柔性电极的微观构建方式

贾盈娜; 刘兴兴; 卢赟; 苏岳锋; 陈人杰; 吴锋

doi:10.7536/PC180711

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :464-474 DOI: 10.7536/PC180711

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柔性电极的微观构建方式

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Flexible Electrode Assembled from Different Microstructures

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摘要

随着可穿戴柔性电子设备的发展,具有高能量密度和高功率特性的柔性电化学储能器件受到越来越广泛的关注。这些柔性储能器件主要包括柔性太阳能电池、柔性锂电池和柔性超级电容器等。而柔性电极作为柔性储能设备的核心组件,不仅需要具备基本的机械柔性,还应具有优良的导电性和骨架支撑强度,这样才可以保证储能器件在受到拉伸、弯曲、扭转等形变时电化学性能保持稳定。随着对柔性电极研究的不断深入,碳纳米管、碳纳米纤维、碳布、聚合物、金属化合物等具有不同宏观和微观形貌的材料单独或复合作为柔性电极基质的报道大量涌现。基于构成柔性电极的材料和微观结构,本文对构造柔性电极的方式进行了分类介绍,包括层叠结构、编织结构、嫁接结构、泡沫结构等; 对电极柔性的定量评估方法进行了归纳总结;最后对柔性电极面临的挑战与未来的发展方向进行了展望。

Abstract

With the rapid development of wearable and flexible electronic equipment, the flexible electrochemical energy storage devices with high energy density and high power density have been widely interested and researched in numerous studies. The flexible energy storage devices, mainly include flexible solar batteries, flexible lithium batteries and flexible supercapacitors. As the core components of these devices, flexible electrodes should possess not only basic mechanical flexibility, but also excellent electrical conductivity and superior skeleton supporting strength, so as to ensure the energy storage devices tolerate various deformation such as stretching, bending and twisting and exert their electrochemical performance steadily. As the research goes deep, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon cloth, polymer, metal compounds and their composites, with different macromorphology and micromorphology, have been reported as flexible matrix for electrodes in a large amount of literature recently. In this review, based on the materials and microstructures, different assembling methods for different microstructures including stacking structure, foam structure, weave structure, grafting structure, etc., for fabricating flexible electrodes, are illustrated. Also the existing methods for quantitatively evaluating the electrode flexibility are summarized. Finally, the major challenges in the future development for the flexible electrodes are illustrated and the prospects are forecast.

Graphical abstract

关键词

层叠结构 / 编织结构 / 嫁接结构 / 泡沫结构 / 柔性定量

Key words

stackable structure / weaving structure / grafting structure / foam structure / flexibility quantitation

引用本文

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贾盈娜, 刘兴兴, 卢赟, 苏岳锋, 陈人杰, 吴锋. 柔性电极的微观构建方式[J]. 化学进展, 2019, 31(2/3): 464-474 DOI:10.7536/PC180711

Yingna Jia, Xingxing Liu, Yun Lu, Yuefeng Su, Renjie Chen, Feng Wu. Flexible Electrode Assembled from Different Microstructures[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(2/3): 464-474 DOI:10.7536/PC180711

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1 Introduction

2 Flexible microstructure

2.1 Stackable structure

2.2 Weaving structure

2.3 Grafting structure

2.4 Foam structure

2.5 Other structures

3 Quantitative evaluating methods for flexibility

4 Conclusion and outlook

1 引言

针对电子设备和器件微型化和轻薄化的要求^[1],制备与之匹配的柔性电源成为目前的研究热点之一。2018年初,京东方第六代OLED柔性屏的量产更是让“柔性”一词越来越频繁地出现在人们对电子设备的认知当中。由于柔性卷曲可折叠的电子设备^[2]如柔性显示器、电子皮肤、医用器材等的需求开始不断增加,储能器件的柔韧性和安全稳定性也相应有了更高的要求。

作为柔性储能器件的核心组件,柔性电极通常是指在发生扭转、折叠、弯曲和拉伸等形变时,仍然能够正常工作的电极。在常规的电池中,电极活性物质通常涂覆在金属集流体表面,而金属集流体的柔性只能使电极实现有限程度的弯曲,且发生形变时活性材料容易剥落,导致有效活性物质的损失,影响电化学性能;其次,现如今商用锂离子电池的电极活性物质基本都是导电性较差的粉末状材料^[3],需要添加导电剂和粘结剂来改善导电性,这些无电化学活性的物质会大幅降低电池的质量能量密度,影响高比能电池的开发利用;最后,传统电池使用的液态电解质极易在电池系统卷曲的过程中发生泄露,影响电池的循环稳定性和安全性。但是此类问题均可以通过制备导电的柔性自支撑电极框架材料来解决,导电自支撑的电极结构可免除集流体的使用,避免了活性物质在电池循环期间从集流体上脱落的问题;可以减少甚至避免黏结剂和导电剂的使用,有利于提高电极的能量密度;可赋予电极良好的柔韧性,使电池可以实现柔性特征。除了柔性电池,超级电容器也有柔性化的需要,依靠柔性化可使其在允许的空间里通过串并联大幅提升续航能力,克服其电量低和续航差的缺陷。

综上所述,柔性电极对于柔性电源而言十分重要,而柔性电极的构筑离不开基体材料的选择和设计。因此本文概述了构成柔性电极的基体材料,主要包括碳纳米管、石墨烯、碳纸、碳纤维等,并根据电极的微观结构形态将其分为层叠结构、编织结构、嫁接结构和泡沫结构等,并对近年来关于柔性电极的定量评估手段进行了归纳总结。

2 柔性电极的微观结构

柔性电极的微观结构提供了其可弯曲或折叠的特性,本节从构成柔性电极的材料微观结构入手,按照电极材料的组分搭建组合形式按以下结构分类,从根本上认识电极具有柔性的原因。

2.1 层叠结构

层叠结构依靠层与层之间的化学或物理相互作用获得,将片层状材料制备成柔性电极,用于形成这种结构的材料一般为二维片状材料,如:石墨烯、碳纸、金属碳/氮化物等。

2.1.1 石墨烯

石墨烯(Graphene,简称G)是一种由碳原子构成的二维单原子层碳膜,由于具有质轻、高电导率、良好的化学稳定性、超高的比表面积和柔韧性而在柔性电极研究领域深受青睐。在研究中,石墨烯材料通常以石墨烯的氧化形态即氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)为前驱体,之后再通过适当的方法进行还原的途径来制备,被还原的氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide,rGO)根据被还原的程度不同而存在导电性的差异。石墨烯之所以最早被单独用于自支撑柔性电极的制备得益于其极好的自成膜性,采用简易的真空抽滤方法就可得到层叠状电极^[4],但这种单独由石墨烯构成的层状结构堆积密度较高,这不仅限制了材料能量密度的发挥,还会使得石墨烯的表面积的大优点因为片层的紧密堆积而无法显现^[5]。

此外,紧密堆积的石墨烯片还存在电解液不易浸润而影响锂离子扩散的问题,为应对这一问题,碳纳米颗粒等^{[6, 7]}片层间隔物被引入石墨烯层叠结构中。Ferrero等^[8]直接利用碳颗粒和石墨烯片之间的协同作用使石墨烯片层搭建形成具有大比表面积、良好导电性、高堆积密度和优异柔韧性的固态柔性超级电容器。Liu等^[9]则利用环糊精分子原位碳化得到的纳米碳粒防止π-π作用造成的石墨烯片层堆积,再经由电沉积制备了石墨烯/碳纳米颗粒/聚苯胺(rGO/CNs/PANI)复合薄膜,进一步提高了自支撑导电薄膜的柔性和强度(如图1a)。除了利用纳米颗粒支撑起石墨烯片层的结构,还可以通过一些特定的的工艺将石墨烯组装成特殊的形态并加以应用^[10]。Liu等^[11]利用合成过程中蒸发所产生的强大毛细作用,将石墨烯纳米带紧密切实地组装,得到超细硫化锡(SnS₂)纳米晶修饰的石墨烯纳米带,将其制成柔性的纸状电极后应用于高性能钠离子电池上。Li等^[12]以氯化钠(NaCl)为模板对材料进行微波等离子体增强化学气相沉积,制得一种新型的自支撑柔性石墨烯薄膜,其微观上呈现为多皱褶壁装配的开放式多面体单元,可承受多方向应力(如图1b)。

除了结构修饰,对石墨烯进行化学掺杂后应用于电极材料可以更为有效地提升柔性电极的性能^{[13, 14]}。Chen等^[15]将原位碘掺杂的硅/石墨烯(Si/G)复合纸用于锂离子电池的柔性自支撑负极,证明了碘的掺杂不仅提高了复合纸的电导率,还增强了石墨烯基体的强度,从而提升了电池的容量和循环稳定性。Zhang等^[16]利用二硫化钼(MoS₂)与石墨烯片层边缘处的键合作用获得具有丰富活性位点的石墨烯改性材料,作为柔性电极工作时,即使在各种弯曲角度下也可以保证材料的结构完整性,并表现出良好的循环性能。

2.1.2 石墨烯基复合材料

石墨烯和碳纳米管(Carbon Nanotube,CNT)复合材料借助二者的协同效应,表现出比单一材料更为优异的性能^{[17, 18]},且复合方法简易便捷,得到诸多实践。Li等^[19]利用真空抽滤和热处理合成了柔性的石墨烯/二氧化锰-石墨烯-碳纳米管(rGO/MnO₂-rGO-CNT)复合薄膜,其中rGO纸提供的弹性缓冲层可以包容MnO₂的体积膨胀,保证了锂离子电池充放电时的活性位点。Liu等^[20]用水热反应和掺杂处理得到了石墨烯/碳纳米管/聚苯胺(rGO/CNTs/PANI)复合薄膜,应用该薄膜的超级电容器表现出了优异的倍率性能和循环稳定性。Yue等^[21]将具有长周期结构稳定性的层状钴酸镍/氮掺杂石墨烯/碳纳米管(NiCo₂O₄/N-rGO/CNT)薄膜作为超级电容器的无黏合剂柔性电极,该电容器在5 A/g下表现出12 292.7 F/g的超高电容。

石墨烯与导电聚合物复合材料也受到了人们的广泛关注。导电聚合物作为一种新型的电极材料,具有容量高、充放电迅速、污染小等优点,但其在应用过程中还需要掺杂一些碳材料等进行复合以进一步丰富导电通道并提高力学性能^{[22, 23]}。石墨烯由于具有大的比表面积而成为优选的复合物。例如Zhang等^[24]利用π-π键和氢键作用使吡咯分子紧密附着在石墨烯片上,大大增加了碳基质的电化学活性位点,应用在锂硫电池时将硫含量提升至6.2 mg/cm²且提高了电池的电化学性能。然而导电聚合物的制备工艺较难且成本较高,远不如无机物质优价廉,在实际应用过程中不占优势。

2.1.3 金属碳/氮化物

最近研究发现的二维过渡金属碳/氮化物(MXene)具有优异的电学、光学、磁学等性质,在电化学能量储存方面具有巨大的应用潜力^[25]。Lukatskaya设计开发了柔性层状碳化钛(Ti₃C₂T_x)纸,为MXene在可穿戴能源存储设备中的使用打开了大门^[26]。

Zhao等^[27]将Ti₃C₂T_x浸入质量分数小于5%的碳纳米管混合溶液中,对自支撑Ti₃C₂T_x纸进行了改性,得到三明治结构的MXene/CNT复合柔性纸电极(如图2),应用该柔性纸电极的柔性超级电容器表现出435 F/cm³的高电容和良好的循环稳定性。另外一些研究则借助金属离子或导电颗粒在MXene层间起调节作用,得到的嵌入电极性能更佳,同样可应用于超级电容器和锂离子电池中。Tian等^[28]利用真空抽滤得到碳化钛纳米层做柔性基质的二维氧化锰-碳化钛(MnO_x-Ti₃C₂)复合柔性薄膜,二者依靠静电相互作用紧密结合,用于超级电容器中在一万次循环后仍有89.8%的容量保持率。Yu等^[29]将活性碳颗粒封装于MXene层间,借助MXene提供的柔性构筑了一个具有三维导电网络的柔性电极,碳颗粒则起到了扩大层间距以确保电解质渗透的作用,应用于超级电容器后在100 A/g时有57.9%的电容保持率。总体上,目前对MXene的研究处于初始阶段,如何制备少层、分散均匀、不易团聚的MXene仍是难题,且作为电极材料应用时还存在着首周充放电循环的电容和容量损失较大等问题。

层叠结构的形成主要依靠层与层之间的化学或物理相互作用,而这种作用会随弯曲变形时角度的增大而减弱,无法实现大角度的弯折或者折叠行为,需要引入其他物质改性,要求是既可增强电化学活性又不影响层叠结构的柔性。此外,层叠结构作电极时能量密度普遍偏低的问题也亟待解决。

2.2 编织结构

编织结构是利用一维柔性材料如碳纳米管、碳纳米纤维等编织成的网状结构。一维的柔性材料可以提供柔性骨架和电子传输路径,编织成网后又能承受活性材料一定程度的体积膨胀,所以可以作为电极的柔性基底^{[30, 31]},同时,凭借碳原子的sp²杂化带来的优异的机械和电子特性,这类柔性材料的应用十分广泛。

编织结构形成的同时必定会伴随孔洞的出现^[32],而多孔结构可以发挥稳定化学反应活性位点^[33]、提高离子和电子导电性^{[34, 35]}、均匀分散化学反应物质^[36]等作用。Lee等^[37]通过控制聚甲基丙烯酸甲酯在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的相分离,优化了碳纳米管网络,

同时将多孔可伸缩的导电纳米聚合物嵌入碳纳米管中,使电极兼具机械柔韧性和电子离子传导性(如图3),应用于锂离子电池时的容量较未处理的无孔PDMS-CNT材料组成的电池提高了670%。

根据组成交联网络的组分种类,可以将编织结构分为单交联和双交联结构。

2.2.1 单交联结构

单交联结构在应用时一般需要在已有的单一物质交联结构上进行表面修饰或内部填充,以获得性能上的提升,其中最简单常见的结构是直接将金属氧化物、有机物等纳米粒子沉积在碳纳米管或碳纳米纤维壁上发挥提升性能的作用^[38,39,40],例如Liu等^[41]利用聚苯胺和碳纳米管之间的强烈π-π相互作用构筑了有序的PANI分子链导电网络,得到的PANI/CNT薄膜可加速氧化还原反应。就制备工艺而言,最早的方法是直接将纸(包括纤维素纸、玻璃纤维纸等)作为前驱体^[42],利用微原纤维表面的羟基结构与其他物质结合进行改性^{[43,44,45,46,47,48]}。Wan等^[49]将石墨烯/聚吡咯(G/PPy)修饰的纤维素复合纸用于超级电容器,这种复合纸的柔性和极低的面电阻使电极表现出良好的机械灵活性和导电稳定性,在5000周循环后仍保有初始容量的89.5%。随着后续技术的不断发展,利用静电纺丝技术将碳材料编织成柔性二维平面结构已成为最常见的方法^{[50, 51]},其优势体现在可以将纳米颗粒包裹于纤维内部,利用两者的协同效应改善电化学性能。Yang等^[52]通过静电纺丝的方法设计了空心碳纳米纤维结构并将其用于锂硫电池正极,其结构内部交叉处的氮掺杂分级孔碳纳米球作为分级硫储存器和导电骨架,为电子提供了多个传输路径并提高了硫的利用率。此外电沉积的方法可以让硬质活性材料紧密有效地包裹在柔性碳纳米管表面,这种单交联结构材料编织出来的自支撑阳极材料不仅可以保持碳纳米管薄膜本身具有的柔性,而且比容量也得到了提升^{[53, 54]}。而模板法可以实现对纳米材料的大小、形貌、结构等的控制。Cui等^[55]在使用静电纺丝得到碳纳米纤维交联结构后,利用模板法将碳纳米纤维处理为内部分级多孔形态,将其用于构建一种柔性全固态超级电容器。该材料中存在的大孔在径向类比于竹节分布,中小孔则在石墨化的纤维壁上阶梯分布(如图4),这种特殊的结构不仅可以保证机械变形下的电化学稳定性,还提供了更大的比表面积和更快速的离子传输性能。

对于材料种类而言,巴克纸(Buck paper) 是一种特殊的由碳纳米管组成的薄层,由于其结构优势和优良的导电性已被应用于柔性电极^[56],是目前最为简单的单交联薄层结构。Meng等^[57]制备了聚苯胺修饰的高强度柔性巴克纸电极,显示出高电容、低内阻及不同电流密度下的放电稳定性,在1000次长循环后保持了初始比电容的90%以上。此外,碳纳米管也是限制生成多硫化物的最佳选择之一^{[18, 58]},因此巴克纸在锂硫柔性电池的单交联形正极设计中很受欢迎。Chung等^[59]将含有活性物质的混合浆料涂覆于碳纳米纸上并依次累加得到巴克纸/硫/巴克纸结构作为电极使用,该极片可在正交同时折叠而不产生破损。Li等^[60]在其基础上创新出一种非连续网格结构,将活性物质以棋盘状渗入基体,保证折叠行为只发生在巴克纸上,利用相互交联的碳纳米管对应力的分散作用,实现了电池的可折叠功能(如图5),组成的锂硫软包电池是目前容量最高的可折叠的储能设备,且在100次反复折叠后容量的损失小于12%。

2.2.2 双交联结构

双交联结构指的是由提供柔性的材料和修饰成分材料交联互嵌、相互结合得到的结构。大部分的双交联结构仍是由碳纳米管提供柔性,但为解决碳纳米管弯曲缠绕发生的团聚现象^[61],另一种或多种材料被引入,相互纵横交织得到网状结构以消除自身团聚带来的比表面积缩小的趋势,这类修饰成分材料以石墨烯和导电聚合物较为常见。石墨烯作为二维材料,可以包裹在碳纳米管上,增加电活性位点并使材料结构更为均匀^[62]。Zhao等^[63]

通过过滤和热处理使锡酸钴(CoSnO₃)纳米粒子成功嵌入石墨烯和碳纳米管的三维框架(如图6a),得到自支撑三元CoSnO₃/G/CNT柔性复合纸,用该材料制备的锂离子电池负极可以提高电极整体的电导率并使形成的SEI膜更稳定。而引入导电聚合物的主要目的是使碳纳米管产生更少的缠扰行为并均匀地分散其中以获得更好的性能。Liu等^[64]构建了双交联的碳纳米管/聚苯胺复合薄膜,交联形碳纳米管基体升级为高强度导电骨架,热交联的聚苯胺包裹于管壁,两者首次相互结合作为超级电容器的电极时最高比电容可达607 F/g;Chen等^[65]将长度为30~80 nm的超长碳纳米管和直径为1 mm的活性纳米粒子材料均匀地分散在聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)中,得到碳纳米管与导电聚合物复合的网络结构(如图6b),这种互穿网络使电极表现出高电导率和良好的机械性能。双交联结构在制备方法上常采用静电纺丝,研究的重点是如何改进工艺得到均匀高强度的导电柔性结构。

编织结构的柔性依靠本身的结构特点,几乎可以实现所有的柔性变形,且易与周围材料形成良好的配伍性。目前对其研究主要集中在对纳米线或纳米管的改性、对编织网络形成的孔洞大小和分布的控制以及如何进一步提高编织结构的强度。

2.3 嫁接结构

嫁接结构指利用一些特殊或巧妙的合成工艺,将两种不同形态的材料嫁接在一起,表现出多孔、空心等结构特点,既利于发挥性能又不损失柔性。嫁接的物质一般为修饰成分,具有生长可控性,而被嫁接的物质则提供柔性基底以及供嫁接的活性位点。Wang等^[66]通过溶液铸膜法用苯胺改性后的聚氯乙烯做基体制备了自支撑复合薄膜,通过二者的接枝抑制了聚苯胺颗粒的二次生长,使得复合薄膜结构疏松,表现出更好的拉伸性能;Wang等^[67] 使用阳极氧化铝为线模板进行一步化学气相沉积,使碳纳米管沿着圆柱形石墨烯层的径向无缝生长,得到石墨烯/碳纳米管空心纤维复合材料,这种三维中空纤维具有可控的表面积和发达的中/微孔,用于制作全固态超级电容器电极可以表现89.4 mF/cm²的高比表面积电容。在被嫁接材料的选择上,碳织物由于本身具有的良好相容性和稳定性,使嫁接部分的生长较为简易,此结构多见于锂离子电池^{[68, 69]}。Guo等^[70]用石墨烯纸/四氧化三铁纳米棒阵列/碳薄膜的饼状自支撑结构作锂离子电池的储锂负极,其中石墨烯纸作为高导电集流体,纳米棒阵列有利于电解液的渗入,聚苯胺碳化得到的碳层限制了活性物质的流失,三者共同作用构筑了稳定的储锂体系;Liu等^[71]开发出一种碳纤维上生长二氧化钛纳米线阵列(TiO₂ NAs/CT)的结构,将其作为独立阴极应用于柔性锂空气电池(如图7),增加了能量密度的同时也证明了该结构可取代传统的刚性金属箔作阴极或集流体。

嫁接结构的基体材料集中在碳纤维、金属线、纳米管等物质,嫁接后得到的结构十分完整、规则,具有较强的可控性和功能性,但嫁接结构的实现目前主要依靠先进的制备工艺如化学气相沉积,成本和技术要求很高,产业化前景并不理想。

2.4 泡沫结构

泡沫体本身具有可压缩、多孔和柔性的特点^[72],另外稳定结构、高孔隙率、较大比表面积等优点为其作为柔性电极使用提供了可能。根据合成方法可将泡沫结构分为修饰型泡沫镍、原生聚合物泡沫和气凝胶等。

泡沫镍疏松的多孔结构为纳米材料提供了支撑作用^[73],甚至可以在一定程度上缓解充放电过程中的体积变化,有助于柔性的发挥^{[74, 75]}。在锂电应用方面,泡沫镍主要与具备一定电化学活性的二维材料共同用作柔性基底,一般通过水热、煅烧等方法将修饰成分与柔性基底复合,在提高柔性电极的机械性能同时可获得较好的电化学性能。Zhou等^[75]利用泡沫镍做催化模板进行石墨烯的电化学沉积,再覆盖PDMS薄层,得到的三维结构用硫浆料浸润后达10.1 mg/cm²的高硫负载量。

聚合物泡沫在经过热处理后可以形成一种多孔网状结构的轻质固态碳材料泡沫^[76,77,78],且于特定气氛下可以同时实现元素的掺杂。Mi等^[79]将三聚氰胺泡沫(MF)在氨气处理,Cao等^[80]把聚氨酯泡沫(PU)在氮气中碳化均可以得到氮掺杂的碳泡沫,这种简单且环境友好的方法得到均匀的三维高导电结构,十分适用于锂硫电池的三维集流体和碳夹层。Huang等^[81]将细菌纤维素碳化得到的三维碳泡沫作为框架与硫复合成柔性电极,依靠碳化后的高度互连纳米纤维,电极表现出良好的导电性和机械稳定性,且该泡沫的大孔结构可容纳80 wt%的硫负载量,还能有效缓解循环过程中的体积膨胀。

气凝胶是一种以纳米多孔网络结构为骨架的超低密度的多孔性固体材料,在制备时一般采用冷冻干燥或超临界干燥^{[82, 83]}的方式对湿凝胶进行干燥,以保证凝胶的内部孔结构不被损坏。这两种方法周期长且成本高,故目前主要在实验室研究中采用。Shi等^[84]将聚吡咯气凝胶制成了具有独特的三维多孔纳米结构的柔性电极并应用于超级电容器,该电极的纳米结构由相互连接的聚合物团簇而成,拥有20 mg/cm²的高负载量和6.4 F/cm²的高面积电容。Zhao等^[85]在三维石墨烯气凝胶上电化学聚合吡咯得到G/PPy并将其切片后用于超级电容器,展现了出众的抗形变能力。He等^[86]在锂-碲(Li-Te)电池领域探索性地制备了一个由三维分级气凝胶衍生的柔性碲阴极。在这种柔性阴极中,碲纳米线被石墨烯均匀包裹(如图8),在1 C倍率下表现出1685 mAh/cm³的容量,同时在高电流密度下显示出优异的长周期循环稳定性。

泡沫三维结构目前的应用方法主要是对泡沫进行切片处理得到柔性电极,无法实现精准的定量,后续的处理方法也不具有系统性,亟需简化和改进制作流程,此外电极获得的柔性在轴向和径向存在一定的差别,不利于实际应用。

2.5 其他

与上述常规的平板夹层形柔性器件相比,线状柔性结构具有可弯曲性和可缠绕性,可极大地方便电能供给。线状器件的核心——线形电极摆脱了平面几何限制,主要构成的基质包括碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维和金属丝等一维线性材料。一维线性器件结构灵活,可伸缩性强,在柔性电极设计中受到极大欢迎^[87,88,89]。Chong等^[87]利用一维线性元件的柔性和可编织性,首次报道了石墨烯基纤维电池,运用简单的湿纺法制备了具有液晶行为的石墨烯/碳纳米管/硫(rGO/CNT/S)纤维,与金属锂线组成的一维线性电池在30次弯曲循环后放电容量几乎不变(如图9(a))。Lin等^[88]利用电子束蒸发技术将硅颗粒包覆于多壁碳纳米管(MWCNTs)组成的规则片层表面,再将层片扭曲变形得到碳纳米管和硅的复合纤维(如图9(b))用作锂离子电池的线形负极。这种纤维集结成束的扭曲结构具有较高的抗张强度,弯曲一百周后仅有6%的容量损失。但是线形极目前主要面临的问题是活性材料的负载困难、有效电容量的提升等。

另外,部分柔性电极包括一些非独立式电极,即柔性的产生由第三方特殊结构提供。例如,Meng等^[90]采用铜沉积的导电非织布和碳纳米管薄膜共同作为集流体,利用其波状结构可释放弯曲时的拉伸和压缩应力,有效防止材料从集流体上脱落,对应的锂离子电池因此表现出高柔韧性和良好的电化学性能。Lei等^[91]在柔性有机太阳能电池领域取得了重要进展,创新性地开发了低温酸处理的PEDOT:PSS电极来代替需高温溅射且昂贵的氧化铟锡(ITO)电极。这种通过低温甲磺酸处理得到的PEDOT:PSS薄膜具有高导电性和低粗糙度,同时可以避免传统的强酸处理对柔性塑料衬底的破坏,该柔性太阳能电池的能量转换效率可达10.12%。

3 柔性定量评估办法

对柔性电极的分析,除了验证由其组装的储能设备是否具有一定的电化学性能,还应当对其进行特定的柔性定量分析。定量分析对于电极的设计具有指导意义,可以有力地证明电极可承受的形变及形变对电极性能发挥的影响,对柔性电极评估至关重要。但目前对柔性的定量评估尚未出现公认的测试手段,方法和标准也参差不齐。

涉及柔性电极的研究中,仅有少数文章对电极的柔性进行了量化分析,大部分则只是有一个弯曲展示的数码图片^[92]或是组成软包电池后在折叠状态下做LED展示证明^{[93, 94]}(如图10)。量化分析测试手段主要有应力应变测试^[95,96,97]和弯曲测试^[98,99,100],证明柔性电极的静态稳定放电能力和动态放电恢复能力。

对柔性电极的应力应变测试分为抗压缩应力应变测试和抗拉伸应力应变测试。不同于对金属材料的测试,柔性电极在形变阶段并不会出现弹性变形阶段和塑性变形阶段,判断柔性电极的柔性程度需要通过应力应变曲线来计算其杨氏模量大小。Cao等^[80]测量了柔性电极在20%、40%、60%和80%压缩形变下的杨氏模量,发现即使在形变达到80%时,该柔性电极的塑性变形也可忽略不计,证明了电极的柔性特性。Chen等^[96]设计的CNTs/rGO-S柔性电极在100周循环过后保持62.3 MPa的高抗拉强度(如图11),表现出良好的柔性性能。Zhai等^[97]对柔性电极的拉伸应力应变做了系统测试,即对不同压实密度下的柔性电极进行了应力应变的曲线分析,证实了增加纸电极的压实率可以提升柔性电极的机械强度,当压实度为46.6%时,在不影响柔性电极在循环过程中的稳定性下电极可承受6.8 MPa的拉应力。

弯曲测试多集中在纤维形柔性电极,测试手段之一是在固定的角度梯度下对电极进行弯曲,利用电阻或电压的变化证明电极在弯曲过程中的稳定性。Fang等^[102]对电缆形电池进行柔性展示,验证了30°~180°不同角度的弯曲基本不影响电池的开路电压(如图12a)。另一种常用手段是弯曲疲劳测试,即在电极反复弯曲过程中检验其电阻是否能保持稳定,Chong等^[87]将柔性电池在3.5~10 mm的不同曲率半径下各反复弯曲十次,发现其电池内部阻抗几乎没有变化(如图12b),展示了其在可穿戴设备上的应用前景。

对柔性电极的定量评估一般是先通过力学测试证明柔性电极可以承受一定的应力变形,继而比较变形过程中或变形前后器件的电化学性能变化。但是这些定量测试也存在一些问题,比如:测试条件及柔性标准评判的不统一,造成同一结构、同一储能器件可以承受的拉伸应力就可以相差2~3个数量级等^[103],此外,为了更全面地反映柔性还应加入剪切力和扭转力等参数测试。

4 总结与展望

随着轻薄微型电子产品的不断更新及迅猛发展,柔性特征逐渐成为其新的发展要求,柔性电极也受到越来越多的关注并取得了丰硕的研究成果。本文主要对构成柔性电极的材料微观结构进行了归纳总结:包括层叠结构、编织结构、嫁接结构、泡沫结构等,同时也对柔性电极的定量评估方法进行了简要概括。

综合来看,目前大部分柔性电极的主要构成材料依旧为碳材料,其优异的导电特性和结构可调控性,在各种形态各异的柔性电极结构中都发挥着举足轻重的作用。层叠结构中,石墨烯作为单层或少层结构的二维材料拥有巨大的潜力,其惊人的比表面积既保证了电化学性能的充分发挥,又支持了电极结构的柔性特性,同时其本身存在的丰富化学活性位点使其易于在复合材料的合成应用中发挥作用。编织结构中发挥重要作用的是碳纳米纤维,编织结构可以改变其各向异性,让结构的柔性体现在方方面面,并在很大程度上带来力学性能的大幅度提升,向柔性电极的实际应用逐步靠近。嫁接结构主要是利用一些先进的生产工艺对一维碳材料进行化学修饰,得到结构和功能相统一的复合柔性电极,但此结构实现的过程复杂且限制条件很多,不适用于所有种类的柔性电极生产。泡沫结构作为一步成型的三维柔性结构,具有优异的连通孔结构和连续传导性,利于电解液的浸润扩散和电子离子的快速传输,并且碳泡沫这种轻质电极材料符合未来柔性储能装置的方向,但这种弹性体面临的问题是强度的提高,需要借助聚合物得到解决。

柔性电极的深入研究将柔性电池和柔性电容器具有更为广阔的发展前景,然而在实际应用上还存在很多困难和挑战:更加新颖实用的与柔性电极相匹配的电解质及包装材料的柔性支持、柔性储能器件的稳定性和安全性能以及评判柔性储能器件的方式方法标准等,只有解决了这些问题才能真正实现储能设备的柔性化,随着各种创新型概念和设计的出现,相信柔性设备能实现技术突破,改变人们的生产生活。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Manthiram A, Chung S H, Zu C . Adv. Mater., 2015,27(12):1980.

[2]	Wang X, Lu X, Liu B, Chen D, Tong Y, Shen G . Adv. Mater., 2014,26(28):4763.

[3]	Wang D W, Li F, Liu M, Lu G Q, Cheng H M . Angew. Chem., 2008,120(2):379.

[4]	Luo S, Yao M, Lei S, Yan P, Wei X, Wang X, Liu L, Niu Z . Nanoscale, 2017,9(14):4646.

[5]	Cao J, Chen C, Zhao Q, Zhang N, Lu Q, Wang X, Niu Z, Chen J . Adv. Mater., 2016,28(43):9629.

[6]	Zhou G, Zhao Y, Manthiram A . Adv. Energy Mater., 2015,5(9):1402263.

[7]	Chen H, Wang C, Dai Y, Qiu S, Yang J, Lu W, Chen L . Nano Lett., 2015,15(8):5443.

[8]	Ferrero G A, Sevilla M, Fuertes A B . Sustainable Energy Fuels, 2017,1(1):127.

[9]	Liu D, Wang H, Du P, Wei W, Wang Q, Liu P . Electrochim. Acta., 2018,259:161.

[10]	Gwon H, Kim H S, Lee K U, Seo D H, Park Y C, Lee Y S, Ahn B T, Kang K . Energy Environ. Sci., 2011,4(4):1277.

[11]	Liu Y, Yang Y, Wang X, Dong Y, Tang Y, Yu Z, Zhao Z, Qiu J . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017,9(18):15484.

[12]	Li N, Huang X, Zhang H, Li Y, Wang C . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017,9(11):9763.

[13]	Wang J, Cheng S, Li W, Zhang S, Li H, Zheng Z, Li F, Shi L, Lin H, Zhang Y . J. Power Sources, 2016,321:193.

[14]	Xu N, Qian T, Liu X, Liu J, Chen Y, Yan C . Nano Lett., 2017,17(1):538.

[15]	Chen C, Wu M, Wang S, Yang J, Qin J, Peng Z, Feng T, Gong F . RSC Advances, 2017,7(61):38639.

[16]	Zhang X, Zhang M, Tian Y, You J, Yang C, Su J, Li Y, Gao Y, Gu H . RSC Advances, 2018,8(19):10698.

[17]	Zhao D, Li Z, Liu L, Zhang Y, Ren D, Li J . Acta Chimica Sinica, 2014,72(2):185.

[18]	Li M, Wahyudi W, Kumar P, Wu F, Yang X, Li H, Li L J, Ming J . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017,9(9):8047.

[19]	Li Y, Ye D, Shi B, Liu W, Guo R, Pei H, Xie J . Phys. Chem. Chem. Phys., 2017,19(11):7498.

[20]	Liu D, Du P, Wei W, Wang H, Wang Q, Liu P . Electrochim. Acta., 2017,233:201.

[21]	Yue S, Tong H, Lu L, Tang W, Bai W, Jin F, Han Q, He J, Liu J, Zhang X . J. Mater. Chem. A, 2017,5(2):689.

[22]	Liu W, Jiang J, Yang K R, Mi Y, Kumaravadivel P, Zhong Y, Fan Q, Weng Z, Wu Z, Cha J J, Zhou H, Batista V S, Brudvig G W, Wang H . Proc. Natl. Acad. Sci. U.S. A., 2017,114(14):3578.

[23]	Hong X, Jin J, Wu T, Lu Y, Zhang S, Chen C, Wen Z . J. Mater. Chem. A, 2017,5(28):14775.

[24]	Zhang K, Xie K, Yuan K, Lu W, Hu S, Wei W, Bai M, Shen C . J. Mater. Chem. A, 2017,5(16):7309.

[25]	Zhang X, Zhang Z, Zhou Z . J. Energy Chem., 2018,27(1):73.

[26]	Han Y, Ge Y, Chao Y, Wang C, Wallace G G . J. Energy Chem., 2018,27(1):57.

[27]	Zhao M Q, Ren C E, Ling Z, Lukatskaya M R, Zhang C, Van Aken K L, Barsoum M W, Gogotsi Y . Adv. Mater., 2015,27(2):339.

[28]	Tian Y, Yang C, Que W, Liu X, Yin X, Kong LB . J. Power Sources, 2017,359:332.

[29]	Yu L, Hu L, Anasori B, Liu Y T, Zhu Q, Zhang P, Gogotsi Y, Xu B . ACS Energy Lett., 2018,3(7):1597.

[30]	Jin K, Zhou X, Zhang L, Xin X, Wang G, Liu Z . J. Phys. Chem. C, 2013,117(41):21112.

[31]	Pandit B, Dhakate S R, Singh B P, Sankapal B R . Electrochim. Acta, 2017,249:395.

[32]	Bao J J, Zou B K, Cheng Q, Huang Y P, Wu F, Xu G W, Chen C H . J. Membr. Sci., 2017,541:633.

[33]	Kim H, Lee H, Kim M, Bae Y, Baek W, Park K, Park S, Kim T, Kwon H, Choi W, Kang K, Kwon S, Im D . Carbon, 2017,117:454.

[34]	Zeng L, Yao Y, Shi J, Jiang Y, Li W, Gu L, Yu Y . Energy Storage Mater., 2016,5:50.

[35]	Huang X, Sun B, Li K, Chen S, Wang G . J. Mater. Chem. A, 2013,1(43):13484.

[36]	Deng Z, Jiang H, Hu Y, Liu Y, Zhang L, Liu H, Li C . Adv. Mater., 2017,29(10):1603020.

[37]	Lee H, Yoo J K, Park J H, Kim J H, Kang K, Jung Y S . Adv. Energy Mater., 2012,2(8):976.

[38]	Lu Y, Zhao Q, Miao L, Tao Z, Niu Z, Chen J . J. Phys. Chem. C, 2017,121(27):14498.

[39]	Gao S, Zhang D, Zhu K, Tang J A, Gao Z, Wei Y, Chen G, Gao Y . J. Alloys. Compd., 2017,702:13.

[40]	Sun L, Li M, Jiang Y, Kong W, Jiang K, Wang J, Fan S . Nano Lett., 2014,14(7):4044.

[41]	Liu F, Luo S, Liu D, Chen W, Huang Y, Dong L, Wang L . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017,9(39):33791.

[42]	Yao B, Zhang J, Kou T, Song Y, Liu T, Li Y . Adv. Sci(Weinh)., 2017,4(7):1700107.

[43]	Di Blasi A, Busaccaa C, Di Blasia O, Briguglioa N, Squadritoa G, Antonuccia V . Appl. Energy., 2017,190:165.

[44]	Tao H, Xiong L, Du S, Zhang Y, Yang X, Zhang L . Carbon, 2017,122:54.

[45]	Wang H, Liu D, Du P, Liu P . Electrochim. Acta, 2017,228:371.

[46]	Sun Y, Qiao K, Zheng Y, Liu S, Xie Y, Zhang M, Yue L, Wang C . J. Electroanal. Chem., 2017,799:377.

[47]	Lu H Y, Zhang X H, Wan F, Liu D S, Fan C Y, Xu H M, Wang G, Wu X L . ACS Appl., Mater. Interfaces, 2017,9(14):12518.

[48]	Wang X, Li G, Seo M H, Lui G, Hassan F M, Feng K, Xiao X, Chen Z . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017,9(11):9551.

[49]	Wan C, Jiao Y, Li J . J. Mater. Chem. A, 2017,5(8):3819.

[50]	Li L, Liu P, Zhu K, Wang J, Tai G, Liu J . Electrochim. Acta., 2017,235:79.

[51]	Song X, Gao T, Wang S, Bao Y, Chen G, Ding L X, Wang H . J. Power Sources, 2017,356:172.

[52]	Yang D, Ni W, Cheng J, Wang Z, Wang T, Guan Q, Zhang Y, Wu H, Li X, Wang B . Appl. Surf. Sci., 2017,413:209.

[53]	Wang J, Zhang L, Zhou Q, Wu W, Zhu C, Liu Z, Chang S, Pu J, Zhang H . Electrochim Acta, 2017,237:119.

[54]	Fan P, Liu H, Liao L, Fu J, Wang Z, Lv G, Mei L, Hao H, Xing J, Dong J . RSC Adv., 2017,7(78):49739.

[55]	Sun Y, Sills R B, Hu X, Seh Z W, Xiao X, Xu H, Luo W, Jin H, Xin Y, Li T, Zhang Z, Zhou J, Cai W, Huang Y, Cui Y . Nano Lett., 2015,15(6):3899.

[56]	Yoon S, Lee S, Kim S, Park K W, Cho D, Jeong Y . J. Power Sources, 2015,279:495.

[57]	Meng C, Liu C, Fan S . Electrochem. Commun., 2009,11(1):186.

[58]	Qie L, Manthiram A . Adv. Mater., 2015,27(10):1694.

[59]	Chung S H, Chang C H, Manthiram A . Small, 2016,12(7):939.

[60]	Li L, Wu Z P, Sun H, Chen D, Gao J, Suresh S, Chow P, Singh C V, Koratkar N . ACS Nano, 2015,9(11):11342.

[61]	Huang J Q, Peng H J, Liu X Y, Nie J Q, Cheng X B, Zhang Q, Wei F . J. Mater. Chem. A, 2014,2(28):10869.

[62]	Zhang X, Huang X, Xia L, Zhong B, Zhang X, Zhang T, Wen G . Ceram. Int., 2017,43(6):4753.

[63]	Zhao X, Wang G, Zhou Y, Wang H . Energy, 2017,118:172.

[64]	Liu D, Wang H, Du P, Liu P . Carbon, 2017,122:761.

[65]	Chen Z, To J W F, Wang C, Lu Z, Liu N, Chortos A, Pan L, Wei F, Cui Y, Bao Z . Adv. Energy Mater., 2014,4(12):1400207.

[66]	Wang H, Liu D, Du P, Wei W, Wang Q, Liu P . J. Colloid Interface Sci., 2017,506:572.

[67]	Xue Y, Ding Y, Niu J, Xia Z, Roy A, Chen H, Qu J, Wang Z L, Dai L . Sci. Adv., 2015,1(8):1400198.

[68]	Xi S, Zhu Y, Yang Y, Jiang S, Tang Z . Nanoscale Res. Lett., 2017,12(1):171.

[69]	Wang Z, Liu M, Wei G, Han P, Zhao X, Liu J, Zhou Y, Zhang J . Appl. Surf. Sci., 2017,423:375.

[70]	Guo J, Zhu H, Sun Y, Tang L, Zhang X . Chem. Eng. J., 2017,309:272.

[71]	Liu Q C, Xu J J, Xu D, Zhang X B . Nat. Commun., 2015,6:7892.

[72]	Ummethala R, Fritzsche M, Jaumann T, Balach J, Oswald S, Nowak R, Sobczak N, Kaban I, Rümmeli M H, Giebeler L . Energy Storage Mater., 2018,10:206.

[73]	Liu L J, Chen Y, Zhang Z F, You X L, Walle M D, Li Y J, Liu Y N . J. Power Sources, 2016,325:301.

[74]	Zhang Q, Liu J, Li J, Huang L, Sun S . Chin. Sci. Bull., 2013,31(58):3220.

[75]	Zhou G, Li L, Ma C, Wang S, Shi Y, Koratkar N, Ren W, Li F, Cheng H M . Nano Energy, 2015,11:356.

[76]	Liang S, Li Y, Yang J, Zhang J, He C, Liu Y, Zhou X . Adv. Mater. Technol., 2016,1(7):1600117.

[77]	Xiang M, Wu H, Liu H, Huang J, Zheng Y, Yang L, Jing P, Zhang Y, Dou S, Liu H . Adv. Funct. Mater., 2017,27(37):1702573.

[78]	Xiao W, Mi L, Cui S, Hou H, Chen W . New J. Chem., 2016,40(1):93.

[79]	Mi L, Xiao W, Cui S, Hou H, Chen W . Dalton Trans., 2016,45(8):3305.

[80]	Cao Z, Zhang J, Ding Y, Li Y, Shi M, Yue H, Qiao Y, Yin Y, Yang S . J. Mater. Chem. A, 2016,4(22):8636.

[81]	Huang Y, Zheng M, Lin Z, Zhao B, Zhang S, Yang J, Zhu C, Zhang H, Sun D, Shi Y . J. Mater. Chem. A, 2015,3(20):10910.

[82]	Lin C, Niu C, Xu X, Li K, Cai Z, Zhang Y, Wang X, Qu L, Xu Y, Mai L . Phys. Chem. Chem. Phys., 2016,18(32):22146.

[83]	Wang C, Wang X, Wang Y, Chen J, Zhou H, Huang Y . Nano Energy, 2015,11:678.

[84]	Shi Y, Pan L, Liu B, Wang Y, Cui Y, Bao Z, Yu G . J. Mater. Chem. A, 2014,2(17):6086.

[85]	Zhao Y, Liu J, Hu Y, Cheng H, Hu C, Jiang C, Jiang L, Cao A, Qu L . Adv. Mater., 2013,25(4):591.

[86]	He J, Chen Y, Lv W, Wen K, Wang Z, Zhang W, Li Y, Qin W, He W . ACS Nano, 2016,10(9):8837.

[87]	Chong W G, Huang J Q, Xu Z L, Qin X, Wang X, Kim J K . Adv. Funct. Mater., 2017,27(4):1604815.

[88]	Lin H, Weng W, Ren J, Qiu L, Zhang Z, Chen P, Chen X, Deng J, Wang Y, Peng H . Adv. Mater., 2014,26(8):1217.

[89]	Hoshide T, Zheng Y, Hou J, Wang Z, Li Q, Zhao Z, Ma R, Sasaki T, Geng F . Nano Lett., 2017,17(6):3543.

[90]	Meng Q, Wu H, Mao L, Yuan H, Ahmad A, Wei Z . Adv. Mater. Technol., 2017,2(7):1700032.

[91]	Lei T, Peng R, Fan X, Wei Q, Liu Z, Guan Q, Song W, Hong L, Huang J, Yang R, Ge Z . Macromolecules, 2018,51(11):4032.

[92]	Peng H, Wang X, Zhao Y, Tan T, Bakenov Z, Zhang Y . Polymers, 2018,10(4):399.

[93]	Ma L, Zhang W, Wang L, Hu Y, Zhu G, Wang Y, Chen R, Chen T, Tie Z, Liu J, Jin Z . ACS Nano, 2018,12(5):4868.

[94]	Gou J, Zhang H, Yang X, Chen Y, Yu Y, Li X, Zhang H . Adv. Funct. Mater., 2018,28(20):1707272.

[95]	Zhu L, Peng H J, Liang J, Huang J Q, Chen C M, Guo X, Zhu W, Li P, Zhang Q . Nano Energy, 2015,11:746.

[96]	Chen Y, Lu S, Wu X, Liu J . J. Phys. Chem. C, 2015,119(19):10288.

[97]	Zhai P Y, Huang J Q, Zhu L, Shi J L, Zhu W, Zhang Q . Carbon, 2017,111:493.

[98]	Song X, Wang S, Bao Y, Liu G, Sun W, Ding L X, Liu H, Wang H . J. Mater. Chem. A, 2017,5(15):6832.

[99]	Sun Q, Fang X, Weng W, Deng J, Chen P, Ren J, Guan G, Wang M, Peng H . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2015,54(36):10539.

[100]

Kwon Y H, Woo S, Jung H, Yu H K, Kim K, Oh B H, Ahn S, Lee S, Song S, Cho J, Shin H, Kim J Y . Adv. Mater., 2012,24(38):5192.

[101]

Yin Z X, Song S K, Cho S, You D, Yoo J, Chang S T, Kim Y S . Nano Res., 2017,10(9):3077.

[102]

Fang X, Weng W, Ren J, Peng H . Adv. Mater., 2016,28(3):491.

[103]

Peng H J, Huang J Q, Zhang Q . Chem. Soc. Rev., 2017,46(17):5237.

[1]	Manthiram A, Chung S H, Zu C . Adv. Mater., 2015,27(12):1980. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25688969
[2]	Wang X, Lu X, Liu B, Chen D, Tong Y, Shen G . Adv. Mater., 2014,26(28):4763. 83d2f066-6d38-4d22-a62a-1a4edbd61a37http://dx.doi.org/10.1002/adma.201400910
[3]	Wang D W, Li F, Liu M, Lu G Q, Cheng H M . Angew. Chem., 2008,120(2):379.
[4]	Luo S, Yao M, Lei S, Yan P, Wei X, Wang X, Liu L, Niu Z . Nanoscale, 2017,9(14):4646. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28327706
[5]	Cao J, Chen C, Zhao Q, Zhang N, Lu Q, Wang X, Niu Z, Chen J . Adv. Mater., 2016,28(43):9629. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27647294
[6]	Zhou G, Zhao Y, Manthiram A . Adv. Energy Mater., 2015,5(9):1402263.
[7]	Chen H, Wang C, Dai Y, Qiu S, Yang J, Lu W, Chen L . Nano Lett., 2015,15(8):5443. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26148126
[8]	Ferrero G A, Sevilla M, Fuertes A B . Sustainable Energy Fuels, 2017,1(1):127.
[9]	Liu D, Wang H, Du P, Wei W, Wang Q, Liu P . Electrochim. Acta., 2018,259:161.
[10]	Gwon H, Kim H S, Lee K U, Seo D H, Park Y C, Lee Y S, Ahn B T, Kang K . Energy Environ. Sci., 2011,4(4):1277.
[11]	Liu Y, Yang Y, Wang X, Dong Y, Tang Y, Yu Z, Zhao Z, Qiu J . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017,9(18):15484. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28429929
[12]	Li N, Huang X, Zhang H, Li Y, Wang C . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017,9(11):9763. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28233984
[13]	Wang J, Cheng S, Li W, Zhang S, Li H, Zheng Z, Li F, Shi L, Lin H, Zhang Y . J. Power Sources, 2016,321:193.
[14]	Xu N, Qian T, Liu X, Liu J, Chen Y, Yan C . Nano Lett., 2017,17(1):538. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27977209
[15]	Chen C, Wu M, Wang S, Yang J, Qin J, Peng Z, Feng T, Gong F . RSC Advances, 2017,7(61):38639.
[16]	Zhang X, Zhang M, Tian Y, You J, Yang C, Su J, Li Y, Gao Y, Gu H . RSC Advances, 2018,8(19):10698.
[17]	Zhao D, Li Z, Liu L, Zhang Y, Ren D, Li J . Acta Chimica Sinica, 2014,72(2):185.
[18]	Li M, Wahyudi W, Kumar P, Wu F, Yang X, Li H, Li L J, Ming J . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017,9(9):8047. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28221020
[19]	Li Y, Ye D, Shi B, Liu W, Guo R, Pei H, Xie J . Phys. Chem. Chem. Phys., 2017,19(11):7498. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28067361
[20]	Liu D, Du P, Wei W, Wang H, Wang Q, Liu P . Electrochim. Acta., 2017,233:201.
[21]	Yue S, Tong H, Lu L, Tang W, Bai W, Jin F, Han Q, He J, Liu J, Zhang X . J. Mater. Chem. A, 2017,5(2):689. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6TA09128H
[22]	Liu W, Jiang J, Yang K R, Mi Y, Kumaravadivel P, Zhong Y, Fan Q, Weng Z, Wu Z, Cha J J, Zhou H, Batista V S, Brudvig G W, Wang H . Proc. Natl. Acad. Sci. U.S. A., 2017,114(14):3578. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28320950
[23]	Hong X, Jin J, Wu T, Lu Y, Zhang S, Chen C, Wen Z . J. Mater. Chem. A, 2017,5(28):14775.
[24]	Zhang K, Xie K, Yuan K, Lu W, Hu S, Wei W, Bai M, Shen C . J. Mater. Chem. A, 2017,5(16):7309.
[25]	Zhang X, Zhang Z, Zhou Z . J. Energy Chem., 2018,27(1):73.
[26]	Han Y, Ge Y, Chao Y, Wang C, Wallace G G . J. Energy Chem., 2018,27(1):57.
[27]	Zhao M Q, Ren C E, Ling Z, Lukatskaya M R, Zhang C, Van Aken K L, Barsoum M W, Gogotsi Y . Adv. Mater., 2015,27(2):339. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25405330
[28]	Tian Y, Yang C, Que W, Liu X, Yin X, Kong LB . J. Power Sources, 2017,359:332.
[29]	Yu L, Hu L, Anasori B, Liu Y T, Zhu Q, Zhang P, Gogotsi Y, Xu B . ACS Energy Lett., 2018,3(7):1597.
[30]	Jin K, Zhou X, Zhang L, Xin X, Wang G, Liu Z . J. Phys. Chem. C, 2013,117(41):21112.
[31]	Pandit B, Dhakate S R, Singh B P, Sankapal B R . Electrochim. Acta, 2017,249:395. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0013468617316407
[32]	Bao J J, Zou B K, Cheng Q, Huang Y P, Wu F, Xu G W, Chen C H . J. Membr. Sci., 2017,541:633. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0376738817311389
[33]	Kim H, Lee H, Kim M, Bae Y, Baek W, Park K, Park S, Kim T, Kwon H, Choi W, Kang K, Kwon S, Im D . Carbon, 2017,117:454.
[34]	Zeng L, Yao Y, Shi J, Jiang Y, Li W, Gu L, Yu Y . Energy Storage Mater., 2016,5:50.
[35]	Huang X, Sun B, Li K, Chen S, Wang G . J. Mater. Chem. A, 2013,1(43):13484.
[36]	Deng Z, Jiang H, Hu Y, Liu Y, Zhang L, Liu H, Li C . Adv. Mater., 2017,29(10):1603020. http://doi.wiley.com/10.1002/adma.201603020
[37]	Lee H, Yoo J K, Park J H, Kim J H, Kang K, Jung Y S . Adv. Energy Mater., 2012,2(8):976. 48373a64-7466-416e-a0af-3895e33edf95http://dx.doi.org/10.1002/aenm.201100725
[38]	Lu Y, Zhao Q, Miao L, Tao Z, Niu Z, Chen J . J. Phys. Chem. C, 2017,121(27):14498.
[39]	Gao S, Zhang D, Zhu K, Tang J A, Gao Z, Wei Y, Chen G, Gao Y . J. Alloys. Compd., 2017,702:13. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0925838817302694
[40]	Sun L, Li M, Jiang Y, Kong W, Jiang K, Wang J, Fan S . Nano Lett., 2014,14(7):4044. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24884659
[41]	Liu F, Luo S, Liu D, Chen W, Huang Y, Dong L, Wang L . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017,9(39):33791. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28884579
[42]	Yao B, Zhang J, Kou T, Song Y, Liu T, Li Y . Adv. Sci(Weinh)., 2017,4(7):1700107. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28725532
[43]	Di Blasi A, Busaccaa C, Di Blasia O, Briguglioa N, Squadritoa G, Antonuccia V . Appl. Energy., 2017,190:165.
[44]	Tao H, Xiong L, Du S, Zhang Y, Yang X, Zhang L . Carbon, 2017,122:54.
[45]	Wang H, Liu D, Du P, Liu P . Electrochim. Acta, 2017,228:371.
[46]	Sun Y, Qiao K, Zheng Y, Liu S, Xie Y, Zhang M, Yue L, Wang C . J. Electroanal. Chem., 2017,799:377.
[47]	Lu H Y, Zhang X H, Wan F, Liu D S, Fan C Y, Xu H M, Wang G, Wu X L . ACS Appl., Mater. Interfaces, 2017,9(14):12518. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28345854
[48]	Wang X, Li G, Seo M H, Lui G, Hassan F M, Feng K, Xiao X, Chen Z . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017,9(11):9551. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27808493
[49]	Wan C, Jiao Y, Li J . J. Mater. Chem. A, 2017,5(8):3819.
[50]	Li L, Liu P, Zhu K, Wang J, Tai G, Liu J . Electrochim. Acta., 2017,235:79.
[51]	Song X, Gao T, Wang S, Bao Y, Chen G, Ding L X, Wang H . J. Power Sources, 2017,356:172.
[52]	Yang D, Ni W, Cheng J, Wang Z, Wang T, Guan Q, Zhang Y, Wu H, Li X, Wang B . Appl. Surf. Sci., 2017,413:209.
[53]	Wang J, Zhang L, Zhou Q, Wu W, Zhu C, Liu Z, Chang S, Pu J, Zhang H . Electrochim Acta, 2017,237:119.
[54]	Fan P, Liu H, Liao L, Fu J, Wang Z, Lv G, Mei L, Hao H, Xing J, Dong J . RSC Adv., 2017,7(78):49739.
[55]	Sun Y, Sills R B, Hu X, Seh Z W, Xiao X, Xu H, Luo W, Jin H, Xin Y, Li T, Zhang Z, Zhou J, Cai W, Huang Y, Cui Y . Nano Lett., 2015,15(6):3899. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26011653
[56]	Yoon S, Lee S, Kim S, Park K W, Cho D, Jeong Y . J. Power Sources, 2015,279:495.
[57]	Meng C, Liu C, Fan S . Electrochem. Commun., 2009,11(1):186.
[58]	Qie L, Manthiram A . Adv. Mater., 2015,27(10):1694. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25605465
[59]	Chung S H, Chang C H, Manthiram A . Small, 2016,12(7):939. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26715383
[60]	Li L, Wu Z P, Sun H, Chen D, Gao J, Suresh S, Chow P, Singh C V, Koratkar N . ACS Nano, 2015,9(11):11342. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26412399
[61]	Huang J Q, Peng H J, Liu X Y, Nie J Q, Cheng X B, Zhang Q, Wei F . J. Mater. Chem. A, 2014,2(28):10869.
[62]	Zhang X, Huang X, Xia L, Zhong B, Zhang X, Zhang T, Wen G . Ceram. Int., 2017,43(6):4753.
[63]	Zhao X, Wang G, Zhou Y, Wang H . Energy, 2017,118:172. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0360544216318230
[64]	Liu D, Wang H, Du P, Liu P . Carbon, 2017,122:761. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30007427
[65]	Chen Z, To J W F, Wang C, Lu Z, Liu N, Chortos A, Pan L, Wei F, Cui Y, Bao Z . Adv. Energy Mater., 2014,4(12):1400207.
[66]	Wang H, Liu D, Du P, Wei W, Wang Q, Liu P . J. Colloid Interface Sci., 2017,506:572. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28759857
[67]	Xue Y, Ding Y, Niu J, Xia Z, Roy A, Chen H, Qu J, Wang Z L, Dai L . Sci. Adv., 2015,1(8):1400198. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26601246
[68]	Xi S, Zhu Y, Yang Y, Jiang S, Tang Z . Nanoscale Res. Lett., 2017,12(1):171. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28274090
[69]	Wang Z, Liu M, Wei G, Han P, Zhao X, Liu J, Zhou Y, Zhang J . Appl. Surf. Sci., 2017,423:375. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169433217317853
[70]	Guo J, Zhu H, Sun Y, Tang L, Zhang X . Chem. Eng. J., 2017,309:272.
[71]	Liu Q C, Xu J J, Xu D, Zhang X B . Nat. Commun., 2015,6:7892. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26235205
[72]	Ummethala R, Fritzsche M, Jaumann T, Balach J, Oswald S, Nowak R, Sobczak N, Kaban I, Rümmeli M H, Giebeler L . Energy Storage Mater., 2018,10:206.
[73]	Liu L J, Chen Y, Zhang Z F, You X L, Walle M D, Li Y J, Liu Y N . J. Power Sources, 2016,325:301.
[74]	Zhang Q, Liu J, Li J, Huang L, Sun S . Chin. Sci. Bull., 2013,31(58):3220.
[75]	Zhou G, Li L, Ma C, Wang S, Shi Y, Koratkar N, Ren W, Li F, Cheng H M . Nano Energy, 2015,11:356. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S2211285514002304
[76]	Liang S, Li Y, Yang J, Zhang J, He C, Liu Y, Zhou X . Adv. Mater. Technol., 2016,1(7):1600117. http://doi.wiley.com/10.1002/admt.201600117
[77]	Xiang M, Wu H, Liu H, Huang J, Zheng Y, Yang L, Jing P, Zhang Y, Dou S, Liu H . Adv. Funct. Mater., 2017,27(37):1702573. http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.v27.37
[78]	Xiao W, Mi L, Cui S, Hou H, Chen W . New J. Chem., 2016,40(1):93. http://xlink.rsc.org/?DOI=C5NJ02938D
[79]	Mi L, Xiao W, Cui S, Hou H, Chen W . Dalton Trans., 2016,45(8):3305. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26781929
[80]	Cao Z, Zhang J, Ding Y, Li Y, Shi M, Yue H, Qiao Y, Yin Y, Yang S . J. Mater. Chem. A, 2016,4(22):8636. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6TA01855F
[81]	Huang Y, Zheng M, Lin Z, Zhao B, Zhang S, Yang J, Zhu C, Zhang H, Sun D, Shi Y . J. Mater. Chem. A, 2015,3(20):10910. http://xlink.rsc.org/?DOI=C5TA01515D
[82]	Lin C, Niu C, Xu X, Li K, Cai Z, Zhang Y, Wang X, Qu L, Xu Y, Mai L . Phys. Chem. Chem. Phys., 2016,18(32):22146. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27443983
[83]	Wang C, Wang X, Wang Y, Chen J, Zhou H, Huang Y . Nano Energy, 2015,11:678. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S2211285514002675
[84]	Shi Y, Pan L, Liu B, Wang Y, Cui Y, Bao Z, Yu G . J. Mater. Chem. A, 2014,2(17):6086. http://xlink.rsc.org/?DOI=C4TA00484A
[85]	Zhao Y, Liu J, Hu Y, Cheng H, Hu C, Jiang C, Jiang L, Cao A, Qu L . Adv. Mater., 2013,25(4):591. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23081662
[86]	He J, Chen Y, Lv W, Wen K, Wang Z, Zhang W, Li Y, Qin W, He W . ACS Nano, 2016,10(9):8837. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27552580
[87]	Chong W G, Huang J Q, Xu Z L, Qin X, Wang X, Kim J K . Adv. Funct. Mater., 2017,27(4):1604815. http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.v27.4
[88]	Lin H, Weng W, Ren J, Qiu L, Zhang Z, Chen P, Chen X, Deng J, Wang Y, Peng H . Adv. Mater., 2014,26(8):1217. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24282151
[89]	Hoshide T, Zheng Y, Hou J, Wang Z, Li Q, Zhao Z, Ma R, Sasaki T, Geng F . Nano Lett., 2017,17(6):3543. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28535338
[90]	Meng Q, Wu H, Mao L, Yuan H, Ahmad A, Wei Z . Adv. Mater. Technol., 2017,2(7):1700032. http://doi.wiley.com/10.1002/admt.201700032
[91]	Lei T, Peng R, Fan X, Wei Q, Liu Z, Guan Q, Song W, Hong L, Huang J, Yang R, Ge Z . Macromolecules, 2018,51(11):4032. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00683
[92]	Peng H, Wang X, Zhao Y, Tan T, Bakenov Z, Zhang Y . Polymers, 2018,10(4):399. http://www.mdpi.com/2073-4360/10/4/399
[93]	Ma L, Zhang W, Wang L, Hu Y, Zhu G, Wang Y, Chen R, Chen T, Tie Z, Liu J, Jin Z . ACS Nano, 2018,12(5):4868. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29683639
[94]	Gou J, Zhang H, Yang X, Chen Y, Yu Y, Li X, Zhang H . Adv. Funct. Mater., 2018,28(20):1707272. http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.201707272
[95]	Zhu L, Peng H J, Liang J, Huang J Q, Chen C M, Guo X, Zhu W, Li P, Zhang Q . Nano Energy, 2015,11:746.
[96]	Chen Y, Lu S, Wu X, Liu J . J. Phys. Chem. C, 2015,119(19):10288.
[97]	Zhai P Y, Huang J Q, Zhu L, Shi J L, Zhu W, Zhang Q . Carbon, 2017,111:493.
[98]	Song X, Wang S, Bao Y, Liu G, Sun W, Ding L X, Liu H, Wang H . J. Mater. Chem. A, 2017,5(15):6832. http://xlink.rsc.org/?DOI=C7TA01171G
[99]	Sun Q, Fang X, Weng W, Deng J, Chen P, Ren J, Guan G, Wang M, Peng H . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2015,54(36):10539. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26178766
[100]	Kwon Y H, Woo S, Jung H, Yu H K, Kim K, Oh B H, Ahn S, Lee S, Song S, Cho J, Shin H, Kim J Y . Adv. Mater., 2012,24(38):5192. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22886776
[101]	Yin Z X, Song S K, Cho S, You D, Yoo J, Chang S T, Kim Y S . Nano Res., 2017,10(9):3077. http://link.springer.com/10.1007/s12274-017-1523-5
[102]	Fang X, Weng W, Ren J, Peng H . Adv. Mater., 2016,28(3):491. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26585740
[103]	Peng H J, Huang J Q, Zhang Q . Chem. Soc. Rev., 2017,46(17):5237. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28783188