17)。单晶X射线衍射也证实了 DeUG·DAN异源二聚体的形成[40]。

Lüning等[41,42,43]发展了一类具有ADDA氢键序列的二吡啶基脲(DPU,33)体系,它能与二酰胺萘啶衍生物(34)结合形成相对稳定的四氢键异源二聚体33·34(图18)。研究发现,取代基(R1和R2)的位阻对二聚体的稳定性有很大的影响,核磁滴定结果表明其结合常数(Ka)最大仅为2 × 103 M-1。基于类似的设计思想,Hisamatsu等[44]用五元杂环三氮唑(35,N, N'-di-(4-triazolyl) urea,DTU)取代DPU中吡啶基,与二酰胺萘啶衍生物(36)构筑了DAAD·ADDA序列的四氢键异源二聚体系(35·36,图18)。单体35在溶液中存在二聚行为,其二聚常数(Kd)为 (7.1 ± 0.6)×102 M-1。加入二酰胺萘啶衍生物(36)后,1D NMR、2D NMR(NOESY)和质谱的结果均证实了即使在不存在分子内氢键预组织的情况下,也能形成稳定的四氢键异源二聚体,紫外光谱滴定测得它们在氯仿中的络合常数(Ka)为2. 6 × 105 M-1。Wilson等[45]用咪唑(37,ureidodiimidazole,UDIM)代替DPU中吡啶基,并与二酰胺萘啶衍生物(38)构筑了四氢键异源二聚体系(37·38,图18)。尽管UDIM中的咪唑上NH能与脲羰基氧原子形成六元环型分子内氢键从而控制单体保持共平面构象,但核磁滴定测得它与DAN单体的络合常数(Ka)仅为8. 3 × 102 M-1。1H NMR和分子模型研究表明,这种不稳定的结合可能是由37在溶液中更倾向于形成折叠构象、络合过程中形状不匹配和空间位阻等因素造成的。

2.3.2 其他ADDA·DAAD四重氢键组装体系

黎占亭等[46, 47]报道了一类基于酰肼结构非杂环类四氢键异二聚体。酰肼化合物39存在两个六元环的分子内氢键,可以对分子结构进行预组织。而酰肼化合物40在溶液中存在两种构型40a和40b。39和40可以结合形成两种模式的ADDA·DAAD四重氢键组装体(39·40a 和39· 40b,图19),核磁滴定表明其表观稳定常数(Ka)为4.7 ×104 M-1。

基于类似的通过分子内氢键控制酰肼单元构象的思想,陈传峰等[48]分别用丙二酰基和间苯二甲酰基连接酰肼单元,构筑了如图20所示的四氢键体系,发现端基取代基团对稳定性有很大影响。在CDCl3中核磁滴定实验研究发现,化合物41和42之间没有明显的相互作用,可能原因在于没有被酰化的肼基酸性比较弱,不容易给出质子形成分子间氢键。令人意外的是,化合物41和43之间的结合力也很弱,这可能是由于在41·43中存在两重氧原子之间的排斥作用(图20)。他们用实验证实了这一猜想,如果一个Boc基团被乙酰基取代,可以减少一重排斥作用(41·44),

结果导致结合常数显著提高(Ka=5.6 × 102 M-1);如果两个Boc基团均被乙酰基取代,则可以减少两重排斥作用(41·45),结果导致结合常数进一步提高(Ka=1.4 × 103 M-1)。

2.4 DDAD·AADA体系

由于合成上的困难以及较差的稳定性,DDAD·AADA型四氢键自组装体系比较少见。Lüning 等[49]发展了一类基于四氮杂蒽二酮(46)和脲基吡啶(47)的AADA·DDAD四重氢键异源二聚体46·47,根据取代基不同其结合常数(Ka)最大仅为590 M-1,大大低于预期。他们认为这是脲基吡啶(47)的分子内氢键引起构象折叠,形成自身二聚(47'·47')而导致的(图21)。Zimmerman等[50]指出,这可能是构型不匹配的原因引起的。

2.5 AAAA·DDDD体系

根据Jorgensen 的二级静电作用理论,在具有AAAA·DDDD氢键位点的自组装体系中,只有吸引的二级静电作用,理论上具有最高的稳定性(Ka=3.9 × 108 M-1)[3]。然而,由于此类自组装体系合成比较困难,迄今为止只有较少的文献报道。Lüning等[51]在2009年报道了第一例具有AAAA·DDDD氢键位点的自组装体系(图22)。他们采用具有硫杂氮杂四环结构的化合物48作为AAAA单体,脲和酰胺衍生的吡啶质子化以后的产物49作为DDDD单体。令人吃惊的是,在CDCl3中的核磁滴定实验表明,48·49结合常数仅为Ka=525 M-1。为了合理解释络合物稳定性下降,他们提出以下假设:(1)化合物49容易形成分子内氢键,从而阻碍了与48的作用;(2)化合物48位于嘧啶环α-位的甲基有较大的空间位阻;(3)为了增加单体溶解性而引入的聚乙二醇长链降低了结合常数;(4)化合物49质子化的同时,也导致化合物48质子化;(5)在化合物48的质子化过程中容易导致S—N键的断裂。

Leigh等[52]报道了一类新型的具有AAAA·DDDD氢键位点的四氢键异二聚体(图22)。他们把两个苯并咪唑单元连接到胍基团上,胍基团进一步质子化,形成三中心氢键以固定构象,得到具有预组织DDDD氢键位点的单体50;用4个氮原子取代并六苯中CH充当氢键受体,形成具有AAAA氢键位点的并六苯类似物51。通过紫外可见光谱竞争法(UV/vis competion expts)测得50·51在二氯甲烷中结合常数高达 Ka=3 × 1012 M-1,这是迄今为止报道的稳定性最高的四氢键二聚体系。即使在不利于氢键存在的极性较大的溶剂中,络合物50·51依然具有很高的稳定常数Ka=1.5 × 106 M-1(UV/vis competion expts,CH3CN),Ka=3. 4 × 105 M-1(1H NMR,10% DMSO-d6/CDCl3)。此外,X射线晶体结构显示络合物50·51采用近乎线性的排列方式。Leigh等用三唑环取代化合物50中苯并咪唑环得到化合物52,结果显示三唑环上 C—H也能很好地参与氢键作用,形成稳定的络合物51·52。通过紫外可见光谱竞争法测得51·52在二氯甲烷和乙腈中结合常数分别为 Ka﹥1 × 107 M-1和Ka=2.6 × 104 ± 2.3 × 103 M-1。

2.6 序列可调控的寡聚酰胺四重氢键体系

前面提到的许多氢键自组装体系,都存在次级静电效应,导致具有相同数目氢键结合位点的自组装体系的稳定性出现较大的变化。此外,许多氢键自组装体系还存在质子转移相关的问题,导致出现多种质子互变异构体,使得以此为基块构筑的组装体的研究变得很复杂。为了克服这两个缺点,人们做了很多研究。其中,龚兵等[53]于1999年首次报道了以取代3-氨基苯甲酸、间苯二甲酸与间苯二胺为基本单元合成了寡聚芳酰胺分子链,酰胺基团上的H原子与O原子分别作为氢键供体和受体。在非极性溶剂中,两条具有互补氢键序列的寡聚芳酰胺分子链可以通过分子间氢键配对形成双分子带,形象地称为“分子拉链”(molecular duplex strands)。寡聚芳酰胺链53和54是该体系首个考察的对象,由于分子内三中心氢键作用,它们具有伸展的链状结构。寡聚芳酰胺链53和54,可以通过互补的氢键序列(53:DADA,54:DDAA)分别配对形成同源二聚体53·53和54·54(图23)。1H NMR数据表明,在CDCl3中53·53和54·54的二聚常数(Kd)分别约为4 × 104 M-1和6 × 104 M-1。相似的结合常数表明,该双链超分子体系的稳定性具有序列不相关性,只与氢键的数目有关系。基于寡聚芳酰胺单元构成的自组装体系具有如下优点:(1)由于不含有杂环,单体不存在异构现象,从而使组装过程的研究变得简单;(2)通过对上述3个构件单元的连接顺序和个数进行调整,可以使寡聚酰胺单链具有不同的氢键序列和不同数目的氢键结合位点,从而构筑同源或异源二聚体系;(3)由于参与配对的氢键结合位点相距较远,可以有效地避免二级静电作用对结构稳定性的影响,使得这类组装体系的稳定性只与氢键数目有关,而与氢键的序列无关;(4)寡聚芳酰胺骨架有多重位点易于修饰,可以通过改变单体的结构方便地调节该类组装体系的性质[54,55,56,57,58,59]。

除了苯环外,其他芳环(如,萘)也可以用于构筑寡聚芳酰胺分子拉链。2011年,龚兵和袁立华等[60]发展了一种通过调节相邻氢键间的距离用于构筑分子拉链的新策略。利用2, 7-二取代萘环和间位取代苯环作为寡聚芳酰胺的连接单元,构筑了含有相同氢键序列(例如,DDAA),但氢键结合位点之间距离不同的寡聚芳酰胺链(55、56和57,图24)。虽然每条寡聚酰胺分子链都具有自身互补氢键序列,但由于氢键位点之间连接单元的长度不匹配,55和56只能形成四重氢键的异源二聚体。研究表明55·55和56·56之间的结合常数分别为(3.3 ± 0.3)× 10 M-1 和(1.7 ± 0.2)× 10 M-1,而55·56的结合常数高达(1.9 ± 0.6)× 104 M-1,它们之间的结合常数差了约3个数量级。具有自身互补氢键序列的寡聚酰胺链57,由于氢键位点之间连接单元的长度匹配,则能构筑同源二聚体57·57。这项工作证明了可以人为地控制特异性的组装超分子的能力,该策略可以扩展到其他多重氢键自组装体系,从而进一步增强其多样性。在此研究的基础上,袁立华等[61]用酰亚胺或脲基为连接单元构筑了一系列DAAD·ADDA型四重氢键组装体系。

2.7 特殊的四重氢键体系

2.7.1 氢键键合单元分离的四重氢键体系

将两个二氢键单元通过连接单元组合形成一个分子,是构筑四氢键体系一个很有吸引力的策略。1988年,Wuest等[62]报道了通过炔基将两个吡啶酮单元连接起来,得到具有不同四重氢键序列的化合物58(DADA)和59(DAAD)。其中,具有非对称氢键序列(DADA)的化合物58,在氯仿中可以通过分子间氢键二聚形成双链超分子化合物,其二聚常数Kd ﹥ 6 × 104 M-1。而具有对称氢键序列(DAAD)的化合物59不能互补配对,只能自组装形成超分子聚合物(图25)。Lightner 等[63]用类似的方法合成了炔基连接的吡啶酮羧酸衍生物60,得到氢键键合单元分离的四重氢键组装单元。结果表明,化合物60在溶液中和固态下均以稳定的二聚体存在,氯仿中的二聚常数Kd ﹥ 104 M-1(图25)。1996年,Sessler等[64]设计合成了一个含有人工二核苷酸的化合物61,以1, 8-二乙炔基蒽为间隔单元,以腺苷(adenosine,A)和尿苷(uridine,U)为识别元素,可以自身配对形成具有四重氢键的双链分子(61·61,图25)。

2.7.2 一个原子上集中两个氢键结合位点

Davis等[65]报道了基于N-氨甲酰方酰胺的AADD·DDAA四重氢键同源二聚体系62·62,该体系的两个氢键受体位点集中在同一个羰基O原子上,即芳酰胺中羰基O原子与脲基中的两个H原子形成三中心氢键(图26)。核磁稀释实验测得其二聚常数为Kd =(6.1±1.3)× 103 M-1(CDCl3∶CD3CN=95∶5)。而结构相似的酰胺基衍生的化合物63·63,在同样条件下,其二聚常数仅为Kd=120 M-1。这说明脲基所形成的三中心氢键对体系的稳定性起重要作用。

3 四重氢键自组装体系的应用

3.1 分子识别

1990年,Hamilton等[66]报道了一类二芳酰胺化合物64,它对某些二元酸有很好的识别效果。化合物64对二元酸的结合具有较好的选择性,它们能结合形成稳定的具有ADAD·DADA序列的四重氢键二聚体(图27)。例如,将1∶1∶1的二乙醇、苯-1, 4-二乙酸、己二酸滴入化合物64的氯仿溶液,只有己二酸能与化合物64结合。由于二元酸的链的长度以及空间结构不同,它们与化合物64的结合力也不一样,例如己二酸、戊二酸、3, 3-二甲基戊二酸和癸二酸与化合物64的结合常数(Ka)分别为>105、(5.9 ± 1.6)×104、(2.5 ± 0.6)×104和(3.3 ± 0.7)×103 M-1。

3.2 诱导或催化化学反应

1990年,Hamilton等报道了一类二芳酰胺化合物64,它对某些二元酸有很好的识别效果。此后,他们将此策略用于催化二取代的N-糠富马酰胺(66)分子内的Diels-Alder反应(图28)[67]。研究表明,两个取代基(—COOH)之间的距离在原料、产物和过渡态中分别为6.0、3.4和4.3 Å。当加入配合物64,反应速率(k1)降低至没有配合物时的十分之一。而加入配合物65,反应速率出现了明显的升高。不同配合物催化效率不同,可能原因在于过渡态的稳定性不一样。过渡态68的空间结构和取代基之间的距离更符合分子内Diels-Alder反应的要求,所以具有较好的稳定性。

2005年,龚兵等[68]设计合成了一组具有ADAA 和 DADD序列的四重氢键的分子拉链(69·70和71·72),通过酯化反应在拉链的末端连接上烯烃基团。在分子间氢键作用下,使两条链上的烯烃基团相互靠近,诱导其发生烯烃复分解反应。如果烯烃基团在拉链的同一末端(69·70),该反应可以获得较高产率;而烯烃基团在拉链的不同末端(71·72),则不发生反应,这一点充分证明了分子拉链的模板诱导效应(图29)。此后,他们对此反应做了系统研究,证明了这种烯烃共价交联反应,具有序列特异性[69]。

除了烯烃复分解反应,龚兵等[70]首次报道了利用末端用S-trityl基团修饰的具有特定序列的寡聚芳酰胺分子链为模板,诱导发生高效且专一的不同链链间的两组二硫键交联反应。该反应的交联产物是多重氢键与动态共价键相结合的超分子体系,具有特殊的稳定性,在非极性溶剂和极性溶剂中都可以稳定存在,克服了传统人工构建的氢键自组装体系只能在非极性溶剂中存在的缺点。进一步研究发现,这种多组二硫键交联反应也具有序列特异性,只有氢键结合位点能互补配对的化合物之间才能发生反应(图30)[71]。

3.3 肽链的人工β-折叠

对人工β-折叠及其相互作用的研究,有助于人们理解生物体内许多涉及到肽和蛋白质间β-折叠相互作用的重要分子过程,将使它们在干预某些重大疾病发挥重要作用。早在2002年,龚兵等[72]设计合成了一类依靠四重氢键结合的寡聚芳酰胺分子拉链(75·76),它们具有不对称、互补的氢键序列(ADAA/DADD)。分子拉链中的寡聚芳酰胺单链都采用与β-折叠类似的伸展构象,它们可以看成β-折叠的模拟物。事实上,该分子拉链链间的距离与两条天然β-折叠链的链间距离相近。因此当在分子拉链相同末端接上天然的寡肽,它可以作为独特的非共价键模板,促使天然寡肽形成β-折叠结构。研究发现,在分子拉链(75·76)相同末端接上3肽,经过一维和二维核磁表征,肽链部分为明确的反平行β-折叠构象,模板的存在阻止了肽链部分进一步聚集,首次实现了人为诱导两条不同肽链实现反平行β-折叠(图31)。进一步研究发现,当肽链增加到5肽,此类模板依然具有诱导效果[73]。

管智斌等[74]对模板诱导短肽形成人工β-折叠结构也有研究。他们设计了两种基于脲基嘧啶的具有互补四重氢键序列的氨基酸模板(77:CUPy和78:NUPy)。在两分子CUPy之间连接短肽,形成CUPy-peptide-CUPy。在模板(CUPy)的四重氢键作用诱导下,肽链能形成稳定的β-发卡结构。如果在NUPy和CUPy之间连接短肽,形成CUPy-peptide-NUPy。由于NUPy和CUPy之间不能有效地形成分子间的氢键,所以不能形成β-发卡结构(图32)。

3.4 有机小分子凝胶

酰胺或酰肼类化合物具有明确的氢键作用力,酰胺或酰肼基团中氮原子上的质子可以作为氢键的给体,而氧原子可以作为氢键受体。因此,酰胺或酰肼类化合物经常用于形成有机小分子凝胶,例如很多课题组都报道了基于UPy单元的有机凝胶[75, 76]。尽管如此,寡聚酰胺分子拉链作为凝胶因子依然很少见。龚兵等[77]报道了一类具有DADA氢键序列的寡聚酰胺类凝胶因子(79),它可以在许多有机溶剂中形成凝胶。研究表明,在非极性溶剂中化合物79可以通过互补的分子间氢键,配对形成双链分子(79·79,图33),然后通过分子间的范德华力、π-π相互作用等非共价键作用力,进一步组装形成凝胶。该寡聚芳酰胺体系可以方便地对氢键的序列及侧链的结构进行调控,为研究此类化合物的凝胶性能提供了一个平台。此后,他们[78]对寡聚酰胺分子结构进行改造,通过引入长醚链和氨基,合成了具有两亲性的凝胶因子80。化合物80具有良好的凝胶性能,可以通过加热-冷却的方式在水中形成水凝胶,也可以通过超声诱导的方式在有机溶剂如苯、甲苯和乙酸乙酯中,形成有机凝胶。进一步研究发现,凝胶因子80在非极性有机溶剂中通过互补的分子间氢键配对形成分子拉链(80·80),然后进一步组装形成有机凝胶,二维核磁(NOESY)很容易证明这种双链分子的形成(图33)。此外,凝胶因子80形成的水凝胶具有pH响应性和生物兼容性,并且能使多种抗生素类药物的水溶液凝胶化,同时有较好的负载-缓释能力。

3.5 功能型超分子材料

结构明确的低聚物在共轭材料的未来发展中起着至关重要的作用,因为其精确的化学结构和共轭长度代表着明确的功能特性和方便地增强对它们的超分子结构控制。2000年,Meijer等[79]报道了用具有自身互补的四重氢键结合位点的单元(UPy)对寡聚对苯乙烯末端进行修饰,得到化合物81,它在非极性溶剂中可以形成非常稳定同源二聚体(81·81,图34),在氯仿中的结合常数达6 × 107 M-1。此外,这种二聚体在十二烷溶剂中可以聚集成更大的结构,圆二色谱(circular dichroism,CD)显示在该溶剂中存在着π-π*跃迁的激子耦合效应。它为具有电子活性的超分子材料的设计开辟了新的可能性,可以将低聚物的独特性质与聚合物的材料性能结合起来。

3.6 超分子聚合物

如果把两个或多个具有互补氢键序列的单元连接到低聚物或高聚物链上,它们不仅能实现聚合物之间的二聚,还能自组装形成可逆的线型超分子聚合物或超分子聚合物网络,这样的聚集体将在高分子化学和材料科学领域中有很多新的用途。在四重氢键型超分子聚合物中,常见的构筑单元为UPy·UPy[80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96]、UG·DAN[97,98,99,100]、DeUG·DAN[101,102,103]、脲基三嗪体系[104, 105]、四重氢键/金属配位[106, 107]、寡聚酰胺[108]等。关于这方面的研究,国外的Meijer等[88~91,104, 105]、Zimmerman等[97,98,99,100,101,102,103],国内的杨清正等[92,93,94,95,96]、黄飞鹤等[106, 107]、龚兵等[108]都做了很多杰出的工作。

4 结论

综上所述,四重氢键结合单元合成相对简单,能方便地引入功能基团,具有较高的结合常数,通过改变氢键序列能形成同源或异源的自组装体系,在很多领域有着广泛的用途,例如分子识别、诱导化学反应和构筑超分子化合物等。近年来,四重氢键体系研究领域发展较快,涌现出许多优秀的键合单元(UPy、DeAP、DAN、寡聚芳酰胺等),但同时也存在可用种类较少、无法满足各种应用需求等缺点。发展合成更简单、稳定性更好和实用范围更广的四重氢键体系,仍是该研究领域具挑战性的课题。

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