湿法改性石墨烯在制备橡胶复合材料中的应用

耿奥博; 钟强; 梅长彤; 王林洁; 徐立杰; 甘露

doi:10.7536/PC180817

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (5) :738-751 DOI: 10.7536/PC180817

扫码查看或转发全文

湿法改性石墨烯在制备橡胶复合材料中的应用

耿奥博 ¹ ,
钟强 ¹ ,
梅长彤 ¹ ,
王林洁 ¹ ,
徐立杰 ² ,
甘露 ¹^,^**

作者信息 +

Applications of Wet-Functionalized Graphene in Rubber Composites

Aobo Geng ¹ ,
Qiang Zhong ¹ ,
Changtong Mei ¹ ,
Linjie Wang ¹ ,
Lijie Xu ² ,
Lu Gan ¹^,^**

Author information +

文章历史 +

摘要

橡胶由于其高弹性、良好的生物相容性、耐化学腐蚀及长期使用的稳定性等优点,在众多领域已有一百多年的应用历史。一般来说,在生胶硫化之前需要加入增强填料、润滑剂、偶联剂和促进剂等各类添加剂,以达到使用要求的性能。其中增强填料起到提高橡胶强度、提高橡胶耐磨耐热性、延长橡胶使用寿命的作用。相比于炭黑或者二氧化硅这些传统增强填料,新兴纳米材料石墨烯由于其优异的性能,只需极少量便可使橡胶的性能显著增强。然而,石墨烯片层之间的范德华力严重的阻碍了其在高分子机体内的分散,其在橡胶基体的分散性直接决定了石墨烯对于橡胶材料的增强效果。近年来,越来越多的研究开始关注通过在溶液中的湿法改性,包括物理或化学的方法来改性石墨烯,促进它与橡胶二者界面的相互作用,提高石墨烯在橡胶基体中的分散效果。本文总结了近几年湿法改性石墨烯在制备石墨烯/橡胶复合材料方面的研究进展。

Abstract

Vulcanized rubber products have been applied in various fields for more than 100 years, due to their high elasticity, good biological compatibility, chemical resistance, long-time use stability, etc. Additives like reinforcing fill er, lubricant, coupling agent, and accelerating agent, are necessary to be mixed with the raw rubber to give the rubber certain properties. Specifically, the rein-forcing filler plays the role of enhancing the mechanical strength, abrasive and thermal resistance, as well as prolonging the service life of the rubber. Compared with the traditional reinforcing fillers like carbon black and fumed silica, the graphene, a newly emerging nanomaterial, can reinforce the rubber properties with very small incorporation amount, due to its superior properties. However, the strong van der Vaals force amongst graphene sheets seriously inhibits its dispersion in the rubber. Meanwhile, the dispersion state of the graphene in silicone rubber matrix directly influences the reinforcing effect of the graphene. In recent years, many researchers focus on the functionalization method of the graphene, physically or chemically, to enhance the dispersion of the graphene in rubber matrix, and the interfacial interactions between graphene and rubber. The recent advances in the wet functionalization approaches conducted to the graphene and the applications of the functional graphene in fabricating rubber composites are discussed.

Graphical abstract

关键词

石墨烯 / 功能化改性 / 橡胶复合材料 / 力学性能 / 热力学性能 / 电学性能

Key words

graphene / functionalization / rubber composites / mechanical properties / thermal properties / electrical properties

引用本文

引用格式 ▾

耿奥博, 钟强, 梅长彤, 王林洁, 徐立杰, 甘露. 湿法改性石墨烯在制备橡胶复合材料中的应用[J]. 化学进展, 2019, 31(5): 738-751 DOI:10.7536/PC180817

Aobo Geng, Qiang Zhong, Changtong Mei, Linjie Wang, Lijie Xu, Lu Gan. Applications of Wet-Functionalized Graphene in Rubber Composites[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(5): 738-751 DOI:10.7536/PC180817

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 Introduction

2 Wet functionalization of graphene for preparation of rubber composites

2.1 Physical functionalization

2.2 Chemical functionalization

3 Application of wet-functionalized graphene in rubber composites

3.1 Mechanical properties

3.2 Thermal properties

3.3 Electrical properties

4 Application prospects of graphene reinforced rubber elastomeric composites

5 Conclusion and perspective

1 引言

2004年,Novoselov、Geim等通过机械剥离的方法将单层石墨烯从天然石墨中分离出来,并首次在显微镜下直接观察到,碳材料从此开启了一个新的纪元^[1]。石墨烯的发现完善了各种维度的碳同素异形体的结构组合,从零维富勒烯(fullerene,C₆₀)、一维碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)、二维石墨烯(graphene)到三维碳材料,如石墨、金刚石和炭黑^{[2, 3]}。在某些情况下,这些结构可以相互转换,比如沿着固定的方向石墨烯可以卷曲变为碳纳米管,而石墨烯也可以蜷缩成零维富勒烯的结构。

石墨烯具有单原子厚度的碳sp²杂化结构,晶格呈六边形蜂窝状,碳碳键长度为0.142 nm^[4]。石墨烯被公认为是目前世界上最薄、强度和硬度最大的材料。它具有量子霍尔效应(quantum Hall effect,QHE),且在室温下具有极高的载流子迁移率(~10 000 cm²·V^-1·s^-1)、极大的比表面积(2630 m²·g^-1)、良好的光学透明度(~97.7%)、高的杨氏模量(~1 TPa)和优异的导热性(3000~5000 W·m^-1·K^-1)^{[5, 6]}。

石墨烯这一颠覆性的材料为物理、化学、生物技术和材料科学领域的研究提供了无限的可能性。迄今为止,没有任何材料能像石墨烯一样在几乎所有的科技领域都有应用的可能性。在最近十几年的时间里,研究者对以石墨烯为基础的材料进行了大量的研究,其在纳米复合材料^{[7, 8]}、生物材料^[9,10,11]、燃料电池^{[12, 13]}、传感器^{[14, 15]}、有机晶体和金属有机框架^{[16,17,18,19]}等领域都展示出非常良好的应用前景。因此,Geim和Novoselov在发现了石墨烯后的短短几年内便被授予了诺贝尔奖^[20]。

石墨烯的单层结构使石墨烯具有优异的增强效果,大量的研究着眼于将石墨烯作为增强填料,应用于制备聚合物复合材料以改善聚合物基体的热学、力学、电学和光学等性能^{[21, 22]}。

由于石墨烯具有很强的分子间范德华力和分子内部π-π共轭吸引力,其很难以单层或少层的形式分散在溶剂和聚合物中。因此,需要通过改性的方法使石墨烯表面功能化,以使其在聚合物基体中更好地分散,从而发挥石墨烯对聚合物基体最大的增强效果和载荷转移效应。

橡胶是指在室温下具有优良的弹性,且使用较小的外力就可以产生较大形变,并在外力去除后可以迅速恢复原状的一种高分子材料。橡胶主要分为天然橡胶(NR)和合成橡胶,而合成橡胶可以根据聚合单体的不同分为丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、溴丁基橡胶(BroR)、乙丙橡胶(EPR)、硅橡胶(SR)等。作为三大聚合物之一,橡胶迄今为止已经有100多年的应用历史,在交通、建筑、医疗、航空航天等领域发挥着重要的作用。众所周知,传统的橡胶产品通常使用炭黑和二氧化硅作为补强填料以达到相应的性能。然而这些传统填料的掺杂量常常需要高达40 wt%~50 wt%才能满足性能要求。近年来,随着材料学的不断发展,人们对橡胶产品的要求也逐渐转向高强度、高韧性、功能化等方面上来。而由于其极高的比表面积、优异的各项性能,石墨烯作为新型纳米补强填料成为制备功能性橡胶基复合材料的理想选择。与传统填料相比,一般石墨烯在添加量低于5 wt%的情况下就可以极大地提高橡胶基体的相应性能。而石墨烯片层之间的相互作用力使其很难有效均匀地分散在橡胶基体中。目前很多的研究着眼于通过选择合适的石墨烯改性方法,以期减少石墨烯在橡胶基体中的团聚,从而实现预期的增强效果。

2 可用于制备橡胶复合材料的湿法改性石墨烯的方法

将石墨烯先分散在溶剂中,再进行功能化改性是石墨烯改性的最重要方法。其中,石墨烯湿法改性的方法分为两大类,即物理改性与化学改性。物理改性法是较为简易的方法,在不破坏石墨烯的结构情况下引入改性剂,不但可以削弱石墨烯片层之间的范德华力,还能使石墨烯与溶剂/橡胶之间进行相互作用,但引入的分子会或多或少地减弱石墨烯的增强效果。而通过化学反应将改性分子接枝到石墨烯上的化学改性则可以更好地提高石墨烯与橡胶基体相互作用,然而化学改性可能破坏石墨烯的大π键导电结构。因此,在制备石墨烯增强橡胶复合材料时,这两种方法的选择取决于橡胶与改性剂的相容情况以及改性方法的可行性。

2.1 物理改性石墨烯

石墨烯的物理改性即将改性剂与石墨烯通过非共价键的方式结合以改善石墨烯在溶剂与聚合物基体中的分散效果。物理改性剂通过范德华力和π-π共轭附着在石墨烯的表面^[23]。表面活性剂、含苯环的小分子、高聚物、天然糖类和生物分子等都可用于石墨烯的物理改性。

表面活性剂是制备长期稳定的石墨烯水分散体系最简单易得的材料,因此也是研究者最早研究用于提高石墨烯在高分子基体中分散性的功能化试剂。常用的表面活性剂如阴离子型的十二烷基磺酸钠(C₁₂H₂₅SO₃Na, SDS)和十二烷基苯磺酸钠(C₁₈H₃₀O₃S, SDBS)^{[24, 25]},阳离子型的十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN,CTMAB)^{[26, 27]},以及非离子表面活性剂如聚乙二醇辛基苯基醚(C₃₄H₆₂O₁₁,Triton X-100)和吐温系列^{[28, 29]}等都可用于物理改性石墨烯,并增加其在各种橡胶基体中的分散性。在表面活性剂的协助下,石墨烯分散体系可以在不同的时间长度下均保持稳定。具有芳香族结构的表面活性剂可制得石墨烯浓度更高的分散体系。离子液体也是有效分散石墨烯很好的选择。Nuvoli等^[30]使用市售的离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,C₁₀H₁₉F₆N₂P,[HMIm][PF₆])来非共价改性石墨烯,可以制备出石墨烯浓度高达5.33 mg·mL^-1的溶液。Xiong等发现1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,C₈H₁₅N₂F₆P,[BMIM][PF6])也是石墨烯很好的预处理剂,并可得到稳定的石墨烯分散液,并将石墨烯很好地分散在溴丁基橡胶中^[31]。在其他研究中,1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(1-vinyl-3-ethylimidazolium bromide,C₇H₁₁BrN₂,VEtImBr)^[32]、2-巯基-1-甲基咪唑(2-Mercapto-1-methylimidazole,C₄H₆N₂S)^[33]、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(1-allyl-3-methyl-imidazolium chloride,C₇H₁₁ClN₂,AMICl)^[34]都能将石墨烯剥离并得到层数极少的石墨烯溶液,并应用于相应的橡胶材料中。同样,含有芳香族结构的小分子也可用于物理改性石墨烯。Su等发现芘是一种理想的预处理剂,经芘处理后的石墨烯在水中的分散效果明显改善^[35]。

关于高聚物非共价改性石墨烯也有大量的研究。Ruoff等^[36]使用的聚苯乙烯磺酸钠(poly(sodium 4-styrenensulfonate),C₈H₇NaO₃S,PSS)首次对石墨烯实现了高分子共价改性。在聚苯乙烯磺酸钠的帮助下,石墨烯在水中非常好地分散,并得到浓度为1 mg·mL^-1的石墨烯水溶液。聚合物中磺酸盐基团的存在使其变成“聚离子液体”状分子,从而使石墨烯在水中有效剥离。受此启发,Liu等^[37]使用聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly(diallyldimethylammonium chloride),PDDA)作为预处理剂。由于铵盐基团的存在,PDDA改性的石墨烯能够较好地溶于水,进而均匀地分散于SBR/NR混合橡胶基体中。

非离子型高聚物同样能改善石墨烯在溶剂和橡胶中的分散效果。Kim等^[38]发现,端基为胺的聚合物可以提高石墨烯在许多有机溶剂中的分散度,如1-丙醇(1-propyl alcohol,C₃H₇OH)、N, N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide,C₃H₇NO,DMF)和二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,C₂H₆OS,DMSO)。基于此,Lu等^[39]使用聚苯胺(polyaniline,PAN)作为石墨烯的分散剂,制备出稳定不分层的石墨烯水溶液,并使石墨烯在NR基体中均匀分散。

此外,一些生物大分子及其衍生物也是一类理想的预处理剂。Lu等^[40]利用纤维素纳米晶须制备出了高浓度的石墨烯水溶液,并提升了石墨烯在NR中的分散性。Wu等^[41]也发现明胶与石墨烯有很强的相互作用,并改善了石墨烯在水溶液中的分散效果,同时使石墨烯在NR内部形成均匀稳定的三维互穿网络。

除了有机分子,在某些情况下,无机分子也可以用来提高石墨烯在橡胶基体中的分散性。例如,Liu等^[42]就发现使用纳米氧化锌(ZnO)处理过的石墨烯可以在NR中均匀地分散;而由于二氧化硅(SiO₂)本身就是硅橡胶的主要填料,Wang等^[43]利用SiO₂作为分散剂很好地改善了石墨烯在硅橡胶内部的分散性。

2.2 化学改性石墨烯

由于石墨烯为单层碳碳sp²杂化结构,使得强氧化剂能够将含氧基团引入石墨烯表面。在化学改性石墨烯的方法中,最容易实现的方法是将石墨烯进行氧化处理。

制备GO通常采用Hummer’s法或改进Hummer’s法,即使用强氧化剂(如浓硫酸、硝酸和高锰酸钾)来氧化天然石墨,如图1所示^{[44, 45]}。与碳纳米管和富勒烯不同,石墨烯边缘的碳原子比内部碳原子具有相对更高的反应活性,因此在石墨烯被氧化的过程中边缘原子与基面原子会发生不同的氧化反应,从而使得GO中不同的含氧基团处在不同的位置上,这些含氧基团包括(1)分布在基面上的环氧基团,以及(2)位于石墨烯片边缘的羧酸和羟基基团。由于这些亲水基团的存在,因此GO本身较石墨烯更易溶于水。而且,这些基团有助于GO分散在许多极性溶剂中,如四氢呋喃(THF)、DMF和DMSO^[46]。由于含氧基团削弱了GO分子之间范德华力并扩大了GO片层之间的距离,因此能够很容易在这些GO溶液中观察到单层或少层的GO片存在。

作为石墨烯最简单的化学功能化,直接氧化可以使石墨烯表面产生大量的含氧官能团。正是由于GO在很多溶剂中都有良好的分散性,大量研究直接将GO作为增强填料分散到各种橡胶基体中^{[47,48,49,50,51]}。相比于石墨烯,GO内部大量的官能团可以与橡胶分子产生紧密的相互作用,因此GO在绝大部分橡胶基体内部的分散性都比较理想。

除此之外,GO也是制备石墨烯非常重要的前驱体。如图1的第二步所示,GO中的大部分含氧基团可以使用水合肼(hydrazine hydrate,N₂H₄·H₂O)还原去除。由于GO为深棕色,而还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)和石墨烯一样呈黑色,因此很容易地通过颜色的变化判断GO的还原过程和存在状态。同时,由于亲水性氧基团的失去,rGO便以沉淀的形式再次析出。由于含有石墨烯片层结构,因此rGO通常被认为是一种石墨烯。其实rGO的结构与真正的石墨烯并不完全相同,在GO形成过程中,石墨烯内部的稠环结构会被氧化剂不同程度地破坏^[45]。这些共轭结构的破坏致使GO变为电绝缘体。即使通过还原过程使rGO重新获得了部分电导率,但其电导率值远低于结构完美的石墨烯。

化学还原过程会导致rGO不可逆转地析出沉淀,将GO还原之前,对其进行改性就显得尤为必要。上述的物理改性方法在某些情况下是很好的选择。在其他情况下,化学改性法也是一种可行的方法,除了使用GO直接作为增强填料,下面将对可用于制备橡胶材料的共价接枝化学改性石墨烯的方法进行讨论。

羧基、羟基和巯基的酯化与酰胺化反应是将官能团共价接枝到石墨烯上最常用的方法。例如,Luo等^[52]将2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole,C₇H₅NS₂)接枝到GO上,在酯化反应进行的同时,2-巯基苯并噻唑也作为还原剂将GO还原成石墨烯,该功能化石墨烯可以均匀地分散在SBR基体中。Guo等^[53]将油酰胺(oleamide,C₁₈H₃₅NO)和十八胺(octadecylamine,C₁₈H₃₉N)接枝到石墨烯的骨架上,制备出的有机胺接枝石墨烯可以非常均匀地分散在SBR基体中。Zhang等^[54]将十八胺接枝石墨烯分散于BroR基体中,也得到了令人满意的效果。

有机硅烷是制备橡胶产品时常用的偶联剂,用以增加填料和橡胶基体之间的界面相容性。基于此,研究者将硅烷接枝到石墨烯表面以提高石墨烯在橡胶内的分散度。Huang等^[55]将硫化硅烷共价接枝到GO表面,接枝后的GO可以选择性地分散于DMF中;同时,接枝后的GO可以更加均匀地分散于NR基体内部,并通过硅烷提高了GO与NR的分子间作用力。Doufnoune等^[56]对比了3种市售的有机硅烷接枝的石墨烯对于EPR基体的分散和增强效果。结果表明,相比于没有接枝的石墨烯,3种有机硅烷接枝石墨烯都可以更好地分散在EPR内部,并和EPR分子产生较强的相互作用。Mark等^[57]使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane,C₉H₂₃NO₃Si,AMEO)接枝石墨烯,在分散稳定性对比测试中,在氯仿中的接枝石墨烯分散体系可以保持稳定分散数天,而GO则难以稳定分散,而且接枝石墨烯可以很好地分散在SR基体中。Zang等^[58]在研究乙烯基三乙氧硅烷(triethoxyvinylsilane,C₈H₁₈O₃Si,TEVS)接枝石墨烯增强SR基体时也得到了类似的结果。

除利用酯化与酰胺化反应进行改性之外,也有对石墨烯进行苯环双键加成反应,原位聚合以及GO的环氧基与羟基亲核取代反应等改性方法的相关报道。Jia等^[59]将N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide,C₁₃H₁₆N₂S₂, CZ)同时作为还原剂和接枝物,通过一步法在将GO还原的同时,也直接接枝在石墨烯的苯环上。改性后的接枝石墨烯(CZ-GO)可以很好地分散在水溶液和SBR基体中。Chen等^[60]也利用原位聚合法使用聚苯乙烯(polystyrene,PS)和聚苯乙烯-共-异戊二烯(poly(styrene-co-isoprene),PSI)改性石墨烯,这两种改性石墨烯可以很均匀地分散在SBR-BR混合物基体中,并和橡胶分子产生较强的相互作用力。

3 湿法改性石墨烯在橡胶复合材料中的应用

石墨烯优异的性能使其可作为橡胶材料的增强填料。上述讨论也表明,通过湿法改性可以将石墨烯更好地分散于橡胶基体中。因此,大量的研究集中在探索湿法改性石墨烯对橡胶的增强效果上。以下将系统总结物理及化学改性石墨烯对橡胶复合材料性能的增强,特别是在力学、热学和电学性能方面的相关研究进展。

3.1 力学性能

石墨烯是由碳原子以sp²杂化轨道组成共轭六方晶格的二维碳纳米材料。单层石墨烯具有42 N·m^-1的断裂强度,即相当于130 GPa的本征断裂强度,其杨氏模量也高达1.0 TPa,是迄今已知的力学性能最强的材料。超强的力学性能是石墨烯可以作为聚合物复合材料增强填料的重要原因。由于石墨烯的分散程度及其与橡胶基体的相互作用极大地影响所制备的橡胶复合材料的力学性能,因此在将石墨烯掺入橡胶之前,对石墨烯进行改性处理显得极为必要。

在多数情况下,由于物理改性方法易于操作且选择多样,通常使用物理方法对石墨烯进行预处理改性。表1列举了部分用于增强石墨烯与橡胶相互作用及提高相应石墨烯/橡胶复合材料力学性能的物理改性试剂,包括表面活性剂、离子液体、硅烷、金属氧化物、金属盐以及聚合物等。大部分改性试剂在复合材料中起到桥梁作用,可以将复合材料所受外力从橡胶基体有效地转移到石墨烯上。

Liu等^[32]使用一种常用的离子液体,1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(1-vinyl-3-ethylimidazolium bromide,C₇H₁₁BrN₂,VEtImBr),物理改性石墨烯后混入SBR中。在VEtImBr的帮助下,在SBR基体内形成了三维结构的石墨烯网络。这种网络结构显著地增强了SBR复合材料的力学性能,当石墨烯掺入量为1.66 vol%时,其抗拉强度提高516%。在另一项研究中,Lu等^[40]将纤维素纳米晶(cellulose nanocrystals,CNC)用作改性试剂,也可使石墨烯在NR基体中建立三维网络结构。在CNC的协助下,石墨烯在NR内构建出有序的三维网络结构,并选择性地分散在NR分子的间隙之中。这种石墨烯三维网络使NR复合材料的力学性能显著增强。

Shi等^[66]将天然高分子化合物杨梅单宁(Myrtan Condensed Tannins, MCT)用作改性剂也得到了类似的结果。使用MCT可大量剥离出缺陷很少(I_D/I_G ~ 0.27)的石墨烯并形成均匀的分散液(2.33 mg·mL^-1),且分散液中单层石墨烯含量超过68%。随后,用MCT改性后的石墨烯与NR掺杂制备复合材料,由于MCT的酚羟基可以与NR的环氧基团形成强烈的化学交联作用,NR在体系中不仅表现出橡胶本身特有的柔性,更成为复合材料的交联剂。因此制备的复合材料即使在石墨烯含量很大的情况下仍可以弯曲成任意形状而不发生断裂。

除有机材料外,无机化合物也可以用来提高石墨烯在橡胶中的分散度。例如,Liu等^[42]使用ZnO改性石墨烯并制备石墨烯/NR复合材料。ZnO改性石墨烯可显著提高复合材料的力学性能。这是由于石墨烯表面上的ZnO不仅有助于抑制石墨烯片的团聚,还在硫化过程中起到了固定活化剂的作用。

在另一项研究中^[62],甲基丙烯酸锌(zinc dimethacrylate,C₈H₁₀O₄Zn,ZDMA)被作为石墨烯的改性试剂,并用来制备NR复合材料(见图2)。结果显示,在ZDMA的协助下石墨烯片均匀地分散在NR基体中,同时石墨烯和橡胶基体间形成了较强的界面作用。与纯NR相比,ZDMA改性石墨烯可以将NR纳米复合材料在伸长率为300%时的拉伸强度、抗拉强度和模量分别提高133%、42%和174%。

除物理改性之外,石墨烯的化学改性法也经常被用来提高石墨烯的分散程度及其与基体的相互作用。由于GO的制备相对容易,最常见的是以GO为增强填料制备橡胶复合材料。表2总结了近几年关于GO对橡胶复合材料力学性能影响的研究进展。从表中可知,与纯橡胶相比,GO/橡胶复合材料的力学性能明显提高。由于GO含有许多羟基、羧基和环氧基等官能团,这些基团可以与橡胶基体形成强烈的界面相互作用。当复合材料承受外力时,这些外力可以很好地由橡胶基体传递到GO上得到分散与承担,进而提高GO掺杂的橡胶复合材料的力学性能。

Peng等^[69]通过乳液共混方法制备出GO/NR复合材料。结果表明GO和NR二者界面间形成的氢键作用使得材料性能增强。与纯NR相比,GO添加量为0.7 wt%的复合材料在200%伸长率时的拉伸强度增加87%,拉伸模量增加8.7倍。

在另一项研究中,Wu等^[50]采用改性乳胶混合法制备GO/SBR复合材料。研究表明,GO可以均匀分散在SBR中,并与SBR形成较强的界面相互作用,从而导致SBR复合材料的力学性能大大提高。当7%的GO加入到SBR基体中后,SBR复合材料的拉伸强度增加近11倍,远高于炭黑或白炭黑对于SBR力学性能提升的幅度。

Gan等^[49]使用GO来制备GO/SR复合材料。由于强烈的界面相互作用,GO可以均匀分散在SR基体中,同时提高了SR复合材料的力学性能。与SiO₂相比,片层状结构的GO可以在很少的掺杂量的情况下增加SR复合材料的力学强度,其中当1.0 wt%的GO加入SR基体中时,SR复合材料的抗拉强度增加了181%。

除了氧化法之外,将改性分子接枝到石墨烯表面是另一种提高GO在橡胶基体中分散的方法。化学改性石墨烯的制备过程比物理改性更加复杂,需要更多的反应与纯化步骤。尽管如此,化学改性石墨烯依然倍受青睐,这是因为相比于物理方法,改性试剂与石墨烯形成的化学键更加稳定并且难以破坏。此外,除了含氧基团,研究人员也根据不同橡胶基体的化学结构选择含有其他官能团的改性试剂接枝到石墨烯上,以增强石墨烯与橡胶的相互作用力。表3列出了近几年关于化学改性石墨烯应用在提高橡胶产品在力学性能方面的研究。

在传统橡胶工业中,通常选择硅烷类化合物作为SiO₂的改性剂以增强SiO₂与橡胶之间的相互作用力。因此研究人员最先将硅烷类化合物作为接枝物来改性石墨烯。Huang等^[55]将硫化硅烷接枝到GO上,并比较了硅烷接枝GO(SGO)和GO对NR力学性能的增强作用。结果表明,仅掺入0.3 wt%的SGO,SGO/NR复合材料的拉伸强度便可提高100%,拉伸模量提高66%,这些结果均优于GO/NR复合材料。这意味着SGO比GO更易与NR基体结合,从而更加显著地增强NR的力学性能。Liu等^[57]使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane,AMEO,C₉H₂₃NO₃Si)接枝到石墨烯上,并使用接枝石墨烯增强SR。当接枝石墨烯投入量为3.0 wt%时测得复合材料的杨氏模量和力学强度分别提高71%和50%,这表明有机硅烷的引入使石墨烯与SR之间发生了较为稳固的相互作用。

除了硅烷之外,含胺类试剂如胺和酰胺也是石墨烯非常好的接枝试剂。如前述的Jia等^[59]利用CZ-GO增强SBR。与水合肼还原GO掺杂SBR复合材料相比,CZ-GO/SBR复合材料具有更高的拉伸强度和延伸率,分别有82%和21%的提升。Guo等^[53]使用油酰胺(Oleamide,C₁₈H₃₅NO)和十八烷基胺(octadecyl amine,C₁₈H₃₉N)分子化学改性GO,并用于制备SBR复合材料。由于改性后石墨烯和SBR基体之间存在更紧密的层间相互作用,其在橡胶基体中的分散性得到明显改善。与GO/SBR复合材料相比,当改性石墨烯的掺入量为3 wt%时,两种胺改性石墨烯/SBR复合材料的拉伸强度分别提高了78%和91%。

除小分子外,大分子聚合物也可用作石墨烯的化学改性剂。因为聚合物具有类似橡胶分子的长链结构,且理论上与橡胶能够形成更强的相互作用。如前述Chen等^[60]通过制备的PS和PSI化学改性石墨烯(PS-GO和PSI-GO)来增强SBR。结果表明,表面接枝石墨烯的加入使SBR复合材料的性能也明显提高。由于化学改性石墨烯在SBR基体中分散较为均匀且与SBR存在强烈的界面相互作用,添加GO-PS和GO-PSI可以显著改善低负荷下的力学性能。此外,SBR复合材料的摩擦性能也有明显改善,改性石墨烯在这里起到了重要的润滑作用。Bhowmick等^[86]使用聚苯二胺(polyphenylenediamine,PPD)改性GO(PPD-GO)并制备PPD-GO/BroR复合材料。这种改性方法使得PPD-GO在BroR基体中更好地分散,并且显著提高BroR的拉伸强度(200%)和储能模量(189%)。

3.2 热学性能

石墨烯具有异常优良的热学性能,这使其成为提高聚合物热学性能的理想增强材料。前期研究表明多壁碳纳米管的热导率为3000 W·mK^-1,单壁碳纳米管的热导率为3500 W·mK^-1^[87]。而最近的研究发现,单层石墨烯具有高达5000 W·mK^-1的热导率^[88],比SiO₂的热导率高50倍左右。因此,石墨烯也可用于增强橡胶复合材料的热学性能。

表4总结了物理改性石墨烯在提升橡胶复合材料热力学性能方面的相关研究。不难发现,石墨烯增强橡胶复合材料的热稳定性也受石墨烯在橡胶基体中的分散状态及石墨烯与橡胶间相互作用强弱的影响。和力学性能一样,用于改性石墨烯的小分子材料有表面活性剂、离子液体、硅烷和无机纳米粒子。例如,Jia等^[34]使用离子液体,氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(1-allyl-3-methyl-imidazolium chloride,C₇H₁₁ClN₂,AMICl)来改性石墨烯并制备SBR复合材料(图3)。结果发现AMICl分子可以与石墨烯通过氢键以及π键的相互作用连接,改性后的石墨烯可以很好地分散在SBR中。与纯SBR相比,改性石墨烯/SBR复合材料的性能得到改善,其中复合材料的热导率提升34%。在其他研究中也得到了相似的实验结果^{[31, 32, 62]}。

除了小分子之外,高分子聚合改性石墨烯也可以提高橡胶材料的热学性能。Jia等^{[65, 67]}用聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)改性石墨烯并制备NR复合材料。结果表明PVP分子通过非共价键作用附着在石墨烯表面。与纯NR相比,PVP改性石墨烯/NR复合物的热导率增加30%。这是因为PVP改善了石墨烯与NR之间的界面相互作用效果,降低了声子散射和声阻抗失配,从而提升了材料的导热性能。

化学改性同样可以提高石墨烯对橡胶材料热学性能的增强效果。首先是GO,由于GO表面含有许多含氧基团,可以均匀地分散在橡胶基体中且无需进一步处理即可与橡胶分子产生化学反应,因此常用GO来增强橡胶复合材料的热性能。研究人员利用GO改性多种橡胶基体,包括NR^[68]、SBR^{[50, 72, 73]}、NBR^{[75, 76, 93]}和SR^{[49, 77]}。Jia等^[76]通过乳液复合法制备出GO/NBR复合材料,并研究了GO氧化程度对包括复合材料导热性等相应性能的影响。结果表明,随着GO氧化程度的增加,GO上的含氧基团含量越多,GO与NBR之间的氢键相互作用变得更强,从而导致GO能够更好地分散在NBR基体中并提高NBR的热导率。与纯NBR相比,GO/NBR复合材料热导率提高27.2%。从这个角度分析,GO表面含氧基团的数量是GO/橡胶复合材料热性能提升的关键因素。

化学接枝改性石墨烯同样可以改善橡胶材料的热力学性能。研究人员将各种改性分子接枝到石墨烯上以提高改性石墨烯与橡胶之间的相互作用。表5列举了化学改性石墨烯对改善不同橡胶基体热学性能的相关研究。通过共价改性可以调节石墨烯表面官能团从而控制石墨烯与橡胶分子的结合键与结合强度。此外,化学改性石墨烯中的改性分子与石墨烯通过化学键合,与物理改性相比改性分子与石墨烯的结合更牢固,可以在长期使用中保持更加稳定的状态。

与橡胶具有很好相容性的胺或硅烷仍然是改性石墨烯的首选。Rybinski等^[94]使用十二胺(dodecyl amine,C₁₂H₂₇N)将石墨烯胺化用来增强SBR。与纯石墨烯相比,胺化使石墨烯与基体的相互作用增强,改性石墨烯在SBR基体中具有更好的分散效果。此外,改性石墨烯明显提升了SBR基体的热稳定性和阻燃性能。Zang等^[58]用乙烯基三乙氧硅烷(triethoxyvinylsilane,C₈H₁₈O₃Si,TEVS)通过脱水反应接枝到石墨烯表面(TEVS-GO),以改善石墨烯在SR基体中的分散性和相容性(图4)。结果表明,TEVS-GO与SR基体具有良好的相容性,TEVS-GO与液体硅橡胶(liquid silicone rubber,LSR)高分子链之间形成了强烈的界面作用。与纯SR相比,0.3 wt% TEVS-GO/SR复合材料的10%失重温度(T₁₀)增加了16.08 ℃,同时热导率增加了2倍。

其他分子如季戊四醇(pentaerythritol,C₅H₁₂O₄)^[98]和一些高分子聚合物^{[86, 99]}也可以用来改性石墨烯以改善与橡胶基体之间的界面相互作用,此处不再赘述。

3.3 电学性能

石墨烯优异的电学性能是它的另一个重要特性。二维蜂窝状晶格结构的石墨烯是零间隙导体,价带和导带在狄拉克点彼此重叠。这使石墨烯表现出强烈的双极性电场效应,是优良的的导电载体。研究表明石墨烯的电荷载流子浓度为10¹³ cm^-2,室温迁移率约为10 000 cm²·V^-1·s^-1^[100]。此外,石墨烯优异的电学性能导致在室温下就可观察到石墨烯的量子霍尔效应(QHE)^[101]。石墨烯的高导电性使其成为改善高聚物电学性能的理想材料。石墨烯优异的导电性和橡胶自身的高弹性结合,可制备出拥有相当广阔应用前景的弹性导电体。其中,保持石墨烯内部的稠环共轭导电结构是保持石墨烯优异的电学性能的关键,而由于化学法容易使石墨烯的分子结构产生缺陷而破坏其导电性能,因此对于石墨烯提升橡胶电学性能的研究中,研究人员更倾向于选择物理方法来改性石墨烯。表6总结了物理改性石墨烯提升橡胶电学性能的研究。

从表6可以看出,NR由于其简单易得且弹性优异,成为研究者制备橡胶弹性导电体最常用的橡胶基体。Suriani等^[89]使用阴离子表面活性剂1,4-双新戊氧基-3-新戊氧基羰基-1,4-二氧代丁烷-2-磺酸钠(sodium 1,4-bis(neopentyloxy)-3-(neopentyl oxycarbonyl)-1,4-dioxobutane-2-sulfonate,TC14)来提高石墨烯在NR基体中的分散效果。超支化结构的TC14表面活性剂显著地提升了NR复合材料的分散性,从而使NR具备导电性。与传统表面活性剂SDS预处理的石墨烯制备的NR复合材料相比,TC14-石墨烯/NR复合材料的电导率高出近三个数量级。这意味着低表面张力的超支化TC14可以作为更有效的桥梁提高石墨烯和NR基体的相互作用,使石墨烯在NR基体中形成更加稳固的连续导电网络。

此外,聚合物作为改性剂也效果显著。Wu等^[41]使用明胶(凝胶)作为稳定剂预处理石墨烯并制备NR复合材料(图5)。在明胶的帮助下石墨烯在NR基体中构建了一个规则有序且完整的导电互连网络。因此,明胶处理的石墨烯在NR基体内部的渗透阈值可以降低到0.21 vol%。随后的应变传感测试显示,凝胶-石墨烯/NR复合材料具有良好的电学-应变敏感性和重复性,可用于监测人体关节的周期性运动。应变传感也是改性石墨烯/橡胶复合弹性导电体的一个重要的应用领域。

类似地,Liu等^[37]将聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly(diallyldimethylammonium chloride),PDDA)改性后的石墨烯加入至SBR/NR二元体系中制备高性能导电弹性材料,并比较了PDDA改性石墨烯与未处理的石墨烯分别制备的橡胶复合材料在电学性能上的差别(图6)。结果表明,SBR与NB形成的双连互通网络可以承受高强度的拉伸。在PDDA的协助下,石墨烯可以在橡胶基体中形成连续紧密的导电网络,其渗透阈值低至0.3 vol%,比未处理的石墨烯的渗透阈值低约12倍(4.0 vol%)。应变传感测试进一步表明,在渗透阈值点上,该材料的拉伸应变超过100%,并且在循环拉伸测试下有高达100%的应变高灵敏度及良好的循环重复性。

对于化学改性石墨烯改善橡胶材料的电学性能的研究相对较少,这是由于使用化学改性会破坏石墨烯的共轭结构,导致石墨烯的电学性能下降。因此化学方法改性的石墨烯极少作为改善橡胶材料电学性能的填充材料。而很多研究表明,对于GO的还原处理可以在一定程度上减少其结构缺陷,恢复部分石墨烯的电学性能,所以rGO具有相对良好的导电性能。通常情况下,先将GO均匀地分散在橡胶中,然后通过化学还原或热力学方法将GO原位还原成rGO,这种操作在恢复石墨烯导电性的同时也保证了rGO在橡胶基体中的分散性。表7列出了近期关于原位还原的GO对橡胶复合材料在电学性能提升的研究。

相比于GO,rGO存在较少的结构缺陷,因此同样掺杂量下,rGO/橡胶复合材料的电导率远高于GO/橡胶复合材料。Xia等^[104]将GO分散到NR中,然后将GO在NR中原位还原成rGO,从而得到高度可拉伸的导电NR复合材料(图7)。结果表明,rGO在NR基体中形成稳定的连续导电网络,这个网络显著提高了复合材料的电导率。rGO在NR中的电渗透阈值比GO低得多。

Zarbin等^[27]也对比了GO与rGO掺杂的NR复合材料的性能。结果发现虽然GO和rGO均能良好地分散在NR基体中并形成稳定的网络结构,但电学性能表现差异明显。rGO在NR中的渗透阈值为0.1 wt%~ 0.5 wt%,比GO的渗透阈值低4倍。这也再次证明GO的结构缺陷是影响橡胶复合材料电学性能的重要影响因素。

4 石墨烯增强橡胶弹性体复合材料的应用前景

橡胶作为高分子聚合物中的重要代表,其相关产品在各大领域的大规模应用已超过一个世纪。因其具有高弹、绝缘、气密、耐油、耐热和耐腐蚀性等优点,橡胶材料广泛用于防护装置、轮胎产品、运输材料、密封产品、医疗器械、振动吸收和生物等领域。

众所周知,橡胶本身在不添加增强填料的情况下无法满足使用要求。与传统填料炭黑和白炭黑相比,石墨烯可以在极少掺杂量的情况下,使橡胶拥有更高的拉伸强度、抗拉强度、模量和耐磨性能。同时,由于石墨烯拥有极高的导电性,可以赋予橡胶复合材料良好的导电性能,这也是传统填料所不具备的。当石墨烯在橡胶基体的掺入量达到其渗透阈值时,原本绝缘的橡胶变得可以导电。由于橡胶材料同时是良好的弹性体,掺入石墨烯的橡胶复合材料便能成为优良的导电弹性体,并具有相当广阔的应用前景。Ma等^[110]制得的石墨烯/SR复合材料应变传感器,具有很高的灵敏度和耐磨耐用度,可用于电子皮肤、振动传感器及人机界面控制器等多个领域。Lu等^[111]用生物质酸对石墨烯进行改性,并将改性后的石墨烯掺入NR基体中制得一种应变传感器。该传感器具有很高的检测灵敏度,在人体运动检测和语言识别领域具有极大的应用潜力。结合石墨烯对于橡胶机械性能和热性能优异的增强效果,高强度高耐热石墨烯/橡胶导电复合材料的研究将是拓展橡胶材料应用领域的重要方向。

5 结论与展望

本文综述了近几年湿法改性石墨烯的相关方法,以及改性石墨烯在增强橡胶材料相关性能的研究。在优化石墨烯对橡胶基体增强作用的驱动下,研究人员付出了许多努力,致力于探索新的功能化改性方法以增强石墨烯分散效果及石墨烯与橡胶的界面相互作用。从前述的讨论中可以看出,湿法改性方法中,物理方法与化学方法都有各自的优缺点,需要根据不同的制备方法和性能要求进行合理的选择。

各种石墨烯的湿法改性确实改善了石墨烯在橡胶基体中的分散效果并增强了橡胶的相应性能。但石墨烯作为新兴纳米填料,其在橡胶领域的大规模工业化应用仍然面临着诸多挑战。

首先,迄今为止石墨烯严苛的合成条件仍然是限制其大规模生产并应用的最大瓶颈。CVD法确实可以制备出单层、两层或少层石墨烯。但这种方法耗能巨大,在更加温和节能的制备方法出现之前,不可能作为石墨烯量产的制备技术。机械剥落法可以获得无结构缺陷的石墨烯且能耗较低,但这种方法产量极低。相比之下,通过化学方法合成石墨烯是石墨烯大规模量产且耗能较低的折中选择。尽管如此,不管是氧化-还原法还是膨胀氧化法都会使石墨烯产生结构缺陷,从而影响石墨烯对橡胶的增强效果,尤其是电学性能。寻找一种经济实用且不造成过多结构缺陷的可以大量制备石墨烯的方法是亟待解决的首要问题。

其次,合适的改性方法对于优化石墨烯的增强效果仍旧非常重要。虽然本综述总结了许多改性方法,但在不破坏石墨烯结构的情况下能够有效提升石墨烯分散度的普适方法仍在探索中。石墨烯对于橡胶的增强效果高度依赖于其在橡胶基体中的分散效果及与橡胶分子相互作用的强弱,石墨烯替代传统增强材料,这两大因素仍然至关重要。

最后,关于制备石墨烯/橡胶复合材料装置的研发也是研究人员的当务之急。由于石墨烯的改性及掺杂方法与传统橡胶材料的制备过程完全不同,因此需要开发一整套专门用于石墨烯/橡胶复合材料制备的新装置。鉴于目前情况,辊压设备并不能用于所有的制备过程。虽然溶液共混法的确可以得到分散均匀且配比最佳的石墨烯/橡胶复合材料。但大量使用有机溶剂可能会导致严重的环境问题。对此,相关的科学研究依然要走很漫长的道路。

石墨烯因其他材料不可比拟的性能,成为21世纪以来最神奇的材料。尽管到目前为止它的大规模量产仍在探索之中,但相关研究已经证明了石墨烯在众多领域的应用潜力,其中石墨烯作为聚合物材料的增强填料也是其重要的应用之一。本综述以石墨烯增强橡胶为例,阐述了研究人员为探索新的功能化改性方法以增强石墨烯分散效果及石墨烯与高分子基体的界面相互作用所做的努力。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, Dubonos S V, Grigorieva I V, Firsov A A . Science, 2004,306(5696):666.

[2]	Balandin A A . Nat. Mater., 2011,10(8):569.

[3]	Dasgupta A, Rajukumar L P, Rotella C, Lei Y, Terrones M . Nano Today, 2017,12:116.

[4]	Fasolino A, Los J H, Katsnelson M I . Nat. Mater., 2007,6(11):858.

[5]	Stoller M D, Park S, Zhu Y, An J, Ruoff R S . Nano Lett., 2008,8(10):3498.

[6]	Nair R R, Blake P, Grigorenko A N, Novoselov K S, Booth T J, Stauber T, Peres N M R, Geim A K . Science, 2008,320(5881):1308.

[7]	Yang X, Tu Y, Li L, Shang S, Tao X M . ACS Appl., Mater. Interfaces, 2010,2(6):1707.

[8]	Li Y, Tang L, Li J . Electrochem. Commun., 2009,11(4):846.

[9]	Feng L, Chen Y, Ren J, Qu X . Biomaterials, 2011,32(11):2930.

[10]	Zhang W, Guo Z, Huang D, Liu Z, Guo X, Zhong H . Biomaterials, 2011,32(33):8555.

[11]	Qin W, Li X, Bian W W, Fan X J, Qi J Y . Biomaterials, 2010,31(5):1007.

[12]	Zhang L S, Liang X Q, Song W G, Wu Z Y . Phys. Chem. Chem. Phys., 2010,12(38):12055.

[13]	Dong L, Gari R R S, Li Z, Craig M M, Hou S . Carbon, 2010,48(3):781.

[14]	Li W, Geng X, Guo Y, Rong J, Gong Y, Wu L, Zhang X, Li P, Xu J, Cheng G, Sun M, Liu L . ACS Nano, 2011,5(9):6955.

[15]	Ang P K, Chen W, Wee A T S, Loh K P . J. Am. Chem. Soc., 2008,130(44):14392.

[16]	Petit C, Bandosz T J . Adv. Funct. Mater., 2010,20(1):111.

[17]	Wang S, Goh B M, Manga K K, Bao Q, Yang P, Loh K P . ACS Nano, 2010,4(10):6180.

[18]	Han T H, Lee W J, Lee D H, Kim J E, Choi E Y, Kim S O . Adv. Mater., 2010,22(18):2060.

[19]	Jahan M, Bao Q, Yang J X, Loh K P . J. Am. Chem. Soc., 2010,132(41):14487.

[20]	NobelPrize. Available from: [2018-08-01]. http://www.nobelprize.org/.

[21]	Cheng H K F, Sahoo N G, Tan Y P, Pan Y, Bao H, Li L, Chan S H, Zhao J . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012,4(5):2387.

[22]	Darque C E, Aucouturier M . Polym. Adv. Technol., 2013,25(3):322.

[23]	Georgakilas V, Otyepka M, Bourlinos A B, Chandra V, Kim N, Kemp K C, Hobza P, Zboril R, Kim K S . Chem. Rev., 2012,112(11):6156.

[24]	Aguilar-Bolados H, Brasero J, Lopez-Manchado M A, Yazdani-Pedram M . Composite Part B, 2014,67:449.

[25]	Mohamed A, Ardyani T, Bakar S A, Sagisaka M, Umetsu Y, Hamon J J, Rahim B A, Esa S R, Khalil H P S A, Mamat M H . J. Colloid Interface Sci., 2018,516:34.

[26]	Vadukumpully S, Paul J, Valiyaveettil S . Carbon, 2009,47(14):3288.

[27]	Matos C F, Galembeck F, Zarbin A J G . Carbon, 2014,78(18):469.

[28]	Guardia L, Fernández-Merino M J, Paredes J I, Solís-Fernández P, Villar-Rodil S, Martínez-Alonso A, Tascón J . Carbon, 2011,49(5):1653.

[29]	Korattanawittaya S, Petcharoen K, Sangwan W, Tangboriboon N, Wattanakul K, Sirivat A . Polym. Eng. Sci., 2017,57(2):129.

[30]	Nuvoli D, Valentini L, Alzari V, Scognamillo S, Bon S B, Piccinini M, Illescas J, Mariani A . J. Mater. Chem., 2011,21(10):3428.

[31]	Xiong X, Wang J, Jia H, Fang E, Ding L . Polym. Degrad. Stab., 2013,98(11):2208.

[32]	Lin Y, Liu S, Peng J, Liu L . Compos. Sci. Technol., 2016,131:40.

[33]	Chen Y, Lin Y, Luo Y, Jia D, Liu L . Polym. Adv. Technol., 2016,27(6):830.

[34]	Yin B, Zhang X, Zhang X, Wang J, Wen Y, Jia H, Ji Q, Ding L . Polym. Adv. Technol., 2017,28(3):293.

[35]	Su Q, Pang S, Alijani V, Li C, Feng X, Muellen K . Adv. Mater., 2009,21(31):3191.

[36]	Stankovich S, Piner R D, Chen X Q, Wu N Q, Nguyen S T, Ruoff R S . J. Mater. Chem., 2006,16(2):155.

[37]	Lin Y, Liu S, Chen S, Wei Y, Dong X, Liu L . J. Mater. Chem. C, 2016,4(26):6345.

[38]	Choi E Y, Han T H, Hong J, Kim J E, Lee S H, Kim H W, Kim S O . J. Mater. Chem., 2010,20(10):1907.

[39]	Zhou Z, Zhang X, Wu X, Lu C . Compos. Sci. Technol., 2016,125:1.

[40]	Cao J, Zhang X, Wu X, Wang S, Lu C . Carbohydr. Polym., 2016,140:88.

[41]	Dong B, Wu S, Zhang L, Wu Y . Ind. Eng. Chem. Res., 2016,55(17):4919.

[42]	Lin Y, Chen Y, Zeng Z, Zhu J, Wei Y, Li F, Liu L . Composites Part A, 2015,70:35.

[43]	Wang H, Wu J, Gong K, Hao Q, Wang X, Jiang J, Li Z, Lai G . RSC Adv., 2016,6(65):60160.

[44]	Hummers W S, Offeman R E . J. Am. Chem. Soc., 1958,80(6):1339.

[45]	Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, Kohlhaas K A, Kleinhammes A, Jia Y, Wu Y, Nguyen S T, Ruoff R S . Carbon, 2007,45(7):1558.

[46]	Paredes J I, Villar-Rodil S, Martinez-Alonso A, Tascon J M D . Langmuir, 2008,24(19):10560.

[47]	Hernandez M, del Mar Bernal M, Verdejo R, Ezquerra T A, Lopez-Manchado M A . Compos. Sci. Technol., 2012,73:40.

[48]	Bai X, Wan C, Zhang Y, Zhai Y . Carbon, 2011,49(5):1608.

[49]	Gan L, Shang S, Jiang S X . Composite Part B, 2016,84:294.

[50]	Xing W, Tang M, Wu J, Huang G, Li H, Lei Z, Fu X, Li H . Compos. Sci. Technol., 2014,99:67.

[51]	Song J, Chen C, Zhang Y . Compos. Part A-Appl. S., 2018,105:1.

[52]	Dong H, Jia Y, Chen Y, Luo Y, Zhong B, Jia D . Compos. Sci. Technol., 2018,164:267.

[53]	Liu X, Kuang W, Guo B . Polymer, 2015,56:553.

[54]	Yang X, Zhang Y, Xu Y, Gao S, Guo S . Macromol. Res., 2017,25(3):270.

[55]	Wu J, Huang G, Li H, Wu S, Liu Y, Zheng J . Polymer, 2013,54(7):1930.

[56]	Doufnoune R, Haddaoui N . J. Polym. Res., 2017,24(9):138.

[57]	Zhang Y, Zhu Y, Lin G, Ruoff R S, Hu N, Schaefer D W, Mark J E . Polymer, 2013,54(14):3605.

[58]	Zhao X W, Zang C G, Wen Y Q, Jiao Q J . J. Appl. Polym. Sci., 2015,132(38):42582.

[59]	Zhong B, Jia Z, Dong H, Luo Y, Jia D, Liu F . Chem. Eng. J., 2017,317:51.

[60]	Wu Y, Chen L, Li J, Zhou H, Zhao H, Chen J . Eur. Polym. J., 2017,89:150.

[61]	Tian L, Jin E, Mei H, Ke Q, Li Z, Kui H . J. Bionic Eng., 2017,14(1):130.

[62]	Lin Y, Liu K, Chen Y, Liu L . Polym. Composite., 2015,36(10):1775.

[63]	Yang X, Zhang Y, Xu Y, Gao S, Guo S . Polym. Bull., 2017,74(12):1.

[64]	Liu X, Sun D, Wang L, Guo B . Ind. Eng. Chem. Res., 2013,52(41):14592.

[65]	Zhang X, Wang J, Jia H, You S, Xiong X, Ding L, Xu Z . Composite Part B, 2016,84:121.

[66]	Yu Z, Shi Z, Xu H, Ma X, Tian M, Yin J . Carbon, 2017,114:649.

[67]	Zhang X, Wang J, Jia H, Yin B, Ding L, Xu Z, Ji Q . RSC Adv., 2016,6(60):54668.

[68]	Ozbas B, Toki S, Hsiao B S, Chu B, Register R A, Aksay I A, Prud'homme R K, Adamson D H . J. Polym. Sci. Pol. Phys., 2012,50(10):718.

[69]	She X, He C, Peng Z, Kong L . Polymer, 2014,55(26):6803.

[70]	Li H, Yang L, Weng G, Xing W, Wu J, Huang G . J. Mater. Chem. A, 2015,3(44):22385.

[71]	Dong B, Liu C, Zhang L, Wu Y . RSC Adv., 2015,5(22):17140.

[72]	Mao Y, Wen S, Chen Y, Zhang F, Panine P, Chan T W, Zhang L, Liang Y, Liu L . Sci. Rep., 2013,3:1.

[73]	Tang Z, Zhang L, Feng W, Guo B, Liu F, Jia D . Macromolecules, 2014,47(24):8663.

[74]	Xing W, Li H, Huang G, Cai L H, Wu J . Compos. Sci. Technol., 2017,144.

[75]	Wang J, Jia H, Tang Y, Ji D, Sun Y, Gong X, Ding L . J. Mater. Sci., 2013,48(4):1571.

[76]	Wen Y, Yin Q, Jia H, Yin B, Zhang X, Liu P, Wang J, Ji Q, Xu Z . Composite Part B, 2017,124:250.

[77]	Gan L, Shang S, Yuen C W M, Jiang S X, Luo N M . Composite Part B, 2015,69:237.

[78]	Huang N J, Zang J, Zhang G D, Guan L Z, Li S N, Zhao L, Tang L C . RSC Adv., 2017,7(36):22045.

[79]	Zhang Y, Cho U R . Polym. Composite., 2018,39(9):3227.

[80]	Yang Z, Liu J, Liao R, Yang G, Wu X, Tang Z, Guo B, Zhang L, Ma Y, Nie Q, Wang F . Compos. Sci. Technol., 2016,132:68.

[81]	Lin Y, Liu S, Peng J, Liu L . Composites Part A, 2016,86:19.

[82]	Luo Y, Wu Y, Luo K, Cai F, Zhai T, Wu S . Compos. Sci. Technol., 2018,161:32.

[83]	Zhao Z, Li L, Shao X, Liu X, Zhao S, Xie S, Xin Z . Polym. Test., 2018,70:396.

[84]	Yin B, Wang J, Jia H, He J, Zhang X, Xu Z . J. Mater. Sci., 2016,51(12):5724.

[85]	Wang L, Wang W, Fu Y, Wang J, Lvov Y, Liu J, Lu Y, Zhang L . Composite Part B, 2016,90:457.

[86]	Kotal M, Banerjee S S, Bhowmick A K . Polymer, 2016,82:121.

[87]	Kim P, Shi L, Majumdar A, McEuen P L . Phys. Rev. Lett., 2001,87(21):215502.

[88]	Balandin A A, Ghosh S, Bao W, Calizo I, Teweldebrhan D, Miao F, Lau C N . Nano Lett., 2008,8(3):902.

[89]	Suriani A B, Nurhafizah M D, Mohamed A, Masrom A K, Sahajwalla V, Joshi R K . Mater. Design, 2016,99:174.

[90]	Tian L, Wang Y, Li Z, Mei H, Shang Y . Exp. Therm. Fluid Sci., 2017,85:363.

[91]	Zhang H, Lin Y, Zhang D, Wang W, Xing Y, Lin J, Hong H, Li C . Curr. Appl. Phys., 2016,16(12):1695.

[92]	Abd R J, Ahmad S H, Ratnam C T, Mahamood M A, Mohamad N . J. Mater. Sci., 2015,50(19):6365.

[93]	Tian M, Ma Q, Li X, Zhang L, Nishi T, Ning N . J. Mater. Chem. A, 2014,2(29):11144.

[94]	Rybinski P, Anyszka R, Imiela M, Sicinski M, Gozdek T . J. Therm. Anal. Calorim., 2017,127(3):2383.

[95]	Lin S C, Ma C C M, Liao W H, Wang J A, Zeng S J, Hsu S Y, Chen Y H, Hsiao S T, Cheng T Y, Lin C W, Hsiao P Y . J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2016,68:396.

[96]	Guezzout Z, Doufnoune R, Haddaoui N . J. Polym. Res., 2017,8:24.

[97]	Fu B, Li X, Yuan G, Chen W, Pan Y . J. Nanomater., 2014,3.

[98]	Chen X, Zhuo J, Song W, Jiao C, Qian Y, Li S . Polym. Adv. Technol., 2014,25(12):1530.

[99]	Wang F, Drzal L T, Qin Y, Huang Z . Composites Part A, 2016,87:10.

[100]

Huang X, Qi X, Boey F, Zhang H . Chem. Soc. Rev., 2012,41(2):666.

[101]

Novoselov K S, Jiang D, Schedin F, Booth T J, Khotkevich V V, Morozov S V, Geim A K . Proc. Natl. Acad. Sci. U.S. A., 2005,102(30):10451.

[102]

Aguilar-Bolados H, Lopez-Manchado M A, Brasero J, Aviles F, Yazdani-Pedram M . Composite Part B, 2016,87:350.

[103]

Suriani A B, Nurhafizah M D, Mohamed A, Masrom A K, Mamat M H, Malek M F, Ahmad M K, Rosmi M S, Tanemura M . J. Mater. Sci., 2017,52(11):6611.

[104]

Zhan Y, Lavorgna M, Buonocore G, Xia H . J. Mater. Chem., 2012,22(21):10464.

[105]

He C, She X, Peng Z, Zhong J, Liao S, Gong W, Liao J, Kong L . Phys. Chem. Chem. Phys., 2015,17(18):12175.

[106]

Dong B, Zhang L, Wu Y . J. Mater. Sci., 2016,51(23):10561.

[107]

Zhan Y, Meng Y, Li Y . Mater. Lett., 2016,192.

[108]

Tian M, Zhang J, Zhang L, Liu S, Zan X, Nishi T, Ning N . J. Colloid Interface Sci., 2014,430:249.

[109]

Ozbas B, O'Neill C D, Register R A, Aksay I A, Prud'homme R K, Adamson D H . J. Polym. Sci. Pol. Phys., 2012,50(13):910.

[110]

Shi G, Zhao Z, Pai J H, Lee I, Zhang L, Stevenson C, Ishara K, Zhang R, Zhu H, Ma J . Adv. Funct. Mater., 2016,26(42):7614.

[111]

Guo Q, Luo Y, Liu J, Zhang X, Lu C . J. Mater. Chem. C, 2018,6(8):2139.

[1]	Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, Dubonos S V, Grigorieva I V, Firsov A A . Science, 2004,306(5696):666. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15499015
[2]	Balandin A A . Nat. Mater., 2011,10(8):569. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21778997
[3]	Dasgupta A, Rajukumar L P, Rotella C, Lei Y, Terrones M . Nano Today, 2017,12:116.
[4]	Fasolino A, Los J H, Katsnelson M I . Nat. Mater., 2007,6(11):858. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17891144
[5]	Stoller M D, Park S, Zhu Y, An J, Ruoff R S . Nano Lett., 2008,8(10):3498.
[6]	Nair R R, Blake P, Grigorenko A N, Novoselov K S, Booth T J, Stauber T, Peres N M R, Geim A K . Science, 2008,320(5881):1308. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18388259
[7]	Yang X, Tu Y, Li L, Shang S, Tao X M . ACS Appl., Mater. Interfaces, 2010,2(6):1707. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20527778
[8]	Li Y, Tang L, Li J . Electrochem. Commun., 2009,11(4):846.
[9]	Feng L, Chen Y, Ren J, Qu X . Biomaterials, 2011,32(11):2930. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21256585
[10]	Zhang W, Guo Z, Huang D, Liu Z, Guo X, Zhong H . Biomaterials, 2011,32(33):8555. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21839507
[11]	Qin W, Li X, Bian W W, Fan X J, Qi J Y . Biomaterials, 2010,31(5):1007. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19880174
[12]	Zhang L S, Liang X Q, Song W G, Wu Z Y . Phys. Chem. Chem. Phys., 2010,12(38):12055. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20725652
[13]	Dong L, Gari R R S, Li Z, Craig M M, Hou S . Carbon, 2010,48(3):781. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008622309007003
[14]	Li W, Geng X, Guo Y, Rong J, Gong Y, Wu L, Zhang X, Li P, Xu J, Cheng G, Sun M, Liu L . ACS Nano, 2011,5(9):6955. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21834585
[15]	Ang P K, Chen W, Wee A T S, Loh K P . J. Am. Chem. Soc., 2008,130(44):14392. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18850701
[16]	Petit C, Bandosz T J . Adv. Funct. Mater., 2010,20(1):111. http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.v20%3A1
[17]	Wang S, Goh B M, Manga K K, Bao Q, Yang P, Loh K P . ACS Nano, 2010,4(10):6180. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20825226
[18]	Han T H, Lee W J, Lee D H, Kim J E, Choi E Y, Kim S O . Adv. Mater., 2010,22(18):2060. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20352629
[19]	Jahan M, Bao Q, Yang J X, Loh K P . J. Am. Chem. Soc., 2010,132(41):14487. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20863117
[20]	NobelPrize. Available from: [2018-08-01]. http://www.nobelprize.org/. http://www.nobelprize.org/
[21]	Cheng H K F, Sahoo N G, Tan Y P, Pan Y, Bao H, Li L, Chan S H, Zhao J . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012,4(5):2387. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22489641
[22]	Darque C E, Aucouturier M . Polym. Adv. Technol., 2013,25(3):322.
[23]	Georgakilas V, Otyepka M, Bourlinos A B, Chandra V, Kim N, Kemp K C, Hobza P, Zboril R, Kim K S . Chem. Rev., 2012,112(11):6156. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23009634
[24]	Aguilar-Bolados H, Brasero J, Lopez-Manchado M A, Yazdani-Pedram M . Composite Part B, 2014,67:449. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1359836814003217
[25]	Mohamed A, Ardyani T, Bakar S A, Sagisaka M, Umetsu Y, Hamon J J, Rahim B A, Esa S R, Khalil H P S A, Mamat M H . J. Colloid Interface Sci., 2018,516:34. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29360058
[26]	Vadukumpully S, Paul J, Valiyaveettil S . Carbon, 2009,47(14):3288.
[27]	Matos C F, Galembeck F, Zarbin A J G . Carbon, 2014,78(18):469.
[28]	Guardia L, Fernández-Merino M J, Paredes J I, Solís-Fernández P, Villar-Rodil S, Martínez-Alonso A, Tascón J . Carbon, 2011,49(5):1653.
[29]	Korattanawittaya S, Petcharoen K, Sangwan W, Tangboriboon N, Wattanakul K, Sirivat A . Polym. Eng. Sci., 2017,57(2):129.
[30]	Nuvoli D, Valentini L, Alzari V, Scognamillo S, Bon S B, Piccinini M, Illescas J, Mariani A . J. Mater. Chem., 2011,21(10):3428.
[31]	Xiong X, Wang J, Jia H, Fang E, Ding L . Polym. Degrad. Stab., 2013,98(11):2208.
[32]	Lin Y, Liu S, Peng J, Liu L . Compos. Sci. Technol., 2016,131:40.
[33]	Chen Y, Lin Y, Luo Y, Jia D, Liu L . Polym. Adv. Technol., 2016,27(6):830.
[34]	Yin B, Zhang X, Zhang X, Wang J, Wen Y, Jia H, Ji Q, Ding L . Polym. Adv. Technol., 2017,28(3):293.
[35]	Su Q, Pang S, Alijani V, Li C, Feng X, Muellen K . Adv. Mater., 2009,21(31):3191. http://doi.wiley.com/10.1002/adma.v21%3A31
[36]	Stankovich S, Piner R D, Chen X Q, Wu N Q, Nguyen S T, Ruoff R S . J. Mater. Chem., 2006,16(2):155.
[37]	Lin Y, Liu S, Chen S, Wei Y, Dong X, Liu L . J. Mater. Chem. C, 2016,4(26):6345.
[38]	Choi E Y, Han T H, Hong J, Kim J E, Lee S H, Kim H W, Kim S O . J. Mater. Chem., 2010,20(10):1907. http://xlink.rsc.org/?DOI=b919074k
[39]	Zhou Z, Zhang X, Wu X, Lu C . Compos. Sci. Technol., 2016,125:1.
[40]	Cao J, Zhang X, Wu X, Wang S, Lu C . Carbohydr. Polym., 2016,140:88. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26876831
[41]	Dong B, Wu S, Zhang L, Wu Y . Ind. Eng. Chem. Res., 2016,55(17):4919. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.6b00214
[42]	Lin Y, Chen Y, Zeng Z, Zhu J, Wei Y, Li F, Liu L . Composites Part A, 2015,70:35. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1359835X14003911
[43]	Wang H, Wu J, Gong K, Hao Q, Wang X, Jiang J, Li Z, Lai G . RSC Adv., 2016,6(65):60160. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6RA10745A
[44]	Hummers W S, Offeman R E . J. Am. Chem. Soc., 1958,80(6):1339. ded0d295-2aff-415b-a579-89db9a3a6f8chttps://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01539a017
[45]	Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, Kohlhaas K A, Kleinhammes A, Jia Y, Wu Y, Nguyen S T, Ruoff R S . Carbon, 2007,45(7):1558. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/7189441
[46]	Paredes J I, Villar-Rodil S, Martinez-Alonso A, Tascon J M D . Langmuir, 2008,24(19):10560. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18759411
[47]	Hernandez M, del Mar Bernal M, Verdejo R, Ezquerra T A, Lopez-Manchado M A . Compos. Sci. Technol., 2012,73:40. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0266353812003156
[48]	Bai X, Wan C, Zhang Y, Zhai Y . Carbon, 2011,49(5):1608. ef10f05b-929a-4f0b-a468-1e196df80ee8http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2010.12.043
[49]	Gan L, Shang S, Jiang S X . Composite Part B, 2016,84:294. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1359836815005132
[50]	Xing W, Tang M, Wu J, Huang G, Li H, Lei Z, Fu X, Li H . Compos. Sci. Technol., 2014,99:67. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0266353814001584
[51]	Song J, Chen C, Zhang Y . Compos. Part A-Appl. S., 2018,105:1. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1359835X17304001
[52]	Dong H, Jia Y, Chen Y, Luo Y, Zhong B, Jia D . Compos. Sci. Technol., 2018,164:267. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0266353818306213
[53]	Liu X, Kuang W, Guo B . Polymer, 2015,56:553. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0032386114010854
[54]	Yang X, Zhang Y, Xu Y, Gao S, Guo S . Macromol. Res., 2017,25(3):270. http://link.springer.com/10.1007/s13233-017-5035-7
[55]	Wu J, Huang G, Li H, Wu S, Liu Y, Zheng J . Polymer, 2013,54(7):1930. 70fb7135-bd93-409d-a9ec-9ff7fe37d7d5http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2013.01.049
[56]	Doufnoune R, Haddaoui N . J. Polym. Res., 2017,24(9):138.
[57]	Zhang Y, Zhu Y, Lin G, Ruoff R S, Hu N, Schaefer D W, Mark J E . Polymer, 2013,54(14):3605.
[58]	Zhao X W, Zang C G, Wen Y Q, Jiao Q J . J. Appl. Polym. Sci., 2015,132(38):42582.
[59]	Zhong B, Jia Z, Dong H, Luo Y, Jia D, Liu F . Chem. Eng. J., 2017,317:51.
[60]	Wu Y, Chen L, Li J, Zhou H, Zhao H, Chen J . Eur. Polym. J., 2017,89:150.
[61]	Tian L, Jin E, Mei H, Ke Q, Li Z, Kui H . J. Bionic Eng., 2017,14(1):130.
[62]	Lin Y, Liu K, Chen Y, Liu L . Polym. Composite., 2015,36(10):1775.
[63]	Yang X, Zhang Y, Xu Y, Gao S, Guo S . Polym. Bull., 2017,74(12):1.
[64]	Liu X, Sun D, Wang L, Guo B . Ind. Eng. Chem. Res., 2013,52(41):14592.
[65]	Zhang X, Wang J, Jia H, You S, Xiong X, Ding L, Xu Z . Composite Part B, 2016,84:121.
[66]	Yu Z, Shi Z, Xu H, Ma X, Tian M, Yin J . Carbon, 2017,114:649. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16675415
[67]	Zhang X, Wang J, Jia H, Yin B, Ding L, Xu Z, Ji Q . RSC Adv., 2016,6(60):54668.
[68]	Ozbas B, Toki S, Hsiao B S, Chu B, Register R A, Aksay I A, Prud'homme R K, Adamson D H . J. Polym. Sci. Pol. Phys., 2012,50(10):718.
[69]	She X, He C, Peng Z, Kong L . Polymer, 2014,55(26):6803.
[70]	Li H, Yang L, Weng G, Xing W, Wu J, Huang G . J. Mater. Chem. A, 2015,3(44):22385.
[71]	Dong B, Liu C, Zhang L, Wu Y . RSC Adv., 2015,5(22):17140.
[72]	Mao Y, Wen S, Chen Y, Zhang F, Panine P, Chan T W, Zhang L, Liang Y, Liu L . Sci. Rep., 2013,3:1.
[73]	Tang Z, Zhang L, Feng W, Guo B, Liu F, Jia D . Macromolecules, 2014,47(24):8663.
[74]	Xing W, Li H, Huang G, Cai L H, Wu J . Compos. Sci. Technol., 2017,144.
[75]	Wang J, Jia H, Tang Y, Ji D, Sun Y, Gong X, Ding L . J. Mater. Sci., 2013,48(4):1571.
[76]	Wen Y, Yin Q, Jia H, Yin B, Zhang X, Liu P, Wang J, Ji Q, Xu Z . Composite Part B, 2017,124:250. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1359836816332814
[77]	Gan L, Shang S, Yuen C W M, Jiang S X, Luo N M . Composite Part B, 2015,69:237. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1359836814004648
[78]	Huang N J, Zang J, Zhang G D, Guan L Z, Li S N, Zhao L, Tang L C . RSC Adv., 2017,7(36):22045. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28603608
[79]	Zhang Y, Cho U R . Polym. Composite., 2018,39(9):3227.
[80]	Yang Z, Liu J, Liao R, Yang G, Wu X, Tang Z, Guo B, Zhang L, Ma Y, Nie Q, Wang F . Compos. Sci. Technol., 2016,132:68.
[81]	Lin Y, Liu S, Peng J, Liu L . Composites Part A, 2016,86:19. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1359835X1630046X
[82]	Luo Y, Wu Y, Luo K, Cai F, Zhai T, Wu S . Compos. Sci. Technol., 2018,161:32. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0266353817328324
[83]	Zhao Z, Li L, Shao X, Liu X, Zhao S, Xie S, Xin Z . Polym. Test., 2018,70:396. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0142941818306639
[84]	Yin B, Wang J, Jia H, He J, Zhang X, Xu Z . J. Mater. Sci., 2016,51(12):5724.
[85]	Wang L, Wang W, Fu Y, Wang J, Lvov Y, Liu J, Lu Y, Zhang L . Composite Part B, 2016,90:457.
[86]	Kotal M, Banerjee S S, Bhowmick A K . Polymer, 2016,82:121.
[87]	Kim P, Shi L, Majumdar A, McEuen P L . Phys. Rev. Lett., 2001,87(21):215502. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11736348
[88]	Balandin A A, Ghosh S, Bao W, Calizo I, Teweldebrhan D, Miao F, Lau C N . Nano Lett., 2008,8(3):902. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18284217
[89]	Suriani A B, Nurhafizah M D, Mohamed A, Masrom A K, Sahajwalla V, Joshi R K . Mater. Design, 2016,99:174.
[90]	Tian L, Wang Y, Li Z, Mei H, Shang Y . Exp. Therm. Fluid Sci., 2017,85:363.
[91]	Zhang H, Lin Y, Zhang D, Wang W, Xing Y, Lin J, Hong H, Li C . Curr. Appl. Phys., 2016,16(12):1695.
[92]	Abd R J, Ahmad S H, Ratnam C T, Mahamood M A, Mohamad N . J. Mater. Sci., 2015,50(19):6365.
[93]	Tian M, Ma Q, Li X, Zhang L, Nishi T, Ning N . J. Mater. Chem. A, 2014,2(29):11144.
[94]	Rybinski P, Anyszka R, Imiela M, Sicinski M, Gozdek T . J. Therm. Anal. Calorim., 2017,127(3):2383. http://link.springer.com/10.1007/s10973-016-5841-8
[95]	Lin S C, Ma C C M, Liao W H, Wang J A, Zeng S J, Hsu S Y, Chen Y H, Hsiao S T, Cheng T Y, Lin C W, Hsiao P Y . J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2016,68:396.
[96]	Guezzout Z, Doufnoune R, Haddaoui N . J. Polym. Res., 2017,8:24.
[97]	Fu B, Li X, Yuan G, Chen W, Pan Y . J. Nanomater., 2014,3.
[98]	Chen X, Zhuo J, Song W, Jiao C, Qian Y, Li S . Polym. Adv. Technol., 2014,25(12):1530.
[99]	Wang F, Drzal L T, Qin Y, Huang Z . Composites Part A, 2016,87:10.
[100]	Huang X, Qi X, Boey F, Zhang H . Chem. Soc. Rev., 2012,41(2):666. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21796314
[101]	Novoselov K S, Jiang D, Schedin F, Booth T J, Khotkevich V V, Morozov S V, Geim A K . Proc. Natl. Acad. Sci. U.S. A., 2005,102(30):10451. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16027370
[102]	Aguilar-Bolados H, Lopez-Manchado M A, Brasero J, Aviles F, Yazdani-Pedram M . Composite Part B, 2016,87:350. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1359836815005193
[103]	Suriani A B, Nurhafizah M D, Mohamed A, Masrom A K, Mamat M H, Malek M F, Ahmad M K, Rosmi M S, Tanemura M . J. Mater. Sci., 2017,52(11):6611.
[104]	Zhan Y, Lavorgna M, Buonocore G, Xia H . J. Mater. Chem., 2012,22(21):10464.
[105]	He C, She X, Peng Z, Zhong J, Liao S, Gong W, Liao J, Kong L . Phys. Chem. Chem. Phys., 2015,17(18):12175. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25881784
[106]	Dong B, Zhang L, Wu Y . J. Mater. Sci., 2016,51(23):10561.
[107]	Zhan Y, Meng Y, Li Y . Mater. Lett., 2016,192.
[108]	Tian M, Zhang J, Zhang L, Liu S, Zan X, Nishi T, Ning N . J. Colloid Interface Sci., 2014,430:249. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24972295
[109]	Ozbas B, O'Neill C D, Register R A, Aksay I A, Prud'homme R K, Adamson D H . J. Polym. Sci. Pol. Phys., 2012,50(13):910.
[110]	Shi G, Zhao Z, Pai J H, Lee I, Zhang L, Stevenson C, Ishara K, Zhang R, Zhu H, Ma J . Adv. Funct. Mater., 2016,26(42):7614.
[111]	Guo Q, Luo Y, Liu J, Zhang X, Lu C . J. Mater. Chem. C, 2018,6(8):2139.