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糖基氮杂环卡宾及其过渡金属配合物的合成与催化性能

周中高 ,  元洋洋 ,  徐国海 ,  陈正旺 ,  李梅

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :351-367

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :351-367 DOI: 10.7536/PC180704
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糖基氮杂环卡宾及其过渡金属配合物的合成与催化性能

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The Synthesis and Catalytic Activity of Sugar-Based NHCs and Their Transition Metal Complexes

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摘要

N-杂环卡宾(NHCs)及其金属配合物是有机金属化学学科的研究热点,在催化领域获得广泛应用。向NHCs杂环添加新颖官能团,构建复杂NHCs及其金属配合物可实现不同催化性能。糖类化合物具有生物相容性、水溶性、手性、无毒副作用且广泛存在于自然界,将糖取代基引入NHCs不仅可以改善水溶性,还可以引入手性元素。糖基-NHCs及其金属配合物在催化和药化领域显现出巨大潜力。本文就国内外含单糖D-吡喃葡萄糖、D-吡喃半乳糖、β-氨基葡萄糖、氨基半乳糖和氨基甘露糖等糖基衍生NHCs前体及NHCs金属配合物的重要研究成果进行了综述。根据糖基稠环碳原子与NHCs杂环的连接方式,将NHCs及其金属配合物分为5种类型,包括C-1、C-2、C-3、C-6及其他。从糖基-NHCs及其过渡金属配合物的合成、结构和催化性能方面进行了深入讨论,着重介绍了糖基和NHCs及其金属配合物在催化性能之间的关联性,并进行了简短的评述。最后,对糖基-NHCs及其过渡金属配合物的催化性能特别是在不对称反应中的应用前景及其影响因素进行了展望。

Abstract

N-Heterocyclic carbenes(NHCs) and their stable transition metal complexes rank among the most popular subjects for research in organometallic chemistry that have been widely used in the field of catalysis. Researchers are investigating NHCs metal complexes with increasingly complex NHCs components, adding new functional substituents to the NHCs heterocyclic ring. Sugar compounds are extremely abundant molecules and well known for their biocompatibility, water solubility, chirality and nontoxicity. It is not surprising that sugar substituents have been introduced into NHCs(sugar-based NHCs) to increase water solubility and chirality. Sugar-based NHCs and their metal complexes show great potential in the fields of catalysis and pharmacology. To understand the success of sugar-based NHCs, this review first presents the important research progress in sugar-based NHCs precursors and NHCs metal complexes containing monosaccharides such as D-glucopyranose, D-galactopyranose, β-glucosamine, galactosamine, and aminomannose are discussed. Overview, sugar-based NHCs and their metal complexes are divided into five categories according to the carbon-linked of sugar with fused ring(including C-1, C-2, C-3, C-6, and others). Then the main synthetic methods, handling, structure, and catalytic activity of sugar-based NHCs and their metal complexes are discussed in detail, roles of the sugar moiety, NHCs ligand and transition metal complexes related to these properties are highlighted. Finally, the catalytic activity, especially in asymmetric catalytic reaction, and the development trend of sugar-based NHCs precursors and NHCs transition metal complexes are prospected.

Graphical abstract

关键词

糖类化合物 / N-杂环卡宾 / 过渡金属配合物 / 水溶性 / 催化性能

Key words

sugar / N-heterocyclic carbene / transition metal complex / water-soluble / catalytic activity

引用本文

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周中高, 元洋洋, 徐国海, 陈正旺, 李梅. 糖基氮杂环卡宾及其过渡金属配合物的合成与催化性能[J]. 化学进展, 2019, 31(2/3): 351-367 DOI:10.7536/PC180704
Zhonggao Zhou, Yangyang Yuan, Guohai Xu, Zhengwang Chen, Mei Li. The Synthesis and Catalytic Activity of Sugar-Based NHCs and Their Transition Metal Complexes[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(2/3): 351-367 DOI:10.7536/PC180704

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Contents

1 Introduction

2 Sugar-based NHCs and their transition metal complexes

2.1 Synthesis and catalytic activity of C-1 type sugar-based NHCs and their transition metal complexes

2.2 Synthesis and catalytic activity of C-2 type sugar-based NHCs and their transition metal complexes

2.3 Synthesis and catalytic activity of C-3 type sugar-based NHCs and their transition metal complexes

2.4 Synthesis and catalytic activity of C-6 type sugar-based NHCs and their transition metal complexes

2.5 Synthesis and application of other types of sugar-based NHCs ligands

3 Conclusion and outlook

1 引言

近十几年来,在N-杂环卡宾(NHCs)金属配合物领域,尤其是涉及五元环NHCs及其金属配合物研究取得显著进展,已经被用作烯烃复分解、聚合、环化反应、烯烃氢化硅烷化、交叉偶联和极性反转等反应的催化剂[1, 2]。最近几年,NHCs配体及NHCs-金(Ⅰ)/(Ⅲ)配合物在替代有机硫配体制备金纳米领域也取得重大突破[3,4,5,6,7,8]。已有多种NHCs及其配合物,包括基于N,N-杂环,N,S-杂环,“正常”和“异常”NHCs。NHCs前体如咪唑盐、咪唑啉盐和三唑类化合物对空气稳定、易官能化,另外其性质研究也较为透彻,NHCs则可通过这些前体快捷制备[9, 10]。NHCs性质与膦相似,被称为“仿膦配体”。膦通常对水氧敏感,合成和纯化困难,特别难于官能化[11],而NHCs比膦的显著优点是稳定和易官能化,例如稳定各种氧化态金属的能力[12],比膦容易获得更坚固稳定NHCs-金属配合物,有效降低与金属中心的离解,为结构-活性之间的研究提供机会[12, 13]。NHCs可直接用作合成子及亲核反应催化剂[14, 15],但更多研究集中在NHCs-金属配合物的制备及催化性能研究[16,17,18]。

化学工作者正努力开发新型NHCs及其金属配合物,拓展其性能及用途[9]。对于五元环NHCs,其杂环N原子上最常见是连接烷基或芳基,含精细取代基(例如糖类化合物、氨基酸和核苷酸等)将为催化领域提供独特机会[19]。将手性基团引入到杂环N原子或杂环骨架上,最大挑战是筛选廉价且高效的手性骨架[20]。糖类化合物是自然界广泛存在的多手性中心和生物相容性分子,具有多种功能,在许多领域得到广泛研究,例如能量储存、细胞识别、黏附和信号转导等[21]。糖类化合物是合适手性骨架的筛选池,因其价廉、结构多样,并且容易获得手性明确的化合物。官能化糖类化合物,如烷基卤化物、胺、叠氮化物和炔烃的合成已非常成熟[22, 23]。糖基-NHCs及其金属配合物可望用于催化特别是水溶液中不对称催化及生命科学研究领域[24]。

本文主要综述含糖类化合物的NHCs及其金属配合物(图1),迄今为止,糖基-NHCs仅出现在五元环NHCs咪唑啉基、咪唑基和1,2,3-三唑基,它们通过对应的前体咪唑啉盐、咪唑盐和1,2,3-三唑与有机或无机碱去质子化获得(在杂环的C-2和C-5位置,图1)。所研究的糖类化合物基团通常是单糖,包括D-吡喃葡萄糖、D-吡喃半乳糖、β-氨基葡萄糖、氨基半乳糖和氨基甘露糖等,根据糖稠环上C-1、C-2、C-3、C-6(图1,Ⅰ~Ⅳ)和稠环碳通过其他基团连接氮杂环等5种方式。

NHCs-金属配合物合成方法有多篇文献进行过详尽报道[25, 26],在此将最常见三类方法进行介绍:

(1)游离卡宾法[27]。用强碱对咪唑鎓盐去质子化,再与金属源反应制备金属-NHCs配合物。这种方法需要严格无水无氧,同时仅适用不含对碱敏感官能团的底物。

(2)原位去质子法[28, 29]。金属源存在时将咪唑鎓盐与温和碱反应,原位生成NHCs并快速与金属结合获得目标配合物。相对于游离卡宾法,对底物官能团容忍性大,且不需要严格无水无氧。碱可以衍生于金属源(例如,源自Pd(OAc)2的乙酸酯[28]、源自HgO的O2-[29]),也可单独添加。

(3)金属转移法[30]。Ag、Hg和W是NHCs转移反应的常见金属,其中Ag最通用。例如,咪唑鎓盐和Ag2O先制备Ag-NHCs,再与其他金属源反应,将NHCs转移到其他金属上,同时生成AgX沉淀。此法简单快捷,反应温和,底物官能团容忍度广,易分离纯化,深受欢迎。

根据NHCs在糖基稠环上碳原子连接位置不同,分别就糖基-NHCs前体、NHCs及其过渡金属配合物的合成与催化性能进行讨论。

2 糖基氮杂环卡宾类配体及其过渡金属配合物

2.1 糖基C-1连接氮杂环卡宾类配体及其过渡金属配合物合成与催化性能

溴代葡萄糖早在1950年就为重要糖基供体[31],早期糖基-NHCs及其过渡金属配合物的合成就直接利用C-1溴代葡萄糖与取代咪唑进行糖基化,或者通过糖基咪唑与卤代烷烃和芳烃反应制备。

2007年,Nishioka等[32]以四乙酰基-α-D-溴代葡萄糖与N-甲基咪唑为原料,通过SN2反应合成糖基-NHCs前体1,与Ag2O反应得Ag-NHCs配合物2,再经金属转移得配合物3(图2)[32]。配合物3的ESI-MS未检测到糖基和NHCs键断裂的碎片峰,说明糖基-NHCs稳定性非常好,配合物3的XRD单晶结构显示糖稠环上C-1采取α构象,溶液NOESY核磁共振(NMR)研究也表明构象没有变化。在AgOTf存在下,配合物3被用于催化D2O中的2-丙醇和环己醇的H/D交换[32]。

同年,Glorius等[33]报道了新戊酰基保护的D-吡喃半乳糖基和乙酰基保护的D-吡喃葡萄糖基取代的咪唑盐4a~c和脱乙酰保护基的咪唑盐5a和5b(图3)。

当使用AgNO3代替AgOTf作为添加剂促进乙酰溴代α-D-葡糖与均三甲苯基咪唑反应时,获得α和β-端基异构体摩尔比为3∶7的混合物咪唑盐4c[33]。4b用作合成含糖基Ag-和Pd-NHCs配合物6和7的前体(图3),但是4b和钯源直接反应不能获得Pd-NHCs配合物7,这应该是由均三甲苯基团巨大空间位阻引起的。另外,通过碱DBU在室温下处理糖基咪唑盐4a和5b可以原位生成相应的游离糖基-NHCs,虽未被分离鉴定,但通过与硫单质反应法合成的含糖基咪唑-2硫酮8间接进行了验证[33]。

Glorius等[33]将糖基咪唑盐4a~c和5b直接用于催化α,β-不饱和醛酮的共轭Umpolung反应合成γ-丁内酯(图4),能够获得良好的产率,但反应的立体选择性一般。糖基Ag-NHCs和Pd-NHCs配合物6和7的催化性能未测试。

2010年,Grubbs等[34]采用Glorius等[33]开发合成咪唑盐的方法,以全乙酰溴代D-吡喃葡萄糖10a和D-吡喃半乳糖10b为原料合成了糖基咪唑盐11a和11b,用有机碱NaOBut原位拔去咪唑环2-号位上的氢生成游离NHCs,与化合物13反应得糖基-NHCs-Ru配合物12a和12b,产率为33%和17%。这些配合物(12~17,图5)的催化性能通过开环复分解聚合(ROMP)、闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)和不对称开环交叉复分解反应(AROCM)进行考察[34]。

催化剂12~15催化环辛二烯的ROMP(图6),当用量为1.0 mol%时,糖基-NHCs-Ru配合物12a和12b的催化相似活性,在30 ℃下反应2 h产率均高于95%,说明糖环C-4的构象对催化活性没有影响,应该是它距离催化中心金属距离较远。与非糖基-Ru催化剂13~15相比,催化活性远高于第一代Grubbs催化剂13,类似于第二代Grubbs催化剂14,略低于咪唑啉型催化剂15[34]。

对于NHCs-Ru催化的RCM,全乙酰D-吡喃葡萄糖取代基的12a比全乙酰D-吡喃半乳糖取代基的12b,催化反应启动更快,奇怪的是,产率比12b的60%低1倍,但较非糖基-Ru催化剂13~15(产率分别为60%,80%和90%)还有一定差距[34]。

糖基-NHCs-Ru配合物12在CM和AROCM反应中表现出惊人的选择性,比包括第一代和第二代Grubbs催化剂在内的非糖基-Ru催化剂13~17的结果都更好(图5,图6)[34]。糖基-NHCs-Ru配合物12与非糖基-钌催化剂13~15在CM中获得的产率基本相同,出人意料的是,糖基-NHCs-Ru配合物催化CM反应获得较差E/Z立体选择性,同时对AROCM的立体选择性通过对不同的底物研究,仅获得较差至中等(10%~71%)的E/Z对映选择性[34]。

实验结果也表明,12a和12b在C-4位直立和平伏键的差异对AROCM反应的选择性几乎没有影响,这一点可以归根于12a和12b几乎相同的核磁共振谱,有趣的是,12a和12b表现出可重复的不同动力学行为。虽然NHCs杂环其中一个N原子连接的是空间位阻较大的均三甲苯基(Mes),它的存在也限制了其取代基的旋转,但另一个N原子与糖基以C-1连接方式相连,获得的NHCs金属配合物结构刚性方面的欠缺,另外糖基C-1位易端基异构化,可能使其处于α/β混合状态,应该是其中等对映选择性的影响因素。

2010年,Skander等[35]采用Nishioka等[32]的一锅法,将糖基咪唑啉盐1先与Ag2O反应原位生成NHCs-Ag,不经分离直接与Pt2(dvtms)3反应获得糖基-NHCs-Pt2(dvtms)3配合物18,进一步与碘单质发生氧化反应,再与环己胺配体交换,以31%的收率获得糖基-NHCs-(CyNH2)PtIII2配合物19(图7)[35]。

他们充分利用阴离子配体的离去基团能力,在不同氧化剂如溴素替代碘单质氧化配合物18,获得含不同阴离子的糖基-NHCs-(CyNH2)PtIIX2配合物19,该工作对糖基-NHCs-Pt配合物的合成具有较高的参考意义,但纯化困难,产率较低。虽然文献报道trans-(NHCs)(amine)-Pt配合物对顺铂敏感和耐药性细胞均表现出优异的细胞毒理活性[36],但遗憾的是,他们并未开展细胞毒性或催化活性能研究。

2011年,Nishioka等[37]报道甲基、苄基和糖基-NHCs-NiII配合物21a和21b,与Glorius等报道的NHCs-PdII配合物7属于类似物[33]。但与7不同的是21a和21b在液体NMR谱上显示两组信号峰,是trans-anti和trans-syn异构体共同存在,并且体积较大的金属NiBr2核的存在显然阻止了连接在Ni-C键上NHCs单元快速旋转,以至于这两种异构体在NMR时间尺度上区分明显。通过X-射线衍射单晶研究,发现21a以trans-anti构象存在,而21b则采用trans-syn构象(图8)[37]。

2011年,Nishioka等[38]还报道了关于糖基稠环C-1端基异构诱导的非对映选择性合成糖基-NHCs-过渡金属配合物。以α-和β-吡喃葡萄糖咪唑盐为原料,选择性地制备了手性S和R构型吡啶氮螯合型NHCs-金属Rh(Ⅲ) 22和Ir(Ⅲ) 23配合物(图9)。金属Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)中心是假四面体,可分为R和S构型。糖基对金属中心产生手性诱导,对于含α-端基异构体(S构型异头碳)糖基咪唑盐,对应配合物的金属中心构型是S,而含β-端基异构体(R构型异头碳)糖基咪唑盐,对应配合物金属中心构型是R,所有配合物的非对映异构体都被分离提纯和结晶,金属中心的R或S构型通过晶体的X-射线单晶衍射解析确定[38]。

2013年,Jain等[39]报道以葡萄糖叠氮化物24与葡萄糖炔烃25为原料,通过“点击”化学,合成了有趣的糖基稠环C-1连接的1,2,3-三氮唑及其鎓盐27~29(图10)。这类新型的手性配体通过以下三个步骤制备:(1)铜(Ⅰ)催化葡萄糖叠氮化物与葡萄糖炔烃的“点击”化学区域选择性环加成[40];(2)用Ce(NH4)2(NO3)6选择性脱保护;(3)最后用碘甲烷季铵化。将糖基1,2,3-三氮唑及其鎓盐27~29应用于铜(Ⅰ)催化芳基卤化物胺化反应。

在氨水存在下,27~29用作配体并且当成溶剂,可重复使用三次。含有游离羟基的1,2,3-三氮唑鎓盐28催化效果最好,这是由于反应过程中糖基稠环上游离羟基对铜(Ⅰ)催化物种起到了稳定作用,从而起到辅助配体的作用。同时糖基1,2,3-三氮唑及其鎓盐27~29在室温下均为液态,即手性离子液体,亦可用作可重复使用的溶剂。这些源自低成本天然手性源的手性离子液体可以用于各种过渡金属催化反应,并且在未来的不对称合成中将起到巨大的作用。

2014年,Zhou等[41]以四乙酰-β-D-吡喃葡萄糖基咪唑为原料,与单、双卤代物反应制得正丁基、3-溴丙基、2-氯甲基苄基和4-氯甲基苄基取代的1-(乙酰化吡喃葡萄糖基)-3-取代基的咪唑盐31(图11)。通过液体NMR研究,发现原料非常稳定,在氘代乙腈中,即使回流6 h,NMR氢谱也没有任何变化。NMR氢谱原位跟踪显示:原料与卤代烷烃(1-溴正丁烷和1,3-二溴丙烷)的产物仅为β端基异构体,反应12 h结果不仅与TLC相匹配,也与95%以上的分离产率吻合[41]。然而,原料与α,α'-二氯邻二甲苯和α,α'-二氯-对二甲苯的反应为产物α和β端基异构体(1.0∶0.65,1.0∶0.8)的混合物,分离产物通过二维NMR研究显示为β端基异构体。遗憾的是,α-端基异构体在柱层析纯化过程中不稳定而无法进行表征。而与苄氯的反应产物却是单一的β端基异构体,这一结果说明α,α'-二氯邻二甲苯和α,α'-二氯-对二甲苯的芳环上未参与反应的氯甲基影响了产物的构型。他们使用环境友好的乙醇水溶液为溶剂,将咪唑啉盐31直接用作Pd-催化的Suzuki反应的辅助配体,催化研究表明,催化体系对官能化的芳基硼酸与芳基卤化物(包括芳基碘化物和芳基溴化物)均非常有效,催化活性芳基氯化物也可以获得92%的收率(图11)。

2014年,Nishioka等[42]报道C—C—N三齿钳型配体1,2,3-三氮唑31及其鎓盐32的合成(图12),它们由一个1,2,3-三氮唑和两个NHCs部分组成,其三氮唑上连接糖取代基四乙酰-β-D-吡喃葡萄糖,该配体的合成与Jain等[39]报道27和29均采用“点击”化学合成。在碱作用下,32直接与Pd(CH3CN)2Cl2反应制备糖基-NHCs-Pd配合物33。

钯配合物33可以催化水相苯硼酸与4-溴-或4-氯苯乙酮的Suzuki反应(图12),在K2CO3存在时,吡喃葡萄糖基取代基的乙酰保护基脱去(即乙酰基的碱催化水解),这也提高了催化剂水溶性。在4-溴苯乙酮和苯基硼酸的反应中,催化剂用量10-2 mol%时,产率为98%。催化活化4-氯苯乙酮和苯基硼酸的反应较差,催化剂用量为0.5 mol%时,延长反应时间仅获得54%的产率[42]。

2015年,Nishioka等[43]在前述工作基础上[42],为获得活性更好水相催化剂,继续开发“点击”化学用途[39],将末端NHCs上的N-甲基更换为位阻更大的异丙基、苄基和四乙酰基-β-D-溴代葡萄基,合成了一系列C—C—N三齿钳型糖基-NHCs-Pd配合物36a~c(图13),其中每个配合物由两个NHCs和一个具有糖基单元的三唑组成。钯配合物36形成的非对映选择性及其催化水相中Suzuki交叉偶联反应中的能力显示出显著的N-取代基效应[43]。含末端NHCs上N-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基单元的三齿配体的Pd配合物36d呈现出最高选择性的非对映选择性,而在末端NHCs上N-取代基为非手性取代基的其他Pd配合物36a~c均以较低选择性提供非对映异构体。配合物36催化水中苯基硼酸和4-溴苯乙酮的Suzuki反应结果表明,末端NHCs上N-异丙基的配合物36b显示出最优催化活性,TON高达800 000,达到了目前Suzuki反应报道的最佳效率[43]。

2015年,Wu等[44]合成水溶性极佳、糖基稠环上含4个磺酸基的新颖化合物,1-甲基-3-(2,3,4,6-四磺酸-β-D-吡喃葡萄糖基)咪唑硫酸氢盐37(图14)。其催化活性通过芳香醛、芳香族苯胺和乙酰乙酸乙酯三组分在乙醇溶剂中进行缩合反应,获得五取代的四氢吡啶38。在这个高度原子经济型的一锅反应中,6个键断裂的同时5个新键和1个吡啶杂环形成,水是唯一的副产物,与对比L-proline、TsOH、ClSO3H和SSA几种催化剂所获得较低产率相比提升幅度很大。葡萄糖磺酸是一种磺酸基官能团葡萄糖,将其引入NHCs获得了一种高效、廉价、无毒、非金属、易得和对环境无害的催化剂。这项工作开创了糖基-NHCs前体作为Brønsted酸高效催化剂的应用。

2016年,Zhou等[45]先将咪唑与氢化钠反应,在室温下与四乙酰基-D-溴代葡萄糖反应,即可获得四乙酰-β-D-吡喃葡萄糖基咪唑30,将产率从54%[37, 38]提高到75%,并与不同分子量的液态碘代聚乙二醇(PEG)反应制备水溶性糖基咪唑盐39(图15)。在前期报道Pd(OAc)2/31催化体系的基础上[41],特别是从水溶性角度入手,考虑到PEG链的亲水性、柔韧性和体积位阻庞大,在NHCs配体中引入PEG可以提高其水溶性和空间位阻,同时配合糖基原有的手性和水溶性,将会是很好的水相反应的配体/催化剂。用Pd(OAc)2/39为催化剂催化乙醇/水(V/V=3∶1)中的Suzuki反应,进一步加大了催化体系中水的使用量,详细评价了催化条件。

其中39d具有最长的PEG链而表现出最高的催化活性,并将催化体系用于合成了一系列芴衍生的D-A和D-A-D型共轭化合物(图16),获得86%~99%的产率,拓宽了Suzuki反应的底物,这些材料在有机光电领域有潜在用途。显然,优异催化活性不仅来自于立体位阻庞大糖基,包裹催化剂Pd金属中心柔韧修长的PEG链也起到了稳定催化物种的作用。

2017年,Albrecht等[46]报道乙酰葡萄糖和乙酰半乳糖基1,2,3-三唑NHCs-RuⅡ配合物42和IrⅢ配合物43(图17),脱乙酰保护基可获得葡萄糖和半乳糖基三唑NHCs-IrⅢ配合物44a和44b。通过醇和胺的无碱氧化反应考察其催化性能,其催化性能在胺的氧化反应中比醇的氧化反应中更高,糖基稠环C-4位置的立体化学(半乳糖与葡萄糖)对催化性能没有明显影响,但与糖基1,2,3-三唑NHCs-IrⅢ配合物相比,糖基1,2,3-三唑NHCs-RuⅡ配合物表现出更好的底物选择性。最值得注意的是,当脱去乙酰保护基时,不仅水溶性增强,催化性能也显著增强,说明糖的羟基修饰基团对催化性能起到重要调节作用,设计催化剂时要纳入考虑范围。

2017年,Nishioka等[47]合成了乙酰基保护的D-吡喃葡萄糖基C—C—N和C—N—C型NHCs钳配体46、48和49及其钯配合物50、51和52(图18)。由于扭曲钳配体和手性吡喃葡萄糖基单元,配合物呈非对映体。C—C—N配合物的非对映异构体在溶液中处于平衡状态,而C—N—C配合物中在动力学上只有一对非对映异构体形成。配体脱乙酰保护基后,可以获得金属钯与D-吡喃葡萄糖的C-2位上羟基配位的水溶性配合物51和52。在CD3OD中,具有C—N—C配体脱乙酰保护基后形成的配合物52逐渐分解,而具有C—C—N配体的配合物在室温下较为稳定。它们被用于催化Suzuki反应,C—C—N的TON为75 000,C—N—C的TON为8 900。

C—C—N配合物在没加入金属Hg就失活,这意味着活性物质是配合物本身或其具有钳配体的衍生物。另一方面,C—N—C配合物在金属Hg存在时对Suzuki反应没有催化活性,这意味着活性物质是非均相催化剂,例如NHCs稳定的Pd纳米颗粒。

同年,Nishioka等[48]还报道将糖基引入双NHCs螯合配体53(53a,n=2和53b,n=3),通过与金属源双(乙腈)氯化钯(Ⅱ)((MeCN)2PdCl2)反应分别制备钯配合物54(54a,n=2和54b,n=3)(图19)。由于钯配合物54中配位的氯配体能够被溶剂分子或阴离子取代,使其1H NMR谱变得复杂,结构难以确认。为了解决上述问题,制备了氢硫化物配合物54(54c,n=2和54d,n=3)。配合物54c,d的bis-NHCs扑翼运动的动态行为通过溶液中SH质子的1H NMR信号来评价,在1H NMR谱中是不相等的,这归因于吡喃葡萄糖基的手性单元。研究了54a,b催化纯水介质中Suzuki交叉偶联反应能力,表现出中等催化能力,因为配合物的水溶性,可以从反应混合物中将偶联反应的产物提取出来,催化剂则仍然保留在水相中,并继续作为催化剂,得到中等TON(85 000)和TOF(170 000 h-1)。

2018年,Zhou等[49]在他们早期工作[41]基础上,通过两种不同路线,制备吡喃葡萄糖苷取代的不对称脂肪链和芳基桥连的双(咪唑鎓)盐55(图20)。将55用于促进环境友好钯催化的芳基硼酸和2-溴芴、2,7-二溴-9,9'-二烷基芴的Suzuki偶联反应。由于芳基桥连的不对称双(咪唑鎓)盐55b可形成两个独立的糖基-NHCs-Pd催化中心,是其催化活性更高的主要原因,该催化体系高效且重复利用5个循环,催化活性几乎没有损失,合成了30多个2,7-二芳基-9,9-二取代芴的有机功能小分子材料(图20)。

Zhou等[41, 45, 49]、Nishioka等[42, 43, 47, 48]和Wu等[44]的研究结果表明C-1方式连接的糖基咪唑盐及其糖基-NHCs过渡金属配合物具备水相反应催化能力,并且有些反应中表现出的催化活性与非糖基-NHCs更好。在未来的催化活性研究中,评价它们在更复杂的催化系统以及功能化底物将是新的有益尝试,有望与非糖类化合物的催化剂相媲美[1]。

2.2 糖基C-2连接氮杂环卡宾类配体及其过渡金属配合物合成与催化性能

糖基稠环上C-1、C-2、C-3或C-6位置可以引入咪唑环,最早基于糖基-NHCs配体的合成方法是利用溴代葡萄糖与咪唑进行糖基化,或者通过糖基咪唑与卤代烷烃和芳烃反应[38],获得糖基稠环C-1连接的不对称NHCs[32, 38],糖稠环上羟基的保护基几乎没有差异,存在很大局限性。如果要获得中等以上刚性骨架的NHCs配合物,在不对称反应中将糖的手性传递至底物获得优异的不对称选择性,通常认为C-6连接是次优的。另外配合物常出现C-1异构现象[38],考虑到该中心的非对映选择性控制能力以及NHCs-过渡金属配合物稳定性,C-1连接也非最优。故而,糖类化合物C-2氨基的可用性就吸引了科研工作者的注意力,合成了一系列C-2连接的C2-对称咪唑(啉)盐及其过渡金属配合物,同时研究了它们的不对称催化性能。

2014年,Bower和Galan等[50]报道了以2-氨基-2-脱氧糖单糖(β-氨基葡萄糖、氨基半乳糖和氨基甘露糖)为原料,将糖稠环上的氨基氮原子直接引入咪唑或咪唑啉环,快捷合成C2-对称N-取代基的咪唑盐和咪唑啉盐56(图21)。与早期C-1连接到咪唑或咪唑啉环不同[32, 33],在这一研究中,通过C-2位置连接到咪唑环或咪唑啉环上,可比较不同的基团O-烷基化对催化反应的影响[50]。将咪唑或咪唑啉盐56通过原位去质子法制备Rh-NHCs配合物57a~e和58a~c,将其用作不对称二苯基硅烷还原酮的催化剂(图21)。

这些催化剂能够促进不对称酮的还原,产率高达96%,ee值高达62%。经对比不饱和(57)或饱和(58)NHCs配合物获得的结果,两者没有明显差异。值得注意的是,最简单的NHCs(56a)(这些催化剂衍生于甲基2-氨基-2-脱氧-3,4,6-三-O-甲基-β-D-吡喃葡萄糖)的催化剂获得的结果最好,空间位阻较大的烷氧基则导致较低的产率和对映体选择性[50]。在一系列58a~c催化剂中,糖类化合物基团通过平伏键连接到NHCs单元的催化剂(58a)显示出优异的活性(在对映选择性和收率方面)。这个结果很好地说明糖类化合物衍生NHCs能够在Rh配合物的活性位点诱导手性[50]。他们充分考虑了不同糖类化合物和保护基团产生的独特手性环境和立体位阻,适度对映体选择性的实现,以及手性(糖类化合物)组分上较大的取代基实际上会导致对映体选择性降低,与不对称相关的糖类化合物基团可能离催化金属中心太远而无法赋予足够强的手性诱导。应该鼓励更多基于糖类化合物和保护基的催化剂制备和不对称催化相关研究。

2.3 糖基C-3连接氮杂环卡宾类配体及其过渡金属配合物合成与催化性能

糖基C-2连接的咪唑(啉)盐及其NHCs过渡金属配合物的催化选择性表现一般,且目前为止全部为C2-对称,具有很大局限性。故而,糖基C-3连接的咪唑(啉)盐及其NHCs过渡金属配合物就吸引了化学工作者的兴趣。

2007年,Shi等[51]以葡萄糖为原料,经过多步反应制得重要糖基中间体环氧物(甲基2,3-酐-4,6-O-苄叉基-α-D-甘露吡喃糖苷,59)[52],它与乙二胺开环反应合成糖基取代的二胺60,进一步关环获得C2-对称咪唑啉盐61,用碱NaOtBu拔氢后原位与Rh(COD)Cl2反应获得C2-对称的双糖基-NHCs-Rh配合物63,同时还有副产物62生成。从咪唑啉盐61的NMR谱看出它具有C2-对称性,说明两个糖基处于相同的立体化学构型(与咪唑啉盐C-2-H键共线的C2轴使两个糖基环境等同)。配合物63中NHCs与Rh(COD)单元的配位打破了C2-对称性,如果NHCs配体能够围绕Rh-C快速旋转,两个糖基环境在NMR时间尺度上仍然等效,观察到配合物63两个糖基环境不等同且NMR谱更复杂,表明在NMR时间尺度上围绕Rh-C轴旋转很慢,他们未开展上述配体和配合物催化活性研究(图22)。

张德志等[53]以环氧物59为原料,控制环氧物59与乙二胺的比例获得64,再关环合成单糖基咪唑啉65,与碘甲烷、苄氯和邻羟基苄氯反应可得单糖基咪唑啉盐66a~c,用NaOtBu拔氢,原位与二聚N,N-二甲基苄胺合钯([Pd(dmba)(μ-Cl)]2)反应获得单糖基-NHCs-Pd环金属配合物67a,b。以67a,b为催化剂催化Suzuki反应,详细评价了催化条件,发现在乙醇(95%)中,以NaOH为碱助剂时,获得85%~95%的分离产率(图23),其中67a催化活性更好,这主要得益于芳基位阻较甲基更大,另外酚氧的配位有利于催化活性的提高[54, 55]。

李玉杰等[56]和柳云玲等[57]以环氧物59为原料,直接与咪唑反应,合成了N-糖基咪唑68,与碘甲烷和苄氯反应制得单糖基咪唑啉盐69a,b[56, 57],与二碘甲烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,2-邻二氯苄和1,4-对二氯苄反应制得一系列双糖基咪唑啉盐70a~d[56]和70e~f[57]。咪唑啉盐69a用碱NaOtBu拔氢,原位与[Pd(dmba)(μ-Cl)]2反应获得单糖基-NHCs-Pd环金属配合物71[56];咪唑啉盐69a,b用碱NaOtBu拔氢,原位与Ag2O反应不经分离直接与Au(SEt2)Cl反应获得单糖基-NHCs-Au配合物72a,b[57]。未对上述配体和配合物的催化活性进行探讨(图24)。

2.4 糖基C-6连接氮杂环卡宾类配体及其过渡金属配合物合成与催化性能

相对C-1、C-2和C-3,C-6是距离糖基稠环较远的一个碳原子,经过简单修饰,也可直接与NHCs杂环相连,但C-6连接方式研究起步较晚,这与研究者对其在不对称催化中的立体选择性的心存疑惑是分不开的。

2009年,Engel等[58]发展了一种以葡萄糖为原料,快速制备水溶性C-6连接氮杂环卡宾类配体的方法,先合成甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷,由于糖苷C-6伯羟基被活化,在碳酸氢钠水溶液中即可与对甲苯磺酰氯发生亲核取代反应,产物甲苯磺酸酯在乙腈溶液中与等当量N-甲基咪唑回流反应即可获得C-6位连接咪唑盐的衍生物73(图25)。

2010年,Lin等[59]报道了一系列基于D-吡喃葡萄糖咪唑啉配体及其Ag-和Pd-NHCs配合物76a~c和77a~c(图26),这类化合物基团均是通过D-吡喃葡萄糖稠环上C-6位与咪唑啉环的N原子相连接。为了获得水溶性糖基-NHCs-Pd催化剂,他们充分利用糖基-NHCs-Pd配合物的稳定性,用有机碱(NaOMe)选择性地脱去乙酰保护基,糖基-NHCs-Pd键完整保留下来,这与早期关于糖基-NHCs-Pd配合物稳定性的报道一致[32]。

研究所发现的配合物76a~c和77a~c中存在异构性与辅助配体(即PdBr2核心),相关结果,也可与2011年Nishioka等[37]报道的糖基-NHCs-NiⅡ配合物21a和21b相印证。随后开展了水溶性糖基-NHCs-Pd配合物77a~c在水相中的催化性能研究(图27)[59]。与Pd(OAc)2相比,化合物77a~c对水相Suzuki偶联反应显示出更好的催化活性(图27),特别是邻氯苯甲酸与苯基硼酸在0.05 mol%催化剂负载下的偶联反应,产率为88%~95%。有趣的是,催化活性随咪唑环上的烷基取代基的长度而增加。结果显示,咪唑环上具有甲基取代基的催化剂77a稳定性差,并且催化活性始终比催化剂77b和77c更低[59]。随后的循环实验中,产率反而增加,这可能与前次反应残留的苯硼酸有关,因为苯硼酸剩下的首轮反应后,重复第二轮反应收率显著增加,在这种情况下,新制备的催化剂与过量苯硼酸的使用是收率比首轮反应更高的主要原因。

Li等[60]开展了Pd(OAc)2/DABCO/PEG-400催化的Suzuki反应中催化剂循环使用的研究,发现催化剂77a和77b可以以相同的方式回收[59],尽管第三次催化剂的催化活性开始下降,但四丁基溴化铵(TBAB)的存在减少了催化剂的离解,催化活性没有出现断崖式下降[59]。这项研究还发现了另外一个有趣的现象,两组1H NMR信号揭示钯配合物77a~c在溶液中以两种不同构象的共存[59]。

2.5 其他连接方式糖基氮杂环卡宾类配体的合成和应用

除了糖基稠环上C-1、C-2、C-3和C-6四个位置可以直接与NHCs杂环相连之外,也可以通过在几个羟基上连接修饰基团将糖基间接地与NHCs杂环相连。

2006年,Wang等[61]在吡啶存在下用氯乙酰氯将α-D-吡喃葡萄糖苷酯化,与N-甲基咪唑进行亲核取代反应(图28)获得咪唑鎓离子液体78,将阴离子Cl-交换为PF6-获得离子液体连接的葡萄糖苷79,室温下用浓HCl将C-6位置上TBDMS基团脱保护后得到醇80。在用三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSOTf)催化下,化合物80与不同糖基供体偶联,获得5种二糖81a~e和一种三糖81f,化合物81被当作合成寡糖的中间体,在TBAB和溶剂萃取的存在下用饱和碳酸氢钠水溶液裂解酯键,以高达70%~76%的总收率和极好的纯度得到相应的游离二糖82a~e和三糖82f。他们有效利用离子液体的特性,经过常规偶联和纯化方案就高效合成了寡糖,该法可替代经典固相和氟相(fluorous-phase)合成寡糖策略,过量试剂和副产物可以通过简单洗涤快捷除去。

2015年,Salman与Heidelberg等[62]以四乙酰基-α-D-葡萄糖为糖原料与2-溴乙醇反应,高收率获得化合物2'-溴乙基2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖苷83,进一步与N-烷基咪唑反应,制备了一系列含有糖基的咪唑啉盐84和85,考察将它们用作表面活性剂的组装行为,发现咪唑鎓基团的存在是表面活性剂相互作用的主要原因,糖基的存在某种程度上稳定了分子组装体的同时显著降低了表面张力,说明糖类化合物具备作为非离子或阴离子型表面活性剂的潜力(图29)。

3 结论与展望

考虑到商业化糖类化合物种类繁多,基于不同糖类化合物及不同的修饰基团将创造出拥有独特空间环境的催化剂,说明糖类化合物具有非常大的潜力用于合成高效催化剂。将糖类化合物引入NHCs作为金属配合物中的配体是有机金属化学中具有挑战性但有潜力的有益尝试,目前已经建立了一些合成含糖基-NHCs-金属配合物的途径,特别是催化水相介质中反应的结果为开展水溶液中催化提供了基础,但手性诱导的结果并不太令人满意,可能是糖环骨架的刚性不足和手性中心离金属活性位点距离较远引起的。

糖类化合物由于其固有的多手性中心、空间位阻和水溶性而当作一类重要的辅助配体使用,同时鉴于糖基-NHCs及其金属配合物优异的催化活性,可以通过分子设计、催化研究来提高糖基-NHCs-金属配合物的催化活性和立体选择性,在设计催化剂时还需综合考虑以下几个问题:

(1)选择合适的连接方式:比如C-1和C-6连接方式的NHCs更具柔性,不利于提高催化剂的催化活性,C-2和C-3连接方式的NHCs则有利于增加位阻和骨架的刚性,同时有效缩短金属活性位点的距离,特别是C-3连接方式NHCs及其金属配合物可能在催化反应中获得较好的结果。

(2)考虑引入螯合配体:增加NHCs与金属配位点,增加化学位阻,减小反应窗口,增加催化活性的同时改善手性诱导效果。

(3)考虑NHCs的杂环骨架刚性:选择刚性更大的骨架,从而限制糖基骨架的旋转增加NHCs的化学位阻和刚性,改善催化剂的催化效果。

(4)从已报道的催化性能优异的明星片段材料中,选择能够与糖基相匹配的材料,用于合成糖基-NHCs及其金属配合物,同时优化催化反应条件,也有望突破目前报道的糖基-NHCs及其金属配合物的最佳性能。

虽然糖基-NHCs及其金属配合物在催化不对称反应中的手性诱导结果并不太令人满意,但是开展不对称反应研究仍然是非常有意义的研究方向。另外,值得一提的是,NHCs配体在最近几年研究中已经逐步代替有机硫配体,在制备钯/金纳米材料领域取得了许多重大突破,如将糖基-NHCs引入钯/金纳米材料研究领域,也许会有独特性能,可能为该领域带来新的增长点。

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