局域表面等离子体共振效应在光催化技术中的应用

姚国英; 刘清路; 赵宗彦

doi:10.7536/PC180810

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (4) :516-535 DOI: 10.7536/PC180810

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局域表面等离子体共振效应在光催化技术中的应用

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Applications of Localized Surface Plasmon Resonance Effect in Photocatalysis

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摘要

表面等离子激元是物理效应在光催化技术应用中的典型代表之一,作为新型光场调控技术为光催化技术的发展开辟了新的方向和思路,能够从全新的角度解决光催化技术的发展瓶颈,在过去十年来得到了广泛的研究。局域表面等离子体共振效应能够通过调节纳米颗粒的组成、形貌和介质环境等因素调控光催化体系的光谱响应范围。除此之外还能够通过增强光散射、热电子注入、诱导产生强烈的局域电场、加热周围环境等方法来增加光催化剂的氧化-还原反应速度、物质传输以及极化光催化材料表面的吸附分子,从而进一步增强材料的光催化性能。将这些优势集成到光催化材料体系中,能够显著提高传统光催化材料的太阳能转换效率,这是一个非常值得关注的发展方向。本文综述了局域表面等离子体共振效应在光催化技术中应用的基本原理、调控规律和应用等方面的研究进展,着重讨论了热电子的产生和迁移过程,贵金属中带间跃迁和表面等离子体共振效应的制约关系。最后,总结了表面等离子体光催化剂所面临的问题和挑战,并进行了相应的研究展望。

Abstract

The surface plasmon effect is a typical representative of the application of physical effects in photocatalysis technology. And as new control technology of light field, it has opened up new directions and new ideas for the development of photocatalysis technology. The bottleneck of the development of photocatalytic technology can be solved from a new perspective, and has been extensively studied in the past decade. The localized surface plasmon resonance effect can regulate the spectral response range of the photocatalytic system by adjusting the composition, morphology and medium environment of the nanoparticles. In addition, the photocatalyst redox reaction rate, mass transfer, and adsorbed molecules on the surface of the polarized photocatalytic material can be increased by enhancing light scattering, hot electron injection, inducing a strong local electric field, and heating the surrounding environment, thereby further enhancing the photocatalytic properties of the material. Integrating these advantages into a photocatalytic material system can significantly improve the solar energy conversion efficiency of conventional photocatalytic materials, which is a very interesting development direction. In this review, the basic principles, material composition, regulation and recent progress of surface plasmon resonance in photocatalytic systems are presented in detail. Not only the process of generation and migration of hot electrons, but also the relationship between interband transition and surface plasmon resonance in noble metals is discussed. Finally, the prospective and challenges for future development of plasmonic photocatalysis are summarized.

Graphical abstract

关键词

局域表面等离子体共振 / 光催化 / 贵金属 / 非贵金属 / 缺陷半导体

Key words

localized surface plasmon resonance / photocatalysis / noble metal / non-noble metal / defected semiconductor

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姚国英, 刘清路, 赵宗彦. 局域表面等离子体共振效应在光催化技术中的应用[J]. 化学进展, 2019, 31(4): 516-535 DOI:10.7536/PC180810

Guoying Yao, Qinglu Liu, Zongyan Zhao. Applications of Localized Surface Plasmon Resonance Effect in Photocatalysis[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(4): 516-535 DOI:10.7536/PC180810

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1 Introduction

2 Mechanism of surface plasmon effect enhancing photocatalytic performance

Generation mechanism of LSPR

Four major effects of LSPR

2.3 Influencing factors of LSPR

3 Four types of LSPR photocatalysts and their application

3.1 Precious metal-based LSPR photocatalyst

3.2 Non-precious metal based LSPR photocatalyst

3.3 Defective semiconductor LSPR photocatalyst

3.4 LSPR of special micro/nano-structure

4 Conclusion and outlook

1 引言

自20世纪70年代以来,不断恶化的环境污染和能源短缺提高了人们对潜在全球危机的认识。现在社会的可持续发展要求使得开发无污染的环境治理技术和替代清洁能源成为紧迫任务。正在进行的各种绿色、可再生能源项目中,半导体光催化已经成为最有前景的技术之一,因为它代表了利用自然阳光或人工室内照明的能量转换方式。目前,所有这些旨在生产高效光催化剂的研究中的两个关键问题是:(1)如何将其吸收能量范围拓宽,以便可以在宽光谱下进行光催化;(2)如何分离光生电子和空穴,使这些光生载流子能够在它们重新结合之前用于还原和/或氧化反应。以最典型的TiO₂为例, Fujishima 和 Honda在1972年发现TiO₂能实现光分解水^[1],但TiO₂是典型的宽带隙半导体(E_g=3.2 eV),只能对387 nm以下的紫外光有响应,而对于占太阳光谱45%的可见光却不能被利用,限制了TiO₂这类宽带隙半导体的实际应用。为了拓宽TiO₂的光响应范围,人们利用掺杂的方法引入杂质能级将带隙变窄从而吸收可见光。例如 2003年,Ihara等^[2]首次将非金属元素N掺入TiO₂的氧空位中,发现吸收光谱红移至400~550 nm范围内,把TiO₂的吸收范围扩宽到可见光区域。从最初掺杂金属元素(Nb、Sn等)^{[3, 4]}、非金属元素(B、N、P等)^[5,6,7],到TiO₂中Ti³⁺的自掺杂(氧空位)^{[8, 9]}都能有效地将TiO₂的吸收拓宽到可见光区域。Yamazaki等^[10]也受TiO₂自掺杂的启发,在SrTiO₃中引入氧空位(掺杂电子),当SrTiO₃中的电子密度达10¹⁶~10²⁰ cm^-1时,分解甲醇水溶液析氢量比未掺杂的增加了40倍。然而掺杂会在半导体的禁带中引入杂质能级,使得掺杂元素成为电子空穴对的复合中心,不利于光生载流子的分离。除此之外,紫外激发半导体(如TiO₂)与可见光激发半导体相结合,可有效提高其太阳能利用效率,因为具有不同带隙的两个半导体的协同吸收将光响应范围扩展到整个太阳光谱。2004年,Robert等^[11]将窄带隙半导体Bi₂S₃和CdS分别与TiO₂构成异质结构,不仅将TiO₂的光吸收拓宽到800和600 nm,而且利用Ⅱ型异质结的优势能有效地分离界面处的电荷。目前,Ⅱ型异质结已被证实比Ⅰ型和Ⅲ型异质结更有利于光生载流子的分离^[12]。Yang等^[13]构建了垂直型的MoS₂/TiO₂异质结,充分利用二维层状材料MoS₂比表面积大的优势,产氢速率高达181 μmol·h^-1·cm^-2。异质结的构建不限于宽窄半导体,像MoS₂/W

S 2

^[14-16]这类具有晶格失配小的窄带隙半导体也有很好的光催化性能。但是构建异质结不仅要满足交错型能带位置,而且需要考虑两个半导体界面处的晶体结构,界面处的晶格失配可能导致缺陷,使其捕获光生载流子并因此阻止电子和空穴的扩散。与此同时,界面处的载流子的转移和分离均受界面处肖特基势垒的影响,只有少数能量大的电子才有能力越过,而大部分剩余的电子又被空穴捕捉,使得光生载流子的利用率降低。

早期利用贵金属优异的催化性能改性光催化剂也是常见的方法之一。贵金属纳米颗粒具有大的功函数(即高电负性),与半导体复合后能促进界面电子从金属到半导体的转移,抑制电子-空穴的再复合过程。2002年,Tada等^[17]将贵金属担载到TiO₂上,利用贵金属增强界面电荷的分离,从而增加了光生载流子的利用率。李灿等^[18]分别将Pd、Pt和Pt-Pd合金作为助催化剂负载到CdS上时,光催化活性远远高于单独的CdS,活性分别是CdS的166、208和215倍。贵金属包括Pt系金属、Ag和Au,其中Pt系金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)在第8副族,d轨道的电子数分别为7、8和9,可接受电子达到饱和10电子;而Ag和Au虽然d轨道有10个电子,但s轨道为1电子,所以d轨道和s轨道可部分重叠,d轨道也能接受电子。因此贵金属可与反应物发生良好的化学吸附反应。其他过渡金属的d轨道电子数小于7或为10(s为2),产生的吸附过弱或过强(包括第4周期第8副族的Fe、Co和Ni),活性都不及贵金属。尽管贵金属催化剂有着其他方法不可比拟的活性,但其高昂的价格限制了实际应用。人们也将目光放于廉价和易得的非贵金属上。在所研究的过渡金属和金属氧化物中,Cu和氧化铜纳米颗粒负载催化剂由于无毒、丰富、高光吸收系数和低带隙能量(1.4~2.3 eV)等优点而备受关注^{[19, 20]},这些特征使其成为低成本光催化应用的潜在候选者。如何提高非贵金属的催化活性也是目前科学家们正在探索的问题。

与此同时,许多研究者仍在试图发现新材料和开发新策略,有效地把可见光(占太阳辐射的42%)转化为化学能。近年来,表面等离子体共振效应被人们作为调控新型光场的技术引入到光催化领域中。具有局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)效应的纳米晶体是一类多功能的纳米粒子,可用于多个领域:由于它们对其周围环境的光学响应具有高灵敏度,被提出作为化学探针^{[21, 22]},作为热疗疗法中的热介质^{[9, 23]},以及作为太阳能电池中的聚光器^{[24, 25]}。它们的特性源于光诱导自由载流子的集体振荡。2008年,日本、中国、澳大利亚的科学家们开创性地提出了表面等离子体光催化剂的概念,为研究光催化剂又扩展了新思路。日本科学家Awazu等^[26]把贵金属Ag负载在TiO₂上,形成Ag/SiO₂/TiO₂光催化材料(SiO₂起到防Ag氧化作用),利用贵金属的表面等离子体共振效应,使得催化剂的光响应范围拓展到410 nm,降解罗丹明B的效率是TiO₂的7倍。山东大学黄柏标等^{[27, 28]}陆续报道了Ag/AgX(X=Cl、Br)系列高效、稳定的表面等离子体可见光催化剂,循环10次后仍保持高效的光催化性能。澳大利亚朱怀勇等^[29]研究了Au纳米颗粒的LSPR效应,在可见光照射下Au表面附近产生局域电场能有效激发挥发性有机物(甲醛)的氧化反应。之后,由表面等离子体共振效应直接驱动光催化反应成为科学家们的一个研究热点。利用该效应的明显优点是无需半导体来吸收光子,而是由贵金属纳米颗粒吸收可见光产生表面等离子体共振效应,从而产生吸收峰。据报道金属纳米粒子的吸收截面可以比典型的染料敏化剂分子的吸收截面高5个数量级^[30]。更重要的是,这些等离子体纳米材料的光学性质在整个可见光谱范围内都可调控(通过改变尺寸和形状等相关因素^[31])。因此,将等离子金属纳米粒子结合到光催化系统中可以显著提高光吸收和太阳能转换效率。实际上,可以维持表面等离子体共振效应的可能材料的数量是无限的,因为有许多可能的方法来实现纳米材料中的自由载流子群。像Au、Ag和Cu等是最容易合成的金属纳米晶体,且与表面等离子体共振效应处于深紫外区域(> 8 eV)的大多数金属相比,它们的表面等离子体共振效应处于多种应用的能量范围内。因此,在过去几年中一直是深入研究的主题^{[32,33,34,35]}。然而,直到最近,通过基于半导体纳米晶体的开发,才获得对表面等离子体共振效应的更多控制。使用重掺杂半导体、引入空位的方法来增加载流子的浓度,从而使半导体呈现金属性质而具有LSPR效应。

目前,国内黄柏标等^{[36, 37]}、叶金花等^[38]、徐艺军等^[39]从制备、性能、机理和诱导光催化类型等方面对贵金属基表面等离子体光催化剂进行了详细的综述。除贵金属之外,Cu、Bi、Al等非贵金属也被证实能在特定的尺寸和介质环境中产生表面等离子体共振效应,并且能应用于光催化领域中,相对于贵金属缩减了实际应用的成本。近期,也发现了某些半导体通过改变组分的化学计量比、引入氧空位或提高掺杂离子的浓度都将在近红外波段或红外波段产生强大且可调的LSPR效应。这些发现丰富了表面等离子体光催化剂材料体系,为今后设计优异性能的光催化剂提供了选择。为了总结表面等离子体共振效应在光催化技术中的应用研究进展,本文将从LSPR产生机制、与半导体间产生的效应和影响LSPR的因素三个方面综述表面等离子体增强光催化性能的机理,归纳总结已经发现的贵金属、非贵金属和缺陷半导体这三类表面等离子体共振光催化材料,明确表面等离子体共振效应的调控机制和规律。最后根据我们的理解和总结,讨论了高活性表面等离子体光催化剂未来发展的前景,希望对我们在光催化领域工作的研究者有所帮助。

2 表面等离子体效应增强光催化性能的机理

2.1 局域表面等离子体共振产生的机制

当光波入射到金属与电介质分界面时,金属表面的自由电子发生集体振荡,光波与金属表面自由电子耦合形成一种沿着金属表面传播的近场电磁波,如果电子的振荡频率与入射光波的频率一致就会产生共振,在共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能,这时就形成一种特殊的电磁模式:电磁场被局限在金属表面很小的范围内并发生增强,这种现象被称为表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)。它主要包括在金属薄膜和介质界面传播的表面等离子极化激元(Surface Plasmon Polaritons,SPP,如图1a,b所示)和金属纳米结构表面激发的LSPR(如图2所示)两种模式^[40,41,42]。SPP是Stren和Farrel在1960年首次提出的概念。图1a,b直观地说明SPP的机理:众所周知光是一种电磁波,当光照射到金属表面时,金属中的自由电子在金属薄膜和介质界面传播的一种波动模式,属于局域化表面态电磁运动模式。由于金属的自由电子只能局域在金属表面附近,所以SPP也局限于金属薄膜与介质的界面附近,并且在表面处电场强度最大,在垂直于界面方向呈指数衰减,随时间消逝。对于LSPR而言,早在1902年Wood通过金属光栅衍射实验首次观察到,图2形象地描绘了LSPR的机理:由于金属颗粒的外部和内部存在着大量的自由电子,这些电子相互作用形成电子气团称之为等离子体。无光照时,这些电子成电中性;受光激发后,由于外部电场随时间呈周期性变化,金属颗粒的表面等离子体会随着电场的变化而变化,产生所谓的共振,共振仅在金属纳米表面附近产生,是局域化的,故称为LSPR。它与介质-金属界面处SPP的传播不同,LSPR模式被局域在金属颗粒内部及界面附近,从而不能在界面处以波的形式传播。SPP和LSPR在机理上看似有很大的不同,实际上有一定的联系。SPP是沿着金属薄膜/介质界面传播的表面电磁波,当金属薄膜结构变得粗糙或者金属表面变为有一定曲面的纳米结构(如纳米球、纳米棒、纳米花等)时,SPP模式就被局域在不连续的金属纳米粒子内部和界面附近,而不能继续以波的形式传播,从而变成LSPR模式。

1991年,Sambles等^[43] 求解了边界条件下的麦克斯韦方程得到SPP色散关系,也就是与频率相关的SPP波矢量k_sp:

(1)

k sp = k 0 ε d ε m ε d + ε m

其中k_sp为SPP的波矢,k₀为自由空间同频率的光子波矢,ε_d为电介质的介电常数,ε_m为金属的介电常数。2003年,Barnes等^[40] 绘制出SPP的色散曲线,如图1c所示。在频率ω一定时,自由空间中同频率下光子的波矢k₀要小于SPP的波矢k_sp,因此同频率下自由空间中光子的动量ћk₀比SPP模式的动量ћk_sp要小,SPP不能直接被光激发。Barnes等总结了3种方法来增强入射光的动量:(1)利用棱镜耦合来增强;(2)利用表面上的拓扑缺陷(例如亚波长突起或孔状结构)的散射;(3)在金属表面上构造周期性波纹,进而消除SPP与入射光的动量差,实现SPP被光激发。而对于LSPR来说,由于金属纳米颗粒表面为曲面或粗糙表面,不需要和SPP一样与光波达到相位匹配,相较于SPP模式较为简单,仅在光直接照射的条件下即可产生共振效应。球形金属纳米颗粒的LSPR由偶极模式支配,并且由极化率α描述^[37]:

(2)

α = 3 ε 0 V (ε - ε m) / (ε + 2 ε m)

式中V为纳米颗粒的体积,ε₀为真空介电常数,ε_m为介质环境的介电常数,频率取决于金属复杂的介电函数 ε(ω)=ε_r(ω)+iε_i(ω),ε_r(ω)和ε_i(ω)分别作为ε(ω)的实部与虚部。由此可知,LSPR的产生与金属纳米颗粒自身属性相关,金属纳米颗粒的尺寸、形状、材料、间距以及所在周围环境的介电常数都会对LSPR产生影响。宏观上表现为一个强的共振吸收峰或者散射峰,这个峰会随着金属纳米颗粒的改变而在光谱上发生移动。所以近年来,人们集中于研究金属纳米颗粒的LSPR模式。通过调节金属纳米颗粒大小、形貌等其他参数来调控共振吸收峰的位置。

2.2 局域表面等离子体共振的四大效应

近年来,通过LSPR效应来拓宽光谱响应范围成为光催化领域一个研究热点,早期人们更多研究的是调控具有LSPR材料的几何参数来调节响应光谱范围,以达到较为优异的光催化性能。目前,通过研究工作者的大量工作确定LSPR效应增强光催化性能的机制主要包括:光散射效应、热电子效应、局域电场增强效应和光热效应4种。

激发的表面等离子体要么通过能量转移到热电荷载体以非辐射方式衰变,要么通过共振散射以辐射方式衰变。激发表面等离子体的辐射衰变,即为光散射效应,主要发生在大于50 nm的金属纳米结构中。这是因为金属中的自由电子(例如Au和Ag中的d电子)可以自由穿过材料。金和银中电子的平均自由程为~50 nm,因此在小于此的颗粒中,可能没有散射发生^[44]。当光的波长远大于纳米颗粒尺寸时,它可以建立驻波共振条件。当光的波前经过时,粒子中的电子密度被极化到一个表面并且与光的频率共振振荡而引起驻波振荡。共振条件由吸收和散射光谱确定,并取决于金属和周围材料的形状、尺寸和介电常数。随着纳米颗粒的形状或尺寸改变,表面几何形状改变导致表面上的电场密度的偏移。这导致电子振荡频率的变化,产生包括吸收和散射在内的光学性质的不同截面。这些金属纳米结构的光散射可由配备有允许收集散射光的光学积分球的紫外-可见分光光度计表征。这个过程诱导半导体光活性增强可以理解为复合材料中等离子体金属纳米结构的散射赋予入射光子更多的通过或延伸通过半导体的路径。对于金属半导体复合结构,金属纳米结构的LSPR能量必须大于半导体的带隙或由缺陷或空位引入产生的带内间隙^[45],光子才能被半导体吸收以产生更多的电荷载流子。

通常电子的热容比声子的热容小两个数量级,所以当金属表面有光到达时,电子会在飞秒量级内被加热,而声子需要在皮秒量级之后才能被加热,可以认为LSPR发生时会伴随着热电子的产生。图3是Linic等^[46]给出的热电子弛豫过程。当外界能量与金属表面无作用时,金属中的电子符合费米-狄拉克分布(图3a);有外界能量时,部分电子从低能态被激发到高能态成为热电子(图3b);随后这部分高能热电子通过电子-电子间的散射作用,将能量传递给周围其他电子,这时候相当于更多的电子被“加热”,由此产生一个比体系温度更高的类费米-狄拉克分布,这个过程被称为热电子的热化(图3c);热化后的电子能够与金属表面的声子发生相互作用,将电子的能量逐渐传递给表面的其他原子,使得晶格发生振动,整体地将表面进行“加热”,与此同时热电子已经变为低能电子,但又与初态的电子有区别,这个过程在皮秒量级的时间尺度内(图3d)。在这个过程中,热电子的产率取决于局域电场强度,电场越强,能够被分离的电子-空穴对越多;高能热电子除了参与催化反应,还会与晶格中的声子产生碰撞,而降低能量,使得热电子的寿命极低。由于热电子的产生不仅可以有效增强化学反应,而且有选择性地将热电子注入到特定反应底物轨道,从而改变催化反应的途径,进而调控特定产物的选择性。所以科学家们正在着力解决这两个问题。目前,最常用的办法就是利用半导体与金属颗粒的复合,转移LSPR所产生的热电子进而提高热电子的寿命(例如Ag/Ti

O 2

^[47、48]、Au/Ti

O 2

^[47]、Bi/Ti

O 2

^[50])。但是金属与半导体界面间的肖特基势垒阻碍了大部分热电子的通过,仅有少部分能量较高的热电子才能够通过。

如图4所示,局域电场增强效应是通过LSPR产生的电场促进光生电子-空穴对的快速分离。Cushing等^[51]总结了在金属/半导体体系中存在三种表面等离子体能量转移能促进光生电子-空穴对的分离:直接电子转移(Direct Electron Transfer,DET)、局域电磁场增强(Local Electromagnetic Field,LEMF)和等离子体激发共振能量转移(Plasmon-Induced Resonance Energy Transfer,PIRET)。对于DET来说,不需要半导体和金属粒子的能带对齐,在LSPR产生的电场作用下使得电子从金属到半导体的转移,进一步地降低光生电子-空穴对的复合概率。PIRET机制是无辐射机制,可以看作是表面等离子体振荡的能量通过电磁场或者偶极相互作用从金属纳米等离子体转移到半导体光催化剂上。由于半导体和金属纳米颗粒都会吸收光而产生电子空穴对,PIRET机制使得两种材料的载流子复合率都得以降低。LEMF机制不像PIRET需要将能量从金属转移到半导体上,而是在半导体与金属的界面处直接产生电磁场增强,从而使半导体中光生电子-空穴对迅速分离。目前这三种机制并不是单一存在于某一种光催化材料体系中,而是2种或3种机制并存。已有研究证明在Au@Cu₂O^[52]和Ag@Cu₂O^[53]的核壳结构中均存在DET和PIRET两种机制。当作为壳的半导体较薄时,DET和PIRET的贡献有着强烈的重合,LSPR的共振峰位于Cu₂O吸收边附近;当半导体逐渐变厚时,DET和PIRET的贡献逐渐分离,使得LSPR的共振峰红移。从中可以知道DET和PIRET之间存在着制约关系。两者强烈重合时的光催化性能并未显著增强,而当两者分离时才显示出良好的光催化性能。目前,DET、LEMF和PIRET都存在争议,业界尚未有统一的定论。山东大学戴瑛等^[54]也对表面等离子能量转移的机制进行了总结,同时还提出了一种新的能量转移过程,称为等离子体激发诱导的直接电子注入。如图5所示,当表面等离子体纳米颗粒(PNP)的尺寸等于或小于电子平均自由程,且PNP上存在吸附物时,LSPR的化学界面阻尼(CID)可能占主导地位。此时,LSPR与吸附物的相互作用通过将共振电子直接激发到未吸附的吸附态而引起阻尼。在该过程中必须满足能量守恒,即未吸附的吸附态等于等离子体金属的费米能级的能量,且必须与LSPR能量重叠。这种机制与热电子注入机理相比,是一种可能更有效的机制,克服了热电子转移的动量、能量和时间尺度要求。目前,人们对PNP和半导体之间的界面电子结构知之甚少,文献中关于这种等离子体激元诱导的直接电子注入的实验报道也很少。因此,这种机制如何在等离子体复合材料中起作用,需要进一步研究。

所谓光热效应就是当金属颗粒受光激发产生LSPR时,被激发的电子会以释放热能的形式回到基态使纳米颗粒表面温度升高。宏观上,LSPR是等离子体粒子与光的谐振频率相互作用的结果,LSPR可以将光能转化为热能,且产生的热量仅局限于金属纳米粒子表面。由LSPR产生的光热效应早期多应用于癌症的治疗(也称光热治疗),Au、Ag等贵金属颗粒都常用于光热效应的研究。密歇根大学Linic等^{[55, 56]}系统研究了金属(Au、Ag、Cu)LSPR的光热催化驱动催化氧化反应,例如乙烯环氧化,CO氧化和NH₃氧化等。国内叶金花等^[57]也探究了由金属LSPR引起的光热催化。在光的照射下,Ⅷ族金属产生LSPR使得表面(Ru、Rh、Ni、Co、Pt)能在1 min内迅速达到200 ℃,他们利用Ⅷ族金属良好的光热效应实现CO₂和H₂转化为可用的太阳能燃料CH₄。光激发下金属表面热电子或局域电磁场参与的光热协同催化是本领域一个重要和非常有潜力的方向。 Linic等^[55]报道了以LSPR为特征的金属银纳米结构,当被连续波低强度可见光照射时,可以产生化学上有用的高能电子。这些电子可以与热能一起使用,通过由组合声子-电子效应驱动的基本步骤,与纯热过程相比显著降低的温度,以可行的速率驱动相关的催化化学转化。叶金花等^[58]的研究表明Au的局部表面等离子体共振激发的高能电子促进了CO₂和CH₄的极化和活化,为热辅助CO₂提供了新的途径。除金属外,六硼化镧纳米颗粒(LaB₆)在2003年被检测到有LSPR效应,其共振峰约在1000 nm^[59]。2012年,Chen等^[60]也证实了LaB₆优于Au纳米棒的光热转化性能,能更好地应用于生物领域。

2.3 局域表面等离子体共振效应的影响因素

在2.1中提到LSPR与金属颗粒本身的形貌、尺寸和周围环境的介电常数息息相关,调整这些参数会使得金属颗粒内自由电子的分布发生变化,从而使得LSPR峰在光谱上有一定范围的移动。除了金属纳米颗粒的几何参数的影响,还有金属颗粒本身具有的带间跃迁(Interband Transition)也对LSPR产生一定的影响。如图6所示,Halas等^[61]研究了电子的带间跃迁对3种金属(Ag、Au、Cu)的LSPR影响。左侧绿色阴影部分为金属带间跃迁的产生区域;红色虚线的ε'和ε″分别为介电函数的实部与虚部。Ag、Au、Cu各自的带间跃迁能量不同,分别为3.8、2.5和2.1 eV,且能量依次减小。而带间跃迁对各自实心纳米颗粒(黑线)的干扰是依次增大的。Ag实心纳米颗粒受到带间跃迁的干扰较小;而Au纳米颗粒的LSPR峰恰好处于其带间跃迁的带边位置,带间跃迁的干扰使得LSPR的峰值变小,并且产生了两个峰;Cu纳米颗粒的LSPR与带间跃迁区域重叠,导致了Cu纳米颗粒LSPR受到带间跃迁的强烈阻尼而被削弱。目前来说,Cu纳米颗粒是受到带间跃迁影响最剧烈的金属,即使变为核壳结构的Cu也不例外。一般来说实心纳米颗粒变为核壳结构时,其LSPR会发生红移,图6A、B中的Ag、Au核壳结构(蓝线)也不例外。而Cu的核壳结构(蓝线)的LSPR并未发生明显的红移,依旧在带间跃迁的带边位置附近形成一个双峰的共振峰,且在带间跃迁的起始点有一个波谷。

近年来,核壳结构的光催化剂被人们广泛地研究,这种特殊结构的优点有:制备方法成熟,能够可控地制备核壳结构的尺寸,目前常用的方法有无需电镀的种子介导和电偶极置换反应两种;核壳结构调控LSPR峰位较为灵活,不仅可以改变核与壳两部分的材料组分来调控,而且也能通过改变壳层的厚度来调控LSPR的峰位。Pakizeh^[62]详细研究了Cu纳米核壳结构中LSPR与带间跃迁的关系。基于准静态理论、米氏计算以及经典模型这三种理论研究方法,他发现LSPR与带间跃迁的相互作用产生了两种模式,如图7所示。

其中图7a为恒定ω_LSPR=3 eV时,任意改变ω_IB时的类LSPR模式;图7b为恒定ω_IB=3 eV时,任意改变ω_LSPR时的类带间跃迁模式,图中黑色的虚线代表两者未发生相互作用的情形。这两种相互作用模式都有一个类似点,当恒定ω_LSPR(ω_IB)时,LSPR(带间跃迁)的能量会发生从> 3 eV到< 3 eV的突变,且在3 eV处发生强烈的作用形成一个互换的交叉区,为图中灰色椭圆部分。但又由于其内在的相互作用使得这两种模式互相排斥,如图8所示。图8a、b分别为半径为10 nm纳米球的LSPR与带间跃迁的电场强度图,图8c和d的电场强度分别对应类LSPR模式和类带间跃迁模式,而图8e为交叉区的电场强度图。值得注意的是,单独LSPR的电场强度远远强于带间跃迁的强度;并且两种模式的电场强度都比交叉区的电场强度高5倍。此外,图8f中DL纳米球中LSPR与带间跃迁相互作用产生了两个可以区分的峰,分别对应于2.7 eV(LSPR-IB₁)和3.3 eV(LSPR-IB₂)两种模式,且LSPR-IB₁对应的电场比LSPR-IB₂模式的要大。而在非相互作用的LSPR和带间跃迁的吸光谱则是一个单峰。所以理论计算证明了Cu纳米核壳结构中LSPR双峰的来源,但很少有人在实验中能测到此现象。一方面是由于实验仪器的精度问题,另一方面也有可能是实验制备出的材料无法达到理论计算的设定精度的要求。

界面电子的转移一直是光催化技术的研究热点。只有在界面处的电子空穴对分离为自由电荷才可以参与后续的光催化反应。根据电子给体-受体之间的相互作用强度,电子转移可以分为直接转移、绝热电子转移和非绝热电子转移三种机制。对于金属来说,虽然能在光照下产生LSPR效应,但产生的高能量的热电子会在零带隙下快速复合。为了利用金属的热电子,人们通常将金属与半导体复合,加快热电子的转移,避免能量的损耗。龙闰等^{[63, 64]}对Au/TiO₂和Au/MoS₂两个体系用非绝热分子动力学与时域密度泛函理论相结合的方法研究其界面电子的转移,发现两种界面均在200 fs内实现了热电子从Au到半导体的快速转移。但各自的机理却不相同。对于Au/TiO₂来说,由于TiO₂表面未饱和的O可以与纳米Au产生强耦合,使得光激发的直接电子转移机制主导了界面电子的转移,增加了载流子的分离效率;对于Au/MoS₂来说,MoS₂表面的原子均成键,与Au之间呈弱范德华相互作用,转移过程分为两步:Au中的等离子体在30 fs内转变为自由电子,随后在100 fs内注入MoS₂。他们利用理论手段的方法观察到了热电子的转移方向以及时间,这为后人研究界面热电子转移打下了坚实的基础。

3 四类表面等离子体光催化体系及其应用

就目前发现的表面等离子体光催化剂可以粗略地分为三类:(1)贵金属基;(2)非贵金属基;(3)缺陷半导体。对于前两种都是由金属自身特性在光照下产生LSPR效应,而缺陷半导体则是利用掺杂等手段提高半导体内部的载流子浓度,当载流子浓度能达到与金属相应的数量级,则能产生LSPR效应。由于自身属性不同,金属各自产生LSPR的位置也不同。Au、Ag、Cu三种金属的LSPR共振峰处于可见光,Al和Bi的LSPR共振峰在紫外区,是未来探究深紫外光催化剂的候选者,而缺陷半导体的LSPR共振峰则处于近红外乃至红外波段,能有效利用占太阳能一半的红外光。如图9所示,我们利用时域有限差分法分别计算了5种金属纳米球(R=25 nm)的LSPR共振峰与对应的电场强度,绿色阴影为文献报道的金属带间跃迁的位置^{[61, 65, 66]},

以及Au、Ag、Cu、Al金属的介电函数^[67](ε'为实部,ε″为虚部),其中Bi金属的介电常数我们采用第一性原理计算得出。从图中可以看出,Au、Ag、Cu、Bi、Al各自的LSPR峰分别位于517、364、547、325、200 nm。Ag和Al纳米球,带间跃迁与LSPR发生区域不重合,吸收达到了4次方量级,电场强度也比其他金属强得多。如果带间跃迁与LSPR区域发生重合,会削弱LSPR的吸收和电场强度,其中Cu纳米球削弱的最为严重,所以通过改变形状、尺寸等方法把LSPR峰调出带间跃迁区域也是人们常用的策略^{[68, 69]}。虽然Al作为非贵金属,其LSPR产生的吸收截面和电场强度分别是Au的3.5和2倍,但Al有个缺点,在空气中极易发生氧化,而在表面产生Al₂O₃薄膜。除此之外,被报道有LSPR的非贵金属还有镓、铟、锡、铊、铅(Ga、In、Sn、Tl、Pb)^[70],但并未用于光催化领域。

3.1 贵金属基表面等离子体光催化剂

在众多改性方法中,贵金属纳米颗粒(例如Au、Ag、Pt、Pd)常用于修饰半导体光催化剂(TiO₂、g-C₃N₄、CdS),使得贵金属纳米颗粒成为电子陷阱,促进光生载流子的分离^{[71, 72]}。并且贵金属的自身特性——具有LSPR效应,能有效地扩宽半导体的光吸收范围。两个效应的叠加大大地提高了光催化剂的量子效率。在8种贵金属中,常被作为助催化剂的有Au和Ag,因为其具有高达10²²cm^-3的载流子浓度,能在可见区域内引起LSPR。例如Kominami等^[49]将Au纳米球负载到TiO₂表面,将吸收光谱拓宽到625 nm且表观量子效率达到7.2%;Liu等^[73]用金纳米团簇修饰g-C₃N₄,分解水产氢速率高达230 μmol·h^-1·g^-1;Prashant等^[74]探究了单个Ag纳米粒子在可见光下利用LSPR还原CO₂过程,用原位表面增强拉曼光谱捕捉到Ag纳米颗粒表面吸附的羟基(HOCO*),能进一步将CO₂还原为一氧化碳(CO)和甲酸 (HCOOH)。

除此之外,人们出于性能方面的考虑,会将掺杂、与其他半导体复合等改性方法引入,与LSPR效应共同作用从而提高光催化剂的性能。刘乐全等^{[75, 76]} 利用Au的LSPR效应,分别制备了Au纳米棒/TiO₂和Au纳米球/C-TiO₂两种复合结构,前者通过增大Au纳米棒的长径比,将TiO₂的光谱可控地拓宽到可见甚至近红外;后者将C-TiO₂体系的光电流提高了5倍。Zhou等^[48] 用Ag来修饰S掺杂和Ti³⁺自掺杂的TiO₂纳米棒,分解水产氢速率高达209.2 μmol·h^-1·g^-1。Zhu等^[77] 利用二维黑磷与Au/La₂Ti₂O₇复合,利用黑磷光吸收范围广和Au纳米颗粒的LSPR得到0.74 mmol·g^-1·h^-1的分解水产氢速率。目前,除了分解水产氢之外,还可以通过降解甲酸(HCOOH → H₂ + CO₂)、氨氢硼(NH₃BH₃+ 2H₂O → N

H 4 +

+ BO^2-+ 3H₂)等储氢材料来制氢。Pd纳米粒子已被报道对降解甲酸有着高的活性和敏感性,但气体产物中CO的存在会引起Pd中毒,导致甲酸分解过程中金属催化剂的失活。有研究者发现Pd基的合金催化剂可以克服这一缺点,所以张振翼等^[78] 利用Au的LSPR特性和Pd对甲酸的敏感性,将AuPd合金纳米颗粒负载在TiO₂上实现对甲酸的分解。由0.75%Au和0.25%Pd组成合金的产氢速率能达88.5 μmol·h^-1。Yamashita等^[79]利用Pt_xAg合金负载在有介孔的Si上分解氨氢硼,其中0.25 wt% PtAg的产氢速率达1.24 μmol·min^-1。除了AuPd、PtAg合金,AuAg合金也因两种成分都具有LSPR特性,在可见光区域能吸收不同的波长增加光吸收效率而被研究者们青睐。

最近,核壳结构由于其结构的特殊性以及壳层厚度的变化会影响光催化活性被科研人员关注。Wang等^[80]报道了Au/Pd核壳结构由于高度分支结构而表现出比普通单独的Au和Pd更高的催化性能。Bargheer等^[81]提出了一种Au/Pt核壳多分支上层结构,其具有高表面增强拉曼散射(SERS)活性和催化性能。Huang等^[82]在Au纳米棒表面均匀地负载了Ag构成类似玉米结构的AuAg核壳结构,如图10所示,Ag层厚度从8到22 nm的变化会使得共振峰从1041 nm红移到1277 nm,且由于其特殊的结构,有着丰富热点区域,显著提高了SERS性能。人们意识到贵金属高昂的价格和稀缺性会限制其实际应用,因此考虑使用非贵金属与贵金属的合金,这既保留一定贵金属优异的性能,非贵金属的加入也在一定程度上降低了成本。Cu有着廉价易得且具有LSPR的特点,被人们用于与贵金属形成合金。Pellarin等^[83]制备出Ag包裹着Cu核壳结构的纳米团簇Cu_(1-_x₎Ag_x,其中Cu_0.25Ag_0.75的LSPR较为明显。Alivisatos等利用简单又通用的热力学模型来说明表面能和界面能之间相互作用是如何决定Cu-Ag合金粒子形态的。

如图11所示,新月形纳米晶体是热力学上有利的产物,其形态的改变可以通过Ag的含量来调节。根据Ag的原子分数区分了三种合成方式:仅新月形,新月形和核壳形,以及仅核壳形。这说明了具有相同含量Ag的几何排列的相对稳定性,强调了新月形的热力学比核-壳结构对Ag的原子分数更具依赖性。这里有两个问题值得我们关注。(1)热电子是由LSPR产生的还是由金属自身的带间跃迁产生的。虽然LSPR诱导电子从金属转移到半导体的过程经常被引用来解释增强的可见光光催化性能,但目前有研究者提出具有较高氧化还原电位的带间跃迁中产生的高能电荷载体应该更有利于驱动苛刻的光催化反应。文献报道Au的带间跃迁是在Au的5d轨道产生的,Govorov等^[84] 用理论方法证明了带间跃迁产生的光生空穴距离费米能级较远(相对于E_F为2.4 eV),而由LSPR产生的空穴分布在费米能级附近。刘乐全等^[85] 也用实验对Au/SrTiO₃这一复合光催化材料进行研究,结果表明Au的带间跃迁是这个复合材料在光照下分解水产氧的主要驱动力,而不是LSPR。(2)目前Ag、Au、Cu的带间跃迁的位置已经被给出,如图6所示。从图中可以看到Ag、Au、Cu带间跃迁对LSPR影响依次增大的。Ag纳米球具有迄今为止最强的LSPR,因为相对于LSPR能量而言,带间跃迁的更高能量(~3.8 eV),导致LSPR受到最小阻尼。并且在实验消光光谱中可见,在Ag中带间跃迁的发生在约330 nm处才有小幅增加。Au纳米球在530 nm处有明显的等离子体共振峰,非常接近带间跃迁区的边缘(~2.5 eV)。由于Cu纳米球LSPR峰与带间跃迁区域(~2.1 eV)重合,导致Cu纳米球迄今为止对光学响应是最弱的。带间跃迁导致Cu纳米球LSPR的发生伴随强阻尼和强大的“背景”吸收,其顶部可见较弱的LSPR峰。所以说对于研究存在带间跃迁对LSPR有较大阻尼的金属来说,需要研究者考虑带间跃迁的影响与贡献。就目前而言,对于金属中电子的带间跃迁和LSPR相互作用的研究还是较少,特别是在实验方面。除了Cu以外,像Au的LSPR峰正好位于其带间跃迁的带边位置以及新发现具有LSPR的Bi和Al都很少有人对其进行研究。也很少有文献总结对比其中的共同点与差异,相关方向还需进一步深入研究。

除了贵金属担载半导体光催化剂外,Ag/AgX(X=Cl、Br、I)材料体系也是研究的一个热点。卤化银颗粒在吸收光子后产生电子-空穴对,光生电子与Ag⁺形成Ag⁰原子。反复吸收光子后,卤化银颗粒会有Ag⁰原子团簇聚集,由于太阳光下这种不稳定性,单独的卤化银很少用于光催化剂。但是,当聚集的Ag单质达到一定量之后,再产生的光生电子可以通过金属银被转移走,这有效地阻止了光生电子与AgX的复合,所以人们把Ag担载在AgX上,构成Ag/AgX这一稳定结构,且有一定的光催化活性。黄柏标等是这个体系的发现者^[87,88,89],近年来也做了很多出色工作。例如2009年,他们用Ag_1.028H_1.852Mo_5.52O₁₈和Ag₂MoO₄前驱体制备出棒状、不规则球、空心球的Ag/AgCl结构,发现空心球的光催化活性高于其他结构。2010年,他们将载流子复合率高的AgI与BiOI构成稳定结构,通过两个半导体的界面电场将光生载流子分离,降低载流子复合率。2018年,他们设计了Ag/AgCl/TiO₂体系能快速地去除非极性气态乙烯分子,这是由于Ag纳米颗粒上LSPR的强电场诱导气态乙烯分子中的极化,从而增强它们在催化剂上的吸附而被光降解,并且具有大活性比表面积的TiO₂充当用于分散Ag/AgCl纳米颗粒的基底。该研究也为设计用于降解非极性气体分子的光催化剂提供了新思路。武汉大学昝菱等^[90]通过活性物质和超氧自由基的捕获定量分析Ag/AgCl/BiOCl和Ag/AgBr/BiOBr光催化剂,发现金属Ag在其中起着不同的作用。如图12所示,左图是Ag/AgCl/BiOCl的机理图,探测到降解罗丹明B的主要活性物种为光生空穴。在这个结构中AgCl和BiOCl不能被可见光激发,仅由金属Ag的LSPR吸收可见光,被分离的电子会相继转移到AgCl、BiOCl的导带上,空穴则是转移到AgCl、BiOCl表面与Cl^-反应生成Cl·。值得注意的是,Cl·与有机污染物反应生成Cl^-,BiOCl的导带上的电子与Cl·反应也生成Cl^-,源源不断的Cl^-就会与光生空穴反应,提高光生载流子的分离率和利用率。右图是Ag/AgBr/BiOBr的机理图,探测到降解罗丹明B的主要活性物种为空穴和超氧自由基。超氧自由基的出现让Ag不表现LSPR的作用,而是承担了Z构型异质结的分离电子空穴对的桥梁作用。一方面,因为BiOBr的导带电位比负载金属Ag的费米能级更负,BiOBr的导带上电子容易通过肖特基势垒流入金属Ag(电子转移Ⅰ:BiOBr导带→Ag);另一方面,由于Ag的费米能级比AgBr的价带更正,因此AgBr的价带上的空穴也容易流入金属Ag(电子转移Ⅱ:Ag→AgBr价带),这两个过程比电子空穴对的复合更快。因此,电子的同时转移Ⅰ和Ⅱ(BiOBr导带→Ag→AgBr价带)增强了BiOBr价带上空穴和AgBr导带上电子的有效分离。

3.2 非贵金属基表面等离子体光催化剂

尽管贵金属纳米颗粒的光学和等离子体激元特性已被深入研究和报道,但像Cu、Al、Bi这些廉价易得且具有LSPR效应的非贵金属或半金属纳米颗粒呈现更复杂的电子结构,从而受到研究者的青睐。例如,华南理工大学曾和平等^{[91,92,93,94]}对低价、高电导率的Cu基LSPR做了一系列研究。Cu/TiO₂、Cu/g-C₃N₄、Cu/rGO、Cu-Cu₂O/g-C₃N₄都展示了优异的制氢能力。Wang等^[95]设计了厚12 nm、长145 nm的Cu纳米阵列,并在780 nm处观察到很强的共振吸收。Yang等^[96]将等离子体纳米颗粒Al改性GaInP/GaInAs/Ge三结太阳能电池,发现在690~850 nm波段内外量子效率增加。董帆等^{[97, 98]}报道了Bi分别与Bi₄MoO₉和Bi₂O₃/Bi₂WO₆复合,NO的去除率都达55.4%。

目前,对于Cu的LSPR来说存在两个问题:一是Cu在空气中极易氧化成Cu₂O或CuO,但这个形成机制尚不清楚。一些研究小组称,由于表面氧化,Cu纳米颗粒并不是理想的等离子材料,而其他研究团体表明CuO和Cu₂O不仅可以作为壳层调节LSPR峰位置,又可以充当电荷载体或作为电子吸收体来捕获光激发的电子,从而提高电子空穴对的分离。Sugawa等^[69] 制备了半球形Cu₂O/Cu纳米颗粒阵列,通过调整半球的半径使其吸收近红外的光,降解甲基橙的速度比Cu₂O/Cu板复合材料快84倍。二是Cu的LSPR效应对于不同反应体系的效果不一。Zhao等^[99] 研究了光催化还原十溴二苯醚的Cu LSPR效应。在高于450 nm的光激发下并没有观察到脱溴的信号,表明Cu的LSPR对于脱溴的不活泼性。Cheng等^[100] 通过光降解罗丹明B实验来阐明Cu 纳米颗粒的作用。通过只在420 nm光照下排除Cu LSPR效应(~565 nm),证明Cu LSPR在光降解中起关键作用。Schneider等^[101] 通过已经提出的这两种机制来解释观察到的Cu-TiO₂的LSPR增强的可见光活性:由于Cu的LSPR效应,被氧化的Cu²⁺/Cu⁺被照射后由TiO₂产生的电子还原成Cu⁰,这又促进了在可见光照射下产生更多的电子空穴对。在500 nm以上激发时检测到的析氢可以仅归因于Cu的LSPR效应诱导的载流子形成。但对于Cu LSPR效应是如何作用于光催化过程有待进一步研究。

有研究报道Bi纳米颗粒的共振峰可以通过调节尺寸、形状、环境介质使其从近紫外到近红外的变化^[102],如图13所示。与贵金属共振相比,非贵金属的LSPR效应中重要的非辐射阻尼在整个近紫外到近红外范围,这可能是由于Bi中与电子结构有关的带间激发路径,并且目前并未给出准确的Bi的共振峰位置。董帆等分别在Bi/(BiO)₂C

O 3

^[103] 和Bi/graphene oxide^[104] 两种光催化复合材料测到的Bi纳米颗粒的共振峰为500 nm和280 nm,这可能是由于尺寸和形状的不同导致的。除此之外,他们利用Bi纳米颗粒的LSPR效应与在Bi基半导体中引入氧空位,两者的结合使得Bi/BiOBr^[105]、Bi/BiOCl^[105]分解NO的效率达到63.53%和67.5%。方建章等^[106]制备Bi/BiPO₄/Bi₂WO₆三元复合材料降解2,4-二氯代酚效率达91%,Bi/α-Bi₂O₃/g-C₃N₄三元复合材料^[107] 降解四环素和罗丹明B分别高达90.2%和95.6%。其中BiPO₄和α-Bi₂O₃都存在氧空位来减少半导体的带隙,并促进了O₂的活化,从而促进了·

O 2 -

的生成。而Bi半金属既可以作为电荷转移桥,又可以作为热电子给体。两者的综合作用提高复合材料的光催化性能。对于目前的研究来说,能用理论计算模拟出Bi纳米颗粒的确有电场增强的现象,但Bi的LSPR作用机理尚不明确,且与氧空位之间是否有相互增强或彼此抑制的关系也尚未探究。

Al是共振峰在紫外区域的金属。胡锦莲等^[108]用离散偶极子近似法模拟了Al圆柱体的LSPR峰,发现随着圆柱体长度的增加,共振峰可从紫外光区红移到可见光区。金属Al和Cu一样易于氧化,形成的2 nm氧化层Al₂O₃有效地防止Al进一步氧化,他们根据这一实际情况模拟了Al@Al₂O₃核壳结构,发现随着氧化膜的增加共振峰发生红移且峰值减小。Ahmadivand等^[109]用时域有限差分法对Al纳米环和Al/Al₂O₃复合结构进行模拟,其趋势结果与胡锦莲等的相似。Faupel等^[110] 构造了低价的等离子体光催化剂Al/TiO₂,在280 nm紫外光照下,降解罗丹明B的效率达100%。这些发现打开了设计低成本Al/TiO₂光催化复合表面的大门,该复合表面在从深紫外到可见波长的宽光谱范围内起作用。

3.3 缺陷半导体表面等离子体光催化剂

令人鼓舞的是,LSPR效应不限于金属的纳米结构,也可以在具有可观的自由载流子浓度的半导体纳米晶体中实现。例如,铜硫族元素化物(Cu_2-_xS,Cu_2-_xSe和Cu_2-_xTe)^{[23, 111]}、过渡金属氧化物(W

O 3 ⁃x

^[112],Mo

O 3 ⁃x

^[113])、掺杂半导体(铟掺杂氧化镉^[114]和铝掺杂氧化锌^[115])等通过改变组分的化学计量比、引入氧空位或提高掺杂离子的浓度都将产生强大且可调的LSPR效应。

具有Cu空位的二元、三元铜硫族化合物是目前研究最多的缺陷半导体。对于二元材料来说,Cu_2-_xS纳米晶体特别引人注目的特征是它们的带隙随着铜空位浓度的增加而增加。文献报道的带隙值如下:Cu₂S(1.1~1.4 eV)、Cu_1.8S(~1.5 eV)、CuS(~2.0 eV)。目前,检测到Au的载流子浓度是10²²cm^-3,而在Cu_2-_xS纳米晶体中Cu空位引起的载流子浓度也可以达到10²¹cm^-3量级,这些高密度的Cu空位占据了Cu_2-_xS纳米晶的价带,导致随Cu的缺乏而价带下移使能隙变宽。如图14所示,Cu_2-_xQ(Q=S、Se、Te)随着在空气中氧化时间延长,Cu空位逐渐增加,LSPR峰更加明显。除此之外,峰位有所蓝移,XRD的结果显示,Cu_2-_xS和Cu_2-_xSe的晶型发生了转变。立方型Cu_2-_xTe的共振位于900 nm处^[116]。对于铜硫族化合物来说,晶型的转变也是影响LSPR效应的一大因素,但是其内在原因尚未有明确的解释。虽然半导体中的缺陷可以诱导高密度的载流子引起LSPR,而内部缺陷可能导致电子和空穴的严重复合,所以对于缺陷半导体精确控制缺陷的分布是很重要的。天津大学杜希文等^[117]报道了将丰富的缺陷限制在Cu_1.94S纳米片阵列表面层,留下完美的内部结构。表面缺陷会产生强烈的LSPR效应,并在表面附近快速分离电荷,同时提供催化析氢的活性位点,其光催化性能优于全部都是缺陷的Cu_1.94S。也有人将Se和S形成固溶体,构成Cu_2-_xSe_1-_yS_y,通过调整Se/S的比例来调控LSPR峰的位置^{[118, 119]}。除了上述氧化方法,人们通常使用不同的表面活性剂、阳离子置换来引入Cu空位,从而达到能产生LSPR效应的载流子浓度。通常使用表面活性剂都要进行退火,使表面活性剂失活之后留下空位。

图15是用In³⁺置换Cu_2-_xS中3个Cu⁺从而生成具有Cu空位的CuInS₂,其在近红外有共振峰^[120]。为了增加载流子的浓度,人们还将Cu_2-_xS与半导体复合成异质结,使Cu_2-_xS内部的自由载流子可移动范围拓展至整个异质结,并且异质结也起了促进光生载流子的分离作用。韩国学者^[121]也制备了纳米盘的Cu_2-_xS和Cu_2-_xS@CuInS₂异质结构的纳米盘。由于Cu_2-_xS纳米晶的S原子骨架结构和纤锌矿型CuInS₂的相似,使得CuInS₂易于与Cu_2-_xS结合成异质结。与Cu_2-_xS相比,异质结构的共振峰蓝移了。Sadan等^[122]用一步合成法制备Cu_2-_xS被MoS₂所包裹的异质结构,通过将Cu离子浸入到MoS₂界面中来获得这一稳定结构,从而改善用于析氢的MoS₂表面。可以说明,异质结构能够提高自由载流子的浓度,并且将有利于光生载流子的分离。部分三元具有Cu空位的铜硫族化合物也具有LSPR效应,例如除前文提到的CuIn

S 2 [123]

之外,还有CuSeS₂、Cu-Sn-S材料体系^[124](Cu₂SnS₃、Cu₃Sn

S 4 [125]

、Cu₅Sn₂S₇、Cu₇SnS₄)在近红外都有吸收峰。纵观铜硫族化合物来说,Cu_2-_xS用于光催化领域比较多,其余的材料很少或基本没有用于光催化领域。并且对于四元的铜硫族化合物,如最典型的Cu₂ZnSnS₄,并未发现有LSPR效应,因为它的空穴浓度只有10¹⁵~10¹⁸cm^{-3[126, 127]}。

过渡金属氧化物(TMO)是LSPR基体的潜在候选材料,因为它们表现出由外部d价电子引起的独特性质。TMO的一些特征包括金属-绝缘体转变、高温超导、高离子迁移率和巨大磁电阻,从而在微电子、量子计算、自旋电子学以及能量转换和存储领域得到了独特的应用。TMO的 LSPR可响应各种刺激(包括温度、压力和组成)而切换。事实上,溶剂热法或水热法都可以制备有氧空位的过渡金属氧化物。薛灿等^[128]用溶剂热法制备出WO_2.72纳米线,发现随着反应温度的增加氧空位数量增加,LSPR可响应温度而切换,且160 ℃的反应温度得到的WO_3-_x纳米线分解氨硼烷(BH₃NH₃)产氢量达79.5 μmol。而后又构建了WO_3-_x纳米线和g-C₃N₄纳米片1维-2维异质结^[129],降解甲基橙的效率达90%以上。天津大学邹吉军等^[130]以WO_3-_x量子点的形式与TiO₂构建异质结,产氢速率高达17.7 mmol·h^-1·g^-1。黄柏标等^[131]制备了CdS/WO_3-_x异质结用于光催化产氢,速率为1.6 mmol·g^-1·h^-1。值得一提的是,WO_3-_x和半导体构成异质结后仍保持一定的LSPR效应,需要光生载流子从半导体不断地注入WO_3-_x。以上提及的这几种异质结都属于Ⅱ型异质结,且电荷转移方向均从半导体向WO_3-_x转移,保持了WO_3-_x的LSPR效应。对于WO_3-_x有一系列缺氧的计量比,例如WO_2.72(W₁₈O₄₉)、WO_2.8(W₅O₁₄)、WO_2.83(W₂₄O₆₈)和WO_2.9(W₂₀O₅₈)。但是很多研究中并未给出WO_3-_x精确的缺氧计量比。东华大学胡俊青等^[113] 用水热法制备MoO_3-_x纳米球,发现只有添加表面活性剂聚乙二醇才能使MoO_3-_x具有LSPR效应,而水热反应温度的增加会使共振峰向长波方向移动,LSPR响应温度和组成而切换。由于有报道称MoO_3-_x LSPR效应的产生是由于Mo^Ⅴ和Mo^Ⅵ之间的共价电荷过渡转移,所以他们给出的解释是聚乙二醇是作为Mo^Ⅵ温和的还原剂对亚价物种起作用而使其有氧空位。同族不同周期氧化物的LSPR产生的条件有很大不同,但表面活性剂是如何影响氧空位的形成还存在疑惑,研究者并未给出直接的证据证明聚乙二醇是影响Mo^Ⅵ从而影响氧空位的生成。张金龙等^[132]提出一种新的思路,将MoO₃包裹住MoO_3-_x形成核壳结构,MoO_3-_x可以保留载流子密度在5.3×10²¹cm^-3,并且通过MoO₃壳隔离MoO_3-_x核的电磁场增强来保持光催化活性,这一结果已用SERS探测到。并且用PL光谱验证了缺陷位点(Mo⁵⁺和氧空位)是提高光催化活性的重要因素,它们能在原导带底以下的部分产生一个新的带,能够有效促进光生载流子的转移和分离。Yamashita等^{[133, 134]}研究发现Mo⁵⁺阳离子占总Mo的22.7%时,会有一个较低的吸收峰位置(680 nm);而当Mo⁵⁺占9.5%时,吸收峰位于756 nm处。可以明显地发现Mo⁵⁺的含量减少,LSPR共振峰会向长波长方向移动。

LSPR效应也能存在于重掺杂半导体中,因为LSPR能量可以通过调整掺杂量或化学计量来调整,从而为调控金属中不易获得的光学性质提供了额外手段。然而,通常使用约10¹⁸~10¹⁹ cm^-3的掺杂水平不能使半导体在近红外区表现出金属特性,甚至需要更高的掺杂(~10²¹ cm^-3)才能在这些光频下使半导体具有金属性质。目前,由于固溶限制和低掺杂剂电离效率,为半导体中进行超高掺杂带来了重大挑战。这些问题的解决方案可以由氧化物半导体提供,因为它们具有较高的固溶限度,因此可以实现超高掺杂,可以在近红外区域呈现金属性质。Boltasseva等^[115]将Al掺入ZnO中载流子浓度达4.3×10²⁰ cm^-3,在1.84 μm处观察到共振峰。Kortshagen等^[135] 将Al掺入ZnO,发现随着掺杂尺寸的减小,LSPR共振峰蓝移。黄柏标等^[136] 将H掺入WO₃和MoO₃载流子浓度达5.8×10²¹cm^-1,发现也具有LSPR效应,共振峰分别位于660和565 nm。以Al重掺杂的ZnO为例,如图16所示,用椭圆光度法测量近红外纯ZnO和Al重掺杂的ZnO的介电常数,对于波长超过1.84 μm,重掺杂的ZnO表现出金属性质,载流子浓度达4.3×10²⁰cm^-3[115]。除了氧化物半导体之外,Milla等^[137] 开辟性地报道了用Si掺杂InAsSb在中红外观察到LSPR峰,但目前没有人用于光催化领域。

对于这类由缺陷引起的LSPR效应,共振峰位置的变化会随反应温度、时间、环境以及掺杂尺寸变化而变化,这些反应条件的变化都会对半导体中的空位或掺杂量有很大的影响。所以实验者们应该精确地控制反应条件。目前,TMO是引入氧空位而达到高载流子浓度的候选者,而氧化物半导体是引入杂质的候选者,当然也可以使用其他半导体来构建缺陷,前提是稳定,且到达能够产生LSPR效应的载流子浓度。

3.4 特殊微/纳结构的LSPR效应

常见的微纳结构有很多,像核壳结构、半核壳结构是在实验中容易制备出的。Wu等^[53]发现Ag@Cu₂O核壳结构也有等离子增强光催化活性,这是由于被包覆的Ag产生LSPR,导致Cu₂O中的电荷有效分离,并且随着Cu₂O壳厚度的增加,LSPR峰红移。Zhang等^[138]也做了相关研究,得出的结论一致。除此之外,德国Dorfs等^[139]发现不规则球状和纳米棒的Ni₃S₂硫纳米颗粒的主要吸收带确实可归因于LSPR,球状的共振峰位于453 nm,而棒状的共振峰位于467 nm。 Ni₃S₂与Au构成球形纳米核壳结构,发现在可见光490 nm左右有LSPR吸收峰,并随Ni₃S₂壳的厚度增加,共振峰发生红移。目前,无论什么壳包裹具有LSPR效应的颗粒,它们都会随着壳厚的增加而发生共振峰红移,例如Au@C^[140]、Au@Cu₂O^{[52, 141]}、Cu@Cu₂O^[142],这被称为衬底效应。像之前所提及的核壳结构、担载结构,衬底效应也是影响其LSPR的关键因素。Liu等^[143]对Au纳米颗粒、两面结构Au-TiO₂和核壳结构Au@TiO₂ 三种结构的对比来研究衬底效应,发现共振峰从单颗粒543 nm到两面结构555 nm到核壳结构572 nm的红移。他们给出了这些红移的原因:TiO₂涂覆后金纳米颗粒周围的介电环境的折射率总体增加。与两面结构相比,核壳结构的壳是具有高折射率的TiO₂(2.5),而TiO₂仅分布在Au的一侧,使另一侧暴露于具有较低折射率的异丙醇介质(≈1.4)。这可以用来解释具有LSPR颗粒在半导体中位置的变化引起的红移。

而且两面结构比核壳结构具有更大的电场促进光生载流子的分离,从而进一步提高光催化产氢的效率。值得关注的是,棒状的纳米结构会产生两种模式的振动,分别响应不同波段,如图17所示^[144]。如果入射光平行于Au纳米棒的轴向,则电场垂直于轴向,这引起横向共振。如果入射光垂直于Au纳米棒的轴向,则电场平行于轴向,这引起纵向共振。改变纳米棒的长径比,横向共振产生的峰位不会改变,而纵向共振产生的峰位会随长径比的增大而红移。Tsukuda等^[145]制备的超细金纳米棒、Liu等^[146]制备的Ag纳米棒也都呈现出以上所述规律。徐艺军等^[147]通过调控棒状Au的尺寸,设计了能吸收可见到近红外光的Au/CdS复合光催化剂,金属纳米结构与一维CdS纳米线的紧密结合以更有效的方式促进了热载流子的提取及操纵定向分离和迁移。目前单金属的纳米棒的确都有这个规律,但缺陷半导体的纳米棒是否有这一规律尚待考证。

一般实验上很少会讨论环境介质对合成样品LSPR的影响,因为制备出来的光催化样品都是针对分解水或者降解污染物。其环境介质就是水或其他污染物。但是环境介质对LSPR是有影响的,所以人们多用模拟计算讨论环境介质对LSPR的影响。对于Bi纳米颗粒来说,随着环境介电常数ε_m从1到49的增加,其LSPR的波长会发生从350到850 nm的变化,且峰值逐渐减弱。Ahmadivand等^[109]等利用FDTD模拟Al分别在乙醇(ε_m=1.331)、丁醇(ε_m=1.399)、BK7(ε_m=1.516)配料液中的散射强度。随着ε_m的增加,LSPR波长发生红移,且峰值逐渐增大,这与Bi纳米颗粒正好相反。Sadan等^[122]制备出Cu_2-_xS/MoS₂纳米八面体,发现LSPR峰最大值对溶剂变化折射率的依赖性,如图18所示,溶液从己烷到二硫化碳的变化,共振峰红移了130 nm。

也有韩国学者^[148]发现更加复杂的微纳结构Cu₂O异质纳米晶体优先生长在Au纳米晶体的多个高曲率位点上,如图19所示,Au_vertex-Cu₂O相较于其他结构来说,响应光谱的范围大致相同(图19b、c、d)。但表面受强等离子激发产生强的电场使电荷能有效分离(图19f),产氢速率达到28.87 μmol·g^-1·h^-1(图19a),其中可能的等离子体激元诱导使电荷分离有两个过程:1)热电子转移过程;2)电磁场介导的等离子体激元能量转移过程(图19e)。Sugawa等^[69]通过制备Cu₂O/CuHS(543)和Cu₂O/CuHS(224)两种半球阵列,在420~1000 nm的光照下,前者对甲基橙的降解分数为54%,而后者为89%。

Liu等^[52]制备了空心的Au@Cu₂O核壳结构,发现降解甲基橙的效率比实心Au@Cu₂O的效率要高得多。由于LSPR对纳米材料尺寸和形状的敏感性,越来越多的研究者集中于这方面的研究,未来将会用可行的实验方案构建形状各异、尺寸适合、性能良好的光催化材料。

4 结论与展望

随着对局域表面等离子体材料研究的深入,发现了贵金属(Au、Ag、Pt)、非贵金属(Cu、Bi、Al)、缺陷半导体(Cu_2-_xS、WO_3-_x、MoO_3-_x)等一系列具有LSPR效应的材料。它们的共振峰会随着样品形状(纳米棒的长径比不同对应的共振峰也不同)、尺寸、配比、自身介电函数、周围环境介电常数的改变而改变。通过对自身样品形状大小的调控,再与其他半导体材料复合,不仅能吸收指定范围的光,还能利用异质结构来促进光生载流子的分离,这对于光催化材料来说是一个很好的应用技术。同时,异质结构有很多种,目前核壳结构是最常用的,因为核壳结构有一个特点:LSPR共振峰会随壳层厚度的增加而红移。当然,为了增强由LSPR引起的电场强度,还有一些研究者致力于在实验上制备出更为复杂的结构,从而改善光催化活性。

人们从最开始利用贵金属LSPR效应改性TiO₂的光催化活性,到现在为一系列表面等离子体共振光催化材料做改性,这是光催化技术领域的重要进展。重掺杂、改变形貌与多种半导体材料复合是目前改性表面等离子光催化材料性能的主要手段。最近的研究进展表明,除响应可见光的贵金属纳米颗粒之外,不仅有响应深紫外光的Al和Bi这类金属被用于降解有机物或去除有害气体NO,还有响应近红外光的缺陷半导体用于驱动水分解等绿色反应。仅由一种LSPR机制就能让我们灵活地使用紫外、可见到红外这么宽的波长范围用于光催化,从未来收获太阳能的角度来看,探索全光谱驱动的光催化剂可能是一个关注的焦点。

探索高效的表面等离子体光催化剂并充分发挥其潜力时,仍有许多挑战需要解决。我们迫切地需要深入了解其内在机理,这对设计高效表面等离子体光催化剂是至关重要的。目前已经提出了几种能量交换机制,他们通常是基于实验结果拟合特定材料体系和纳米结构而被提出。但由于表面等离子体光催化过程和LSPR机理的复杂性,仍需要进一步研究以便更好地理解表面等离子体光催化剂的作用。随着纳米技术的快速发展和先进表征方法的不断发展,有望对等离子体光催化机理有更好理解,并且表面等离子体光催化剂有望在光催化领域取得突破,并在不久的将来促进能源和环境问题的解决。

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