可见光催化C(sp 3)-C(sp 3)键的构筑

易享炎; 黄菲; JonathanB.Baell; 黄和; 于杨

doi:10.7536/PC180820

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (4) :505-515 DOI: 10.7536/PC180820

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可见光催化C(sp ³)-C(sp ³)键的构筑

易享炎 ¹ ,
黄菲 ¹^,^** ,
JonathanB.Baell ¹ ,
黄和 ¹ ,
于杨 ²^,^**

作者信息 +

The Formation of C(sp³)-C(sp³) by Visible-Light Photocatalysis

Xiangyan Yi ¹ ,
Fei Huang ¹^,^** ,
Jonathan B. Baell ¹ ,
He Huang ¹ ,
Yang Yu ²^,^**

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摘要

本文对近年来可见光催化构筑C(sp ³)-C(sp ³)键的国内外最新研究成果进行概述,着重阐述了各类催化的催化体系、反应机理及在合成生物活性分子或药物分子方面的应用。在可见光催化的反应体系中引入过渡金属或手性催化剂,构建新颖的协同催化体系,可以实现在温和的条件下对C—C键构筑的精确控制,对于手性药物的设计、开发具有重要的意义。最后,对未来可见光催化构筑C—C键的发展进行展望。

Abstract

We summarize the latest results of C(sp ³)-C(sp ³) coupling by visible-light photoredox catalysis in recent years and focus on the catalytic systems, reaction mechanisms and practical applications in synthesizing bioactivity molecules or drug molecules. Indeed, introducing transition metals or chiral catalysts in the visible light-catalyzed reaction system and the constructing of a novel synergistic catalysis system can make the precise formation of the C(sp ³)-C(sp ³) bond under mild conditions become a reality, which will have important implications for the design and development of chiral drugs. Finally, the future development of visible-light photoredox catalysis is prospected.

Graphical abstract

关键词

可见光催化 / C—C键 / 协同催化 / 不对称催化

Key words

visible-light photocatalysis / C—C bond; / synergistic catalysis / asymmetric catalysis

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易享炎, 黄菲, JonathanB.Baell, 黄和, 于杨. 可见光催化C(sp ³)-C(sp ³)键的构筑[J]. 化学进展, 2019, 31(4): 505-515 DOI:10.7536/PC180820

Xiangyan Yi, Fei Huang, Jonathan B. Baell, He Huang, Yang Yu. The Formation of C(sp³)-C(sp³) by Visible-Light Photocatalysis[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(4): 505-515 DOI:10.7536/PC180820

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1 Introduction

2 Redox-neutral construction of C(sp³)-C(sp³) bonds

2.1 The catalytic strategy of decarboxylative coupling medicated by visible-light

2.2 The synergetic catalytic strategy of photocatalyst and small organic molecules

2.3 The asymmetric catalytic strategy of chiral metal

2.4 Other catalytic strategies

3 Conclusion

1 引言

太阳能的有效利用是二十一世纪最具有挑战性的热点课题之一^[1]。可见光作为太阳光中含量丰富的一种可再生清洁能源,具有简便易得、无污染等优点,诸多优势使得可见光催化成为绿色有机合成的一种强大手段。在过去的十年中,可见光催化作为一种温和、可控的催化反应模式在有机合成中得到广泛的应用,常见于生物活性分子、药物分子的合成以及特殊化学键的构建^[2,3]。

在可见光催化反应体系中,由于绝大多数有机化合物并不能够直接、高效地吸收光谱中的可见波段(λ > 400 nm),因此光催化剂必不可少^[4]。光催化剂可分为金属配合物、大分子共轭物质和金属无机盐三大类。目前,最常用的光催化剂包括曙红Y,过渡金属Ir、Ru多吡啶配合物^[5,6,7],镍盐与过渡金属Ir共催化剂^{[8,9,10,11,12]}以及吖啶类化合物^{[13,14,15,16]},如图式1所示。

处于电子激发态的分子的光物理性质决定了其光反应活性^[1]。因此,光催化剂基态和激发态光物理性质及电化学性质的研究,对于推动反应的进行至关重要。其中,最大吸收波长(

λ max abs

)、激发态寿命(

τ f

)和氧化还原窗的范围(

E 1 / 2

)是评价一种光催化剂光物理性质的重要参数,也是指导合理使用光催化剂的关键,如表1所示。

此外,建立光催化剂、反应底物及氧化或还原剂三者之间的适配关系对于实现可控的光氧化还原反应极为重要,需要综合考虑持续自由基效应(persistent radical effect, PRE)^[18,19],如图1所示,以及单电子在反应体系中的穿梭方式、淬灭方式(single electron transfer, SET),如图式2所示。

近几年,MacMillan、Stephenson、Yoon、Rueping、Megger、Nicewicz、Hashmi、肖文精、余达刚、许华建、陈以昀等诸多国内外科学家在光催化构建C—C、C—P^[20,21]、C—N^[22,23,24]、C—O^[25]、C—F^[26]、C—S^[27,28]键以及[2+2]、[4+2]环加成反应^[29,30]方面作出了卓越的贡献。其中国内的肖文精等在可见光催化构筑C—N键、环加成、光催化自由基介导C—C键断裂^[31]等领域研究颇多。本文将对近4年的可见光催化构筑C—C键的研究前沿进行综述,主要对C(sp³)-C(sp³)的偶联进行具体的讨论,提供一些较为新颖的构建C—C键的研究策略与方法。

2 可见光催化C(sp³)-C(sp³)键的构筑

2.1 可见光诱导脱羧偶联的催化策略

2014年,美国普林斯顿大学的MacMillan等^[32]通过可见光介导的光氧化还原催化,羧基充当无痕导向基,实现了自由基Michael加成反应,反应中经历两次单电子转移过程(SET),不需要有机金属活化即可脱羧产生Michael供体1,继而与Michael受体2结合,完成C(sp³)-C(sp³)键的构筑3。该策略适用于多种Michael受体的共轭加成,具有良好的官能团耐受性,应用该策略可使得普瑞巴林(手型抗惊厥药物)的合成缩短到3步,收率达96%,如图式3所示。

同样采用脱羧方式,2015年MacMillan等^[33]在叔醇或仲醇上引入草酸或草酸盐基团,形成草酸铯烷基盐5,在光致氧化还原的作用下脱除两分子CO₂生成烷基自由基,提供了一种通过活化醇以产生烷基自由基的方法,最终实现Michael加成。该策略同样适用于多种Michael受体,三十几种底物都取得了中等至优秀的收率,最高可达99%;用于合成天然产物反式克罗烷型二萜,收率可达98%,如图式4所示。

随后,2016年他们^[34]在Nature上报道了在可见光催化剂铱和过渡金属镍盐的共催化条件下,仅利用简单的羧酸10和卤代烷烃11即可实现C(sp³)-C(sp³)单键的构筑,如图式5所示。

在可见光的激发下,光催化剂铱接受光子,激发单电子转移,同时,使羧酸脱羧生成烷基自由基10a,金属镍盐捕获自由基,连同卤代烃形成复合物13,再次经历单电子转移,脱除卤素,最终得到C(sp³)-C(sp³)偶联产物12,如图式6所示。

相比于利用格氏试剂^[35]、有机硼试剂^[36]的交叉偶联反应,该方法更为高效、符合原子经济学的要求且适用于活性分子的合成。利用这一方法,通过2步合成,即可以59%的总分离收率合成抗血小板聚集药物盐酸替罗非班,如图式7所示。

2017年,MacMillan等^[37]又报道了利用可见光催化多肽羧酸与端烯的脱羧环化反应,用于合成大环多肽类化合物。3~15个氨基酸的直链多肽都可以在该条件下实现高效环化,且反应过程中不会破坏天然或非蛋白质氨基酸上的官能团,具有较好的实际应用价值。该反应机理在过渡金属铱(Ir^Ⅲ-^*Ir^Ⅲ-Ir^Ⅱ)光催化剂作用下,化合物15中N端脱去羧基后形成烷基自由基与另一端烯基C-H发生偶联,形成自由基中间体17,经历分子间质子化得到环状多肽18,图式8所示。

Chen等^[38]报道了可见光诱导的脱羧烯丙基化用于构建C(sp³)-烯丙基键的反应。该烯丙基化反应适用于伯、仲、叔碳,苄基、α-杂原子取代的烷基,同时兼容许多活性官能团,反应在室温下几分钟内即可完成,并可在有机溶剂或中性水溶液中进行。此外,研究团队还利用富含官能团的寡糖分子作为模型,对其进行烯丙基化修饰,收率可达83%,证明了该方法具有一定的实际应用价值,如图式9所示。

2.2 光催化剂与有机小分子协同催化策略

通过光氧化还原催化与有机催化联合的策略,MacMillan等^[39]以有机硫醇催化剂26作为媒介,串联单电子转移(SET)和氢原子转移(HAT)两个过程,实现苄基醚24和Schiff碱25的偶联,得到β-氨基醚类化合物27,收率均在45%以上,对于含有推电子基团的苄基醚27a、27b、27c收率在79%以上,含有保护基团的苄基醚27d、27e、27f收率可达70%以上,该方法具有实际应用价值,如图式10所示。

采用相同的策略,2015年他们^[40]构建了过渡金属铱和DABCO的协同催化反应体系,实现了环酮和亚胺之间高度选择性β-偶联,合成一系列γ-氨基酮类化合物,收率可达中等以上水平,如图式11所示。

进一步研究发现,当反应体系中无DABCO时,生成β-Mannich和α-Mannich产物的比例分别为19%和54%,反应选择性较差;在反应体系中添加DABCO,则可得到单一β-Mannich产物,如图式12所示。DABCO在反应体系中充当有机碱活化环酮β-H的同时,也承担转运电子的任务,串联光氧化还原循环和有机催化循环两个过程,提高反应的区域选择性。

自然界通常将羟基作为离去基团,譬如,在DNA生物合成中,通过核糖核苷酸还原酶(ribonucleotide reductase, RNR)的作用,从核糖核苷酸消除一分子水获得脱氧核糖核苷酸,该脱氧过程依赖于自由基介导的自旋中心迁移(spin center shift, SCS)机制,其诱导了β-C—O断裂和水分子的脱除^[41,42]。但是,在合成化学中,由于羟基在双电子途径中的反应活性较低,其很少作为烷基化试剂使用^[43],如图式13所示。

因此,2018年MacMillan等^[44]从DNA生物合成中自旋中心迁移机制出发,设计出含杂芳环醇32与醛31的α-苄基化反应,该策略首先利用光氧化还原和有机催化的双重激活模式,获得烯胺,再通过SCS使醇形成苄基自由基,继而被烯胺捕获生成α-苄基醛33,收率均在60%以上,ee值达到94%以上,反应对映选择性高,如图式14所示。

同样,该方法可以用于生物活性分子的合成,如转运蛋白的选择性配体PK-14067^[45],如图式15所示。

2015年,Yoon等^[46]采用了过渡金属光催化与手性Lewis酸催化相结合的共催化方案,Ru(bpy)₃Cl₂用于引发α-氨基自由基,Sc(OTf)₃用于活化Michael受体,实现了α-氨基自由基对α,β-不饱和酮中C=C双键的对映体选择性加成,并能以中等至优秀的收率得到目标产物,且不同的取代基对于反应产物的ee值影响不大。其中,产物37a与乙硫醇锂在THF中即可实现吡咯烷酮基团的脱除,得到硫酯类化合物38,并且脱除前后手性保持不变,说明产物可进一步衍生化,如图式16所示。

Melchiorre等^[47]采用与Yoon等相同的共催化方案,利用Brønsted酸40和可见光催化剂协同催化实现了烷基自由基与烯基吡啶的共轭加成,形成C(sp³)-C(sp³)单键。反应的关键步骤是烯基吡啶的质子化,在短时间里产生具有高反应活性的亲电亚胺离子中间体42,如图式17所示。

相比前者,Melchiorre等使用Brønsted酸提供氢质子活化烯基吡啶上的N原子,而非通过Lewis酸活化碳氧双键来激发烯烃自由基。由于该反应的激活策略是基于亚胺离子的形成^{[48,49,50,51,52]},因此,吡啶环上N原子的位置对于共轭加成至关重要,仅当N原子与烯烃处于同一个共轭体系时,反应才能发生,且获得较高的收率;缺少此共轭体系则不会起到降低β-C处LUMO轨道能量的效果,如图式18所示。

Chen等^[53]在2016年首次尝试利用N-烷基邻苯二甲酰亚胺在可见光的作用下生成烷氧自由基,通过1,5-H原子迁移,活化末端C(sp³)-H,在Hantzsch酯还原作用下完成C—C单键的构筑。该方法可用于复杂分子的烯丙基化修饰,表现出良好的立体选择性,克级反应可以获得65%的收率,如图式19所示。

同年,Chen等^[54]再次将Hantzsch酯引入可见光催化体系,实现醛、酮、亚胺的极性反转烯丙基化反应及分子间Michael加成。该系列反应再次显示出Hantzsch酯在光氧化还原催化中独特的反应活性,以及其在合成生物活性分子的重要作用,如图式20所示。

2.3 负载手性金属的不对称催化策略

德国马尔堡大学Meggers等的研究更加关注利用光致氧化还原催化进行不对称合成,实现对产物的立体构型的高度可控。2014年他们^[55]在Nature报道了利用负载手性金属铱催化剂,以2-酰基咪唑55与缺电子的苄基溴56作为模型反应,成功在二者间构筑C(sp³)-C(sp³)单键,并得到单一构型产物57,ee值高达99%。在底物拓展中,产物收率均在84%以上,该反应体系具有较好的普适性,如图式21所示。机理研究表明,负载手性金属铱的催化剂一方面可以控制2-酰基咪唑空间取向,将反应位点暴露在特定位置,另一方面可以接收光能驱动单电子转移,最终通过自由基-自由基偶合形成碳碳单键。

2015年,Meggers等^[56]再次利用负载手性金属铱催化剂成功实现了化合物58酮羰基C(sp²)与化合物59叔胺甲基C(sp³)之间的不对称偶联,对映选择性合成一系列1,2-氨基乙醇衍生物60,ee值同样高达99%。反应中,手性铱催化剂既作为Lewis酸活化羰基的碳氧双键,使羰基被还原为自由基阴离子,同时又作为光催化剂接收光子,氧化叔胺化合物形成自由基阳离子,经历氢质子迁移,最终实现自由基偶联反应,得到高对映选择性的双官能团产物,并释放出手性催化剂,如图式22所示。

使用钌金属配合物[Ru(bpy)₃](PF₆)₂作为Lewis酸,手性金属铑Rh配合物作为光催化剂,以协同催化的方式,Meggers等^[57]成功构筑了2-酰基咪唑61羰基的C(sp²)与α-三甲基硅烷胺62的α-C(sp³)间的C—C键单键,合成了一系列具有季碳中心的手型化合物63,收率在69%~88%,ee值在54%~99%,如图式23所示。

Meggers等^[58]又报道了在可见光的驱动下,从三氟硼酸盐中释放的烷基自由基通过手性铑催化剂的作用,实现与α,β-不饱和酮中C=C双键的高效对映选择性加成,在β位构建C(sp³)-C(sp³)键,反应收率达到97%,且ee值可达99%。对反应机理的研究发现,手性铑催化剂与之前研究的负载手性金属铱催化剂的作用类似,其在反应中可以作为Lewis酸活化α,β-不饱和酮中的羰基,同时提供良好的立体控制,并加快自由基加成步骤的反应速率。在底物拓展过程中,无论R¹、R²是吸电子基团还是供电子基团,都能以中等至优秀的收率得到目标产物,该反应具有较好的兼容性,如图式24所示。

Meggers等仍将目光放在对α,β-不饱和酮中C=C双键加成的立体选择性控制的研究上。2016年,他们^[59]构建了含有不同官能团的N-烷基邻苯二甲酰亚胺(氧化还原活性自由基前体),在手性铑催化剂和光催化剂fac-[Ir(ppy)₃]的作用下,经历从氧中心向碳中心的自由基易位(1,5-氢转移),实现自由基-烯烃加成过程中的立体控制,合成了一系列官能团更为丰富且具有手性的化合物。这一合成方法有较好的底物普适性,对于各种芳环、杂环以及脂环烃都可以得到较好的结果,且具有良好的立体选择性,ee值最高可达97%,如图式25所示。

2.4 其他催化策略

2014年,Rueping等^[60]基于原子转移自由基加成(atom transfer radical addition,ATRA)策略,发现了在可见光光氧化还原催化下α-卤代酰胺与烯烃分子间自由基加成反应展示出反马氏加成的规律,并获得了一系列烷基化的酰胺,收率可达中等至中等以上,如图式26所示。

Rueping等^[61]又利用商业可得的氨基酸76作为α-氨基自由基的供体,对α,β-不饱和酮77中烯基结构进行官能团化修饰,成功构筑α-C(sp³)与烯基C(sp²)之间的C—C单键。与经典的Giese反应相比,该反应不需要有机锡试剂(三烷基锡)或含有卤素的起始原料,仅需要Ir光催化剂,即可在可见光的驱动下脱羧,激发α-氨基自由基,与烯基加成完成偶联反应,以中等至优秀的收率得到目标产物80,如图式27所示。

由于1,2-二胺和氨基醇结构广泛存在于具有生物活性的天然产物中^[62,63,64],因此,Rueping等^[65]尝试借助光氧化还原催化的手段,在温和的条件下,实现此类结构的不对称合成。基于单电子转移过程中极性转换策略,在亚胺和叔胺间建立单电子循环,激发出α-氨基自由基81a和α-氨基自由基阴离子82a,通过自由基-自由基偶联构筑C—C单键;将亚胺换成醛,即可获得含有氨基醇结构的产物85,如图式28、29所示。

对亚胺类底物81以及叔胺类底物82进行拓展,发现可以兼容多种官能团,譬如氟、氯、三氟甲基、酯、醚、酰基和杂环,且各类取代产物的收率均可达到中等以上水平,如图式29所示。

图式29

Scheme 29

2014年,Xiao等^[66]建立了一种新颖的方法用于合成1,4-二羰基化合物,该反应的亮点在于设计了一种含有β-羰基砜结构的底物,通过活化C—S键,激发出羰基自由基,实现分子间C—C键的偶联,如图式30所示。

其中,芳环上取代基的电子效应以及空间位阻效应对产物收率没有明显的影响,显示出良好的官能团耐受性。同时,该反应可以用于合成各种重要的生物杂环化合物,两步反应收率在84%以上,具有实际应用价值,如图式31所示,可以得到1,5-二苯基吡咯89、1,5-二苯基呋喃90、1,5-二苯基噻吩91等化合物。

图式32

Scheme 32 Visible-light-driven palladium-catalyzed radical alkylation of C—H bonds^[67]

2017年,Yu等^[67]报道了利用四三苯基膦钯这种非传统的光催化剂,在温和的条件下实现了卤代烷烃高效、高选择性的Heck反应。其反应的关键是利用激发态的钯催化剂诱导产生烷基自由基,抑制烷基金属物种的β-H消除,从而实现C(sp³)-C(sp³)键的构筑,如图式32所示。

多烷基取代醛传统的合成路线需要经历酰胺化、二烃基铜锂的加成、烯醇的烷基化、还原、氧化等一系列步骤,合成方法较为复杂^[68]。Huang等^[69]通过可见光催化一步合成多烷基取代醛,反应分为两个阶段,首先是可见光催化烯烃自由基阳离子的生成,与另外一个烯烃偶联形成C(sp³)-C(sp³)单键后,再经历氢原子转移(HAT),最终得到稳定的多烷基取代醛产物,如图式33所示。

相比传统的合成方法,该方法不需要经历漫长的合成路线及官能团迁移,仅需一步即可实现反应,更为简洁、高效,如图式34所示。

2017年,Melchiorre等^[70]又发现利用手性二级胺与α,β-不饱和醛缩合产生的手性亚胺离子,借助可见光催化,成功实现了α,β-不饱和醛β位的烷基化,具有较好的对映选择性,各类衍生物的ee值均达到68%以上,反应体系中不涉及过渡金属,避免了产物中重金属的残余,而在传统加热条件下该反应无法实现。该反应成功的关键是设计合成了手性胺催化剂,并且发现其可在可见光的驱动下激发出亚胺正离子,从而提供了β-C立体化学诱导源^[71],如图式35所示。

这种对映选择性催化剂将有助于在光化学领域发现更多、更加新颖的反应,如图式36所示。

3 结论

本文对近年来可见光催化构筑C(sp³)-C(sp³)键的最新研究成果进行了综述,分别从反应发现、反应机理及反应应用三个方面进行具体的评述,为未来可见光催化的研究提供借鉴。将可见光催化与传统的过渡金属催化、Lewis酸催化、Brønsted酸、手性催化剂等结合,建立协同催化或三重催化体系,可以实现在温和的条件下许多单一催化所不能完成的反应,未来对于手性药物的开发具有较大的实际应用价值。同时,可见光催化技术也将会引领我们发现更多、更有意义的反应,推动绿色有机合成的发展。

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2018-08-27	2019-01-15
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2019-01-14