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火药用叠氮含能增塑剂

赵宝东 ,  高福磊 ,  汪营磊 ,  刘亚静 ,  陈斌 ,  潘永飞

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :475-490

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (2/3) :475-490 DOI: 10.7536/PC180732
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火药用叠氮含能增塑剂

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Azido Energetic Plasticizers for Gun and Rocket Propellants

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摘要

叠氮增塑剂具有较好热稳定性、较低玻璃化转变温度、钝感及与黏合剂物理化学相容性好等特点,在低易损性、低特征信号推进剂和发射药中有着广阔的应用前景。本文从叠氮增塑剂的合成、表征、性能及应用等方面对近年来取得的研究进展进行了综述,梳理了叠氮增塑剂研究中存在的问题,指出了今后叠氮增塑剂在结构设计、合成、制备工艺、表征及应用等方面的几个潜在发展方向,以期为含能材料合成、配方应用及性能表征等相关的研究者提供参考。

Abstract

With the characteristics of superior thermal stability, lower glass transition temperature, insensitivity and better compatibility with binders, azido plasticizers have vast application prospect in the gun and rocket propellants requiring low vulnerability and low characteristic signal. From the aspects of synthesis, characterization, property and application, recent research progress on azido plasticizers is reviewed in this paper. Then, the existing problems in the research of azido plasticizers are sorted, and some potential development directions on the structure design, synthesis, preparation process, characterization and application are pointed out. This review is expected to benefit the researchers on the synthesis, composition application and property characterization of energetic materials.

Graphical abstract

关键词

含能材料 / 叠氮增塑剂 / 热稳定性 / 玻璃化转变温度 / 相容性

Key words

energetic material / azido plasticizer / thermal stability / glass transition temperature / compatibility

引用本文

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赵宝东, 高福磊, 汪营磊, 刘亚静, 陈斌, 潘永飞. 火药用叠氮含能增塑剂[J]. 化学进展, 2019, 31(2/3): 475-490 DOI:10.7536/PC180732
Baodong Zhao, Fulei Gao, Yinglei Wang, Yajing Liu, Bin Chen, Yongfei Pan. Azido Energetic Plasticizers for Gun and Rocket Propellants[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(2/3): 475-490 DOI:10.7536/PC180732

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Contents

1 Introduction

2 Classification of azido plasticizers

3 Research progress on azido plasticizers

3.1 Plasticizers with single azido group

3.2 Azido plasticizers with ether groups

3.3 Azido plasticizers with ester groups

3.4 Azido plasticizers with nitro groups

3.5 Azido plasticizers with nitroamine groups

3.6 Azido plasticizers with fluro groups

3.7 Oligomeric azido plasticizers

3.8 Properties comparison of azido plasticizers

4 Conclusion and outlook

1 引言

含能增塑剂不仅可以改善推进剂和发射药的加工性、柔韧性和低温力学性,还可有效地提高体系的能量水平[1,2,3,4]。随着武器系统对装药能量、力学性能及易损性等综合性能指标的不断提高,积极开发新型含能增塑剂,实现对现有装药性能的改进,是适应现代武器技术发展,满足新型武器使用要求的重要途径[4,5,6,7,8]。

理想的增塑剂应具有与黏合剂较好的物理化学相容性及较低的玻璃化转变温度、黏度、迁移性等物理性能;还应具有化学性质稳定、低危险性、低毒性等化学性能;同时还需兼具低成本、高纯度和易于工业化等其他特点[4, 9, 10]。长期研究发现,在含能增塑剂结构设计时,引入叠氮基可赋予其如下优异性能[4, 11, 12]:(1)提高体系的氮含量和能量水平;(2)提高火药的燃烧速度且燃温不升高;(3)减少武器排气口的烟焰,实现特征信号的降低;(4)改善火药配方的低温力学性能和加工性能。

近年来,叠氮含能黏合剂成为含能高分子发展的重要方向,伴随着涌现了系列与之匹配的叠氮类增塑剂[12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22]。由于其结构与叠氮类黏合剂相似,不仅与叠氮黏合剂有着很好的物理化学相容性,且可以降低感度、改善迁移性和低温力学性能[2, 23]。鉴于此,本文围绕着单一叠氮基类、叠氮醚类、叠氮酯基类、叠氮硝基类、叠氮硝胺类、含氟叠氮类和叠氮齐聚物类等叠氮含能增塑剂的合成、表征、性能及应用等方面的研究进展进行了综述,梳理了叠氮增塑剂研究存在的问题,指出了叠氮增塑剂在结构设计、合成、制备工艺、表征及应用等方面的发展方向,以期为从事含能增塑剂的合成、表征及配方应用的研究者提供参考。

2 叠氮增塑剂的分类

目前,文献中报道的叠氮增塑剂按照其相对分子质量和结构特点可分为如下几类:(1) 单一叠氮基类,如1, 1, 1-三叠氮甲基乙烷(TMETA);(2) 叠氮醚类,如双(1, 3-二叠氮基-2-丙基)缩甲醛(BDPF)和1, 3-双(2, 3-二叠氮丙氧基)丙烷(BDAP1)等;(3) 叠氮酯类,如三叠氮三乙酸甘油酯(TAA)、2, 2-二(叠氮甲基)丙烷-1,3-二丁酸酯(ButBAMP)和三(2-(2-叠氮乙酰氧基)乙基)胺(DAE-4)等;(4) 叠氮硝基类,如1, 3-二叠氮基-2-乙基-2-硝基丙烷(DAENP)、1, 3-二(叠氮乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷(DAMNP)和1, 7-二叠氮基-4, 4-二硝基庚烷(DADNH)等;(5) 叠氮硝胺类,如1, 5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)和1, 3-二叠氮基-2-硝基氮杂丙烷(DANP)等;(6) 含氟叠氮类,如2-叠氮-2, 2-二氟乙醇(ADFE)和1, 7-二叠氮基-4, 4-双二氟氨基庚烷(DADFAH)等;(7) 叠氮齐聚物类,如端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)和端叠氮乙基端乙酸酯基叠氮缩水甘油醚聚合物(AATGAP)等。具有不同结构特点的叠氮增塑剂的典型代表结构及缩写见图1。

3 叠氮增塑剂的研究进展

3.1 单一叠氮基类

姬月萍等[24]以三羟甲基乙烷为起始原料,经磺化、叠氮化等反应合成出新型含能化合物1, 1, 1-三叠氮甲基乙烷(TMETA,结构及合成路线见图2),合成步骤少,工艺简单,有利于工业化放大制备。TMETA具有非常高的氮含量,高达64.62 %,密度为1.18 g·cm-3,热分解温度为252.7 ℃,摩擦感度20%,撞击感度H50=31.6 cm,是一种性能较为优异的小分子钝感、高氮含能增塑剂, 有望在推进剂或发射药中得以应用, 其高氮量特征也使其有可能作为气体发生剂使用。

3.2 叠氮醚类

双(1, 3-二叠氮基-2-丙基)缩甲醛(BDPF,结构见图3a)于1993年由Rindone等[25]报道,其合成过程易控制、原材料来源广泛,生成热为1002.13 kJ·mol-1,燃烧热为-5474.87 kJ·mol-1,冰点为-22 ℃,感度及热稳定性满足使用要求,近年来受到西方发达国家含能材料研究机构的重视。国内,姬月萍等[26]也参考美国专利以1, 3-二氯-2-丙醇和聚甲醛等为原料,在催化剂作用下通过缩合反应,制得中间体双(1, 3-二氯-2-丙基)缩甲醛(BCPF),再经叠氮化反应制得目标产物BDPF(合成路线见图3a),实验测得其撞击感度H50=43.7 cm,表明其可以作为一种钝感含能增塑剂。与BDPF含有四个叠氮基的支链缩甲醛不同,Clement等[27]报道了一种含有两个叠氮基的直链缩甲醛类化合物,即二(2-叠氮乙基)缩甲醛(DAEF,结构及合成路线见图3b),研究发现将其加入推进剂配方不仅可提高推进剂的燃速,还可改善推进剂的感度和低易损性。

Baghersad等[28]将丙烯醇钠分别与1,3-丙二溴、1,4-丁二溴、1,5-戊二溴及(2-氯乙基)醚反应,进而溴代、叠氮化,最终获得一系列叠氮醚类增塑剂(BDAPs),包括1,3-双(2,3-二叠氮丙氧基)丙烷(BDAP1)、1,4-双(2,3-二叠氮丙氧基)丁烷(BDAP2)、1,5-双(2,3-二叠氮丙氧基)戊烷 (BDAP3)和双(2,3-二叠氮丙氧基)二乙二醇(BDAP4),具体结构见图4。

表1归纳了BDAPs的性能,由表可知BDAPs具有较好的热稳定性、中等的能量水平和钝感的摩擦感度,并且其低温性能突出,BDAP1、BDAP2、BDAP3和BDAP4的玻璃化转变温度分别为-101.3、-92.3、-96.4和-86.0 ℃。另外,表2给出了BDAPs对黏合剂GAP和GAP聚亚胺酯的增塑效果的数据。由表可知,添加量35%的BDAPs可使GAP的玻璃化转变温度降低15.7~21.6 ℃,而添加量10%的BDAPs可使GAP聚亚胺酯的玻璃化转变温度降低8.6~10.0 ℃,并且几乎不改变GAP聚亚胺酯的热分解性能。因而,可认为BDAPs是性能优良的新型叠氮醚类含能钝感增塑剂。

3.3 叠氮酯基类

叠氮酯类增塑剂具有低蒸气压、高沸点、低黏度、易合成和良好的热安定性等特点,与常规黏合剂相容性也较好,是叠氮增塑剂的一个重要发展方向[4, 10]。刘亚静等[29]以三乙酸甘油酯为母体将叠氮基引入其分子中,以丙三醇为原料,先与氯乙酸进行酯化反应生成三氯代三乙酸甘油酯(TCA),再与NaN3经叠氮化反应生成三叠氮三乙酸甘油酯(TAA,结构及合成路线见图5),其在室温下为浅黄色透明油状液体。测试发现,TAA的密度为1.545 g·cm-3,具有较低的玻璃化转变温度(Tg < -70 ℃),而其热分解温度为247.4 ℃。另外,理论计算得TAA的生成焓为149.17 kJ·mol-1,爆速为6654 m·s-1,爆压为17.83 GPa,爆热为4634 kJ·kg-1。总体上,TAA是热稳定性良好和低温性能较好的含能增塑剂。

Hafner等[30]报道了系列含有偕二(叠氮甲基)的酯类化合物2,2-二(叠氮甲基)丙烷-1,3-二乙酸酯(AcBAMP)、2,2-二(叠氮甲基)丙烷-1,3-二丙酸酯(ProBAMP)和2,2-二(叠氮甲基)丙烷-1,3-二丁酸酯(ButBAMP),并将其性能与已广泛报道研究的二叠氮乙酸一缩乙二醇酯(DEGBAA)相比较,结构及合成路线见图6。表3列举了AcBAMP、ProBAMP和ButBAMP(BAMPs)的氮含量、密度、热分解温度、玻璃化转变温度、爆速、爆压及机械感度等性能指标。其中,AcBAMP、ProBAMP和ButBAMP的玻璃化转变温度分别为-80、-86和-95 ℃,这表明烷基链的延长有利于获得更低的玻璃化转变温度。由表3可知,BAMPs除了具有与DEGBAA相近的氮含量和热分解峰值温度,还具有相对较大的密度、远低于DEGBAA(Tg=-63 ℃)的玻璃化转变温度,而且在爆压和爆速等能量指标及摩擦和撞击感度等安全性能方面也远优于DEGBAA。另外,将BAMPs分别与GAP及PolyNIMMO按照一定比例充分混合,通过GAP及PolyNIMMO前后的玻璃化转变温度的变化研究不同添加比例的BAMPs对GAP及PolyNIMMO的增塑效果。研究发现,添加含量分别为25%、35%和50%的ProBAMP可将GAP的玻璃化转变温度由-49 ℃分别降至-60、-64和-71 ℃,也可以使PolyNIMMO的玻璃化转变温度由-32 ℃分别降至-53、-55和-69 ℃,表明BAMPs对GAP和PolyNIMMO有良好的相容性和增塑效果。因此,对于GAP和PolyNIMMO等新型黏合剂来说,BAMPs是一类有较好应用前景的含能增塑剂。

Kumari等[31, 32]分别以丙二酸和戊二酸为原料,与1,3-二氯-2-丙醇通过酯化、叠氮化反应获得两种含有四个叠氮基团的叠氮酯基类增塑剂双(2-叠氮基-1-(叠氮甲基)乙基)丙二酸酯(BAAEM)和双(2-叠氮基-1-(叠氮甲基)乙基)戊二酸酯(BAAEG),并将其用于低易损推进剂配方中,具体结构见图7。其中,BAAEM和BAAEG的密度分别为1.25和1.27 g·cm-3,氮含量分别为47.73%和44.21%,玻璃化转变温度分别为-69和-68 ℃,热分解温度分别为233.5和232.6 ℃,生成热分别为581.62和550.75 kJ·mol-1,并且撞击感度均为H50 > 170 cm。另外,配方试验发现,四个叠氮基团的引入使得BAAEM和BAAEG能够有效改善配方的能量水平,如BAAEM和BAAEG参与组成的配方的分解热分别为1155和1199 J·g-1,火焰温度分别为3164和3243 K,均高于对照配方的1037和2798 K。

Pant等[33]分别以2,2-二(羟甲基)丁醇和季戊四醇为原料,经四步反应获得两种以叠氮为端基的枝状酯类增塑剂[G-1]-(N3)6和[G-1]-(N3)8,结构及合成路线见图8。测试发现,[G-1]-(N3)6和[G-1]-(N3)8不仅具有良好的热稳定性和低温性能及较高的能量水平,还具有较为钝感的撞击和摩擦感度。其中,[G-1]-(N3)6和[G-1]-(N3)8的热分解温度分别为249.2和248.2 ℃,玻璃化转变温度分别为-54 和 -32 ℃,生成热分别为738.3和1065.5 kJ·mol-1,燃烧热分别为2620和2619 J·g-1,撞击感度均为H50 > 170 cm。

Kumar等[34]设计、合成并评估了一系列含有两个、三个和四个叠氮基团的酯类增塑剂DAE-1~DAE-6 (DAEs,结构见图9)。其中,金刚烷等多环烷烃的结构具有较大的环张力,具有较高的内在能量,因此他们[34]将叠氮酯基引入多环烷烃以期获得优质的含能增塑剂。表4列出了几个典型DAE增塑剂的性能,由表可知,该类叠氮酯基增塑剂具有较低的黏度、较高的热稳定性和较高的能量水平。并且,除了DAE-6在常温下为固体(熔点为71 ℃)外,其余五种增塑剂均具有较低的熔点,且玻璃化转变温度均低于-40 ℃。另外,由表4可知该类叠氮酯基增塑剂还具有较低的撞击感度和摩擦感度,因此这是一类有较好应用前景的高能钝感叠氮酯类增塑剂。

Kumari等[35]通过酯化和叠氮化反应,将不同数目的叠氮基团引入不同的脂肪烷烃或芳烃上,获得总计13种叠氮酯基类增塑剂AE-1~AE-13(AEs,结构见图10),反应收率在65%~88%。首先,他们[35]将含能基团如三氟甲基、硝基和叠氮基引入苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯设计出了含有两个叠氮基的AE-1~AE-3及含有四个叠氮基的AE-4~AE-6。然后,因杂环化合物往往具有较高的生成热、密度和氧平衡,据此又设计了含有氮杂环的叠氮酯类化合物AE-7和AE-8。此外,将富有张力的环烷烃和叠氮酯基合并在同一个分子结构中,又设计了AE-9和AE-10。最后,在已设计出含有两个或四个叠氮基酯类化合物的基础上,又进一步设计了含有六个叠氮基的高能化合物AE-11~AE-13。

具体地,他们[35]所设计合成的叠氮酯类增塑剂AEs的氮含量介于17.27%~47.20%,其中含有六个叠氮基的AE-11~AE-13的氮含量相对较高,分别为45.94%、47.20%和43.27%。此外,感度测试发现AEs的撞击感度均大于33.32 Nm,而摩擦感度均大于352.8 N,这表明AEs都是相当钝感的增塑剂。另一方面,AEs的热分解初始温度均在200 ℃以上,均具有良好的热安定性;除AE-1、AE-7和AE-9在常温下为固体(熔点分别为171.2、78.1和140.7 ℃)外,其余10种化合物常温下均为液体,玻璃化转变温度介于-75.97~-20.84 ℃。将10种常温下为液体的叠氮酯类化合物与黏合剂按质量比20∶80混合,之后的相容性试验发现这类增塑剂与黏合剂有良好的物理相容性(见表5)。进一步的测试发现增塑剂/黏合剂混合物均有单一的玻璃化转变温度,表明增塑剂和黏合剂有良好的热动力学相容性。其中,由表5可知,AE-5、AE-6、AE-8和AE-12使混合体系保持在黏合剂原有的玻璃化转变温度附近,而AE-3、AE-4、AE-10和AE-11均使得黏合剂GAP和PolyBAMO的玻璃化转变温度明显降低。整体上看,他们[35]设计合成了不同结构类型的叠氮酯类增塑剂,并对其热安定性、机械感度和增塑性能等进行了测试研究,发现了几种各方面性能均为优异的含能增塑剂。虽对结构与性能之间的关系探讨不足,但为今后叠氮酯类含能增塑剂的设计、合成及性能研究提供了大量的实验测试数据。

3.4 叠氮硝基类

本课题组[36]以硝基乙烷、甲醛为原料,经缩合、磺酰化、叠氮化等反应合成了2-甲基-2-硝基-1, 3-二叠氮基丙烷(NMPA,结构和合成路线见图11),其氮含量高达52.96%,测得其密度为1.28 g·cm-3,玻璃化转变温度为-51.5 ℃,热分解温度为234.2 ℃,摩擦感度为32%,撞击感度H50=34 cm。在本课题组[36]报道了NMPA的合成及初步性能后,Yang等[37]通过密度泛函理论进一步研究了NMPA分子构象、电子结构、红外光谱、热动力学性质和热解机理等性能,以期为其在推进剂配方中的潜在应用提供理论依据。研究发现,叠氮基团和硝基基团对NMPA的HOMO和LUMO轨道贡献最大;NMPA的热解以叠氮基的离解为开端,热解所需最低能量为165.13 kJ·mol-1,具有较好的热稳定性。

Ghosh等[38]报道了增塑剂1,3-二叠氮基-2-乙基-2-硝基丙烷(DAENP,结构和合成路线见图12)的合成及性能研究。研究发现,DAENP具有较低的熔点、良好的热稳定性和较低的感度,并且因其分子结构中同时含有叠氮基和硝基,与黏合剂聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、3,3-二叠氮甲基氧丁烷-四氢呋喃共聚物(BAMO-THF)及聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁烷(PolyNIMMO)都有良好的相容性,能够有效地降低黏合剂的玻璃化转变温度及黏度。邓蕾等[39]用分子动力学方法模拟研究了DAENP与黏合剂3, 3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚物(PBT)之间的相容性和PBT/DAENP共混物的玻璃化转变温度,分析了PBT黏合剂与含能增塑剂相互作用的原因。结果表明,与现用的PBT增塑剂BDNPF/A相比,DAENP与PBT相容性更好,且PBT/DAENP混合体系的玻璃化转变温度更低。

叠氮乙酸-3-(2-叠氮乙酰氧基)-2-(2-叠氮乙酰氧甲基)-2-硝基-丙酯(TMNTA)具有氮含量较高、能量较高等优点,是一种性能优异的含能增塑剂,但由于感度和玻璃化转变温度均较高,在一定程度上限制了其应用[40]。针对TMNTA存在的不足,刘亚静等[41]和丁峰等[42]分别以2-甲基-2-硝基-1, 3-丙二醇、2-乙基-2-硝基-1, 3-丙二醇为原料,经酯化、叠氮化两步反应合成出新型含硝基的叠氮酯类增塑剂1, 3-二(叠氮乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷(DAMNP)和1, 3-双(叠氮乙酰氧基)-2-乙基-2-硝基丙烷(ENPEA),其结构和合成路线见图13。其中,DAMNP和ENPEA的玻璃化转变温度分别为-50.73和-43.4 ℃,分解峰温分别为227.6和252.4 ℃,并且样品在100 ℃下连续加热48 h的条件下放气量分别为0.28和0.23 mL·g-1,表明其具有较好的低温性能、热稳定性和真空安定性。另外,DAMNP和ENPEA撞击感度分别为H50=69.2 cm和120.2 cm(落锤2 kg,药量30 mg),摩擦感度均为4%(表压2.45 MPa,摆角66°,药量20 mg),表明DAMNP和ENPEA是比较钝感的含能增塑剂。

4, 4, 4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯(DPTB)分子中的酯基团是良好的增塑基团,并且多个次甲基形成的位阻减小了含能基团间的相互诱导以及分子摩擦,增加了整个分子的安全性,是一种应用前景较高的含能增塑剂[43]。Witucki等[43]先将4, 4, 4-三硝基丁酸(TNB)转化为4, 4, 4-三硝基丁酰氯,再与1, 3-二叠氮基-2-丙醇(DAG)反应合成DPTB,但是此方法反应时间较长,酯化收率较低,仅为17.9%,且未给出DPTB纯度、表征数据和性质测试数据。陆婷婷等[44]报道了以2, 4-二羟基嘧啶和1, 3-二氯-2-丙醇为原料,经过硝化-水解、加成得到4, 4, 4-三硝基丁酸(TNB),以1, 3-二氯-2-丙醇为原料经叠氮化反应得到1, 3-二叠氮基-2-丙醇(DAG),最后TNB和DAG经酯化反应得到终产物DPTB(见图14)。新方法中酯化反应采用二氯甲烷作溶剂,分别以二环己基碳二亚胺(DCC)和二甲胺基吡啶对甲苯磺酸盐(DPTS)作为脱水剂和催化剂,其酯化收率较Witucki报道的酯化收率提高了27%。

2008年,Chavez等[45]首次报道了一种含有多个硝酸酯基的含能化合物2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(BHDBT)的合成及性能研究。研究发现,BHDBT是一种新型的硝酸酯类含能材料,其感度与季戊四醇四硝酸酯(PETN)相当,而其能量水平和爆轰特性与奥克托金(HMX)相当,适合用作熔铸炸药的组分或双基推进剂用高能增塑剂[45]。王娟等[46]以将含能基团叠氮基引入BHDBT的特殊结构中,以硝基甲烷为原料经缩合、环化、氧化耦合、水解、磺化及叠氮化等6步反应合成了1, 4-二叠氮-2,3-二叠氮甲基-2,3-二硝基丁烷(DABAMDB,结构及合成路线见图15),研究发现其热分解峰温为223.46 ℃,热稳定性良好,但没有研究将其作为增塑剂的应用性能。

在各类含能基团中,偕二硝基被认为能量中等偏上、安定性适宜,因此偕二硝基类增塑剂在保证能量水平的基础上可以保持配方聚合物的力学性能和化学安定性[47]。Wingborg等[48]报道了以2,2-二硝基-1,3-丙二醇为原料合成的偕二硝基类增塑剂2,2-二硝基-1,3-二(叠氮乙酰氧基)丙烷(DNAP),其玻璃化转变温度为-49.0 ℃,但是由于二者结构中各吸电子基相邻较近而导致其热稳定性较差,从而限制了在实际中的应用。考虑到上述限制因素,Ek等[49, 50]选取碳链更长的4,4-二硝基-1,7-庚二醇为原料,合成了1,7-二叠氮基-4,4-二硝基庚烷(DADNH)和1,7-二(叠氮乙酰氧基)-4,4-二硝基庚烷(BAADNH),结构及合成路线见图16。其中,BAADNH具有和DNAP相似的结构,但其熔点高达83 ℃,因此不被考虑作为含能增塑剂使用。另一方面,DADNH常温下为黄色液体,密度为1.51 g·cm-3,玻璃化转变温度为-89.5 ℃,热分解初始温度为218 ℃,具有良好的低温性能和热稳定性,并且其感度较低,与推进剂的配方组分有较好的相容性,表明其是一种同时含有偕二硝基和叠氮基的新型含能增塑剂。

3.5 叠氮硝胺类

1983年,Flanagan等[51, 52]首次公开报道了1, 5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)的合成,并将其用作含能增塑剂。研究表明[53, 54],DIANP不仅具有优异的增塑性能,还具有高能、高燃速、低燃温、燃气相对分子质量小和产气量大等优点,是一种极具应用前景的新型含能增塑剂。Yang等[55]通过分子动力学和耗散粒子动态模拟研究了质量比分别为78.4/21.6、57.7/42.3和37.7/62.3的GAP/DIANP体系的相容性和机械性能,溶解性参数、Flory-Huggins作用参数、结合能分布及介观形貌等均表明DIANP和GAP有很好的互混性,并且DIANP的加入可以改善GAP的可塑性,而质量比为57.7/42.3的GAP/DIANP具有最好的柔韧性和延展性。并且,他们[56]还通过分子动力学模拟研究了DIANP对BAMO-AMMO三嵌段共聚物的增塑效果,其中BAMO-AMMO/DIANP的质量比选取了66.9/33.1、49.2/50.8和32.9/67.1,然后对该混合体系的相容性、分子间相互作用和整体的机械性能进行了研究。研究发现,DIANP与BAMO-AMMO有很好的相容性,并能显著改善BAMO-AMMO的机械性能;其中,由于具有最强的分子间相互作用,质量比为32.9/67.1的BAMO-AMMO/DIANP拥有最好的柔韧性和延展性及最低的脆性。此外,齐晓飞等[57]采用介观动力学模拟方法对比研究了DIANP和硝化甘油(NG)与硝化纤维素(NC)共混体系的相结构及其演变过程和影响因素,用扫描电子显微镜对比研究了质量配比为50/50的NC/增塑剂共混体系混溶产物的微观形貌,分子动力学模拟结果表明,DIANP和NG的密度及溶解度参数与实验值吻合较好,表明分子动力学模拟准确性较好;另外,与NG相比,DIANP与NC的混溶性更好,且显微形貌特征与介观动力学模拟结果一致性较好。

自从首次报道后,DIANP的合成主要是以二乙醇胺为起始原料,经硝酸-乙酸酐硝化先合成中间体1, 5-二硝酸酯基-3-硝基氮杂戊烷(DINA),再将DINA与NaN3在有机溶剂中反应生成DIANP的工艺过程[51,52,53,54],见图17。国内,姬月萍等[58]对该工艺进行优化,使收率由63%提高至80%以上。随后,高福磊等[59]探讨了DIANP 合成的反应动力学,为实现工业反应过程的安全操作提供参考。此外,高福磊等[60]还设计了DINA和叠氮化钠在DMSO等强极性溶剂组成的复合溶剂中反应得到合成DIANP的新方法,并研究了反应溶剂、反应温度、反应时间等对产物收率和纯度的影响,优化工艺后产品收率可高达90%,且质量分数≥ 98%。

另一方面,刘卫孝等[61, 62]以DINA为起始原料,通过控制反应条件进而选择性地叠氮化,再经过萃取、分离、纯化等工序合成了一种具有直链结构的叠氮硝酸酯类增塑剂3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯(PNAN,结构及合成路线见图17),其结构中同时含有硝胺基(—NNO2)、叠氮基(—N3)、硝酸酯基(—ONO2)等含能基团,并对该化合物的热安定性、感度等进行了研究。测得PNAN的密度为1.46 g·cm-3,热分解温度为172 ℃,玻璃化转变温度为-41 ℃,摩擦感度为12 %(3.92 MPa, 90°),撞击感度为56 %(5 kg, 25 cm),表明其是一种热稳定好、感度适中的含能增塑剂。

另外,据报道[63],1,3-二叠氮基-2-硝基氮杂丙烷(DANP)代替双基推进剂中的硝化甘油可提高推进剂配方的能量输出高达17%,却不提升火焰温度。目前,DANP的合成[64]主要是通过硝化乌洛托品(Urotropine)制备RDX时的副产物1,3-二乙酰基-2-硝基氮杂丙烷(DACNP)进行氯化、叠氮化制备(见图18a),但是通过乌洛托品硝化获得DACNP产率很低,因而无法经济可行地批量化生产DANP,大大地限制了DANP的应用。针对DANP合成中面临的问题,Il’yasov等[65]提出了一种有望批量化生产DANP的方法。他们以尿素为起始原料,通过硝化获得二硝基脲,再经二硝基脲和甲醛反应获得1,3-二羟基-2-氮杂丙烷,最后经1,3-二羟基-2-氮杂丙烷的氯化、叠氮化反应获得了目标产物DANP(见图19)。并且,该法所用原料便宜易得,各个反应条件可控、工艺可调,DANP的总收率经过优化可达20%。

此外,美国Rockdyne公司报道了1, 7-二叠氮基-2, 4, 6-三硝基-2, 4, 6-三氮杂庚烷(DATH)能够提高推进剂的燃速和降低压力指数,国内[66,67,68]对DATH的热分解特性及其在双基推进剂中的燃烧性能也作了初步探讨,发现DATH含氮量高,燃气分子量低,热安定性和化学安定性好,撞击和摩擦感度可满足使用要求。目前,国内仅张志忠等[69]报道了以乌洛托品为原料经硝化获得1, 7-乙酰基-2, 4, 6-三硝基-2, 4, 6-三氮杂庚烷(DACTH),再经DACTH的氯化、叠氮化反应合成DATH的具体步骤(见图18b),总收率达75.3%。测得DATH的密度为1.71 g·cm-3,热分解温度为192 ℃,摩擦感度为12%(25 kg·cm-3, 66°),撞击感度为95%(12 kg, 25 cm)。

BuNENA是N-烷基硝氧乙基硝胺类增塑剂中的一种,分子结构中既有链节较长的正丁基取代基以提供良好的分子柔顺性和低的冰点,又同时兼有硝胺和硝酸酯等能量基团赋予其适当的含能特性,热稳定性好,感度较低,已被广泛应用。将该类硝胺化合物中的硝酸酯基替换为叠氮基,Gao等[70]报道了一系列叠氮乙基硝胺类新型增塑剂MeAENA、EtAENA和BuAENA(AENAs),结构及合成路线见图20。研究发现,MeAENA、EtAENA和BuAENA的外观均为黄色液体,其密度分别为1.34、1.32和1.21 g·cm-3,热分解峰值温度分别为180、178和167 ℃,摩擦感度均为0,撞击感度均为H50 > 320 cm,表明该类叠氮乙基硝胺化合物AENAs是热安定性较好的钝感增塑剂。

3.6 含氟叠氮类

由于氟原子能够赋予材料较为适宜的能量,还可以改善其感度和安定性,因此含氟增塑剂的研究也得到了国内外的关注。Koppe等[71]报道了2-叠氮-2,2-二氟乙醇(ADFE,结构及合成路线见图21)的合成,ADFE中的氟原子不仅可以稳定叠氮基,还可以降低分子的熔点和蒸气压。

二氟氨基类化合物燃烧分解的气体产物为相对分子质量低、生成热高的HF,这一特点有利于提高推进剂的能量水平,如爆速、爆压和比冲[72,73,74];而叠氮基化合物不仅含有较高的能量,而且燃烧产物洁净无烟,赋予其极低的特征信号。因此,同时含有叠氮基和二氟氨基的化合物是非常理想的推进剂用含能增塑剂[51]。张明权等[75]以1, 7-二氯-4-庚酮为起始原料,通过氟化、二氟氨基化、叠氮化等反应安全地合成了1, 7-二叠氮基-4, 4-双二氟氨基庚烷(DADFAH,结构及合成路线见图22)。经优化工艺,DADFAH的收率可达95%以上,纯度大于

98.5%,而其25 ℃下的密度为1.342 g·cm-3。另外,DADFAH的起始分解温度为195.2 ℃,玻璃化转变温度为-111.2 ℃,满足作为推进剂增塑剂的使用要求。但是,经测试DADFAH的撞击感度为H50=5.9 cm(5 kg 落锤)、摩擦感度为100%(摆角90°,压力3.92 MPa),表明DADFAH是一种对撞击和摩擦均较为敏感的增塑剂。为保证DADFAH能够安全使用,张明权等[58]经过深入研究筛选出效果较佳的复合降感剂,将其撞击感度改善到30.0 cm以上,并将摩擦感度降低至10%以下。进一步的研究结果表明,研制的DADFAH增塑剂与氟氨类黏合剂具有良好的互溶性和增塑性,使用该增塑剂的氟氨推进剂不仅具有较高的能量水平,而且工艺性能和燃烧性能良好。

3.7 叠氮齐聚物类

徐若千等[76]以三元醇为起始剂、三氟化硼为催化剂、环氧氯丙烷为单体进行聚合反应获得分子量不同的两种高分子聚合物(PECH),然后经硝化、叠氮化反应首次合成了两种三臂型叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚GAPA-1和GAPA-2(具体结构及合成路线见图23),其特殊的三臂型星状结构较以往的线状结构将使其具有更优良的耐迁移性能。测试结果表明,GAPA-1和GAPA-2的玻璃化转变温度分别为-52.86 ℃和-48.09 ℃,热分解温度分别为243.3 ℃和247.9 ℃。另外,真空安定性试验表明GAPA-1和GAPA-2与常见含能材料如Al粉、RDX和HMX相容性良好。

李娜等[77]以BF3·Et2O为催化剂,以2-氯乙醇为引发剂,环氧氯丙烷发生开环聚合得到一端为氯甲基、另一端为羟基的环氧氯丙烷均聚物(PECH);然后以N-甲基咪唑为催化剂,乙酸酐将PECH的一端羟基酯化成端乙酸酯基PECH(ATPECH);最后,ATPECH经叠氮化作用形成一端为叠氮乙基、另一端为乙酸酯基的叠氮缩水甘油醚聚合物(AATGAP,结构及合成路线见图24)。测试发现,AATGAP的玻璃化转变温度和热分解温度分别为-74.5和250.08 ℃,并且其撞击感度H50=101.2 cm,摩擦感度为0,表明该增塑剂不仅具有较好的低温性能和热稳定性,还对机械刺激较为钝感。进一步的研究

发现,AATGAP对叠氮黏合剂ATP和ETPE有良好的增塑效果,按照增塑剂:黏合剂质量比0.6∶1时可分别将ATP的玻璃化转变温度由-43.7降为-58.3 ℃,将ETPE由-30.0降为-49.5 ℃。

王晓等[78]分别以乙二醇、丙三醇和季戊四醇为起始剂对中间体端羟基聚环氧氯丙烷进行结构控制,然后再经端基磺酰化和叠氮化反应得到不同结构的GAPA-n(结构及合成路线见图25)。测试发现,GAPA-2、GAPA-3和GAPA-4的玻璃化转变温度分别为-67.5、-63.8和-58.6 ℃,不同结构GAPA的玻璃化转变温度随着GAPA中支链数的增加而升高。另外,端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)的热分解可分为相对独立的叠氮基热分解(250 ℃)和聚醚主链热分解。

Huang等[79]将2,4,6-三硝基苯甲酰基引入GAP获得端芳基改性的叠氮聚缩水甘油醚TNB-GAP(结构及合成路线见图26)。研究发现该齐聚物的热分解过程分为两个阶段,首先是羧基和硝基的分解,然后是叠氮基的分解。另外,经测试TNB-GAP的玻璃化转变温度为-46 ℃,热分解峰值温度为251 ℃,作为耐热含能增塑剂有潜在的应用前景。

Asghar等[80]报道了三种端炔基的聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)类活性寡聚增塑剂PHPGN、PAPGN和PMPGN(结构及合成路线见图27),该类活性增塑剂的炔基可与GAP的叠氮基通过1,3-环加成“点击反应”获得共聚物GAP-PGN。测试发现,当比例均为10%时,与GAP(-47.8 ℃)相比,GAP-PHPGN (-52.4 ℃)的玻璃化转变温度降低,GAP-PAPGN (-46.8 ℃)和GAP-PMPGN(-39.2 ℃)相对升高。此外,还考察了炔基和叠氮基反应比例对GAP-PGN玻璃化转变温度的影响,当PHPGN的比例为5%和10%时,GAP的玻璃化转变温度降低(分别为-53.9和-52.4 ℃),而比例为15%时则升高(-36.5 ℃)。

3.8 叠氮增塑剂综合性能

表6将具有单一叠氮基、叠氮醚、叠氮基和酯基、叠氮基和硝基、叠氮基和硝胺基、含氟叠氮基等不同结构特点的典型叠氮增塑剂的理化性质和应用性能进行归纳和比较。

癸二酸二辛脂(DOS)、癸二酸二丁酯(DBS)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛脂(DOP)等[47]因具有较低的玻璃化转变温度、较好的热稳定性、低黏度且与黏合剂相容性较好,成为固体推进剂中常用的增塑剂,但是其自身不含能量基团,在一定程度上限制了固体推进剂能量的提高,难以满足高新武器系统对高能量能源的需求。硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)等硝酸酯增塑剂具有较高的能量密度,过去和现在一直是高能固体推进剂首选增塑剂,但是现在大型航母等新型武器对弹药的敏感性要求极高。

而叠氮增塑剂因具有较好的热稳定性和较低的感度,成为固体推进剂增塑剂的研究热点,但由于其结构不同、官能团各异,叠氮增塑剂的理化性能与能量特性也各有优缺点。单一叠氮基增塑剂具有非常高的氮含量(如TMETA的氮含量为64.62%),燃烧产物大部分为氮气,能有效降低火药的烧蚀性能和燃烧温度,但由于其分子量较小、挥发性大、分子结构不易修饰,在一定程度上限制了其应用。叠氮醚类(如BDAP1)和叠氮酯类(如DAE-4和ButBAMP)增塑剂氮含量不高、密度较低,致使其能量相对较低,但是该类增塑剂感度和玻璃化转变温度均较低,个别增塑剂如BDAP1的玻璃化转变温度与DOS相当,且BDAP1的氧平衡(-118.4%)远高于DOS(-274.2%),可以很好地改善常用黏合剂的低温力学性能和氧平衡,因此,以其作为增塑剂组分的推进剂或发射药装药的武器系统可适用于高空、深海等极寒作战环境。叠氮硝基和叠氮硝胺类增塑剂的氮含量较高(≥50%),密度较高(≥1.3 g/cm3),氧平衡优于其他叠氮类增塑剂和惰性增塑剂,且感度较低,能量水平较高,是叠氮增塑剂的重要发展方向之一,适用于低易损性、低特征信号的发射药或推进剂配方。研究者将系列叠氮增塑剂应用于高能低烧蚀发射药中,研究了其对发射药能量、燃烧性能和力学性能的影响,发现DIANP是目前综合性能最为优良的叠氮增塑剂,但是其制备工艺仍存在一些问题,不能满足武器型号大规模应用,因此,建议研究者关注DIANP的制备工艺革新研究。而含氟叠氮类增塑剂具有较高的密度、较低的玻璃化转变温度,可应用于二氟氨类含能黏合剂及端羟基氟碳缩甲醛聚醚和含氟氧杂丁环聚醚等氟碳类含能黏合剂,但目前二氟氨基叠氮增塑剂的机械感度较高,为实际应用除了考虑添加降感剂,还可以考虑引入三氟甲基、二氟甲基等新的含氟基团以改善自身的摩擦和撞击感度,进而扩展其应用。

4 结论与展望

叠氮含能增塑剂具有较好的热稳定性、较低的玻璃化转变温度、较为钝感的摩擦和撞击感度和与黏合剂较好的物理化学相容性,因而近年来得到了国内外研究者的关注,相继报道了系列结构各异的叠氮含能增塑剂,但是用于武器配方应用和规模生产的品种却寥寥无几。因此,仍有很多方面有待研究者继续努力探索和研究。

(1)充分借鉴已报道应用的含能增塑剂结构特点和应用性能间的关系,提升或改善现有含能增塑剂的性能,实现氮含量、热分解温度、玻璃化转变温度、密度、生成焓和感度间的平衡,丰富含能增塑剂品种,满足不同火炸药配方的应用需求,还应着力开发新型叠氮增塑剂品种以满足高温、高湿和超低温等特殊应用环境对特种推进剂和发射药的需求。

(2)除了对叠氮齐聚物进行端基修饰外,活性寡聚增塑剂可能是今后叠氮齐聚物含能增塑剂研究的潜在方向,在合成技术及产品性能等方面还有较大的提升空间。

(3)对于应用前景良好的叠氮含能增塑剂,针对其合成方法和工艺进行改进,在生产、使用和回收等环节减少其对环境的污染,开发绿色、安全环保、低成本的制备工艺,为其今后的规模化制造和广泛应用奠定基础。

(4)为便于含能增塑剂应用性能的比较和改进,应建立、健全含能材料性能指标的测试标准和规范。

(5)还应加强叠氮含能增塑剂与黏合剂及氧化剂间的相互作用的理论模拟和实验研究,综合评估叠氮增塑剂在发射药和推进剂配方中的应用可行性,进而拓展其在高能低感火炸药中的应用研究。

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国家自然科学基金项目(21875185)

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