基于小分子的铜离子与汞离子双识别荧光探针

袁跃华; 朱永军; 胡伟; 秦君; 田茂忠; 冯锋

doi:10.7536/PC180819

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (4) :550-560 DOI: 10.7536/PC180819

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基于小分子的铜离子与汞离子双识别荧光探针

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Double Recognition Fluorescence Probes for Copper and Mercury Ions Based on Small Molecules

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摘要

铜离子在不同细胞生理过程中作为催化辅助因子起着很重要的作用,但是体内铜离子浓度出现异常也会导致疾病甚至死亡。与铜离子相比,汞离子是各种重金属污染物中最普遍、最危险的一种。因此,对它们高灵敏度、高选择性检测具有非常重要的意义。荧光探针法由于具有灵敏度高、快速便捷、可视化和原位无损检测等优点而成为Cu²⁺与Hg²⁺离子重要的检测手段之一。本文总结了近几年基于小分子Cu²⁺和Hg²⁺离子双识别荧光探针的设计合成、性能及其在分析方面的研究与最新进展,并展望了此类荧光探针未来的研究与发展方向。

Abstract

Copper ions play very significant roles as catalytic cofactors in different cellular physiological processes. However, abnormal copper concentrations can also lead to disease and even death. Compared with copper ions, mercuric ions are the most prevalent and hazardous among various heavy metal pollutants owing to their notorious toxicity and bio-accumulation throughout the food chain. Therefore,it is very important to detect them with high sensitivity and selectivity. Fluorescence probe method has become one of the important detection means of Cu²⁺ and Hg²⁺ due to its advantages of high sensitivity, rapid and convenient, visualization and in-situ nondestructive detection. Herein, the design and synthesis of Cu²⁺ and Hg²⁺ ion double recognition fluorescence probes based on small molecules, and their performance and the latest research progress in analysis reported in recent years have been reviewed. The future research and developing trends of such fluorescent probes are prospected.

Graphical abstract

关键词

铜离子 / 汞离子 / 荧光 / 双识别 / 探针

Key words

coppper ions / mercury ions / fluorescence / double recognition / probes

引用本文

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袁跃华, 朱永军, 胡伟, 秦君, 田茂忠, 冯锋. 基于小分子的铜离子与汞离子双识别荧光探针[J]. 化学进展, 2019, 31(4): 550-560 DOI:10.7536/PC180819

Yuehua Yuan, Yongjun Zhu, Wei Hu, Jun Qin, Maozhong Tian, Feng Feng. Double Recognition Fluorescence Probes for Copper and Mercury Ions Based on Small Molecules[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(4): 550-560 DOI:10.7536/PC180819

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1 Introduction

2 Double recognition fluorescent probes for Cu²⁺ and Hg²⁺ based on different dyes

2.1 Fluorescent probes for Cu²⁺ and Hg²⁺ based on Rhodamine dyes

2.2 Fluorescent probes for Cu²⁺ and Hg²⁺ based on pyrene dyes

2.3 Fluorescent probes for Cu²⁺ and Hg²⁺ based on BODIPY dyes

2.4 Fluorescent probes for Cu²⁺ and Hg²⁺ based on coumarin dyes

2.5 Fluorescent probes for Cu²⁺ and Hg²⁺ based on other dyes

3 Conclusion and outlook

1 引言

在分子水平上设计与合成具有可控性能的功能化有机小分子现已成为化学、材料科学、生物等研究领域的重要课题^[1,2,3]。鉴于荧光探针分析法具有灵敏度高、选择性好、仪器简单、分析简便、响应时间快、实时监测等优点,近年来,利用其对重金属离子和过渡金属离子进行识别的研究发展迅速^{[4,5,6,7,8,9]}。在这些离子中,Cu²⁺和Hg²⁺因其在生物系统中的生理作用不同和对环境的显著影响而备受关注。铜是生物体内一种必需的微量重金属元素,在细胞中含量仅排在锌和铁之后,它作为金属酶的催化辅助因子,广泛参与了生命体系中电子传递、氧化还原等一系列过程,在不同生物体内的酶反应、酶转录以及一些氧化还原过程中发挥着非常重要的作用。但是,在生物体内缺乏铜可导致生长和代谢紊乱,过量铜也会产生巨大毒害作用,例如由于体内铜离子代谢平衡受到破坏导致神经退行性疾病,如帕金森综合症、缅克斯综合症、威尔森综合症、阿尔茨海默症和肌萎缩性脊髓侧索硬化症等^[10,11,12]。在生理学方面,汞离子是毒性非常大的一种重金属离子,它主要对中枢神经系统、消化系统和内脏器官等造成明显伤害,对皮肤、呼吸系统、血液及眼睛也有一定程度影响。目前,汞离子中毒机理尚不完全清楚,多数科学家认为是Hg-S反应导致汞中毒。Hg²⁺可与体内蛋白质中某些基团(如巯基)络合,使细胞内能量生成、蛋白质和核酸合成等许多生理过程受到影响,从而影响了细胞正常代谢。Hg²⁺具有持久性、易迁移性和高度生物富集性,在空气、水和土壤中的Hg²⁺很容易通过皮肤、呼吸道和食物链进入人体并蓄积,从而影响人的健康,这使其成为目前全球最引人关注的环境污染物之一^[13,14,15]。由于Cu²⁺和Hg²⁺在生物系统中的重要作用,已报道了许多与之相关的荧光探针^{[16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32]}。一般情况下,单金属离子检测可以通过设计不同受体探针来实现,但由于反应位点、结合方式和配位常数不同,多离子识别荧光探针设计比较复杂,因此,能同时检测多个被分析物的化学传感器备受关注。本文综述了近年来基于小分子的Cu²⁺和Hg²⁺双识别荧光探针的研究进展,并展望了此类荧光探针的发展趋势和应用前景。

2 基于不同染料的Cu²⁺和Hg²⁺双识别荧光探针

2.1 罗丹明类Cu²⁺和Hg²⁺荧光探针

罗丹明类染料具有摩尔吸光系数高、荧光量子产率高和光稳定性良好等优点,能够实现可见光激发,在荧光检测时背景信号干扰较少。通过修饰母体结构,可以调控罗丹明类化合物的最大吸收、最大发射波长、荧光量子产率等光物理性能,使罗丹明类化合物成为识别传感等领域中重要荧光染料之一^{[33, 34]}。

Duan等^[35]报道了基于FRET机理的Cu²⁺和Hg²⁺荧光探针1,探针用一个香豆素染料片段作为供体,一个罗丹明染料片段作为受体,通过水合肼分子连接组成有效的FRET体系。此探针在乙腈/水溶液中可以选择性识别Cu²⁺,用420 nm可见光激发,位于518 nm处香豆素分子最大荧光发射强度随着Cu²⁺加入会逐渐减小。香豆素的荧光猝灭是由于铜离子顺磁性或能量转移引起的。研究发现化合物1在乙腈/水溶液中对Hg²⁺识别也具有很好的选择性,且灵敏度高。当逐渐加入Hg²⁺后,中心在585 nm的一个新最大荧光发射峰形成,并逐渐增强。荧光增强主要是由于Hg²⁺诱导罗丹明基荧光分子探针发生螺酰胺环开环,形成较大共轭体系。同时,他们通过荧光显微成像发现其在MCF-7活细胞中对Hg²⁺有很好的识别作用。

通过罗丹明B水合肼和5-甲酰基-2-甲酸甲酯反应设计合成化合物2,Tang等^[36]利用此探针实现了对Cu²⁺比色选择性识别和对Hg²⁺荧光选择性识别。在甲醇与水(3∶1,v∶v)的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液(pH=7.4)中,化合物2在大于450 nm范围内没有明显吸收,当加入2当量Cu²⁺时,556 nm处吸光度明显增强,溶液颜色从无色变为粉红色,由于Cu²⁺的顺磁作用导致探针荧光猝灭,此探针对Ni²⁺响应较弱,其他金属离子几乎没有干扰。但是当加入80当量Hg²⁺时,探针荧光强度(583 nm)大幅度增加。在中性条件下,探针对Cu²⁺和Hg²⁺的识别不受pH值干扰。

基于罗丹明B和5-二茂铁-1,3,4-噻二唑,Zhao等^[37]设计合成了新Cu²⁺和Hg²⁺双识别探针3。化合物3中硫和氧可作为识别位点,与Cu²⁺和Hg²⁺结合。该探针在乙醇与水(8∶2, v∶v,pH=7.2)的HEPES溶液中无色,大于450 nm区域几乎没有吸收。但是随着Cu²⁺加入,554 nm处最大吸收峰逐渐增强,溶液颜色从无色变为粉红色,但是由于Cu²⁺顺磁作用探针荧光被猝灭,其他共存金属离子对Cu²⁺识别不会引起明显干扰,检测限为6.5×10^-4 mol·L^-1。同时,化合物3是荧光增强型Hg²⁺探针。该探针在乙醇与水的HEPES缓冲液中,加入10 μmol·L^-1Hg²⁺后,在585 nm处荧光强度增大近27倍,检测限达7.9 × 10^-8 mol·L^-1。该探针可用到HeLa细胞中汞离子荧光显微成像,检测效果良好。

Yan等^[38]将三聚氯氰和2,4-二甲苯胺引入罗丹明水合肼中,设计合成了可识别Cu²⁺和Hg²⁺的化合物4。在乙醇与水的HEPES缓冲液中,该探针可以选择性比色识别Cu²⁺,和Cu²⁺的络合常数是1.19×10⁴ L·mol^-1。同时,和Hg²⁺配位后探针在580 nm处最大荧光发射强度大幅度增加,检测限为1.2×10^-8 mol·L^-1,而且选择性好。探针4可用于HL-7702细胞中Hg²⁺的检测。Yang等^[39]报道了一种新型的罗丹明类荧光探针5。把3,5-二氯-2-羟基苯甲醛引入罗丹明水合肼分子中,以氮原子和氧原子作为结合位点实现对Cu²⁺和Hg²⁺的选择性识别。该探针在乙腈与水(4∶1, v∶v)的溶液中可实现对Cu²⁺的比色传感,加入10当量Cu²⁺,在554 nm处吸光度增大170多倍。探针5也可对Hg²⁺高灵敏荧光识别,加入20当量Hg²⁺后,在582 nm处荧光强度增大80多倍。

为了改善探针的选择性、灵敏度和水溶性,Xu等^[40]在罗丹明羟肟酸分子中引入吡啶基和NS₂单元以增加探针6对Cu²⁺和Hg²⁺的配位能力,此探针可以高选择性比色响应Cu²⁺,随着Cu²⁺的加入,该探针在乙醇与水(4∶1, v∶v,pH=7.4)的HEPES缓冲溶液中,在562 nm处的吸光度逐渐增加,最大增加251倍,检测限为1.63×10^-6 mol·L^-1。由于铜离子固有的顺磁猝灭荧光性使得该探针对Cu²⁺的识别同样没有输出荧光信号。但是对Hg²⁺可以实现选择性荧光增强检测,当用450 nm的可见光激发时,探针6的荧光很弱(荧光量子产率<0.002),而加入Hg²⁺可以导致荧光(586 nm)增强259倍,发射波长红移4 nm,检测限为2.36×10^-6 mol·L^-1。在PC3细胞中的Hg²⁺荧光成像证明该探针具有很好的细胞膜渗透性,可用于检测细胞内的Hg²⁺浓度。

Ozdemir^[41]把2-羟基乙酰苯引入罗丹明B水合肼得到探针7。该探针在乙醇与水(2∶1, v∶v,pH=7.2)的HEPES缓冲溶液中,可以比色检测Cu²⁺,检测限为3.37×10^-6 mol·L^-1,但加入Hg²⁺时,荧光强度(586 nm)会增大近100倍,检测限可达1.5×10^-7 mol·L^-1。Wang等^[42]报道了一种基于丹磺酰氯改性的罗丹明B水合肼衍生物8。该探针分子中的氮原子和氧原子作为识别位点,丹磺酰基或罗丹明B作为信号单元,在其乙腈与水缓冲溶液体系中,自由探针8发射绿色荧光,随着Cu²⁺的加入,荧光逐渐猝灭,检测限为4.35×10^-8mol·L^-1。但随着Hg²⁺的加入,绿色荧光(540 nm)逐渐减弱,橙色荧光(580 nm)逐渐增强,这是由于发生了丹磺酰基到开环罗丹明B荧光体的荧光共振能量转移,检测限为2.22×10^-8mol·L^-1。而且加入Cu²⁺与Hg²⁺都会使探针从无色变为粉红色,该探针选择性好,对其他金属离子几乎没有响应。

基于香草醛和罗丹明6G水合肼,Liu等^[43]合成了小分子双识别荧光探针9。在乙醇与水溶液中,探针的羰基氧原子、亚胺氮原子、苯酚氧原子和Cu²⁺配位引起很大的吸收光谱变化,因此,探针9可用于天然水中Cu²⁺的可视化选择性检测。随着Hg²⁺的加入,经过配位导致螺酰胺环开环,然后Hg²⁺促使9-Hg²⁺络合物迅速水解而发出强荧光,最大发射波长是555 nm。该探针在乙醇水溶液中,Hg²⁺检测限为1.41×10^-9 mol·L^-1。人膀胱癌细胞和人类白血病K562细胞的荧光显微成像证明该探针具有良好的细胞膜渗透性,可用于活细胞内Cu²⁺和Hg²⁺检测。Wang等^[44]报道了一种含有香豆素的罗丹明6G衍生物10,其在中性溶液中可用作Cu²⁺比率荧光探针,在碱性(pH=10)溶液中可做荧光增强型Hg²⁺荧光探针。该探针在乙腈与水(9∶1,v∶v,pH=7.4)的溶液中,随着Cu²⁺的加入,在520 nm的吸光度明显增大,其他金属离子几乎没有明显的干扰,说明探针10可用于比色选择性识别Cu²⁺。在445 nm波长激发下,加入Cu²⁺前后,溶液颜色由绿色变成黄色。他们还发现随着Cu²⁺浓度增加,在498 nm处的发射强度不断降低,在550 nm处的发射强度不断增加,可实现对Cu²⁺的比率法荧光检测,检测限为6.88×10^-6mol·L^-1。但是逐渐加入Hg²⁺可以导致490 nm处的荧光发射强度不断增强, 检测限为2.96×10^-6 mol·L^-1。HeLa细胞荧光成像证明探针10可用于细胞内Cu²⁺的荧光成像,同时他们也发现该探针可用于实际水样中Cu²⁺和Hg²⁺的检测。

多数罗丹明类Cu²⁺和Hg²⁺荧光探针是比色响应Cu²⁺离子,荧光增强响应Hg²⁺离子。此外,既可以设计基于罗丹明类单一染料荧光母体的Cu²⁺和Hg²⁺荧光增强型探针,也可以基于FRET机理利用罗丹明染料和香豆素等其他染料设计Cu²⁺和Hg²⁺比率荧光探针,提高检测的准确度。

2.2 芘类Cu²⁺和Hg²⁺荧光探针

芘类染料具有荧光寿命较长、荧光量子产率较高、荧光发射精细振动结构易受微环境影响、非常容易形成分子间激基缔合物等特点,因此,它是设计各种荧光探针的重要染料^[45]。

对于选择性识别软重金属离子,探针分子中引入氮原子是一个很好的选择。Molina等^[46]报道了一种氮原子作为识别位点的芘类衍生物11。在乙腈中,该探针通过双信号通道识别Cu²⁺和Hg²⁺,加入Hg²⁺会导致溶液从黄色变为深粉红色,并观察到芘激基缔合物荧光最大发射强度(508 nm)增强,伴随着明显红移(33 nm)。加入Cu²⁺,不会引起探针紫外-可见光谱发生任何明显的变化,但是发现加入0<n≤0.5当量的Cu²⁺会使激基缔合物最大荧光发射峰红移135 nm(从475 nm红移到610 nm)。该探针的主要缺点是水溶性不好,限制了其在环境水样和生物体系中的应用。在环胺上引入两个不同的荧光母体:芘和4-硝基苯并[c](1,2,5) 5-口恶二唑(NBD),Chang等^[47]设计合成了一种Cu²⁺和Hg²⁺双信号识别探针12。自由探针12在385与538 nm附近分别显示芘和NBD的特征发射峰,加入Hg²⁺,538 nm附近NBD的特征发射峰会增强10倍,而加入100当量Cu²⁺,538 nm附近NBD的特征发射峰会被猝灭(90%)。

在乙腈与水(90∶10, v∶v)溶液中基于荧光比率法检测得到Hg²⁺和Cu²⁺的检测限分别为7.9×10^-6和2.6×10^-7mol·L^-1。

Bhattacharya等^[48]在芘荧光母体上引入识别部分二甲基吡啶得到一种检测Hg²⁺和Cu²⁺的化合物13。可以通过此化合物的颜色变化方便地检测水中Cu²⁺浓度。加入2当量Cu²⁺,探针荧光完全猝灭。加入5当量Hg²⁺,探针在510 nm处荧光猝灭,在430 nm处荧光逐渐增加,可用荧光比率法选择性检测Hg²⁺。如果使用胶束介质,检测Hg²⁺和Cu²⁺的灵敏度可达到ppb级。该化合物在活HeLa细胞内检测Cu²⁺和Hg²⁺具有潜在的应用前景。根据HSAB原理,在芘荧光团上引入硫原子和氮原子,利用良好的静电相互作用识别Cu²⁺和Hg²⁺,Wanichacheva等^[49]构建了芘衍生物14。该探针对甲醇水溶液中Cu²⁺和Hg²⁺的识别具有高灵敏度和高选择性,这是由于识别时在480 nm处引起激基缔合物荧光发射带高效猝灭,而其他金属离子导致微小或可忽略的光谱变化,Hg²⁺和Cu²⁺的检测限分别约为0.6和0.8 ppb。

由于芘荧光单体很容易形成激基缔合物,因此可以方便设计基于芘的Cu²⁺和Hg²⁺比率荧光探针。

2.3 氟硼荧(BODIPY)类Cu²⁺和Hg²⁺荧光探针

BODIPY类染料分子由于具有高摩尔消光系数、高荧光量子产率、良好的光稳定性、激发波长在可见光区、结构易于修饰、发射波长可调变到近红外、不易受环境和溶液pH的影响等优点,已成为设计各种荧光探针的重要染料之一^[50]。

Ng等^[51]报道了一种基于BODIPY染料的Cu²⁺和Hg²⁺双识别探针15。通过引入双苯乙烯基把BODIPY母体荧光团的吸收和发射调到近红外(NIR),且荧光量子产率高,受体部分由click化学反应形成的1,2,3-三氮唑环使探针具有良好的水溶性。在乙腈与水(1∶1,v∶v)溶液中,随着Cu²⁺的加入,弱最大发射峰(726 nm)逐渐蓝移到644 nm,并发射非常强的荧光;而随着Hg²⁺的加入,弱最大发射峰(726 nm)逐渐蓝移到686 nm。Yin等^[52]用双[2-(苯基硒)乙基]胺作为识别部分,用4-(甲氧羰基)苯基乙炔基调变荧光团的光谱红移构建了BODIPY衍生物16。在乙腈中,加入Hg²⁺,溶液最大吸收峰从525 nm红移到571 nm,但是加入Cu²⁺,红移到590 nm。用570 nm光激发时,与一定量Hg²⁺相互作用,此探针的荧光增强5倍,蓝移2 nm,Hg²⁺检测限为5.3×10^-7mol·L^-1。但是探针识别Cu²⁺荧光增强13倍,最大发射峰从595 nm红移到610 nm,Cu²⁺检测限为8.0×10^-8mol·L^-1。2016年Yin等^[53]又报道了类似的BODIPY衍生物17。在CH₃CN中加入Cu²⁺和Hg²⁺会使紫外-可见吸收光谱分别从533 nm红移到593 nm和560 nm,颜色从粉色变为蓝色和紫色。加入Hg²⁺后,探针的荧光强度(590 nm)猝灭超过75%,但是加入Cu²⁺会诱导荧光显著增强,并伴随最大发射波长从590 nm红移到617 nm。Hg²⁺和Cu²⁺的检测限分别为1.84×10^-6和9.2×10^-5mol·L^-1。探针16和17最大的不足是水溶性差。

由上可见,基于氟硼荧类染料也可以设计Cu²⁺和Hg²⁺比率荧光探针。该类探针在识别客体时会引起最大吸收峰或最大荧光发射峰的明显位移。

2.4 香豆素类Cu²⁺和Hg²⁺荧光探针

香豆素染料的母体结构在常温下荧光很弱,但是当7-位上引入推电子基或3-位和4-位上引入拉电子基时,会使其吸收光谱和发射光谱发生明显变化。此类染料是设计合成荧光探针的优秀前体,其光物理性能可通过对香豆素母体上推拉电子基团的修饰来实现,具有荧光量子产率高、荧光发射波长适中、Stokes位移大和光稳定性好等优点,近年来此类染料已被广泛用于重金属和过渡金属离子荧光探针的研究^[54]。

Peng等^[55]报道了一种亚氨基香豆素衍生物18。加入Cu²⁺或Hg²⁺,528 nm处荧光强度大幅度猝灭,和加入Cu²⁺不同,加入Hg²⁺在574 nm处出现了新的荧光发射峰。在UV-Vis吸收光谱中,加入Cu²⁺使最大吸收峰发生明显蓝移,478 nm处的吸光度逐渐降低,407 nm处的吸光度逐渐增大;加入Hg²⁺最大吸收峰发生明显红移,在478 nm处吸光度降低,在540 nm处吸光度逐渐增加。他们还报道此探针也可以作为一种具有两个输出的分子逻辑门。Gao等^[56]报道了含有苯并咪唑和香豆素荧光团的一种新型荧光探针19。在Hg²⁺催化下, Hg²⁺-探针络合物水解,使亚胺基转化为醛基,引起探针荧光显著增强。加入5当量Hg²⁺,观察到探针约9倍的荧光增强,伴随最大荧光发射峰从428 nm红移至448 nm,Hg²⁺检测限为7.0×10^-8mol·L^-1。Cu²⁺导致溶液颜色从无色变到淡黄色,Cu²⁺检测限为1.2×10^-7mol·L^-1。因此,探针19可以作为Hg²⁺荧光化学剂量计和Cu²⁺裸眼化学传感器。细胞荧光成像实验表明,该探针可测定活细胞中Cu²⁺和Hg²⁺浓度。

在三氨乙基胺上引入三个不同的荧光团,Zeng等^[57]构建了多能量供体/受体荧光探针20。他们采用三维尺度(响应时间、波长和荧光强度)进行该探针对Cu²⁺、Hg²⁺、Fe³⁺和F^-的选择性识别。当用365 nm光激发时,Hg²⁺会导致有效荧光共振能量转移,使得罗丹明染料螺环打开,2min内荧光增强100倍(585 nm),其检测限为1.1×10^-7mol·L^-1;当用470 nm光激发时,加入Cu²⁺不会引起585 nm处荧光强度明显变化,但会导致7-硝基苯-2-氧代-1,3-二唑的特征发射峰(525 nm)逐渐增强,其检测限为1.1×10^-7mol·L^-1。同时,他们也报道了探针对Fe³⁺和F^-的识别情况。细胞成像证明,探针20可进一步用于检测活细胞内Hg²⁺、Cu²⁺和Fe³⁺浓度。报道称这是第一个利用三维尺度(时间、波长和强度)进行选择性荧光识别和区分不同离子的方法。

鉴于香豆素母体染料易修饰的结构特点,已报道多个Cu²⁺和Hg²⁺比率荧光探针。但是,它们的激发波长和发射波长都较小,这会增加对活体和活细胞的损伤。因此,调控荧光母体结构到近红外或远红外区是非常必要的。

2.5 其他染料类Cu²⁺和Hg²⁺荧光探针

Li和Tian等^{[58, 59]}基于炔基偶氮染料设计合成了一种新型高选择性、高灵敏度Cu²⁺和Hg²⁺荧光探针21。在水溶液中(50 mmol·L^-1 HEPES),激发波长是350 nm时,加入铜离子,488 nm发射峰逐渐增强,蓝移37 nm,大幅度荧光增强是由于铜离子催化快速环化引起的;当用430 nm波长的光激发时,加入汞离子,525 nm发射峰逐渐增强,荧光强度增大168倍,这主要是由于汞离子和偶氮苯的络合阻断了其激发态时顺反异构变化。同时报道了在HT-29 活细胞中对Cu²⁺和Hg²⁺荧光显微成像,发现该探针可以用来检测这两种金属离子在细胞中的分布情况和浓度大小。Choi等^[60]基于吡咯并吡咯二酮(DPP)设计合成了荧光探针22。该探针有两个炔基,检测Hg²⁺是基于Kucherov反应机理,识别Cu²⁺是基于探针的氧原子和硫原子与Cu²⁺配位,不同的识别过程导致探针不同的荧光性能变化,从而达到对两种金属离子的选择性识别。

Choi等^[61]又通过组合咔唑和嘧啶设计合成了荧光探针23。探针的设计策略为引入和Hg²⁺选择性反应的炔基,并引入识别Cu²⁺的配位氮原子。在THF/HEPES 缓冲溶液中(7∶3, v∶v, pH=7.4),加入Hg²⁺会诱导探针最大发射峰从505 nm红移到657 nm,657 nm和505 nm发射峰强度比增加了1526倍,Hg²⁺检测限可达1.9×10^-8mol·L^-1。在相似的测试条件下,用Cu²⁺滴定会发现探针最大发射峰从505 nm红移到663 nm,发射峰强度比增加了857倍,Cu²⁺检测限为2.1×10^-8mol·L^-1。Choi等^[62]把咔唑改为吩噻嗪又设计合成了探针24。基于软-软相互作用原理,引入硫原子增加了对Hg²⁺的配位能力,随着Hg²⁺的加入,探针最大吸收峰从449 nm红移到606 nm,颜色从橙色变为深蓝色,628 nm处荧光完全被猝灭,Hg²⁺检测限为8.0×10^-8mol·L^-1。当加入Cu²⁺,吸收光谱红移到612 nm,颜色变为黑蓝色,628 nm处荧光被猝灭80%多,Cu²⁺检测限为9.7×10^-9mol·L^-1。他们还报道此探针可作为固体样品(试纸或薄层板)光学传感器用于Cu²⁺和Hg²⁺的选择性检测。

Dong等^[63]报道了一种新型三苯胺类荧光探针25。该探针在弱酸性和中性条件下,可高灵敏、高选择识别Hg²⁺,加入Hg²⁺导致探针在500 nm荧光强度明显减小,Hg²⁺浓度线性范围为0.095~1.14 μmol·L^-1,检测限为1.5×10^-10mol·L^-1。在弱碱条件下,探针可以与Hg²⁺和Cu²⁺同时作用,他们报道用NaBH₄做掩蔽,可以对Cu²⁺进行选择性检测,检测限为1.7×10^-7mol·L^-1。基于缩硫醛对Hg²⁺的特异性响应,Niu等^[64]报道了基于三聚噻吩的荧光探针26。在四氢呋喃与水(7∶3, v∶v)溶液中,加入Hg²⁺该探针荧光明显增强(537 nm),检测限为1.16×10^-7mol·L^-1,荧光增强主要是由于Hg²⁺和三聚噻吩的配位阻断了从噻吩到萘酚的光诱导电子转移。由于Cu²⁺的顺磁性,探针发生分子内电荷转移导致对Cu²⁺选择性荧光猝灭响应,检测限为7.06×10^-8mol·L^-1。

Zhao等^[65]基于吡咯衍生物和水合肼缩合制备了荧光探针27。该探针在水介质中具有聚集诱导发射(AIE)性能,可以通过荧光光谱检测Hg²⁺。在乙醇与水(1∶1, v∶v)溶液中,加入Hg²⁺选择性诱导探针在470 nm处荧光强度增大,Hg²⁺检测限为1.03×10^-7mol·L^-1。在乙醇中,探针对Cu²⁺可以实现比色检测,探针在510 nm处的吸光度与Cu²⁺浓度(0~5 μM)呈良好的线性关系,其检测限为3.82×10^-8mol·L^-1。

Huang等^[66]报道了一种吩噻嗪衍生物28,用两个嘧啶作为识别部分,该化合物是一个多功能识别荧光探针,可以对Cu²⁺、Hg²⁺和ClO^-进行分析检测。在乙腈中,加入Hg²⁺,探针溶液呈橙色,但是加入Cu²⁺后溶液颜色会从黄绿色变为无色。用365 nm光激发时,Hg²⁺和硫原子配位导致荧光猝灭,但是,随着Cu²⁺的加入,探针被氧化然后水解,543 nm荧光强度逐渐变弱,456 nm荧光强度逐渐增强,蓝移87 nm。同时,他们报道该探针也是一个灵敏度和选择性很好的ClO^-荧光增强探针。基于萘酰亚胺荧光团,Xu等^[67]报道了新荧光双识别探针29。在水溶液中(10 mM HEPES,pH=7.5),该探针可选择性识别Hg²⁺和Cu²⁺,这是基于Hg²⁺抑制了光诱导电子转移使得荧光增强机理,但Cu²⁺由于其固有的顺磁性猝灭了荧光。他们发现加入Hg²⁺会使探针荧光强度(529 nm)增大11倍,Hg²⁺检测限为6.11×10^-8mol·L^-1。

基于分子内电荷转移(ICT)机理通过噻吩环连接咪唑(供体,D)和苯并噻唑(受体,A),Misra等^[68]设计合成了荧光增强型比率探针30(D-π-A型)。该探针选择性识别Hg²⁺时荧光最大发射峰从495 nm蓝移到467 nm,识别Cu²⁺时荧光几乎猝灭,这是由于探针与顺磁Cu²⁺之间的电荷转移(MLCT)反应导致了螯合增强猝灭(CHEQ),Hg²⁺和Cu²⁺的检测限分别为2.8×10^-8和7.5×10^-9mol·L^-1。发现其在道尔顿淋巴瘤活细胞和蛋白培养基中均可高灵敏检测Hg²⁺和Cu²⁺,具有较高的细胞膜渗透性和较低的毒性。

Li等^[69]设计合成了一种新型荧光双识别探针31。该探针对Hg²⁺显示比率荧光识别,随着Hg²⁺的加入,探针在530 nm发射强度逐渐减小,454 nm发射强度逐渐增大,这可归因于苯并噻唑衍生物的形成。相反,探针对Cu²⁺显示荧光猝灭响应,2当量Cu²⁺几乎可以猝灭92%的荧光强度,这主要由于Cu²⁺配位促使酚羟基去质子从而抑制ESIPT过程,部分由于Cu²⁺本身的顺磁性。HeLa细胞的荧光成像证明此探针具有细胞膜渗透性,可实现对细胞内Cu²⁺和Hg²⁺可视化识别。

Ghosh等^[70]设计合成了萘和吡咯取代的胍基Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺和CN^-多离子识别荧光探针32。由于该探针水溶性不好,因此是在CH₃CN-H₂O(1∶1,v∶v)中进行,在CH₃CN中,选择性识别Hg²⁺和Cu²⁺,Hg²⁺会使探针在373 nm处荧光最大发射峰强度增强,加入Cu²⁺会促使探针荧光猝灭。Cu²⁺和Hg²⁺检测限分别为5.75×10^-5和9.74×10^-6mol·L^-1。在CH₃CN-H₂O(1∶1,v∶v)中对Pb²⁺具有选择性荧光增强响应。此外,Cu²⁺-32体系可以选择性检测CN^-。报道称这种小分子多离子识别探针是非常有价值的,但是探针32的激发和发射波长较短、水溶性差,不利于在活体和活细胞中的荧光成像应用。Pandey等^[71]报道了基于蒽醌并咪唑衍生物33。此化合物对Cu²⁺的识别可通过裸眼比色检测,加入Cu²⁺导致530 nm处的低能带完全消失,红移到617 nm,而对Hg²⁺可通过比色和荧光检测,加入Hg²⁺最大吸收峰蓝移到512 nm,同时导致明显荧光猝灭(561 nm),Hg²⁺检测限为1.0×10^-12mol·L^-1。

基于萘二酰亚胺,Li等^[72]设计合成了新型双识别荧光探针34。Cu²⁺可以诱导吸收光谱红移,颜色从蓝色变为绿色,主要是由于ICT增强,其检测限为2.1×10^-6mol·L^-1。根据实验数据和理论计算,加入Hg²⁺后产生的强红色荧光发射可归因于探针激发态下抑制了扭转分子内电荷转移(TICT),Hg²⁺检测限为3.0×10^-6mol·L^-1。基于聚集诱导发射(AIE)机理,Pannipara等^[73]设计并合成了一种新型吡唑基苯并吡喃衍生物35。在四氢呋喃与水(1.5∶8.5, v∶v)溶液中,化合物35可通过荧光猝灭机理对Cu²⁺和Ni²⁺进行选择性检测,荧光猝灭是由于Cu²⁺和Ni²⁺的顺磁性引起的,Cu²⁺检测限为1.61×10^-6mol·L^-1。和Cu²⁺检测相反,随着不断加入Hg²⁺,在481 nm处出现新发射峰并逐渐增强,而在532 nm处探针的原始发射带逐渐消失,故可通过荧光比率法对Hg²⁺选择性检测,他们利用密度泛函理论(DFT)进一步证明了探针对Cu²⁺和Hg²⁺的识别机理。

Wu等^[74]基于丹磺酰氯设计合成了双识别荧光探针36。在乙腈与水(9∶1, v∶v)溶液中,随着Hg²⁺的加入,探针在550 nm处的荧光强度逐渐减弱,当加入3当量Hg²⁺,探针的荧光几乎被完全猝灭,Hg²⁺检测限为22.69 ppb。当加入Cu²⁺时,来自丹磺酰荧光团的荧光强度(550 nm)也逐渐减弱,但是吲哚荧光体的荧光强度(380 nm)逐渐增强,这说明发生了荧光共振能量转移(FRET),因此,可以实现荧光比率法检测Cu²⁺。当加入3当量Cu²⁺,FRET效率最大,丹磺酰荧光团的荧光被完全猝灭,380 nm荧光强度增加5.8倍,Cu²⁺检测限为155.53 ppb。王恩举等^[75]通过衍生4-氨基-1,8-萘二甲酰亚胺合成了一个含有酰胺基和磺酰胺基配位点、可以选择性识别Cu²⁺和Hg²⁺的荧光探针37。在乙醇/HEPES缓冲溶液中(1∶1,v∶v, pH=7.2,50 mmol·L^-1HEPES),探针37显示弱淡黄色荧光,分别在455和545 nm有两个荧光发射峰。加入Hg²⁺后变为强蓝色荧光,汞离子能引起455 nm荧光显著增强,但545 nm荧光强度几乎没有变化。而Cu²⁺能引起探针荧光猝灭,455 nm和545 nm的荧光强度都减弱。常见其他金属离子对这两种离子的检测几乎都没有干扰。

其他一些染料类Cu²⁺和Hg²⁺荧光探针还在不断被开发,目前仍亟需设计制备综合性能优异的Cu²⁺和Hg²⁺荧光双识别探针。

3 结论和展望

除了上述基于小分子的Cu²⁺和Hg²⁺双识别荧光探针外,近年来一些研究者已致力于研究基于共轭聚合物^[76]、碳点^[77]、金纳米^[78]和生物大分子^[79]等的双识别荧光探针。

其中,Zhang等^[76]基于水溶性共轭聚电解质(CPEs)设计合成了Cu²⁺和Hg²⁺双识别荧光探针38。在水溶液中,Cu²⁺或Hg²⁺的加入都会导致探针PM1·HCl的荧光猝灭,随着Cu²⁺的不断加入,荧光最大发射峰逐渐从540 nm蓝移到505 nm,Cu²⁺检测限为2.0×10^-10mol·L^-1;但当加入Hg²⁺时,荧光最大发射峰会从540 nm红移到570 nm,Hg²⁺检测限为2.0×10^-9mol·L^-1。探针PM2·HCl在水溶液中对Cu²⁺的识别灵敏度也很高,检测限为2.0×10^-10mol·L^-1,但对Hg²⁺没有明显的荧光响应。Gui等^[77]基于碳点设计制备了Cu²⁺和Hg²⁺双识别荧光探针39。他们把聚(乙亚胺)-功能化的碳点(CD1)和羧基修饰的碳点(CD2)连接制备了双发射碳点/碳点偶联物。当用800 nm的光激发时,碳点偶联物显示双光子荧光(TPF)发射峰:465 nm(CD1)和600 nm(CD2)。当加入Cu²⁺时,465 nm处的TPF峰强度由于内滤效应线性减小,Cu²⁺检测限为5.0×10^-8mol·L^-1。加入Hg²⁺,由于电子转移产生激子的非辐射重组,600 nm处的TPF峰强度线性降低,检测限为8.0×10^-8mol·L^-1。

Chen和Long等^[78]以Sn(Ⅱ)-柠檬酸为还原剂和封端剂,采用一锅法合成了具有橙色荧光的小尺寸金纳米晶(3.9 nm),利用Cu²⁺猝灭荧光和Hg²⁺增强共振光散射(RLS),设计出双识别探针。加入Cu²⁺,荧光光谱在575 nm处荧光强度减弱,加入Hg²⁺,RLS光谱在520 nm处散射强度增加。Cu²⁺和Hg²⁺的检测限分别为3.8×10^-7和5.0×10^-8mol·L^-1。此外,报道称这些金纳米粒子可以方便地应用于环境水样中Cu²⁺和Hg²⁺的检测。Thomas等^[79] 采用一锅法设计制备了基于变性牛血清白蛋白(BSA)的多离子识别荧光探针。该探针对Hg²⁺具有高灵敏的荧光响应,加入1.5 ×10^-5mol·L^-1 Hg²⁺,荧光最大发射峰强度(560 nm)增大60倍,对Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺也有很好的响应,可以检测废水中纳摩尔浓度的这几种重金属离子污染物。该探针是水溶性的,激发光在可见光区域(530 nm)。Hg²⁺的检测限为9.0×10^-9mol·L^-1,Cu²⁺检测限为3.9×10^-8mol·L^-1。

环境和生物重要金属离子的实时在线检测非常重要,因此,设计合成具有高灵敏度、高选择性、光稳定性好和良好水溶性等优点的各种新型金属离子荧光探针目前仍是化学、生物学及医学等学科研究的热点课题之一。今后,多分析物识别荧光探针的设计及应用研究具有很大的理论和实际意义。创新探针设计原理,开发新的检测机理将是一项重要研究内容。多功能识别荧光探针用于细胞和活体成像,实现细胞和生物体内重要分子和离子的实时在线检测,将会成为荧光探针领域重要的研究方向之一。随着多学科的进步与交叉融合,多功能识别荧光探针的设计和制备技术将会有更大的发展空间。

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Received	Published
2018-08-27	2019-01-15
Online Date
2019-01-14