锰基催化剂在催化柴油炭烟燃烧中的应用

陈茂重; 王斓懿; 于学华; 赵震

doi:10.7536/PC180902

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (5) :723-737 DOI: 10.7536/PC180902

扫码查看或转发全文

锰基催化剂在催化柴油炭烟燃烧中的应用

陈茂重 ¹ ,
王斓懿 ¹^,² ,
于学华 ¹^,^** ,
赵震 ¹^,²^,^**

作者信息 +

Application of Mn-Based Catalysts for the Catalytic Combustion of Diesel Soot

Maozhong Chen ¹ ,
Lanyi Wang ¹^,² ,
Xuehua Yu ¹^,^** ,
Zhen Zhao ¹^,²^,^**

Author information +

文章历史 +

摘要

柴油机排放的炭烟颗粒引起了严重的环境污染并对人体健康造成了极大的危害,引起人们的广泛关注。目前,催化净化技术是控制柴油机尾气炭烟颗粒排放最有效和研究最广泛的技术手段之一,其中高性能催化剂的研发是催化净化技术应用最为关键的因素。本文总结了近年来锰基催化剂材料在催化柴油机炭烟燃烧中的研究进展,重点介绍了单组分锰基催化剂、复合结构锰基氧化物催化剂、固定结构锰基氧化物催化剂(钙钛矿型、尖晶石型、水滑石型)等的研究进展,并简述了锰基催化剂材料在同时消除炭烟颗粒和氮氧化物方面的研究进展。最后,提出了锰基催化剂在催化柴油机炭烟燃烧中存在的问题并对其发展前景进行了展望。

Abstract

Soot particles from diesel engines, which cause serious environmental pollution and make great harm to human health, have attracted extensive attention. At present, catalytic purification technology is one of the most effective and widely used technologies for controlling emissions of soot particles. The development of catalysts with excellent performance is the most critical factor for catalytic purification technology. In this paper, the research progress of manganese-based catalysts for soot combustion are summarized. The manganese-based catalysts, including single-component manganese-based catalysts, manganese-based composite oxide catalysts, and manganese-based fixed oxides catalysts(i.e. perovskite-type, spinel-type, and hydrotalcite-type manganese-based catalysts), are detailedly introduced. Meanwhile, the research progress of manganese-based catalysts for the simultaneous removal of soot particles and NO_x is briefly described. At last, the existing problems of manganese-based catalysts for catalyzing soot combustion and the prospect of manganese-based catalysts are proposed.

Graphical abstract

关键词

锰基催化剂 / 炭烟颗粒 / 催化燃烧

Key words

manganese-based catalysts / soot particles / catalytic combustion

引用本文

引用格式 ▾

陈茂重, 王斓懿, 于学华, 赵震. 锰基催化剂在催化柴油炭烟燃烧中的应用[J]. 化学进展, 2019, 31(5): 723-737 DOI:10.7536/PC180902

Maozhong Chen, Lanyi Wang, Xuehua Yu, Zhen Zhao. Application of Mn-Based Catalysts for the Catalytic Combustion of Diesel Soot[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(5): 723-737 DOI:10.7536/PC180902

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 Introduction

2 Mn-based catalysts for diesel soot combustion

2.1 Single-component manganese-based catalysts

2.2 Manganese-based composite oxide catalysts

2.3 Manganese-based fixed oxides catalysts

3 Manganese-based catalysts for the simultaneous removal of soot particles and NO_x

4 Conclusion

1 引言

与汽油发动机相比,柴油发动机具有更高的经济性、低的排放量和更好的耐久性等显著的优点,因而柴油发动机成为了汽车和轮船发动机的理想选择。但是,柴油发动机排放出大量的炭烟颗粒对环境造成严重的污染。炭烟颗粒又是强致癌物苯并芘、硝基稠环芳烃的载体,对人身健康危害极大^[1,2]。因此,控制柴油机尾气炭烟颗粒物排放是柴油车尾气催化净化的一个重要任务,也成为环境催化研究的重点方向之一。当前,控制炭烟颗粒排放的主要技术有:柴油的清洁化、发动机的改良和尾气排放后处理技术。其中,尾气排放后处理技术是去除炭烟颗粒最为有效的方式之一^[3,4]。目前,尾气排放后处理技术去除炭烟颗粒的方法主要是通过颗粒过滤器(DPF)捕获炭烟颗粒进而达到消除炭烟颗粒的目的。由于炭烟颗粒的自燃温度为550~600 ℃,高于柴油机尾气排放口的温度(150~450 ℃),因此捕获后的炭烟颗粒需要利用再加热、喷油燃烧或者催化剂催化燃烧等方式消除。其中,催化剂催化燃烧技术是将催化剂涂覆在DPF上,利用催化剂的低温催化活性将炭烟颗粒在尾气排气温度范围内(150~450 ℃)氧化成二氧化碳,达到去除炭烟颗粒的目的。目前,制约该技术广泛应用的主要因素是高性能催化剂的研发^[5,6]。

近年来,研究人员开发了多种催化剂并用于柴油机尾气炭烟颗粒的催化净化研究。如:贵金属催化剂,虽然贵金属具有活性高的优点,但是价格昂贵、资源短缺、抗硫中毒能力差,在实际应用中受到了限制^[7,8,9,10];碱金属催化剂,该类催化剂价格低廉、表面流动性强、熔点低,但碱金属容易流失、耐硫性较差^[11,12];稀土催化剂经济性高、对环境无二次污染,作为催化剂的活性组分有着良好的抗中毒能力,但是稀土催化剂的稳定性还有待提高^[13,14,15]。因此,设计开发结构合理、性能优越的催化剂仍是目前研究的热点。过渡金属具有氧化还原性能良好、价格低廉等优点,使其在催化炭烟颗粒燃烧的领域中具有广泛的应用前景^[16,17]。锰作为过渡金属,在自然界中储量丰富。不同结构的锰氧化物一般由锰氧八面体[MnO₆]的基本结构单元通过八面体与八面体之间共用棱或顶角,形成多变的复杂网络结构。这些网络结构可进一步容纳不同的配位物与阳离子进而形成各种类型的锰基氧化物^{[18,19,20,21]}。因高氧化还原电位、多变的价态、环境友好性和低成本等优点,锰基氧化物常常被用作电极材料^{[22,23,24,25]}、吸附剂^[26,27]和催化剂^{[28,29,30,31,32]}。近年来,锰基氧化物作为催化剂应用于氮氧化物的选择催化还原(SCR)、挥发性有机化合物(VOCs)的催化燃烧、炭烟颗粒的氧化、一氧化碳的氧化等催化反应已经成为目前研究的热点^{[33,34,35,36,37,38,39]}。

2 锰基催化剂催化炭烟颗粒燃烧

2.1 单组分锰基催化剂

与其他过渡金属相比,锰的价电子排布结构具有一定的特殊性(3d⁵4s²),所以锰与氧能够形成各种氧化物,如MnO₂、Mn₅O₈、Mn₂O₃、Mn₃O₄和MnO等,且各种氧化态之间可以相互转变^[40,41]。研究发现,锰氧化物中锰离子的多变价态有利于提高催化剂的氧化还原能力,同时锰氧化物的氧化态和晶体结构以及表面结构等多种因素决定着锰氧化物的催化性能^[42,43]。

Cheng等^[44]利用水热法制备了一系列不同形貌和晶体形状的α-Mn₂O₃,考察了氧化锰催化氧化炭烟颗粒燃烧的性能。研究表明立方体-α-Mn₂O₃(SEM为图1A和B)催化活性好于切去顶部的八面体-α-Mn₂O₃(SEM为图1C和D)和八面体-α-Mn₂O₃(SEM为图1E和F)。动力学研究证明:在等温的条件下固体催化剂的活性取决于暴露的晶面的大小而不是固体的表面积。暴露的(001)晶面越多意味着活性氧空位越多,氧化还原性越强。由于较其他两种催化剂有更多暴露的(001)晶面,因此立方体-α-Mn₂O₃具有最优异的催化活性,T_m为435 ℃,

S C O 2 m

高达96%。此外,立方体-α-Mn₂O₃经历4次循环测试后T_m和

S C O 2 m

值基本保持不变,证明催化剂有着良好的稳定性。

Dai等^[45]将Mn(Ac)₂和(NH₄)₂CO₃作为前驱体溶液,通过共沉淀的方法成功地制备出Mn-Ac-NH₄催化剂并将该催化剂用于催化柴油机炭烟颗粒燃烧。实验结果表明:与MnO_x催化剂相比,Mn-Ac-NH₄催化剂有更强的氧化还原性能和更加均匀的海绵状纳米结构。催化剂的高活性归因于Mn-Ac-NH₄催化剂表面较多的活性氧物种既能直接参与炭烟燃烧又能将NO转换成具有强氧化性的NO₂,降低炭烟燃烧的温度。同时,均匀的海绵状纳米结构增加了炭烟与催化剂的接触面积,从而进一步提高催化剂的活性,将炭烟燃烧的T_m值降低到了376 ℃。Wagloehner等^[46]利用水热法制备了MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄催化剂,并通过火焰喷射高温分解法合成Mn₃O₄纳米颗粒(FSP-Mn₃O₄)催化剂,并对它们的活性进行评价。其中,FSP-Mn₃O₄催化剂可以将炭烟颗粒的起燃温度降低到305 ℃,具有较好的催化活性。其高活性的主要原因是FSP-Mn₃O₄催化剂的内部氧的传输能力强,能够使更多的活性氧传输到催化剂的表面进而将炭烟颗粒氧化成CO₂。同时,该催化剂经过热稳定性测试,其活性基本保持不变。Anantharaman等^[47]采用EDTA-柠檬酸盐络合方法制备了CeO₂、SnO₂、Pr₆O₁₁和Mn₃O₄4种催化剂,用来催化氧化炭烟颗粒燃烧。实验结果表明金属氧化物催化剂的活性与3个因素有关:晶格氧的结合能、还原温度、金属氧化物氧化态的离子尺寸差异(Δr)。由于Mn₃O₄的O_β为529.4 eV,还原温度为317 ℃,Δr约为9 pm,均低于其他3种催化剂,因此其催化活性最好,其中

T C O 2; max

=305 ℃。Ranji-Burachaloo等^[48]通过化学沉淀的方法合成了MnO_x催化剂。在等离子体反应器中利用MnO_x去除柴油机炭烟颗粒物。MnO_x的存在使CO₂的选择性增加了29%,这是因为MnO_x的储氧能力和还原能力强,意味着有更多的氧气与炭烟颗粒发生作用。此外,MnO_x有大量的氧空位促进炭烟颗粒转化成CO₂和CO。

虽然单组分锰的氧化物具有一定催化活性,但是最大的缺点是热稳定性较差,高温下容易聚集。为了改善催化剂的热稳定性、提高催化活性,利用组分之间的协同效应来设计多组分金属氧化物催化剂是切实可行的研究方向^[49,50]。

2.2 复合结构锰基氧化物催化剂

复合结构锰基氧化物催化剂是将锰与另外一种或多种具有催化活性的金属元素复合,经过煅烧后形成的一种复合氧化物催化剂。复合结构锰基催化剂跟单一组分锰氧化物相比通常具有更好的氧化还原性能和优异的催化性能^[51]。常用的复合元素为Ce和Cu等^[52]。其中,Ce具有良好的储放氧能力,当柴油机尾气氧含量多时将氧气储存;当柴油机尾气氧含量不足时,将氧气释放出来,从而提高了复合氧化物催化剂的催化能力^[53]。

Jampaiah等^[54]通过柠檬酸协助溶胶-凝胶法合成了不同锰含量的MnO_x-CeO₂固溶体并将其应用于催化炭烟颗粒燃烧。实验结果表明锰均匀地负载在催化剂的表面,与纯CeO₂催化剂相比,锰的引入使催化剂的比表面积增大了20 m²·g^-1,CeO₂和MnO_x的协同作用使Mn^x⁺(x=2、3、4)进入到CeO₂晶格中形成固溶体。同时,铈和锰多价态的特性能够增加催化剂的氧化还原能力,从而提高了MnO_x-CeO₂固溶体催化炭烟燃烧的能力,比纯CeO₂催化剂氧化炭烟燃烧的T₅₀低122 ℃。Zhao等^[55]用简单的共沉淀方法同样合成不同锰含量的MnO_x-CeO₂,并对催化剂的炭烟燃烧催化活性进行了研究,结果显示:在锰含量为20%时由松散堆积的均匀颗粒组成,使催化剂具有丰富的孔状结构,从而增大了催化剂的比表面积,提高了炭烟与催化剂的接触效率,该催化剂具有优异的催化活性,将炭烟燃烧的起燃温度降低到280 ℃。He等^[56]用柠檬酸络合的方法合成了高活性的MnO_x-CeO₂催化剂,研究了所制备催化剂催化炭烟颗粒燃烧的活性和稳定性。研究结果表明,MnO_x-CeO₂催化剂经过钝化作用后,催化剂上活性锰物种的分离和氧空位的消耗可能会导致催化剂的活性下降。但是,参与到炭烟颗粒氧化反应的其他活性物种具有较强的再生能力,确保了催化剂在炭烟氧化过程中激活晶格氧的能力基本保持不变,使得催化剂拥有良好的耐久性。Wu等^[57]合成了一系列MnO_x-CeO₂复合氧化物,研究了其在1000 ppm NO和10% O₂的气氛下催化炭烟燃烧的性能。结果表明:MnO_x-CeO₂复合氧化物具有较强氧化性,能够将NO氧化成NO₂,通过NO₂将炭烟颗粒氧化成CO₂。此外,MnO_x-CeO₂催化剂储存NO₂能力较强,有利于提高催化剂的活性。Venkataswamy等^[58]利用共沉淀法成功地合成了锰铈、锆铈、铁铈固溶体,并用于催化炭烟颗粒燃烧研究。通过BET测试发现锰铈复合氧化物催化剂跟二氧化铈相比,孔容和孔径的值均有增加。锰铈催化剂优越的晶格氧迁移能力增强了氧化还原能力,从而提高催化剂催化炭烟燃烧的能力,其催化炭烟颗粒燃烧的T₅₀为392 ℃。Zhou等^[59]采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成MnO_x-CeO₂/MO₂(M=Zr、Al和Ti)催化剂,通过热处理的方式研究了制备的催化剂在催化炭烟颗粒燃烧时的热稳定性。结果表明:将铈锰固溶体负载在载体上可以防止温度过高发生烧结现象。在800 ℃高温下持续10 h,MnO_x-CeO₂/TiO₂由锐钛矿转变成板钛矿,发生烧结现象。而MnO_x-CeO₂/ZrO₂催化剂的热稳定性较好,经过高温后,锰铈晶体结构仍很好地分散在锆载体上。Gao等^[60]研究了硫中毒的MnO_x-CeO₂/Al₂O₃催化剂在水蒸气存在的条件下催化炭烟颗粒燃烧的性能。实验结果表明,水蒸气使硫酸盐水解增加了催化剂的表面酸性进而促进炭烟燃烧,同时水蒸气还能提高NO₂的利用效率从而提高催化剂的催化效率。与硫中毒催化剂相比,水蒸气的存在使该催化剂催化炭烟燃烧的T₅₀降低了38 ℃。Mukherjee等^[61]将MnO_x-CeO₂分别负载到TiO₂和Al₂O₃载体上并用于炭烟的催化燃烧反应,MnO_x-CeO₂/TiO₂具有较好的催化活性,T₅₀为370 ℃。实验结果表明:CeO₂和TiO₂的相互作用提高了体相晶格的缺陷位点数目,加强了离子的迁移能力,使催化剂吸附氧的量增多,进而提高催化剂的氧化还原能力。Wu等^[62]成功地合成了MnO_x-CeO₂-Al₂O₃复合型氧化物催化剂,并研究了催化剂催化炭烟颗粒燃烧的活性和抗硫性。在NO和O₂气氛下催化炭烟颗粒燃烧温度T₅₀为437 ℃,当通入SO₂时催化剂表现出较差的耐硫性,T₅₀上升到534 ℃。在5% H₂/He的气氛下,将硫中毒催化剂分别以500、600、700 ℃的温度煅烧。其中,煅烧温度为500 ℃时大部分的硫酸盐没被去除,煅烧温度为700 ℃时催化剂发生烧结现象。当煅烧温度为600 ℃时,催化剂催化炭烟颗粒燃烧活性与初始新鲜催化剂的活性基本一致。此外,Gao等^[63]先用溶胶-凝胶法合成MnO_x-CeO₂,接着用Ba(Ac)₂溶液通过浸渍的方法合成Ba/MnO_x-CeO₂催化剂,该催化剂具有较高的催化炭烟燃烧活性。将合成的复合氧化物在800 ℃条件下进行10 h水热老化。结果显示CeO₂晶粒界面处形成BaMnO₃钙钛矿结构,从而减缓CeO₂在高温下烧结,使得老化后的催化剂性能基本保持不变。Zhang等^[64]合成不同钇负载量的MnO_x-CeO₂催化剂并对催化剂进行稳定性测试。老化后,6%和10% 钇负载量催化剂稳定性较好。钇的引入有效地阻止了MnO_x-CeO₂的烧结,同时催化剂的表面Mn⁴⁺和活性氧物种含量增多。尽管负载钇催化剂没有明显提高催化剂催化炭烟的活性,但是有效地抑制了催化剂的失活。

柴油炭烟颗粒的直径一般大于25 nm,而普通催化剂的孔径通常低于10 nm,炭烟颗粒只能与催化剂表面接触,很难进入催化剂孔道进行反应,从而使催化剂的有效表面积减少。近年来,三维有序大孔(3DOM)材料在多相催化领域引起人们广泛的兴趣和关注^[65]。

本课题组Tan等^[66]利用胶体晶体模板法成功制备了不同比例的三维有序大孔Mn-Fe氧化物催化剂用于消除炭烟颗粒。其中当Fe∶Mn摩尔质量比为1∶3时合成催化剂的催化效果最佳,T_m为435 ℃。本课题组Wei等^[67]采用软硬模板相结合的方法合成了三维有序大孔Mn₂O₃载体。首先将P123、硝酸锰和甲醇等前驱体溶液混合均匀,随后将准备好的硬膜板剂(PMMA)放入前驱体中,最后经过过滤、烘干和煅烧去除软硬膜板剂合成三维有序大孔Mn₂O₃载体。同时通过气膜辅助还原法将铂负载到Mn₂O₃载体上,其制备过程如下:先将合成的三维有序大孔Mn₂O₃载体加入到PVP与氯铂酸混合溶液中,并通过蠕动泵将混合溶液形成循环流。随后,将硼氢化钠注入到通入氢气的薄膜反应器中进行反应,反应完全后将产物经过水洗、烘干和煅烧后合成Pt/3DOM Mn₂O₃催化剂(催化剂的合成流程如图2所示)。结果表明:结合TEM表征可知合成的Mn₂O₃载体的大孔直径范围为(260±10) nm(TEM如图3 A和B所示)。由于聚合物模板的融化和金属盐的烧结,因此与硬膜板剂PMMA(350 nm)相比,Mn₂O₃载体的大孔孔径收缩了25%~30%。通过图3C和D的SEM可知大孔的孔壁厚度在30~40 nm左右。同时从HRTEM图(图3E)可以看出铂很好地分散在三维有序大孔的孔壁上,所合成的催化剂具有卓越的催化炭烟活性,T₁₀、T₅₀和T₉₀分别为318、396和450 ℃,其中CO₂的选择性高达99.9%。

本课题组Yu等^[68]利用胶体晶体模板法成功合成了三维有序大孔铈锰复合氧化物,其SEM照片如图4所示。考察了不同铈锰摩尔比对催化剂结构和性能的影响。通过SEM图可知制备的铈锰氧化物具有有序规整的大孔结构并且大孔孔道贯穿性良好,其中Mn_0.5Ce_0.5O_δ催化剂活性最高,T₅₀为358 ℃,

S C O 2 m

为94.2%。为了进一步提高三维有序大孔锰铈复合氧化物对炭烟颗粒催化燃烧的能力,他们利用乙二醇还原法将铂负载到三维有序大孔铈锰催化剂上,合成了3 wt% Pt/Mn_0.5Ce_0.5O_δ催化剂。

高度分散的铂纳米颗粒提高了催化剂将NO氧化成NO₂的能力,同时还增加了Mn_0.5Ce_0.5O_δ催化剂的比表面积和孔容,从而提高了催化剂催化炭烟的能力(T₅₀降低到342 ℃,

S C O 2 m

提高到96.7%)。

本课题组Cheng等^[69]成功合成三维有序大孔Ce_0.8Mn_0.1Zr_0.1O₂催化剂并用于催化炭烟颗粒燃烧。机理图如图5所示,三维有序大孔结构有效地增加了催化剂与炭烟颗粒的接触面积。因此,提高了催化剂活性位点和炭烟的接触效率,孔壁上的小窗口可以方便运输气体小分子。催化剂上存在高比例的Ce³⁺/Ce⁴⁺和大量的化学吸附氧物种,加强了催化剂的氧化还原能力,从而提高催化剂的活性,有效地降低了炭烟的起燃温度。Tang等^[70]利用表面活性剂协助-胶体晶体模板法设计了不同铈锰铌比例的三维有序大孔-介孔复合氧化物。高度有序的大孔增加了炭烟与催化剂的接触面积,介孔有利于活化气体小分子,Mn-O-Ce固溶体掺杂铌催化剂具有更多的氧空位,表面吸附氧和Mn⁴⁺,因此提升了催化剂的氧化还原能力。同时铌的掺杂减缓了催化剂的烧结现象,进而保证催化剂具有较高的稳定性。与纯炭烟燃烧相比,活性最好催化剂的T₁₀、T₅₀和T₉₀分别为284、334和361 ℃。

除上述三维有序规整结构的锰基催化剂以外,具有一定介孔结构及特殊形貌的锰基催化剂在炭烟颗粒的催化燃烧中也表现出较好的活性。Zhu等^[71]通过CTAB协助的方法合成铈负载过渡金属(锰、铁、钴、铜)介孔结构催化剂,催化炭烟机理图如图6所示,过渡金属掺杂到二氧化铈的晶格中不仅增加催化剂氧化NO的能力同时还增加NO_x的储存能力。NO₂作为炭烟颗粒催化燃烧反应重要的氧化剂,跟催化剂释放的活性氧物质、催化剂表面的硝酸盐等一同将炭烟氧化成CO₂。

均匀有序的介孔使催化剂的比表面积高达121 m²/g,提高了催化剂运输气体小分子的能力,同时促使催化剂生成更多的活性位点,提高了催化剂将NO氧化成NO₂的能力,从而使催化剂的活性提高,T₁₀和T₅₀分别为300和358 ℃。Zhou等^[72]利用水热法与碱性蚀刻结合的方法合成介孔β沸石,接着将硝酸铜和高锰酸钾共同浸渍到β沸石上合成CuMn-HBeta催化剂,合成图如图7所示。该催化剂展现了卓越的催化性能。T₅₀和T₉₀分别对应260和300 ℃,二氧化碳选择性高达99.99%。沸石具有三维多孔状结构有利于增大催化剂的表面积,加强催化剂与炭烟的接触面积,多价态的铜离子和锰离子增加了活性氧物种。更重要的是,沸石框架的疏水性和稳定性使催化剂具有良好的抗水性。

Liang等^[73]用柠檬酸溶胶-凝胶的方法成功制备了Cu/Mn-Ce固溶体,将其作为催化剂用作催化炭烟颗粒燃烧。结果表明:Mn^x⁺离子进入到Ce的晶格中形成固溶体,加强了催化剂表面氧的化学吸附能力。Cu_xO物种在CeO₂表面上分散度高,二者相互作用使催化剂更容易释放晶格氧,从而使催化剂具有良好的催化活性。Rao等^[74]为了合成高活性的催化剂,利用共沉淀的方法合成Ce_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂。活性结果表明,由于钴锰掺杂到铈的晶格中扩大了催化剂的表面积,有更多的活性位点与炭烟接触,因而催化剂的活性有明显提高。此外,钴锰的加入还增加了Ce³⁺和氧空位的数量,既提高了催化活性,又加强了二氧化碳的选择性,T₅₀为363 ℃,CO₂的选择性达到99%。Jampaiah等^[75]通过简单的水热法合成一系列单组分α-MnO₂纳米线催化剂(SEM图如图8所示),进一步通过共掺杂合成一系列复合氧化物催化剂,其中铜钴共掺杂催化剂具有最高的催化活性,其SEM图如图8C、D所示。铜、钴和二氧化锰间相互作用让晶格的拉力变大降低过渡金属氧化物表面成键和断裂的活化能,从而增加催化剂的活性。

碱金属被认为是较好的催化氧化炭烟颗粒的催化剂。碱金属氧化物一般具有较低的熔点, 而变价过渡金属氧化物具有较好的氧化还原性能, 因此,利用碱金属修饰过渡金属氧化物催化炭烟颗粒燃烧反应是另一个研究的热点催化体系^[76]。本课题组Yu等^[77]用钾替换铂负载到Mn_0.5Ce_0.5O_δ载体上合成一系列孔型规整、孔径一致、孔壁均匀的三维有序大孔复合氧化物催化剂。该催化剂展示了高于铂负载催化剂催化炭烟颗粒燃烧活性,钾铈锰之间的协同作用将T₅₀温度降低到331 ℃。此外,Yu等^[78]以PMMA为大孔模板剂合成具有三维有序大孔结构的SiO₂载体,随后通过等体积浸渍法将活性组分碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)掺杂锰担载到3DOM-SiO₂上,并将上述催化剂用于催化炭烟燃烧活性评价。其中CsMnO_x/SiO₂催化效果最好,T₁₀、T₅₀和T₉₀分别为275、323和351 ℃。

虽然CsMnO_x/SiO₂催化剂具有较高的催化炭烟颗粒燃烧的活性,但是铯的价格昂贵在实际应用中受到限制,因此,本课题组Yu等^[79]系统地研究了将不同负载量的钾掺杂锰金属担载到3DOM-SiO₂载体上,其SEM图和反应机理图如图9所示。通过观察SEM图可以看出所有催化剂均形成三维有序大孔结构,平均孔径在(310±20) nm。通过图9B~H可以清晰地观察到,随着钾锰金属负载量的增加,SiO₂载体上负载的纳米颗粒逐渐增多。当负载量达到60%时,纳米颗粒过多导致大孔孔道堵塞。当锰负载量为50%时,催化炭烟燃烧的效果最好。催化剂催化炭烟燃烧的反应机理如图9I所示。首先,催化剂的活性位点吸附大量的氧气。然后,钾离子和锰离子形成K-OMS-2结构,增强催化剂将氧气氧化成活性氧物种的能力,从而生成大量的活性氧物种。接着,活性氧物种从K-OMS-2结构中释放并迁移到炭烟颗粒表面。最后,大量的活性氧物种与炭烟颗粒进行反应,从而提高催化剂催化炭烟燃烧的活性,T₅₀达到328 ℃,催化活性甚至好于负载贵金属催化剂。Jakubek等^[80]同样采用等体积浸渍法将钾负载到过渡金属锰、钴和铁氧化物上用于催化炭烟燃烧。研究结果表明:碱金属钾与过渡金属氧化物结合形成的孔道结构加强了钾移动能力,但是钾离子的加入并没有使催化剂的表面结构发生明显的变化。Becerra等^[81]成功合成隐钾锰矿和水钠锰矿用来催化炭烟颗粒燃烧。其中在NO₂协助炭烟颗粒氧化的机制下水钠锰矿的催化效果较好,T₁₀为290 ℃左右。与纯炭烟燃烧温度T₁₀=440 ℃相比,温度降低了150 ℃左右,有效地降低了炭烟的起燃温度。Zhao等^[82]制备了用KNO₃修饰的CuMnO复合氧化物催化剂,该系列催化剂在炭烟颗粒的催化燃烧中具有优异的催化活性。结果表明在催化炭烟燃烧测试过程中由于炭烟燃烧的放热作用,使催化剂K/CuMnO₄发生如下变化CuMnO₄+K→CuO+K₂Mn₄O₈+MnO_x。其中CuO具有良好的氧气活化能力,K₂Mn₄O₈有优越的NO_x储存能力,MnO_x具有较好的催化氧化能力,催化剂的T_m和T_f分别为319和338 ℃。

2.3 固定结构锰基氧化物催化剂

除了上述铈锰、铁锰、铜锰及碱金属掺杂锰等锰基复合氧化物催化剂外,固定结构锰基复合氧化物催化剂对炭烟的催化燃烧也体现出较高的催化活性。固定结构锰基复合氧化物催化剂催化炭烟颗粒燃烧的机理主要是利用不同种类和价态的金属离子取代原有固定结构中的离子,从而产生多种对催化反应有利的晶格缺陷,进而提高催化剂的氧化还原性能,提高催化剂的活性。研究表明,固定结构锰基复合氧化物催化剂通常具有活性高、成本低和机械强度高等优点。因此,将固定结构锰基氧化物催化剂应用于消除柴油机尾气炭烟颗粒具有重要的研究意义。目前,应用于催化炭烟颗粒燃烧的固定结构锰基氧化物催化剂主要包括钙钛矿结构锰基催化剂、尖晶石结构锰基催化剂和水滑石结构锰基催化剂等。

2.3.1 钙钛矿结构锰基催化剂

钙钛矿或类钙钛矿型催化剂是指与天然CaTiO₃结构相同的氧化物。由于其特殊的结构和性能,在很多领域都得到了广泛的应用。研究表明,钙钛矿(ABO₃)或类钙钛矿(A₂BO₄)型复合氧化物催化剂对汽车尾气的催化净化有很高的活性^[83,84]。钙钛矿催化剂的催化活性主要取决B位离子的种类和性质,同时B位离子的分散性和价态会受A位离子的影响。因此A位离子和B位离子的选择对钙钛矿型催化剂活性都非常重要,通常用多价态的锰作为B位离子,通过用低价态的离子取代A位离子导致催化剂结构电荷失衡。为了保持电中性,部分B位离子会转变成高价态或催化剂体系生成氧空位,提升钙钛矿型催化剂的氧化还原能力,进而有效地应用到柴油机尾气炭烟颗粒的消除^[85]。

本课题组Wang等^[86,87]采用柠檬酸络合燃烧法制备了LaMnO₃复合氧化物催化剂。与非催化燃烧相比,制备的催化剂催化炭烟颗粒的燃烧温度大幅度降低,T_m降低约为88 ℃。为了进一步提高催化剂的活性,通过改变A位的La³⁺和K⁺的摩尔比制备了一系列LaKMnO₃催化剂。结果表明,在松散接触条件下,K的摩尔量为0.2和0.25时催化活性最好(T₁₀为285 ℃),催化效果与负载铂催化剂相当。基于碱金属对炭烟颗粒催化燃烧的高催化活性,Wang等^[88]又合成一系列不同碱金属掺杂LaMMnO₃(M=Li、Na、K、Rb和Cs)催化剂,通过SEM表征可知催化剂由平均孔径为50 nm的均匀颗粒构成,提高了催化剂和炭烟的接触面积。该系列催化剂在催化炭烟燃烧中具有优异的催化活性,在催化剂与炭烟松散接触的条件下,将炭烟的燃烧温度范围控制在285~430 ℃。为进一步考察B位离子对催化剂活性的影响,Wang等^[89]用钾部分取代A位离子合成了不同B位离子的LaKCoO₃、LaKMnO₃和LaKFeO₃钙钛矿型催化剂。由于低价态的K⁺取代La³⁺有利于形成氧空位,部分B位离子转变成高价状态用以维持体系电中性,从而增加了催化剂的氧化还原能力;同时制备的钙钛矿催化剂在低温下将NO氧化成NO₂,直接氧化炭烟颗粒。活性测试结果表明,催化剂催化炭烟颗粒燃烧的T_m温度的顺序为:LaKCoO₃ < LaKMnO₃ < LaKFeO₃。Peng等^[90]研究了一系列不同铜锰含量的La_0.8K_0.2Cu_xMn_1-_xO₃催化剂在NO_x存在的条件下对催化炭烟燃烧性能的影响。结果表明:部分的铜离子取代锰离子增强了催化剂的稳定性,增大了催化剂的多孔性和表面积,从而使炭烟与催化剂的接触面积增大,提高了催化剂的催化活性。Wu等^[91]考察了镍掺杂LaMnO₃催化剂对炭烟催化燃烧的活性的影响,与LaMnO₃催化剂相比,掺杂镍催化剂具有更小的晶格尺寸、更大的表面积和更多的晶格缺陷,从而促进炭烟氧化。Torregrosa-Rivero等^[92]制备了一系列的BaMn_1-_xCu_xO₃(x为0、0.1、0.2和0.3)钙钛矿催化剂,通过改变铜和锰的摩尔比例来提高催化剂的活性。铜的掺杂使催化剂形成新的六边型锰-缺陷结构,为了平衡催化剂的稳定性,催化剂生成更多的氧缺陷结构,进而加强了晶格氧的迁移能力。

除了上述过渡金属改性的钙钛矿催化剂外,贵金属改性钙钛矿催化剂在炭烟颗粒的催化燃烧中也有一定的研究。Wang等^[93]利用固相反应法制备了银离子修饰的LaMnO₃催化剂,与LaMnO₃催化剂相比,银离子修饰的LaMnO₃催化剂具有更高的催化炭烟颗粒燃烧的活性。其高活性归因于银的存在不仅对NO氧化为NO₂有很好的促进作用,同时对炭烟颗粒的氧化也有较好的协同效应。Megarajan等^[94]通过等体积浸渍法将贵金属银担载到PrMnO₃钙钛矿载体上,考察了不同煅烧温度条件下催化剂的物化性能与催化炭烟颗粒燃烧的活性。研究表明:当煅烧温度为200 ℃时催化剂的催化效果最好,催化剂表面存在作为活性位点的Ag₂O相,增加了钙钛矿的氧化还原能力。

炭烟颗粒的催化燃烧属于气-固-固的三相催化反应,在确保钙钛矿催化剂本身活性的前提下,提高催化剂与炭烟颗粒之间的接触面积是另一个重要的因素。本课题组Zheng等^[95]用不同直径的PMMA制备出三维有序大孔结构的LaMn_1-_xFe_xO₃催化剂,并考察了不同孔径对炭烟的催化燃烧性能。结果表明:当孔径为400 nm时,催化剂具有较好的活性,T_m为392 ℃。

Feng等^[96]用胶体晶体模板法和浸渍的方法成功合成了KNO₃修饰的三维有序大孔K/La_0.8Ce_0.2Mn_0.6Fe_0.4O₃催化剂,该系列催化剂对炭烟颗粒的燃烧表现出较好的活性。三维有序大孔结构提高了炭烟与催化剂接触的效率,钾均匀地分散在载体的骨架上增加了催化剂的活性氧物种,有利于催化剂在低温下催化炭烟燃烧。在高温下,引入的硝酸根部分分解成氮氧化物促进了炭烟颗粒氧化成二氧化碳。该课题组^[97]还合成K-Mn/3DOM La_0.8Ce_0.2FeO₃用于催化炭烟燃烧。如图10所示,通过观察图片可知所有催化剂均生成高度有序的反蛋白石结构,生成的K₂Mn₄O₈结构很好地分散在三维有序大孔钙钛矿的骨架上并没有破坏三维有序大孔结构,同时增加催化剂表面氧活性物种,提高催化剂的氧化还原能力。该催化剂具有较好的活性,将炭烟燃烧温度T₅₀降低到377 ℃。

2.3.2 尖晶石和水滑石结构锰基催化剂

尖晶石型锰基催化剂有良好的耐高温和稳定的结构,同时A、B位元素可以被不同的氧化物所取代形成缺陷结构,有利于增加催化剂催化炭烟颗粒燃烧的能力^[98]。刘坚等^[99]用柠檬酸配位燃烧法合成了Mn_1-_x(Li, Ti)_xCo₂O₄系列尖晶石型复合氧化物催化剂并用于炭烟颗粒的催化燃烧。研究结果表明:相对于纯炭烟颗粒的燃烧,MnCo₂O₄掺杂 Li和Ti后催化剂的活性提高,并且Li或Ti在Mn_1-_x(Li, Ti)_xCo₂O₄催剂中的取代量都为x=0.05时催化炭烟氧化的效果较佳。Zhao等^[100]通过简单的共沉淀方法合成尖晶石结构Cu_1.5Mn_1.5O₄催化剂用于催化炭烟燃烧。催化剂表面的凹凸部分增加炭烟与活性位点的接触面积。图11是催化剂的SEM和TEM图,由图可知Cu₂Mn₁催化剂由分散性较好的微球和纳米粒子共同构成。Cu₁Mn₂催化剂则呈现独特的核-壳结构,核心中具有均匀分布的Cu和Mn物种,外壳由过量的Mn物种构成。而Cu₁Mn₁催化剂由表面粗糙的微球组成,微球由20~30 nm的纳米粒子构成并且微球上存在堆积孔,催化剂形成的堆积孔增强了O₂、NO和NO₂的运输能力,从而提高催化剂催化炭烟颗粒燃烧的活性。该催化剂的催化机理图如图12所示。图12 A为“活性氧机制”,气相氧通过催化剂与炭烟表面接触的活性位点进行活化形成活性氧物种,随后活性氧物种直接将炭烟氧化成CO₂,过程中消耗的活性氧物种通过氧气分子补充;图12B为“NO协助氧化机制”,NO在活性氧作用下,生成具有强氧化性的NO₂,随后NO₂与炭烟反应变成CO₂;图12C是“NO协助氧化机制”中NO₂的形成过程,催化剂中的铜离子与氧气分子反应生成Cu²⁺·O活性氧物种,同样锰离子与NO反应生成Mn³⁺·NO⁺活性氮氧化物物种,随后Cu²⁺·O和Mn³⁺·NO⁺可以发生反应生成氧化能力极强的NO₂。Cu_1.5Mn_1.5O₄催化剂有丰富的活性氧物种直接将炭烟氧化成CO₂,并且Cu²⁺和Mn^{3+, 4+}阳离子组分加强了催化剂氧化NO的能力,进而提高催化剂活性,T_m和T_f分别为330和360 ℃,低于柴油车尾气的最高温度(400 ℃)。Legutko等^[101]考察了不同钾的负载量对锰尖晶石和铁尖晶石催化剂催化炭烟燃烧的活性的影响。研究结果表明:钾进入到锰尖晶石催化剂晶格中形成KMn₄O₈或KMn₈O₁₆结构,虽然钾的负载量对锰尖晶石的活性影响不大,但是在铁尖晶石中钾负载在催化剂的表面,随着负载量增加炭烟燃烧的温度逐渐降低。Wang等^[102]用胶体晶体模板法制备了一系列三维有序大孔MCr₂O₄(M=Co、Ni、Zn和Mn)尖晶石结构催化剂,对NO_x存在条件下的炭烟燃烧进行考察。与相对应的颗粒催化剂相比,制备的三维有序大孔结构扩大了催化剂的比表面积,提高了催化剂运输炭烟的能力,同时提升了炭烟与活性位点的接触效率,使催化剂具有较好的催化活性。

自然界存在的水滑石主要是镁和铝的羟基碳酸化合物,后来制备了同价离子同晶取代Mg²⁺和Al³⁺的各种类型水滑石类化合物,这些化合物在结构上与水滑石相同。水滑石催化剂在催化领域两大研究方向,一是水滑石类化合物为前驱体将活性组分嵌入其中,可以得到大孔径层柱状催化材料,二是直接利用水滑石做催化剂^[103]。但是,水滑石作为催化剂主要用于在醇醛缩合、腈类水解、环氧化物的开环反应、芳烃类化合物的氧化和醇类氧化等许多重要的有机合成反应,由于含氧量较少、耐高温性较差和比表面积较小等原因,该类催化剂在炭烟颗粒的催化燃烧中研究较少。例如,Li等^[104]考察了一系列不同锰含量的Mn_xMg_3-_xAlO水滑石结构催化剂催化氧化炭烟燃烧。该催化剂具有一定的催化活性, 其中催化剂Mn_1.5Mg_1.5AlO的催化活性最好,将炭烟燃烧的T_m值降低了210 ℃。为了进一步提高催化剂的催化性能,该课题组^[105]制备了K/MnMgAlO水滑石结构催化剂。研究表明当钾负载量少于10%时,钾与锰发生强烈的反应形成K₂Mn₄O₈相,增加了催化剂氧化NO_x的能力。同时,Li等^[106]通过共沉淀的方法合成铈掺杂MnMgAlO水滑石催化剂,在NO_x存在下明显提高催化剂的活性。研究发现掺杂铈后在Mn-Ce活性位点形成的双齿硝酸盐提高了催化剂氧化NO的能力,从而提高氧化燃烧炭烟的能力,但是该催化剂的热稳定仍有待提高。

3 锰基催化剂同时消除炭烟颗粒和氮氧化物

炭烟颗粒是柴油车尾气排放的主要污染物之一,除此之外还包括0.03%~0.165%NO_x。NO_x主要是指NO和NO₂,是发动机大负荷工作时,在燃烧室高温高压情况下产生的一种褐色带有臭味的气体。其中NO与血液中的血红蛋白结合的能力比CO还要强,人们吸入NO₂后容易引起疾病。此外,NO_x还能引起光化学烟雾和雾霾并破坏臭氧层^[107,108]。因此,开发出同时消除炭烟颗粒与氮氧化物的高效催化剂引起人们广泛的关注^{[109,110,111,112]}。目前,研究者们研发了多种高效催化剂用于同时消除炭烟颗粒和氮氧化物,其中锰基催化剂表现出优异的催化性能。

单组分锰基催化剂和复合结构锰基催化剂对于炭烟的氧化和NO_x的催化还原都有一定作用。朱荣淑等^[113]成功合成了MnO_x催化剂,主要探究接触方式对催化剂同时消除炭烟和氮氧化物活性的影响。研究可知在“紧密接触”条件下有利于炭烟氧化,在“松散接触”条件下有利于NO_x还原,但当催化剂有利于促进强氧化剂NO₂形成时,接触方式对催化同时去除炭烟和NO_x的影响变小。Feng等^[114]分别用柠檬酸络合法、水热法、共沉淀法和甲醇与乙二醇燃烧法合成SmMn₂O₅氧化物催化剂,在NO_x协助下将其用于炭烟的催化氧化。甲醇与乙二醇燃烧法合成的催化剂具有大孔结构,有利于提升炭烟与催化剂的接触效率,同时增加催化剂表面活性氧的迁移能力,使催化剂具有卓越的催化性能,将炭烟燃烧的T₁₀降低到283 ℃。Chen等^[115]利用羧基修饰的胶体晶体模板法成功制备了比表面积为21.2 m²/g的三维有序大孔SmMn₂O₅催化剂。通过NO_x-协助机制,催化剂具有较好的催化炭烟燃烧能力。NO_x-协助机制和反应过程如图13 A和B所示,首先Mn⁴⁺与氧气反应生成O^*-Mn⁴⁺物种,随后NO和O^*-Mn⁴⁺物种作用生成NO₃^*-2Mn⁴⁺物种,最后NO₃^*-2Mn⁴⁺物种从催化剂上解吸生成NO₂和O^*-Mn⁴⁺。生成的NO₂具有强氧化性,促进催化剂炭烟氧化生成CO₂。提高了催化剂的活性,其中T₉₀为413 ℃,二氧化碳的选择性为99.5%。Zhang等^[116]采用等体积浸渍法和溶胶凝胶法制备了MnO_x-CeO₂/SBA-15催化剂,该催化剂在NO_x/O₂的气氛下用于炭烟的消除。研究发现MnO_x和CeO₂之间相互作用使催化剂的活性位点增多,同时SBA-15独特的网状结构增加催化剂的比表面积,增强活性位点吸附与活化NO和O₂的能力,从而促进了炭烟颗粒的氧化。Gao等^[117]考察了硫化作用对Pt/MnO_x-CeO₂/Al₂O₃催化剂同时催化NO_x-Soot性能的影响。与没有硫化的催化剂相比,炭烟燃烧T₅₀上升了39 ℃。这是因为硫化后催化剂的表面形成硫酸盐导致NO氧化被抑制,使催化剂催化炭烟颗粒燃烧的活性下降。Liu等^[118]将MnO_x-CeO₂复合氧化物引入到Pt/Al₂O₃催化剂中以便减少Pt的用量,同时提高催化剂在NO_x存在的条件下催化炭烟燃烧活性。因为Al₂O₃对MnO_x-CeO₂复合氧化物具有稳定作用,所以该催化剂具有优异的热稳定性,在800 ℃下持续煅烧100 h后T₅₀值仅增加16 ℃。Pt的存在增加了催化剂氧化NO_x的能力,提高了催化剂的活性。

柴油车尾气中的氧含量变化大,锰基钙钛矿型催化剂具有离子价态的可调变性和存在大量的氧空位等优点,因此,适合于柴油车尾气Soot-NO_x的同时消除。Wang等^[119]制备了La_0.7Ag_0.3MnO₃钙钛矿用于Soot-NO_x的同时消除。与LaMnO₃相比,Ag的掺杂不仅提高了催化剂氧化炭烟的能力同时还增加了N₂的选择性。在催化剂的作用下炭烟的燃烧温度降低了40 ℃,N₂的选择性增加了10%。上述活性变化原因主要是A位离子La³⁺被低价态的Ag⁺部分取代后,为了维持钙钛矿的电中性,部分Mn³⁺转变为Mn⁴⁺,Mn⁴⁺的催化氧化活性高于Mn³⁺,或者形成的氧空穴提高晶格氧的流动性,促进了氧空穴的再生,大量氧空穴能够吸附和活化NO或催化剂表面的分子氧,因而提高了催化剂同时消除NO_x-Soot的活性。Teraoka等^[120]考察了不同量的钾取代LaMnO₃钙钛矿对同时消除NO_x-Soot反应活性的影响,研究发现La_0.75K_0.25MnO₃和La_0.8K_0.2MnO₃催化活性最好,T_ig为220 ℃,NO的转化率为30%。因为低价态碱金属K的掺杂,提高了催化剂的氧化还原性能,所以催化剂的催化活性提高。Dhal等^[121]通过柠檬酸燃烧法制备了La_1-_xK_xCoO₃、La_1-_xK_xFeO₃和La_1-_xK_xMnO₃催化剂并探究催化剂同时消除NO_x-Soot反应的性能。活性顺序为La_1-_xK_xMnO₃>La_1-_xK_xFeO₃>La_1-_xK_xCoO₃。活性最好的La_1-_xK_xMnO₃催化剂将炭烟燃烧的T_m值降低到300 ℃,NO_x转化率高达53%。Peng等^[122]合成了La_0.8K_0.2Cu_xMn_1-_xO₃催化剂用于NO_x-Soot的同时消除。实验结果表明:Cu离子的引入增加催化剂的多孔性,使催化剂的比表面积增大。同时使部分Mn³⁺转变为Mn⁴⁺,加强了催化剂的氧化还原能力。因此该催化剂具有优异的催化能力。Ma等^[123]采用柠檬酸络合法合成了La_2-_xA_xB_xNi_1-_xO₄(A=Sr, Ba; B=Mn, Fe)催化剂,并将其用于同时消除炭烟颗粒和氮氧化物。研究发现由于La_1.8Sr_0.2NiO₄催化剂上有较少的活性吸附氧,使更多的CO与NO_x反应,因此该催化剂具有最好的催化活性。在300 ℃时N₂的选择性高达72%。

4 结论

随着柴油机尾气污染的日益严重和人们环保意识的提高,世界各国制定了日益完善、严格的排放标准和法规来严格控制柴油机尾气的排放,降低柴油机尾气的污染。目前,柴油机尾气的催化净化已经成为了一个重要的研究方向,其中,如何降低和消除柴油机尾气中的炭烟颗粒是柴油机尾气催化净化的一个重要任务,该方面的研究对环境的保护和人体健康有着深远的意义。在众多催化剂体系中,锰基催化剂因具有较好活性及价格低廉的优势,在催化炭烟燃烧的反应中已经成为研究的热点。目前,锰基催化剂的研究虽然已经取得了一定的进展,但是还有许多问题仍需解决。

(1)锰基催化剂的稳定性问题。在保证催化剂活性的前提下,催化剂的抗水性、抗硫性、有较长的使用寿命等优势是评价催化剂性能的重要指标。但是,目前大部分高活性的锰基催化剂在稳定性如抗硫性和抗水性等方面仍需要提高。

(2)多组分金属氧化物中锰离子与其他金属离子之间的相互作用还不明确。金属离子之间的相互作用不仅仅影响催化剂的晶格结构,同时还会影响催化剂催化氧化炭烟颗粒的活性。但是,锰离子与其他金属离子之间的相互作用和协同机理仍有待进一步研究。

(3)锰基催化剂实际应用问题。目前,大量基础研究表明锰基催化剂在催化燃烧消除柴油机尾气炭烟颗粒方面具有较好的催化性能,但是如何将基础研究中制备出的高活性锰基催化剂应用于实际柴油机尾气的处理器上,以达到实验室基础研究与实际应用相结合的目的,仍需要大量的中试工作和实际车辆的匹配应用。

上述问题存在需要在今后的研究中加深对柴油机尾气炭烟颗粒催化燃烧的化学反应本质和相关科学问题的认识,进而设计开发出结构合理、性能优异的锰基催化剂来促进柴油机尾气的催化净化技术的发展。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	刘志明(Liu Z M), 郝郑平(Hao Z P), 沈迪新(Shen D X), 陈宏德(Chen H D), 田群(Tian Q) . 环境工程学报 (Chin. J. Env. Eng.), 2000,1(5):78.

[2]	Mishra A, Prasad R . Clean Technol. Environ. Policy, 2017,19(3):1.

[3]	Wang J G, Cheng L, An W, Xu J L, Men Y . Catal. Sci. Technol., 2016,6(19):7342.

[4]	Zhao Y X, Wen Z T, Huang Y T, Duan X P, Cao Y N, Ye L M, Jiang L L, Yuan Y Z . Catal. Commun., 2018,111:26.

[5]	Wang L, Fang S Q, Feng N J, Wang H, Guan G F . Chem. Eng. J., 2016,293:68.

[6]	Susana Q D, Javier G M, Avelina G G . RSC Adv., 2015,5(22):17018.

[7]	Wei Y C, Zhao Z, Liu J, Xu C M, Jiang G Y, Duan A J . Small, 2013,9(23):3957.

[8]	Wang H L, Jin B F, Wang H B, Ma N N, Liu W, Weng D, Wu X D, Liu S . Appl. Catal. B: Environ., 2018,237:251.

[9]	Wei Y C, Zhao Z, Liu J, Liu S T, Xu C M, Duan A J, Jiang G Y . J. Catal., 2014,317:62.

[10]	Mukherjee D, Reddy B M . Catal. Today, 2018,309:227.

[11]	Abdullah A Z, Abdullah H, Bhatia S . Catal. Commun., 2008,9(6):1196.

[12]	Liu T Z, Li Q, Xin Y, Zhang Z L, Tang X F, Zheng L R, Gao P X . Appl. Catal. B: Environ., 2018,232:108.

[13]	Hernández-Giméncz A M, dos Santo Xavier L P, Bueno-López A . Appl. Catal. A: Gen., 2013,100:462.

[14]	Alcalde-Santiago V, Davó-Quiñonero A, Lozano-Castelló D, Bueno-López A . Appl. Catal. B: Environ., 2018,234:187.

[15]	Shao W, Wang Z P, Zhang X M, Wang L G, Ma Z M, Li Q, Zhang Z L . Catal. Lett, 2016,146(8):1397.

[16]	Cao C M, Xing L L, Yang Y X, Tian Y, Ding T, Zhang J, Hu T D, Zheng L R, Li X G . Appl. Surf. Sci., 2017,406:245.

[17]	Guo X, Meng M, Dai F F, Li Q, Zhang Z L, Jiang Z, Zhang S, Huang Y Y . Appl. Catal. B: Environ., 2013,142(10):278.

[18]	Shen Y F, Zerger R P, Deguzman R N, Suib S L, McCurdy L, Potter D I, O’Young C L . Science, 1993,260(5107):511.

[19]	Post J E . Proc. Acad. Sci. U. S. A., 1999,96(7):3447.

[20]	Wei W F, Cui X W, Chen W X, Ivey D G . Chem. Soc. Rev., 2011,40(3):1697.

[21]	Thackeray M M, Johnson C S, Vaughey J T, Li N , J. Mater. Chem., 2005,15(23):2257.

[22]	Zhang H, Cao G P, Wang Z Y, Yang Y S, Shi Z J, Gu Z N . Nano Lett., 2008,8(9):2664.

[23]	张桂臻(Zhang G Z), 赵震(Zhao Z), 陈胜利(Chen S L), 董鹏(Dong P) . 化学进展 (Prog. Chem.), 2009,21(5):948.

[24]	白莹(Bai Y), 李雨(Li Y), 仲云霞(Zhong Y X), 陈实(Chen S), 吴锋(Wu F), 吴川(Wu C) . 化学进展 (Prog. Chem.), 2014,26(2):259.

[25]	Lee S W, Kim J, Chen S, Hammond P T, Shao H Y . ACS Nano, 2010,4(7):3889.

[26]	Ji L, Sreekanth P M, Smirniotis P G, Thiel S W, Pinto N G . Energy Fuels, 2008,22(4):2299.

[27]	Xu Z, Xie J K, Xu H M, Chen W M, Yan N Q . Energy Fuels, 2015,29(10):6187.

[28]	Li J H, Chang H Z, Ma L, Hao J M, Yang R T . Catal. Today, 2011,175(1):147.

[29]	Liu G, Chen L, Yu J H, Feng N J, Meng J, Fang F, Wang L, Wan H, Guan G F . Appl. Catal. A: Gen., 2018,568:157.

[30]	Ji F, Men Y, Wang J G, Sun Y L, Wang Z D, Zhao B, Tao X T, Xu G J . Appl. Catal. B: Environ., 2019,242:227.

[31]	Lin X T, Li S J, He H, Wu Z, Wu J L, Chen L M, Ye D Q, Fu M L . Appl. Catal. B: Environ., 2018,223:91.

[32]	Jiao F, Frei H . Cheminform, 2011,42(37):1018.

[33]	Zhang R D, Yang W, Lou N, Li P X, Li Z G, Chen B H . Appl. Catal. B: Environ., 2014,146(3):94.

[34]	Xing L L, Yang Y X, Cao C M, Zhao D Y, Gao Z N, Ren W, Tian Y, Ding T, Li X G . ACS Sustain. Chem. Eng., 2018, doi: 10.1021/acssuschemeng.8b03645.

[35]	Yu X H, He J H, Wang D H, Hu Y C, Tian H, He Z C . J. Phys. Chem., 2012,116(1):851.

[36]	Yang M Q, He J H . RSC Adv., 2017,8(1):22.

[37]	Kim S C, Shim W G . Appl. Catal. B: Environ., 2010,98(3):180.

[38]	Xu H M, Qu Z, Zong C X, Quan F Q, Mei J, Yan N Q . Appl. Catal. B: Environ., 2016,186:30.

[39]	Chen S G, Song W Q, Lin H J, Wang S B, Biswas S, Mollahosseini M, Kuo C H, Gao P X, Suib S L . ACS Appl., Mate. Interfaces, 2016,8(12):7834.

[40]	Kapteijn F, Singoredjo L, Andreini A, MouhJn J A . Cheminform, 1994,3(2/3):173.

[41]	Frey K, Iablokov V, Sáfrán G, Osán J, Sajó L, Szukiewicz R, Chenakin S, Kruse N . J. Catal., 2012,287(3):30.

[42]	Smirniotis P G, Sreekanth P M, Peña D A, Jenkins R G . Ind. Eng. Chem. Res., 2006,45(19):6436.

[43]	Luo J, Zhang Q H, Garciamartinez J, Suib S L . J. Am. Chem. Soc., 2008,130(10):3198.

[44]	Cheng L, Men Y, Wang J G, Wang H, An W, Wang Y Q, Duan Z C, Liu J . Appl. Catal. B: Environ, 2017,204:374.

[45]	Dai F F, Yu Y F, Meng M, Zhang J, Zheng L L, Hu T D . Catal. Lett., 2014,144(7):1210.

[46]	Wagloehner S, Nitzer N M, Kureti S . Chem. Eng. J., 2015,259:492.

[47]	Anantharaman A P, Dasari H P, Lee J H, Dasari H, Babu G U B . Catal. Lett., 2017,147(12):3004.

[48]	Ranji-Burachaloo H, Masoomi-Godarzi S, Khodadadi A A, Mortazavi Y . Appl. Catal. B: Environ., 2016,182:74.

[49]	Wang S B, Haynes B S . Catal. Commun., 2003,4(11):591.

[50]	Russo N, Fino D, Saracco G, Specchia V . J. Catal., 2005,229(2):459.

[51]	Suárez-Vázquez S, Cruz-López A, Molina-Guerrero C . Catal., 2018,8(2):71.

[52]	Ren T Z, Xu P B, Deng Q F, Yuan Z Y . React. Kinet. Mech. Catal., 2013,110(2):405.

[53]	Liu S, Wu X D, Weng D, Ran R . J. Rare Earths, 2015,33(6):567.

[54]	Jampaiah D, Venkataswamy P, Tur K M, Ippolito S J, Bhargava S K, Reddy B M . Z. Anorg. Allg. Chem., 2015,641(6):1141.

[55]	Zhao H, Zhou X X, Wang M, Xie Z G, Chen H R, Shi J L . RSC Adv., 2017,7(6):3233.

[56]	He H, Lin X T, Li S J, Wu Z, Gao J H, William W, Ye D Q, Fu M L . Appl. Catal. B: Environ., 2018,223:134.

[57]	Wu X D, Lin F, Xu H B, Duan W . Appl. Catal. B: Environ., 2010,96(1/2):101.

[58]	Venkataswamy P, Jampaiah D, Rao K N, Reddy B M . Appl. Catal. A: Gene., 2014,488:1.

[59]	Zhou Y, Xu C J, Sheng Y Q, Zhu Q L, Chen Y F, Lu H F . RSC Adv., 2015,5(111):91734.

[60]	Gao Y X, Wu X D, Liu S, Weng D, Ran R . RSC Adv., 2016,6(62):57033.

[61]	Mukherjee D, Venkataswamy P, Devaiah D, Rangaswamy A M, Reddy B . Catal. Sci. Technol., 2017,7:3045.

[62]	Wu X D, Lee H R, Liu S, Weng D . Ind. Eng. Chem. Res., 2013,52(2):716.

[63]	Gao Y X, Wu X D, Liu S, Weng D, Zhang H W, Ran R . Catal. Today, 2015,253:83.

[64]	Zhang H L, Wang J L, Cao Y, Wang Y J, Gong M C, Chen Y Q . Chin. J. Catal., 2015,36(8):1333.

[65]	Arandiyan H, Dai H X, Ji K, Sun H Y, Li J H . ACS Catal., 2016,6(1):237.

[66]	Tan J B, Wei Y C, Sun Y Q, Liu J, Zhao Z, Song W Y, Li J M, Zhang X . J. Ind. Eng. Chem., 2018,63:84.

[67]	Wei Y C, Zhao Z, Li T, Liu J, Duan A J, Jiang G Y . Appl. Catal. B: Environ, 2014,146(3):57.

[68]	Yu X H, Li J M, Wei Y C, Zhao Z, Liu J, Jin B F, Duan A J, Jiang G Y . Ind. Eng. Chem. Res., 2012,53(23):9653.

[69]	Cheng Y, Liu J, Zhao Z, Song W Y, Wei Y C . Chem. Eng. Sci., 2017,167:219.

[70]	Tang Q, Du J, Xie B, Yang Y, Yu W C, Tao C Y . J. Rare Earths, 2017,36:64.

[71]	Zhu H J, Xu J, Yi C Y G, Wang Z P, Gao Y B, Liu W, Yin H N . J. Colloid Interface Sci., 2017,508:1.

[72]	Zhou X X, Chen H R, Zhang G B, Wang J, Xie Z G, Hua Z L, Zhang L X, Shi J L . J. Mater. Chem. A, 2015,3(18):9745.

[73]	Liang Q, Wu X D, Weng D, Xu H B . Catal. Today, 2008,139(1/2):113.

[74]	Rao B G, Jampaiah D, Venkataswamy P M, Reddy B M . ChemistrySelect, 2016,1(21):6681.

[75]	Jampaiah D, Velisoju V K, Venkataswamy P, Nafady A, Mahipal R B, Bhargava S K . ACS Appl. Mater. Inter., 2017,9(38):32652.

[76]	梁鹏(Liang P), 张桂臻(Zhang G Z), 王季秋(Wang J Q), 刘坚(Liu J), 赵震(Zhao Z) . 环境工程学报 (Chin. J. Environ. Eng.), 2008,2(5):577.

[77]	Yu X H, Zhao Z, Wei Y C, Liu J, Li J M, Duan A J, Jiang G Y . Chin. J. Catal., 2015,36(11):1957.

[78]	Yu X H, Wang L Y, Zhao Z, Fan X Q, Chen M Z, Wei Y C, Liu J . ChemistrySelect, 2017,2:10176.

[79]	Yu X H, Zhao Z, Wei Y C, Liu J . Sci. Rep., 2017,7:43894.

[80]	Jakubek T, Kaspera W, Legutko P, Stelmachowski P, Kotarba A . Top. Catal., 2016,59(10/12):1083.

[81]	Becerra M E, Arias N P, Giraldo O H, López Suárez F E, Illán Gómez M J, Bueno López A . Appl. Catal. B: Environ., 2011,102(1/2):260.

[82]	Zhao H, Zhou X X, Huang W M, Pan L Y, Wang M, Li Q R, Shi J L, Chen H R . ChemCatChem, 2017,10:1455.

[83]	Libby W F . Sicence, 1971,171:499.

[84]	Voorhoeve R J H, Remeika J P, Freeland P E . Sicence, 1972,177:353.

[85]	于学华(Yu X H), 迟克彬(Chi K B), 王斓懿(Wang L Y), 赵震(Zhao Z), 韦岳长(Wei Y C), 刘坚(Liu J) . 中国稀土学报 (J. Rare Earths), 2016,34(6):693.

[86]	王虹(Wang H), 赵震(Zhao Z), 徐春明(Xu C M) . 催化学报 (Chin. J. Catal.), 2008,29(7):649.

[87]	Wang H, Zhao Z, Xu C M, Liu J . Catal. Lett., 2005,102(3/4):251.

[88]	Wang H, Zhao Z, Xu C M, Liu J, Lu Z X . Chin. Sci. Bull., 2005,50(14):1440.

[89]	Wang H, Liu J, Zhao Z, Wei Y C, Xu C M . Catal. Today, 2012,184(1):288.

[90]	Peng X S, Lin H, Shang G W F, Zhen H . Chem. Eng. Technol., 2010,30(1):99.

[91]	Wu X D, Ran R, Duan W . Catal. Lett., 2009,131(3/4):494.

[92]	Torregrosa-Rivero V, Albaladejo-Fuentes V, Sánchez-Adsuar M S, Illán-Gómez M J . RSC Adv., 2017,7(56):35228.

[93]	Wang K, Qian L, Zhang L, Liu H R, Yan Z F . Catal. Today, 2010,158(3/4):423.

[94]	Megarajan S K, Rayalu S S, Nishibori M, Teraoka Y, Labhsetwar N K . ACS Catal., 2015,5(1):1093.

[95]	Zheng J X, Liu J, Zhao Z, Xu J F, Duan A J, Jiang G Y . Catal. Today, 2012,191(1):146.

[96]	Feng N J, Meng J, Wu Y, Chen C, Wang L, Gao L, Wan H, Guan G F . Catal. Sci. Technol., 2016,6:2930.

[97]	Feng N J, Chen C, Meng J, Liu G, Fang F, Wang L, Wan H, Guan G F . Appl. Surf. Sci., 2016,399:114.

[98]	Luo Y, Lu T L, Zhang Y X, Yan L Q, Mao S, Xie J Y . J. Alloy. Compd., 2017,703:289.

[99]	刘坚(Liu J), 赵震(Zhao Z), 徐春明(Xu C M), 王虹(Wang H), 段爱军(Duan A J) . 无机化学学报 (Chin. J. Inorg. Chem.), 2005,21(9):1306.

[100]

Zhao H, Zhou X X, Pan L Y, Wang M, Chen H R, Shi J L . RSC Adv., 2017,7(33):20451.

[101]

Legutko P, Kaspera W, Jakubek T, Stelmachowski P, Kotarba A . Top. Catal., 2013,56(9/10):745.

[102]

Wang J G, Yang G Y, Cheng L, Shin E W, Men Y . Catal. Sci. Technol., 2015,5(9):4594.

[103]

Zhao S Z, Yi H H, Tang X L, Kang D J, Gao F Y, Wang J G, Huang Y H, Yang Z Y . J. Hazard. Mater., 2017,344:797.

[104]

Li Q, Meng M, Xian H, Li X G, Xie Y N, Hu T D, Zhang J . Environ. Sci. Technol., 2010,44(12):4747.

[105]

Li Q, Meng M, Dai F F, Zha Y Q, Xie Y N, Hu T D, Zhang J . Chem. Eng. J., 2012,184(184):106.

[106]

Li Q, Wang X, Chang W, Chen H, Zhang Z L . J. Rare Earths, 2014,32(2):176.

[107]

Guo L, Xian H, Li Q F, Chen D, Tan Y S, Zhang J, Zheng L R, Li X G . J. Hazard. Mater., 2013,260(1):543.

[108]

Gou L R, Gou L, Zhao Y D, Gao Z N, Tian Y, Ding T, Zhang J, Zheng L R, Li X G . Catal. Today, 2017,297:27.

[109]

Dhal G C, Mohan D, Prasad R . Catal. Sci. Technol., 2017,7(9):1803.

[110]

Dhal G C, Dey S, Mohan D, Prasad R . Catal. Rev. Sci. Eng., 2018,60(3):1.

[111]

王艳(Wang Y), 李兆强(Li Z Q) . 稀土 (Chin. Rare Earths), 2015,36(5):133.

[112]

Yang R Y, Gao Y S, Wang J Y, Wang Q . Dalton Transa., 2014,43(27):10317.

[113]

朱荣淑(Zhu R S), 郭明新(Guo M X), 欧阳锋(Ouyang F) . 物理化学学报 (Acta. Phys. Chim. Sin.), 2009,25(1):131.

[114]

Feng Z J, Liu Q H, Chen Y J, Zhao P F, Peng Q, Cao K, Chen R, Shen M Q, Shan B . Catal. Sci. Technol., 2017,7:838.

[115]

Chen Y J, Du C, Lang Y, Jia L W, Chen R, Shan B . Catal. Sci. Technol., 2018,8:5955.

[116]

Zhang H, Gu F N, Liu Q, Gao J J, Jia L H, Zhu T Y, Chen Y F, Zhong Z Y, Su F B . RSC Adv., 2014,4:14879.

[117]

Gao Y X, Wu X D, Nord R, Härelind H, Weng D . Catal. Sci. Technol., 2018,8:1621.

[118]

Liu S, Wu X D, Weng D, Li M, Lee H Y . Chem. Eng. J., 2012,203:25.

[119]

Wang K, Qian L, Zhang L, Liu H R, Yan Z F . Catal. Today, 2010,158(3):423.

[120]

Teraoka Y, Kanada K, Kagawa S . Appl. Catal. B: Environ., 2001,34(1):73.

[121]

Dhal G C, Dey S, Mohan D, Prasad R . Mater. Discovery, 2017,10:37.

[122]

Peng X S, Lin H, Shangguan W F, Huang Z . Chem. Eng. Technol., 2007 30(1):99.

[123]

Ma Z, Gao X, Yuan X L, Zhang L, Li Z J . Catal. Commun., 2011,12:817.

[1]	刘志明(Liu Z M), 郝郑平(Hao Z P), 沈迪新(Shen D X), 陈宏德(Chen H D), 田群(Tian Q) . 环境工程学报 (Chin. J. Env. Eng.), 2000,1(5):78.
[2]	Mishra A, Prasad R . Clean Technol. Environ. Policy, 2017,19(3):1.
[3]	Wang J G, Cheng L, An W, Xu J L, Men Y . Catal. Sci. Technol., 2016,6(19):7342.
[4]	Zhao Y X, Wen Z T, Huang Y T, Duan X P, Cao Y N, Ye L M, Jiang L L, Yuan Y Z . Catal. Commun., 2018,111:26.
[5]	Wang L, Fang S Q, Feng N J, Wang H, Guan G F . Chem. Eng. J., 2016,293:68.
[6]	Susana Q D, Javier G M, Avelina G G . RSC Adv., 2015,5(22):17018.
[7]	Wei Y C, Zhao Z, Liu J, Xu C M, Jiang G Y, Duan A J . Small, 2013,9(23):3957. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23794498
[8]	Wang H L, Jin B F, Wang H B, Ma N N, Liu W, Weng D, Wu X D, Liu S . Appl. Catal. B: Environ., 2018,237:251.
[9]	Wei Y C, Zhao Z, Liu J, Liu S T, Xu C M, Duan A J, Jiang G Y . J. Catal., 2014,317:62.
[10]	Mukherjee D, Reddy B M . Catal. Today, 2018,309:227.
[11]	Abdullah A Z, Abdullah H, Bhatia S . Catal. Commun., 2008,9(6):1196.
[12]	Liu T Z, Li Q, Xin Y, Zhang Z L, Tang X F, Zheng L R, Gao P X . Appl. Catal. B: Environ., 2018,232:108.
[13]	Hernández-Giméncz A M, dos Santo Xavier L P, Bueno-López A . Appl. Catal. A: Gen., 2013,100:462.
[14]	Alcalde-Santiago V, Davó-Qui?onero A, Lozano-Castelló D, Bueno-López A . Appl. Catal. B: Environ., 2018,234:187.
[15]	Shao W, Wang Z P, Zhang X M, Wang L G, Ma Z M, Li Q, Zhang Z L . Catal. Lett, 2016,146(8):1397.
[16]	Cao C M, Xing L L, Yang Y X, Tian Y, Ding T, Zhang J, Hu T D, Zheng L R, Li X G . Appl. Surf. Sci., 2017,406:245.
[17]	Guo X, Meng M, Dai F F, Li Q, Zhang Z L, Jiang Z, Zhang S, Huang Y Y . Appl. Catal. B: Environ., 2013,142(10):278.
[18]	Shen Y F, Zerger R P, Deguzman R N, Suib S L, McCurdy L, Potter D I, O’Young C L . Science, 1993,260(5107):511. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17830429
[19]	Post J E . Proc. Acad. Sci. U. S. A., 1999,96(7):3447.
[20]	Wei W F, Cui X W, Chen W X, Ivey D G . Chem. Soc. Rev., 2011,40(3):1697. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21173973
[21]	Thackeray M M, Johnson C S, Vaughey J T, Li N , J. Mater. Chem., 2005,15(23):2257.
[22]	Zhang H, Cao G P, Wang Z Y, Yang Y S, Shi Z J, Gu Z N . Nano Lett., 2008,8(9):2664. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18715042
[23]	张桂臻(Zhang G Z), 赵震(Zhao Z), 陈胜利(Chen S L), 董鹏(Dong P) . 化学进展 (Prog. Chem.), 2009,21(5):948.
[24]	白莹(Bai Y), 李雨(Li Y), 仲云霞(Zhong Y X), 陈实(Chen S), 吴锋(Wu F), 吴川(Wu C) . 化学进展 (Prog. Chem.), 2014,26(2):259.
[25]	Lee S W, Kim J, Chen S, Hammond P T, Shao H Y . ACS Nano, 2010,4(7):3889. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20552996
[26]	Ji L, Sreekanth P M, Smirniotis P G, Thiel S W, Pinto N G . Energy Fuels, 2008,22(4):2299.
[27]	Xu Z, Xie J K, Xu H M, Chen W M, Yan N Q . Energy Fuels, 2015,29(10):6187.
[28]	Li J H, Chang H Z, Ma L, Hao J M, Yang R T . Catal. Today, 2011,175(1):147.
[29]	Liu G, Chen L, Yu J H, Feng N J, Meng J, Fang F, Wang L, Wan H, Guan G F . Appl. Catal. A: Gen., 2018,568:157.
[30]	Ji F, Men Y, Wang J G, Sun Y L, Wang Z D, Zhao B, Tao X T, Xu G J . Appl. Catal. B: Environ., 2019,242:227.
[31]	Lin X T, Li S J, He H, Wu Z, Wu J L, Chen L M, Ye D Q, Fu M L . Appl. Catal. B: Environ., 2018,223:91.
[32]	Jiao F, Frei H . Cheminform, 2011,42(37):1018.
[33]	Zhang R D, Yang W, Lou N, Li P X, Li Z G, Chen B H . Appl. Catal. B: Environ., 2014,146(3):94.
[34]	Xing L L, Yang Y X, Cao C M, Zhao D Y, Gao Z N, Ren W, Tian Y, Ding T, Li X G . ACS Sustain. Chem. Eng., 2018, doi: 10.1021/acssuschemeng.8b03645.
[35]	Yu X H, He J H, Wang D H, Hu Y C, Tian H, He Z C . J. Phys. Chem., 2012,116(1):851.
[36]	Yang M Q, He J H . RSC Adv., 2017,8(1):22. http://xlink.rsc.org/?DOI=C7RA11427C
[37]	Kim S C, Shim W G . Appl. Catal. B: Environ., 2010,98(3):180. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337310002365
[38]	Xu H M, Qu Z, Zong C X, Quan F Q, Mei J, Yan N Q . Appl. Catal. B: Environ., 2016,186:30. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S092633731530326X
[39]	Chen S G, Song W Q, Lin H J, Wang S B, Biswas S, Mollahosseini M, Kuo C H, Gao P X, Suib S L . ACS Appl., Mate. Interfaces, 2016,8(12):7834. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26954301
[40]	Kapteijn F, Singoredjo L, Andreini A, MouhJn J A . Cheminform, 1994,3(2/3):173.
[41]	Frey K, Iablokov V, Sáfrán G, Osán J, Sajó L, Szukiewicz R, Chenakin S, Kruse N . J. Catal., 2012,287(3):30. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0021951711003836
[42]	Smirniotis P G, Sreekanth P M, Pe?a D A, Jenkins R G . Ind. Eng. Chem. Res., 2006,45(19):6436. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ie060484t
[43]	Luo J, Zhang Q H, Garciamartinez J, Suib S L . J. Am. Chem. Soc., 2008,130(10):3198. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18271585
[44]	Cheng L, Men Y, Wang J G, Wang H, An W, Wang Y Q, Duan Z C, Liu J . Appl. Catal. B: Environ, 2017,204:374. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337316309080
[45]	Dai F F, Yu Y F, Meng M, Zhang J, Zheng L L, Hu T D . Catal. Lett., 2014,144(7):1210. http://link.springer.com/10.1007/s10562-014-1268-7
[46]	Wagloehner S, Nitzer N M, Kureti S . Chem. Eng. J., 2015,259:492. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894714010754
[47]	Anantharaman A P, Dasari H P, Lee J H, Dasari H, Babu G U B . Catal. Lett., 2017,147(12):3004. http://link.springer.com/10.1007/s10562-017-2181-7
[48]	Ranji-Burachaloo H, Masoomi-Godarzi S, Khodadadi A A, Mortazavi Y . Appl. Catal. B: Environ., 2016,182:74. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337315301454
[49]	Wang S B, Haynes B S . Catal. Commun., 2003,4(11):591. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1566736703001717
[50]	Russo N, Fino D, Saracco G, Specchia V . J. Catal., 2005,229(2):459. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0021951704005585
[51]	Suárez-Vázquez S, Cruz-López A, Molina-Guerrero C . Catal., 2018,8(2):71.
[52]	Ren T Z, Xu P B, Deng Q F, Yuan Z Y . React. Kinet. Mech. Catal., 2013,110(2):405. http://link.springer.com/10.1007/s11144-013-0603-0
[53]	Liu S, Wu X D, Weng D, Ran R . J. Rare Earths, 2015,33(6):567. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1002072114604579
[54]	Jampaiah D, Venkataswamy P, Tur K M, Ippolito S J, Bhargava S K, Reddy B M . Z. Anorg. Allg. Chem., 2015,641(6):1141. http://doi.wiley.com/10.1002/zaac.v641.6
[55]	Zhao H, Zhou X X, Wang M, Xie Z G, Chen H R, Shi J L . RSC Adv., 2017,7(6):3233. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6RA25738K
[56]	He H, Lin X T, Li S J, Wu Z, Gao J H, William W, Ye D Q, Fu M L . Appl. Catal. B: Environ., 2018,223:134. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337317308238
[57]	Wu X D, Lin F, Xu H B, Duan W . Appl. Catal. B: Environ., 2010,96(1/2):101. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337310000627
[58]	Venkataswamy P, Jampaiah D, Rao K N, Reddy B M . Appl. Catal. A: Gene., 2014,488:1. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11163787
[59]	Zhou Y, Xu C J, Sheng Y Q, Zhu Q L, Chen Y F, Lu H F . RSC Adv., 2015,5(111):91734. http://xlink.rsc.org/?DOI=C5RA17328K
[60]	Gao Y X, Wu X D, Liu S, Weng D, Ran R . RSC Adv., 2016,6(62):57033. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6RA09241A
[61]	Mukherjee D, Venkataswamy P, Devaiah D, Rangaswamy A M, Reddy B . Catal. Sci. Technol., 2017,7:3045.
[62]	Wu X D, Lee H R, Liu S, Weng D . Ind. Eng. Chem. Res., 2013,52(2):716. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ie301838v
[63]	Gao Y X, Wu X D, Liu S, Weng D, Zhang H W, Ran R . Catal. Today, 2015,253:83. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S092058611400830X
[64]	Zhang H L, Wang J L, Cao Y, Wang Y J, Gong M C, Chen Y Q . Chin. J. Catal., 2015,36(8):1333.
[65]	Arandiyan H, Dai H X, Ji K, Sun H Y, Li J H . ACS Catal., 2016,6(1):237.
[66]	Tan J B, Wei Y C, Sun Y Q, Liu J, Zhao Z, Song W Y, Li J M, Zhang X . J. Ind. Eng. Chem., 2018,63:84.
[67]	Wei Y C, Zhao Z, Li T, Liu J, Duan A J, Jiang G Y . Appl. Catal. B: Environ, 2014,146(3):57.
[68]	Yu X H, Li J M, Wei Y C, Zhao Z, Liu J, Jin B F, Duan A J, Jiang G Y . Ind. Eng. Chem. Res., 2012,53(23):9653.
[69]	Cheng Y, Liu J, Zhao Z, Song W Y, Wei Y C . Chem. Eng. Sci., 2017,167:219.
[70]	Tang Q, Du J, Xie B, Yang Y, Yu W C, Tao C Y . J. Rare Earths, 2017,36:64.
[71]	Zhu H J, Xu J, Yi C Y G, Wang Z P, Gao Y B, Liu W, Yin H N . J. Colloid Interface Sci., 2017,508:1. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28810164
[72]	Zhou X X, Chen H R, Zhang G B, Wang J, Xie Z G, Hua Z L, Zhang L X, Shi J L . J. Mater. Chem. A, 2015,3(18):9745.
[73]	Liang Q, Wu X D, Weng D, Xu H B . Catal. Today, 2008,139(1/2):113.
[74]	Rao B G, Jampaiah D, Venkataswamy P M, Reddy B M . ChemistrySelect, 2016,1(21):6681.
[75]	Jampaiah D, Velisoju V K, Venkataswamy P, Nafady A, Mahipal R B, Bhargava S K . ACS Appl. Mater. Inter., 2017,9(38):32652. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28862428
[76]	梁鹏(Liang P), 张桂臻(Zhang G Z), 王季秋(Wang J Q), 刘坚(Liu J), 赵震(Zhao Z) . 环境工程学报 (Chin. J. Environ. Eng.), 2008,2(5):577.
[77]	Yu X H, Zhao Z, Wei Y C, Liu J, Li J M, Duan A J, Jiang G Y . Chin. J. Catal., 2015,36(11):1957.
[78]	Yu X H, Wang L Y, Zhao Z, Fan X Q, Chen M Z, Wei Y C, Liu J . ChemistrySelect, 2017,2:10176.
[79]	Yu X H, Zhao Z, Wei Y C, Liu J . Sci. Rep., 2017,7:43894. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28443610
[80]	Jakubek T, Kaspera W, Legutko P, Stelmachowski P, Kotarba A . Top. Catal., 2016,59(10/12):1083.
[81]	Becerra M E, Arias N P, Giraldo O H, López Suárez F E, Illán Gómez M J, Bueno López A . Appl. Catal. B: Environ., 2011,102(1/2):260.
[82]	Zhao H, Zhou X X, Huang W M, Pan L Y, Wang M, Li Q R, Shi J L, Chen H R . ChemCatChem, 2017,10:1455.
[83]	Libby W F . Sicence, 1971,171:499.
[84]	Voorhoeve R J H, Remeika J P, Freeland P E . Sicence, 1972,177:353.
[85]	于学华(Yu X H), 迟克彬(Chi K B), 王斓懿(Wang L Y), 赵震(Zhao Z), 韦岳长(Wei Y C), 刘坚(Liu J) . 中国稀土学报 (J. Rare Earths), 2016,34(6):693.
[86]	王虹(Wang H), 赵震(Zhao Z), 徐春明(Xu C M) . 催化学报 (Chin. J. Catal.), 2008,29(7):649.
[87]	Wang H, Zhao Z, Xu C M, Liu J . Catal. Lett., 2005,102(3/4):251. http://link.springer.com/10.1007/s10562-005-5864-4
[88]	Wang H, Zhao Z, Xu C M, Liu J, Lu Z X . Chin. Sci. Bull., 2005,50(14):1440.
[89]	Wang H, Liu J, Zhao Z, Wei Y C, Xu C M . Catal. Today, 2012,184(1):288.
[90]	Peng X S, Lin H, Shang G W F, Zhen H . Chem. Eng. Technol., 2010,30(1):99.
[91]	Wu X D, Ran R, Duan W . Catal. Lett., 2009,131(3/4):494.
[92]	Torregrosa-Rivero V, Albaladejo-Fuentes V, Sánchez-Adsuar M S, Illán-Gómez M J . RSC Adv., 2017,7(56):35228.
[93]	Wang K, Qian L, Zhang L, Liu H R, Yan Z F . Catal. Today, 2010,158(3/4):423.
[94]	Megarajan S K, Rayalu S S, Nishibori M, Teraoka Y, Labhsetwar N K . ACS Catal., 2015,5(1):1093.
[95]	Zheng J X, Liu J, Zhao Z, Xu J F, Duan A J, Jiang G Y . Catal. Today, 2012,191(1):146.
[96]	Feng N J, Meng J, Wu Y, Chen C, Wang L, Gao L, Wan H, Guan G F . Catal. Sci. Technol., 2016,6:2930.
[97]	Feng N J, Chen C, Meng J, Liu G, Fang F, Wang L, Wan H, Guan G F . Appl. Surf. Sci., 2016,399:114.
[98]	Luo Y, Lu T L, Zhang Y X, Yan L Q, Mao S, Xie J Y . J. Alloy. Compd., 2017,703:289.
[99]	刘坚(Liu J), 赵震(Zhao Z), 徐春明(Xu C M), 王虹(Wang H), 段爱军(Duan A J) . 无机化学学报 (Chin. J. Inorg. Chem.), 2005,21(9):1306.
[100]	Zhao H, Zhou X X, Pan L Y, Wang M, Chen H R, Shi J L . RSC Adv., 2017,7(33):20451.
[101]	Legutko P, Kaspera W, Jakubek T, Stelmachowski P, Kotarba A . Top. Catal., 2013,56(9/10):745.
[102]	Wang J G, Yang G Y, Cheng L, Shin E W, Men Y . Catal. Sci. Technol., 2015,5(9):4594.
[103]	Zhao S Z, Yi H H, Tang X L, Kang D J, Gao F Y, Wang J G, Huang Y H, Yang Z Y . J. Hazard. Mater., 2017,344:797. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29172166
[104]	Li Q, Meng M, Xian H, Li X G, Xie Y N, Hu T D, Zhang J . Environ. Sci. Technol., 2010,44(12):4747. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20491437
[105]	Li Q, Meng M, Dai F F, Zha Y Q, Xie Y N, Hu T D, Zhang J . Chem. Eng. J., 2012,184(184):106.
[106]	Li Q, Wang X, Chang W, Chen H, Zhang Z L . J. Rare Earths, 2014,32(2):176.
[107]	Guo L, Xian H, Li Q F, Chen D, Tan Y S, Zhang J, Zheng L R, Li X G . J. Hazard. Mater., 2013,260(1):543. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0304389413004135
[108]	Gou L R, Gou L, Zhao Y D, Gao Z N, Tian Y, Ding T, Zhang J, Zheng L R, Li X G . Catal. Today, 2017,297:27.
[109]	Dhal G C, Mohan D, Prasad R . Catal. Sci. Technol., 2017,7(9):1803.
[110]	Dhal G C, Dey S, Mohan D, Prasad R . Catal. Rev. Sci. Eng., 2018,60(3):1.
[111]	王艳(Wang Y), 李兆强(Li Z Q) . 稀土 (Chin. Rare Earths), 2015,36(5):133.
[112]	Yang R Y, Gao Y S, Wang J Y, Wang Q . Dalton Transa., 2014,43(27):10317. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24492318
[113]	朱荣淑(Zhu R S), 郭明新(Guo M X), 欧阳锋(Ouyang F) . 物理化学学报 (Acta. Phys. Chim. Sin.), 2009,25(1):131.
[114]	Feng Z J, Liu Q H, Chen Y J, Zhao P F, Peng Q, Cao K, Chen R, Shen M Q, Shan B . Catal. Sci. Technol., 2017,7:838.
[115]	Chen Y J, Du C, Lang Y, Jia L W, Chen R, Shan B . Catal. Sci. Technol., 2018,8:5955.
[116]	Zhang H, Gu F N, Liu Q, Gao J J, Jia L H, Zhu T Y, Chen Y F, Zhong Z Y, Su F B . RSC Adv., 2014,4:14879.
[117]	Gao Y X, Wu X D, Nord R, H?relind H, Weng D . Catal. Sci. Technol., 2018,8:1621.
[118]	Liu S, Wu X D, Weng D, Li M, Lee H Y . Chem. Eng. J., 2012,203:25.
[119]	Wang K, Qian L, Zhang L, Liu H R, Yan Z F . Catal. Today, 2010,158(3):423.
[120]	Teraoka Y, Kanada K, Kagawa S . Appl. Catal. B: Environ., 2001,34(1):73. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337301002028
[121]	Dhal G C, Dey S, Mohan D, Prasad R . Mater. Discovery, 2017,10:37. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19178723
[122]	Peng X S, Lin H, Shangguan W F, Huang Z . Chem. Eng. Technol., 2007 30(1):99.
[123]	Ma Z, Gao X, Yuan X L, Zhang L, Li Z J . Catal. Commun., 2011,12:817.