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三维石墨烯基材料的制备、结构与性能

刘杰 ,  曾渊 ,  张俊 ,  张海军 ,  刘江昊

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (5) :667-680

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (5) :667-680 DOI: 10.7536/PC180905
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三维石墨烯基材料的制备、结构与性能

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Preparation, Structures and Properties of Three-Dimensional Graphene-Based Materials

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摘要

石墨烯具有单层碳原子组成的六方晶系晶体结构及独特的电学、化学、力学和热学性质。然而,由于石墨烯片层之间较强的π-π键和范德华力,导致易团聚或堆积,使其比表面积大幅减小,严重损害其性能。解决上述问题的最有效方法之一是构建具有多孔结构的三维石墨烯基材料,不仅保留了石墨烯优秀的导电性能和力学性能等本征特性,而且获得密度低、比表面积大、孔隙率高等结构优点,进而满足吸附剂、催化剂载体、生物传感器及电池与超级电容器电极材料等先进功能材料领域的应用需要。因此,开发三维石墨烯基材料的先进制备方法成为本领域研究的热点方向。本文综述了三维石墨烯基材料的现有制备方法,包括自组装法(水热还原法、化学还原法及冷冻干燥法)、模板法(胶体模板法、模板辅助化学气相沉积法及模板辅助水热还原法)和3D打印法(直写成型法、喷墨打印法、熔融沉积成型法、光固化成型法、选区激光烧结法及选区激光熔融法),总结了上述方法的优点及当前存在的主要问题,并且对三维石墨烯基材料制备技术的发展方向进行了展望。

Abstract

As a novel two-dimensional carbon nano-material, graphene has the structure of hexagonally-packed single-layer carbon atoms as well as outstanding electrical, chemical, mechanical and thermal properties. However, due to the existence of strong π-π bond and van der Waals force between adjacent graphene sheets, graphene are easily agglomerated or re-stacked, therefore greatly reducing their specific surface area and seriously degrading corresponding properties. To date, one of the most effective strategies to address the above problems is to build three-dimensional porous graphene-based materials, thereby not only retaining the intrinsic properties of graphene such as excellent electrical and mechanical properties but also acquiring the advantages of low density, high porosity and large specific surface area. As a result, three-dimensional graphene-based materials have been widely used in versatile functional application fields such as adsorbent, catalyst carrier, biosensor, battery as well as supercapacitor electrode materials. Therefore, the development of the preparation technology of three-dimensional graphene-based materials has attracted great attention. The existing preparation methodologies of three-dimensional graphene-based materials, including self-assembling(hydrothermal reduction, chemical reduction and freeze-drying), templating(colloid template, template-assisted chemical vapor deposition and template-assisted hydrothermal reduction), and 3D printing(direct inking writing, inkjet printing, fused deposition modeling, stereolithography, selective laser sintering/melting)are reviewed.Their advantages as well as disadvantages and forcasts the promising development direction of the preparation technology for three-dimensional graphene-based materials are also summarized.

Graphical abstract

关键词

三维石墨烯基材料 / 多孔材料 / 制备 / 3D打印 / 超级电容器

Key words

three-dimensional graphene-based materials / porous materials / preparation / 3D printing / supercapacitor

引用本文

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刘杰, 曾渊, 张俊, 张海军, 刘江昊. 三维石墨烯基材料的制备、结构与性能[J]. 化学进展, 2019, 31(5): 667-680 DOI:10.7536/PC180905
Jie Liu, Yuan Zeng, Jun Zhang, Haijun Zhang, Jianghao Liu. Preparation, Structures and Properties of Three-Dimensional Graphene-Based Materials[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(5): 667-680 DOI:10.7536/PC180905

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Contents

1 Introduction

2 Preparation of three-dimensional graphene-based materials by self-assembly method

2.1 Hydrothermal reduction self-assembly method

2.2 Chemical reduction self-assembly method

2.3 Freeze-drying self-assembly method

3 Preparation of three-dimensional graphene-based materials by template method

3.1 Colloidal template

3.2 Template assisted chemical vapor deposition

3.3 Template assisted hydrothermal reduction

4 Preparation of three-dimensional graphene-based materials by 3D printing method

4.1 Direct ink writing

4.2 Inkjet printing

4.3 Fused deposition modeling

4.4 Stereolithography

4.5 Selective laser sintering/melting

5 Conclusion and outlook

1 引言

石墨烯是单层碳原子构成的二维纳米材料,具有独特的无间隙锥形能带结构[1,2,3,4],且其理论比表面积、导电率以及杨氏模量分别高达2630 m2·g-1[5]、200 S·m-1[6]、1.0 TPa[7],故在电学、光学、热学及力学等领域具有广阔的应用前景。然而,由于石墨烯片之间存在较强的π-π键和范德华力,导致其容易发生团聚或堆叠,从而大幅度减小该材料的比表面积并且严重损害其导电性能和力学性能[8, 9]。因此,以石墨烯片为基元,通过调控其表面缺陷、含氧官能团以及边缘不饱和键等增加其活性反应位点,从而构建具有高比表面积、高孔隙率及优异的导电性能与力学性能的三维多孔石墨烯基材料[10](包括石墨烯空心球、三维石墨烯泡沫、三维石墨烯海绵、三维石墨烯水凝胶和三维石墨烯气凝胶等),已成为本领域的热点研究方向。

本文综述了三维石墨烯基材料的制备方法,主要包括:(1)自组装法(水热还原法、化学还原法及冷冻干燥法);(2)模板法(胶体模板法、模板辅助化学气相沉积法及模板辅助水热还原法);(3)3D打印法(直写成型法、喷墨打印法、熔融沉积成型法、光固化成型法、选区激光烧结法以及选区激光熔融法)及其优缺点。随后,对其优异的结构与性能,结构与性能之间的关系以及在吸附剂、催化剂载体、生物传感器及电池与超级电容器等领域的应用进行了总结,并展望了三维石墨烯基材料制备技术的发展方向。

2 自组装法制备三维石墨烯基材料

自组装法的基本思路是:以氧化石墨烯(GO) 为前驱体,通过将GO还原成为具有共轭结构的还原氧化石墨烯(rGO)或直接以rGO为前驱体,利用rGO的疏水性和π-π键的耦合作用使其自组装形成三维石墨烯基材料。现有的自组装法主要包括水热还原自组装法、化学还原自组装法以及冷冻干燥自组装法等三大类。

2.1 水热还原自组装法

水热还原自组装法制备三维石墨烯基材料的原理是首先将GO或rGO的悬浮液置于密封高压反应釜中,通过控制水热过程的压力、温度、时间及反应物的浓度,使rGO自组装形成三维石墨烯基材料。该方法主要用于制备具有三维网络状结构的三维石墨烯水凝胶材料。

Xu等[11]采用水热还原自组装法,通过将浓度分别为0.5、1.0和2.0 mg·mL-1的GO悬浮液在反应釜中加热至180 ℃并保温1~12 h,制得三维石墨烯水凝胶。在此过程中,水热还原条件一方面为石墨烯片引入层间共轭结构及高密度成键(π堆积)的位点,从而提高了石墨烯片之间的π-π键结合力以及产物的结构稳定性;另一方面将GO片上的含氧官能团还原,使得其局部具有疏水性。在疏水性和π-π键的协同作用下,rGO纳米片自组装形成了具有交联结构的三维石墨烯水凝胶,其强度和电导率随着原料GO悬浮液浓度和反应时间的增加而提高。该材料的储能模量最高达490 kPa,对应的电导率以及比电容分别高达0.5 S·m-1和175 F·g-1,故有望作为柔性电容器的电极材料加以应用。

在此基础上,Zhang等[12]制备了浓度为2.0 mg·mL-1 GO悬浮液,再将其在180 ℃进行12 h的水热还原处理得到三维石墨烯水凝胶。随后,将该材料经过100 ℃/55%碘化氢溶液或95 ℃/50%水合肼溶液处理后,其电导率分别提升至1.3与3.2 S·m-1,对应的比表面积分别为778与951 m2·g-1。产生该现象的主要原因是后续还原处理可进一步将rGO表面残余的含氧官能团转变为共轭结构,从而有利于其三维网络状结构的形成及其比表面积和电导率的提高。研究结果还表明,相较碘化氢溶液还原处理的效果,经水合肼溶液还原处理所得的三维石墨烯水凝胶具有更好的电容性能。其主要原因是,水合肼还原处理不仅可有效地提高产物三维石墨烯的比表面积,而且可通过对产物进行氮掺杂增加其与电解液的润湿性,从而提高其电容器性能。当电流密度为1 A·g-1时,经水合肼还原制备的三维石墨烯水凝胶的比电容高达220 F·g-1;当电流密度为4 A·g-1,经2000次充电/放电循环后,其比电容保持率为92%。

此外,水热还原法也可被用于制备三维石墨烯复合材料。Gao等[13]以质子酸掺杂的聚苯胺(S-PANI)流体和rGO作为原料,在水热还原条件下自组装制备了三维rGO/S-PANI复合材料(图1)。其中S-PANI上的支链通过π-π相互作用力与相邻的石墨烯片发生反应,从而S-PANI作为交联剂促进自组装过程。该材料在电流密度为1 A·g-1时的比电容高达480 F·g-1,且经100 00次充电/放电循环后其比电容保持率仍高达96.1%,表现出比传统的导电聚合物基材料更高的比电容及更优秀的循环稳定性能。该复合材料具有上述优异的电化学性能原因在于:S-PANI与rGO发生相互作用,抑制石墨烯片团聚的同时,形成了相互连通的网络结构,这不仅提高比表面积,还能提供连续的电荷转移通道及促进电解液离子快速传输。

总体而言,水热还原自组装法制备三维石墨烯基材料的过程较简单,无需采用粘结剂而免除了纯化处理步骤。但是,该方法需要高温、高压和长保温时间等苛刻的制备条件,且要求GO悬浮液的浓度高于2.0 mg·mL-1。采用该方法制备的三维石墨烯基材料虽然具有导电率高及力学性能好等优点,但由于其自组装过程是通过物理结合力实现的,故其普遍存在结构稳定性不佳的问题。

2.2 化学还原自组装法

化学还原自组装法制备三维石墨烯基材料的基本原理是,首先在低温加热条件下采用还原剂(抗坏血酸钠、NaHSO3、Na2S、维生素C、氢碘酸或氢醌等)将原料GO还原为rGO,而后再调控其自组装形成三维石墨烯水凝胶。

Sheng等[14]以抗坏血酸钠为还原剂、以GO为前驱体,先经超声处理获得均匀的悬浮液,再采用化学还原自组装法制备了三维石墨烯水凝胶。结果表明,GO悬浮液的最适宜浓度为2.0 mg·mL-1,最佳的反应温度和时间条件分别为90 ℃与1.5 h。机理研究结果证实,化学还原处理使得GO的含氧官能团减少以及共轭结构被恢复,从而一方面导致rGO表面产生大量π-π成键位点和极强的相互吸附作用力,另一方面增强rGO片的疏水性。上述两方面作用的协同效应促使rGO片自组装形成三维石墨烯水凝胶。该材料的电导率为1 S·m-1,且在电流密度为1.2 A· g-1时,比电容高达240 F·g-1。

Chen等[15]通过化学还原自组装法制备了三维石墨烯水凝胶。他们分别将浓度均为41 mmol·L-1的NaHSO3、维生素C和Na2S水溶液加入浓度为1.5 mg·mL-1的GO悬浮液中,之后在常压静置条件下将所得混合物加热至90~95 ℃,冷却后得到三维石墨烯水凝胶。图2是以NaHSO3为还原剂进行不同时长的还原处理制得的石墨烯水凝胶照片;当还原剂刚被加入时,GO悬浮液仍保持稳定分散的状态;当反应时间达到20 min时,悬浮液的颜色变黑,表明GO被部分还原为rGO;当反应进行40 min后,黑色悬浮颗粒团聚成棒状并且悬浮液出现分层现象,表明还原产物rGO在进行自组装过程;当反应时间为180 min时,黑色三维石墨烯水凝胶已形成并沉积于悬浮液底部。以NaHSO3为还原剂制得的三维石墨烯水凝胶的密度仅为15 mg·mL-1且电导率高达87 S·m-1。当电压扫描速率分别为10与20 mV· s-1时,该水凝胶的比电容分别为166与156 F·g-1,表明其具有优异的双层电容性能,是理想的超级电容器电极材料。此外,Chen等[16]同样以NaHSO3为还原剂,通过化学还原法制备了三维石墨烯/Fe3O4复合材料。在其自组装过程中,部分Fe3O4纳米颗粒与表面附带高密度—COOH及—OH基团的GO之间产生化学键合而形成—COO-,Fe3O4纳米颗粒被牢固吸附于石墨烯片的表面;其余的Fe3O4纳米颗粒首先被均匀地分散在混合液中,随后在自组装过程中被石墨烯片包覆,从而形成具有“三明治”夹层结构的三维石墨烯/Fe3O4复合材料。该材料的密度仅为42 mg·cm-3,比表面积为95.22 m2 ·g-1,电导率则高达15 S·m-1,满足锂离子电池阳极材料的性能要求。

由此可知,化学还原自组装法制备三维石墨烯基材料具有工艺简单、无需高压高温等苛刻制备条件等优点。通过控制原料GO悬浮液的浓度和还原剂的用量及反应时间等工艺条件可对产物rGO的自组装过程及形貌实现精确调控。该方法制备的三维石墨烯基材料具有优秀的力学性能和导电性能,但其表面含氧官能团难以被完全去除,导致其导电性能未能达到理论值。

2.3 冷冻干燥自组装法

冷冻干燥自组装法的基本原理是将石墨烯悬浮液或rGO自组装后进行冷冻处理以促使冰晶体生长或固态有机分子的形成,再通过真空干燥处理使冰或固态有机分子升华逸出,从而得到具有多孔结构的三维石墨烯气凝胶。

Jung等[17]先通过电化学剥离法制备片状石墨烯的悬浮液,再采用溶胶-凝胶法将其自组装形成三维石墨烯水凝胶,后经冷冻干燥处理即可得到三维石墨烯气凝胶。研究结果表明,通过调节剥离所得石墨烯片的长径比以及冷冻干燥处理的温度,可有效地控制产物三维石墨烯气凝胶的孔隙结构及其尺寸分布。该方法制得的三维石墨烯气凝胶具有密度低、孔隙率高、比表面积大以及电导率高等优点,故有利于电子的快速传输及电解液离子的高速扩散,有助于提高超级电容器的性能。

除石墨烯悬浮液外,GO经还原处理后,结合冷冻干燥法也可制得三维石墨烯材料。Zhang等[18]先利用L-抗坏血酸将GO还原并形成具有高度交联网状结构的三维rGO水凝胶,再对其进行冷冻干燥处理,得到三维石墨烯气凝胶。该材料的密度范围为12~96 mg·cm-3,杨氏模量为6.2 MPa,电导率达102 S·m-1,比表面积高达512 m2·g-1,在电流密度为50 mA g-1条件下的比电容高达128 F·g-1。

Wang等[19]先将经羟烷基化的GO进行还原处理,之后对其进行冷冻干燥处理得到具有大尺寸孔隙的三维石墨烯气凝胶。该过程的主要影响因素是GO悬浮液的浓度及醇介质的pH值。当GO浓度为0.5 mg·mL-1时,得到的三维石墨烯气凝胶的密度低至4 mg·cm-3,且具有均匀孔径尺寸和高比表面积。一方面,孔隙结构为吸附水中污染物提供了大量吸附位点,也减少了有机污染物由表面进入石墨烯气凝胶内部的距离和阻力;另一方面,石墨烯气凝胶含有较多的含氧官能团,可以与水中的污染物结合,还可利用还原或掺杂等方法进一步修饰该气凝胶,从而提高其吸附能力。该三维石墨烯气凝胶可在1 s内完全吸附560 mg甲苯,且其对三氯甲烷和甲醇的最大吸附量分别高达245与158 g·g-1。

Bi等[20]将GO悬浮液依次经水热还原和冷冻干燥处理,得到了具有多孔结构的三维石墨烯海绵,在其制备过程中,原料GO表面残余的亲水性官能团降低了其组装体——三维石墨烯海绵的表面疏水性,从而提高了其对于极性有机物分子的亲合性和吸附能力。研究结果表明,通过调节冷冻干燥温度可精确地控制冰晶体的生长速率,从而可实现对于产物三维石墨烯孔结构的有效控制。该法制备的三维石墨烯海绵的比表面积高达423 m2·g-1,可快速有效地吸收油类和有机溶剂(如甲苯和氯仿),且最大吸收量高达自身重量的86倍,不仅如此,经简单的低温热处理,已达吸附饱和状态的上述三维石墨烯海绵即可循环使用,故其在环保吸附剂方面具有显著的应用价值。

Wang等[21]采用冷冻干燥法结合微流体技术,通过乙胺将GO还原并自组装的方法制备了具有高孔隙率的三维石墨烯微球。研究结果表明,通过微流体技术调控流体的流动速率可得到孔径均一的三维石墨烯微球。其对于酸性橙和Pb2+的最大吸附量分别高达71.9与147.7 mg·g-1,远高于其未经过还原处理的前驱体材料的吸附能力。其主要原因在于,一方面,由于库仑作用力的存在,GO可吸附中性的或带正电荷的污染物但不能有效吸附带负电荷的污染物;另一方面,乙二胺以亲核加成的方式紧密连接在GO片上,并与其表面含氧官能团进行一系列的反应,从而提高其表面电位,从而使带负电荷的酸性橙分子被固定于三维石墨烯微球的表面孔隙中,因此产生高效吸附阴离子型有机污染物的效果。因此,冷冻干燥自组装法结合微流体技术制备的三维石墨烯微球对于有机物与重金属污染物具有良好的吸附效果,故在水污染治理及环保材料领域具有可观的应用潜力。

不仅如此,冷冻干燥法也适用于制备三维石墨烯基复合材料。Jiang等[22]以GO和普鲁士蓝为前驱体,依次经抗坏血酸还原和冷冻干燥处理得到石墨烯/普鲁士蓝的三维气凝胶复合材料,再经250 ℃/2 h热处理,则得到三维石墨烯/Fe2O3气凝胶。在电流密度为5 A·g-1条件下,该材料作为超级电容器阳极材料的放电比电容为534.2 mAh·g-1,且其经1200次充电/放电循环后的放电比电容保持率仍高达98%。该材料具有上述优秀电化学性能的主要原因在于Fe2O3的纳米结构缩短了其在充电/放电过程中的平均离子扩散距离,且其高孔隙率结构抑制了循环过程中Fe2O3颗粒的团聚。此外,三维石墨烯/Fe2O3气凝胶材料还具有可独立支撑和柔韧性良好等特点,故可在无需集流体、导电碳及结合剂的条件下充当新型储能器件的阳极材料。

Xie等[23]以GO、炭黑、四氯铂酸钾和抗坏血酸为原料,将其依次经过90 ℃-3 h的热处理和快速冷冻干燥处理,通过加入不同量的GO与炭黑,分别得到了铂或铂-碳负载的三维石墨烯复合材料。其显微结构(图3)中均存在典型的具有表面褶皱层的石墨烯(图3红色圆圈区域所示)和均匀分布的铂纳米颗粒。在上述铂-碳/三维石墨烯复合材料形成过程中,炭黑的存在有效地分离了石墨烯与铂纳米颗粒形成的团簇体,从而增大铂-碳-石墨烯界面的有效面积,进而有助于提高铂原子利用率和催化石墨化效果。此外,铂-碳/三维石墨烯的褶皱状三维石墨烯结构使其比表面积增大、活性位点的密度提高,从而有利于提高铂对甲醇氧化等反应的电催化活性。

虽然冷冻干燥处理的真空环境对产物的结构稳定要求较高,但采用该方法制备的三维石墨烯基材料普遍具有高孔隙率、高比表面积、可调控的孔径分布、稳定的三维多级孔结构及高电导率等特点,故成为理想的水污染物吸附剂材料以及超级电容器电极材料。

3 模板法制备三维石墨烯基材料

模板法的基本原理是,先将有机质碳源在具有三维结构的牺牲模板上反应,随后将模板除去得到具有多孔结构的三维石墨烯基材料。根据模板的种类和合成条件的不同,模板法可被分为胶体模板法、化学气相沉积模板法和水热还原模板法三大类。

3.1 胶体模板法

胶体模板法制备三维石墨烯基材料,通常用聚苯乙烯胶体或二氧化硅胶体为牺牲模板,氢氟酸[24, 25]、氢氧化钾[26, 27]或四氢呋喃[28]分别作为对应的模板刻蚀剂。

Huang等[24]采用带有甲基基团的二氧化硅纳米颗粒作为模板,将其依次进行浸泡GO悬浮液、氩气气氛下900 ℃-5 h热处理后,再经氢氟酸刻蚀处理,得到具有多孔纳米结构的三维石墨烯泡沫。其中,二氧化硅纳米颗粒通过具有疏水特性的甲基基团改性后,不仅可作为制备石墨烯泡沫的模板,还可与疏水性GO纳米片相互作用,从而不仅抑制了GO纳米片团聚,并且促进了多孔纳米结构的形成。此法制得的三维石墨烯泡沫的孔径范围为30~90 nm,孔密度与比表面积分别高达4.3 cm3·g-1与851 m2·g-1,有利于锂离子与电子的快速扩散,从而可应用于锂电池以及作为质谱的基质检测生物小分子。Kim等[25]同样采用带有甲基基团的二氧化硅纳米颗粒作为模板,利用GO的双亲性与模板表面甲基疏水性的相互作用,制备了具有核-壳结构的GO包覆二氧化硅纳米材料,随后依次经离心收集、冷凝和氢氟酸蚀刻等处理得到具有多孔纳米结构的三维石墨烯泡沫。

GO经还原处理后,通过胶体模板法可制得三维石墨烯泡沫。Yu等[26]将含胺基的聚苯乙烯微球与GO的混合物进行还原处理,得到了被rGO片包覆的聚苯乙烯微球,随后用氢氧化钾溶液除去聚苯乙烯质模板,从而制得三维石墨烯泡沫。在此过程中,聚苯乙烯微球作为模板不仅有效地抑制了rGO片的团聚,并且发挥了提高产物的结构稳定性和孔结构可调控性等关键作用。另一方面,氢氧化钾的活化与刻蚀的协同作用,使得产物三维石墨烯泡沫普遍具有多级孔结构,其可作为离子和电子的高效传输通道。他们继续利用原位聚合反应将聚苯胺纳米线阵列均匀地沉积在上述的三维石墨烯泡沫表面并形成阵列结构,从而得到三维石墨烯与聚苯胺的复合材料,该材料的比电容高达939 F·g-1,最大功率密度和能量密度分别为20.9 Wh·kg-1 和103.2 kW·kg-1,可用作超级电容器的电极材料。

此外, Choi等[29]以聚苯乙烯纳米颗粒为模板,将其与GO纳米片、过氧化氢/草酸锡水溶液进行交联反应后,刻蚀除去聚苯乙烯模板得到具有多孔结构的三维石墨烯微球/氧化锡复合材料。该三维石墨烯微球具有中空结构,其外壳表面均匀分布氧化锡纳米颗粒的石墨烯片构成。该材料表现出独特的低电荷转移电阻和高锂离子扩散系数等优异的电化学性能,从而可被用作锂离子电池的阳极材料。

Luo等[28]以GO与聚苯胺为原料,经硫酸改性的聚苯乙烯微球为模板,采用胶体模板法制备三维石墨烯/聚苯胺复合材料。其制备过程如图4所示,即rGO与聚苯胺通过库仑力作用将聚苯乙烯逐层封装,再用四氢呋喃除去聚苯乙烯模板,从而得到三维石墨烯/聚苯胺空心球。该材料在电流密度为4 A·g-1时的比电容高达381 F·g-1。其主要原因在于,磺化处理使得rGO与聚苯胺分别附带负电荷和正电荷,所形成的双电层结构有利于提升其作为超级电容器的电极性能。

以聚苯乙烯或二氧化硅为牺牲模板制备三维石墨烯基材料的工艺过程较简单,而且可通过控制模板的尺寸有效地调控产物的孔结构和尺寸。但该方法的主要缺点是牺牲模板难以被彻底清除,以及产物三维石墨烯易出现塑性开裂现象。

3.2 模板辅助化学气相沉积法

化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法是以CH4[30]、C2H5OH[31]或C2H2[32]等低分子量有机物为碳源,通过高温裂解处理使无定形碳沉积于金属载体上,再借助金属的催化石墨化作用使无定形碳取向排布成为石墨烯。将化学气相沉积法与模板法相结合制备三维石墨烯的方法被称为模板辅助化学气相沉积法。此方法是将具有三维结构的过渡族金属基底(如镍泡沫[30,31,32,33,34,35,36,37,38]、镍盐[39]、铜泡沫[40, 41]等)作为模板和催化剂,在化学气相沉积过程中促进石墨烯的同步原位合成和取向生长,再采用刻蚀剂除去模板后得到形态和性质可控的多孔三维石墨烯基材料[30, 42~45]。

Chen等[30]利用CH4为碳源、泡沫镍为模板制备三维石墨烯泡沫。首先将具有连通孔隙结构的泡沫镍于管式炉中加热至1000 ℃,再在H2/Ar气氛下热解CH4后快速将炉体冷却至室温,从而制得了沉积于泡沫镍表面的三维石墨烯泡沫。随后,在其表面涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯,再依次经过HCl/FeCl3热溶液刻蚀和热丙酮溶解处理,即制得具有与泡沫镍模板相似结构的三维石墨烯泡沫。如图5所示,该三维石墨烯泡沫平均孔径为200 μm且分布较窄。当产物石墨烯片的平均层数约为3层时,其比表面积高达850 m2·g-1,且具有优异的导电性、导热性和力学性能。

Xue等[46]以泡沫镍为模板,依次经过表面还原、CH4热解和模板刻蚀处理得到三维石墨烯泡沫。在此基础上,采用相同方法分别制备了氮掺杂、硼掺杂和硼氮双掺杂三维石墨烯泡沫。将上述四种三维石墨烯泡沫材料作为电极使用以及对比其电化学性能,结果显示,硼氮双掺杂三维石墨烯电极在表现出最佳的电催化活性和循环稳定性。其原因在于,一方面,B与N原子与相邻C原子间的电荷转移效应有助于增加氧化还原反应的活性位点;另一方面,B、N原子间的反应可降低产物的带隙能,从而进一步促进硼氮双掺杂三维石墨烯电极的氧化还原反应并且显著提高电活性表面积。在此情况下,三维石墨烯的多孔网络结构有助于促进离子扩散减小传质阻力并且提供独特的电荷快速传输通道[47]。

Dong等[31]用乙醇为碳源、泡沫镍为模板,采用模板辅助化学气相沉积法制备了三维石墨烯泡沫。其孔径为100~200 μm,比表面积高达670 m2· g-1,有利于物质的高效扩散。此外,由于石墨烯独特的电子结构以及其与生物小分子之间的特殊电荷转移效应,此三维石墨烯泡沫可选择性地检测多巴胺等生物小分子,从而可用作生物传感器的负极材料。值得强调的是,该方法以乙醇代替CH4为碳源,不仅显著地提高了制备过程中的安全性,而且有效地降低了制备成本。依照相近的思路,Cheng等[32]以乙炔代替CH4为碳源、泡沫镍作为模板,采用模板辅助化学气相沉积法制备了三维石墨烯泡沫。该材料具有高比表面积、连通网络状多孔结构以及有助于离子快速运输的多扩散通道,从而可作为储能器件的集流体开发应用。

当前,模板辅助化学气相沉积法制备的三维石墨烯可采用多种有机物为碳源,其所需的金属模板/催化剂的可选择范围已由泡沫镍拓展至镍盐及泡沫铜等。

Li等[39]以镍盐(NiCl2·6H2O)为催化剂和模板的前驱体制备三维石墨烯泡沫。该材料的密度为22 mg·cm-3,电导率高达12 S·cm-1,比表面积约为560 m2·g-1,其对于水体中Cd2+、Pb2+和Cu2+等重金属离子的最大吸附量分别高达882、1683和3820 mg· g-1。其原因是此法制得的三维石墨烯泡沫具有高密度和交联结构,使得其在吸脱附过程中不产生结构坍塌现象,并且提供高密度的吸附活性位点,从而促进该材料对重金属离子等污染物的吸附能力。使得其在吸附重金属离子的过程中防止结构的坍塌,同时为吸附重金属离子提供大面积的活性位点,从而促进该材料对重金属离子的吸附。

Ito等[48]以Ni30Mn70合金薄片为前驱体、以(NH4)2SO4为刻蚀剂制备了平均孔径为10 nm的多孔镍模板,然后依次进行裂解苯、原位催化沉积碳为石墨烯以及HCl溶液刻蚀镍模板等处理,最后制得了孔径为0.1~2.0 μm、表面平整且缺陷较少的三维多孔石墨烯泡沫。Wang等[40]将泡沫铜作为模板,通过化学气相沉积法热解CH4和快速冷却处理得到负载于铜模板的三维石墨烯泡沫。随后在其表面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯,再依次采用FeCl3溶液和丙酮分别除去泡沫铜模板和聚甲基丙烯酸甲酯,最终制得孔径均一的三维石墨烯泡沫。

采用模板辅助化学气相沉积法制得的三维石墨烯基材料普遍具有连通的多孔结构、高电导率和良好的力学性能,但该方法仍存在制备成本高、所需的热处理温度条件苛刻、模板难以被完全去除以及产物的结构稳定性不佳等问题。

3.3 模板辅助水热还原法

模板辅助水热还原法的原理是,采用具有三维结构的物质(如泡沫镍)为模板,在水热条件下将负载GO还原为rGO后再除去模板,从而得到三维多孔石墨烯基材料。

Miao等[49]以泡沫镍为模板和还原剂,将其与浓度为0.15 mg·mL-1 的GO纳米片悬浮液和KOH水溶液于高压反应釜中加热至180 ℃并保温36 h,再将产物依次经过水洗和干燥处理后得到三维石墨烯泡沫。在水热过程中,GO纳米片被泡沫镍还原,镍被氧化为Ni(OH)2薄膜,Ni(OH)2薄膜原位生长于泡沫镍表面,使得rGO覆盖于Ni(OH)2薄膜表面。在此过程中,一方面KOH的加入提供OH-,其与GO纳米片上—COOH电离产生的H+结合以促进—COO-的形成,并且使GO纳米片的负电荷提高,从而提高GO纳米片的分散均匀性;另一方面,KOH作为还原剂提供碱性环境,促使GO被还原。此外,产物三维石墨烯泡沫的显微结构与KOH浓度以及GO悬浮液的浓度均密切相关,尤其是,GO悬浮液的浓度直接影响GO的还原程度,进而影响三维石墨烯在泡沫镍表面的自组装程度。在本方法条件下,GO悬浮液最佳浓度为0.15 mg·mL-1。GO悬浮液浓度将导致产物石墨烯片产生严重的团聚现象,而过低的GO悬浮液浓度将导致产物无法形成稳定的三维结构。

Ye等[50]采用模板辅助水热还原结合冷冻干燥法,首先将泡沫镍片浸渍在浓度为6 mg·mL-1 的GO悬浮液中,然后在60 ℃进行水热处理24 h,最后进行冷冻干燥处理得到沉积于泡沫镍表面上的GO气凝胶。将所得的材料在400 ℃/1 h热处理后可得到三维多孔石墨烯气凝胶。在此过程中,冷冻干燥处理有效地抑制了石墨烯片的团聚,从而使产物的比表面积和电导率分别提高至463 m2·g-1和71.4 S·m-1。而且其在电流密度为2 A·g-1条件下的比电容高达336 F·g-1,经2000次循环后比电容保持率仍为60%。由于该材料不含粘结剂,而且具有优秀的倍率性能、良好的电化学循环稳定性及高比电容等优秀的电化学性能,故为高性能超级电容器的理想电极材料。

模板辅助水热还原法也可用于制备三维石墨烯复合材料。Yin等[51]将浸渍于GO悬浮液的泡沫镍依次经过干燥、N2H4气氛下水热还原和HCl溶液刻蚀处理后,制得具有稳定结构的三维石墨烯泡沫。再将其与ZnO纳米颗粒在硝酸镍水合物与六亚甲基四胺的混合水溶液于90 ℃进行水热还原反应6 h,即可得到ZnO纳米线与rGO的复合材料。在该材料的表面涂覆一层癌细胞捕获剂(如上皮细胞黏附分子抗体),血液环境中有效地循环性隔离癌细胞,从而大幅提高癌细胞被捕获的效率。

模板辅助水热还原法的工艺较简单但制备效率较低,产物存在结构稳定性差、石墨烯片团聚严重、表面缺陷密度高、形貌不均匀且厚度不可控等问题。

4 3D打印法制备三维石墨烯

3D打印法是根据三维数字模型将原料打印为具有特定形状和尺寸材料的增材制造方法[52]。当前,已被开发用于制备三维石墨烯基材料的3D打印方法包括直写成型法、喷墨打印法、熔融沉积成型法、光固化成型法、选区激光烧结法和选区激光熔融法等。

4.1 直写成型法

直写成型法是通过螺旋挤出的方式将墨水按照预设模型轮廓逐层填充,最终得到具有特定形状三维材料的方法。在此方法条件下,为了确保产品在打印过程中快速固化成型,要求打印墨水具有剪切变稀特性和优异的粘弹性。

Worsley等[53]采用浓度为10~20 mg·mL-1且具有良好流动性的GO悬浮液作为打印墨水,经直写成型法得到高质量的三维石墨烯气凝胶。为了提高产物三维石墨烯的结构稳定性,Zhu等[54]将打印墨水的浓度提高,即采用浓度分别为20和40 mg·mL-1以及含10 wt% SiO2的40 mg·mL-1GO悬浮液墨水,通过直写成型法结合冷冻干燥和热处理得到三维石墨烯气凝胶。研究结果显示,随着墨水中GO浓度的升高(最高至40 mg·mL-1),墨水的粘弹性和流动性逐渐增强;向墨水添加10 wt% SiO2后,墨水的剪切变稀特性更加显著且流动性得到进一步提高。该方法所得的三维石墨烯气凝胶的密度与电导率分别为123 mg·cm-3和287 S·m-1,是理想的超级电容器电极材料。

在此基础上,Zhu等[55]为了进一步提高产物三维石墨烯气凝胶的导电性能,将3.3 wt% GO、12.5 wt%石墨烯纳米片(GNP)、4.2 wt% SiO2及间二苯酚-甲醛(R-F)的混合溶液作为打印墨水,依次通过直写成型、凝胶化、超临界干燥、碳化以及刻蚀处理得到GO/GNP复合气凝胶。如图6所示,将打印墨水在异辛烷溶液中进行预浸泡处理,有助于墨水在凝胶化和打印过程中保持润湿状态,从而避免打印材料在冷冻干燥过程中产生变形或开裂现象。研究结果还证实,GNP与SiO2的加入可协同提高打印墨水的储能模量与屈服强度。此方法制备的GO/GNP复合气凝胶材料的电阻仅为0.96 Ω·sq-1,比表面积高达418 m2·g-1,且其在电流密度为0.4 A·g-1条件下的比电容高达4.79 F·g-1。此结果表明该材料具有密度低、比表面积大、导电率高且比电容高等特性,是具有可观应用潜力的超级电容器电极材料。

Zhong等[56]采用含碱盐和铝硅酸盐质天然矿物粉体改善GO质墨水的流变性能。利用直写成型法制得三维氧化石墨烯,再将其依次经过室温固化和1000 ℃的高温热处理后得到GO与地质矿物复合的三维石墨烯基复合材料。其抗压强度超过30 MPa,电导率为102 S·m-1且远高于采用其他方法制备的同类材料的电导率。

直写成型法具有原材料可选择范围广且成本低、制备效率高以及产品的形状可控性好等特点,但存在对墨水的流变性能要求苛刻以及打印材料需后续热处理等问题。打印墨水的质量(包括固含量、流变性能等核心评价指标)是决定直写成型法产品性能的关键。通过提高墨水的固含量即GO悬浮液的浓度,不仅可增强墨水的流变性能,而且可有效地降低打印材料在后处理过程中体积和形状变化幅度。采用直写成型法制得的三维石墨烯基复合材料普遍具有优异的导电性和力学性能。

4.2 喷墨打印法

喷墨打印法的原理是通过压电作用将墨水沿预设模型的二维轨迹沉积至基体表面,经叠层堆积得到三维打印材料。

Cheng等[57]以氧化石墨烯纳米颗粒、胶原-壳聚糖溶液和吗啉乙磺酸溶液为原料制备打印墨水,采用喷墨打印法制得氧化石墨烯基水凝胶,并将其应用于促进生物体内的药物输送、软骨保护以及软骨细胞再生。Wang等[58]利用Mn3O4纳米片与rGO纳米片的协同效应抑制打印墨水中rGO自团聚现象,采用喷墨打印法制备了具有比表面积大、孔隙率高以及活性位点密度高等特点的三维石墨烯基复合材料,并证实其在储能和电极材料方面有着可观的应用潜力。

Chi等[59]以石墨烯/聚苯胺水凝胶为打印墨水,采用喷墨打印法首先制备了表面负载有具有聚苯胺纳米颗粒的三维多孔石墨烯基复合材料,随后在该材料的表面再打印一层GO膜,最后经碘化氢还原处理得到聚苯胺/石墨烯复合材料。将其与凝胶电解液组装后,在电流密度为1 A·g-1时的比电容高达864 F·g-1,能量密度和功率密度分别为13.3 Wh·kg-1和3202.4 W·kg-1。实验结果证实,在墨水中引入聚苯胺可显著提高喷墨打印法制备的三维石墨烯基超级电容器的电导率、比电容以及循环稳定性能。

喷墨打印法的产品在常规高温干燥处理过程中易发生大幅度体积收缩。解决此问题的可行方法之一是将喷墨打印法与冷冻干燥法相结合。Zhang等[60]以GO悬浮液为墨水,将采用多喷头打印的产品依次经过冷冻干燥和热还原处理,从而得到体积变化率极小的三维多孔石墨烯气凝胶。相较采用冷冻干燥自组装法制得的三维石墨烯气凝胶材料,该材料的电导率从2.2 S·m-1提高至15.4 S·m-1,有望作为电气设备或导电材料使用。

Wang等[61]采用喷墨打印法制备模板,结合冷冻干燥与模板辅助化学气相沉积法制备具有三明治结构的三维石墨烯复合材料。其制备过程如图7所示,先以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯墨水打印的六方柱阵列为模板,将其浸泡在GO和L-抗血酸的混合液中,依次经冷冻干燥、去模板及热处理得到具有蜂窝状结构的石墨烯(GHC),再以泡沫镍为模板通过化学气相沉积法得到具有超高密度的石墨烯泡沫(UDGF)。随后将GHC与UDGF分别浸泡于聚二甲基硅氧烷(PDMS)中,得到GHC/PDMS核材料与UDGF/PDM表层材料,两者通过自组装和共固化得到具有三明治结构的三维石墨烯材料。该材料密度低至3.25 mg·cm-3,电导率高达72 S·m-1,与LED灯组成电路,供其2 V电源,分别在拉伸、弯曲与扭转的作用下将其与LED灯的亮度仍能保持最初亮度的90%以上,证明其具有优异的可伸缩性和耐久性。

喷墨打印法可采用多喷头打印模式(各喷头输出的打印墨水材质可根据需要灵活变换),直接制备具有不同成分的三维石墨烯基材料。但是,该方法需要长时间高温干燥处理、而且期间产品的收缩率较大,原因在于较高的干燥温度使得墨水固化以及打印材料的收缩速率较高。因此,将喷墨打印法与冷冻干燥等先进的低温干燥技术相结合,不仅可大幅度提高常规喷墨打印法的制备效率,而且有助于提高其产品的导电性和稳定性。

4.3 熔融沉积成型法

熔融沉积成型法的基本流程是,先将热塑性材料加热至粘流状态,然后将其按照预设模型路径铺展,并且同时通过加热喷头对打印材料施加压应力辅助成型,最终制得具有三维结构的打印产品。

Vernardou等[62]以石墨烯和聚乳酸为原料,采用熔融沉积成型法制备了具有金字塔外形的三维石墨烯材料。其放电比容量高达265 mAh·g-1且经1000次循环后的比电容保持率仍高达93%,表明此材料具有良好的电化学性能和循环稳定性,是理想的储能器件电极材料。Forster等[63]也以石墨烯和聚乳酸为原料,通过熔融沉积成型法制备了可用于锂离子电池和固态超级电容器阳极材料的三维石墨烯复合材料。

通过熔融沉积法结合冷冻干燥法制备的三维石墨烯基材料,其结构与性能的稳定性均可进一步得到提高。Zhou等[64]采用熔融沉积成型法先将温度为230 ℃的聚乳酸溶液打印成多孔金字塔骨架形状,再将其分别浸泡于GO悬浮液、壳聚糖、乙酸与去离子水的混合溶液,经冷冻干燥处理后得到了三维rGO/聚乳酸材质的多孔过滤器,其孔隙率高达97.5%。其原因在于GO与壳聚糖表面丰富的含氧基团对龙胆紫类染料的吸附具有协同促进作用。不仅如此,该材料独特的网络结构不仅能有效解决石墨烯片层易团聚的难题,而且大幅增强了其吸附效果和回收利用便利程度,从而极大地拓宽了三维石墨烯基材料在吸附剂方面的应用范围[65]。

Foo等[66]将具有导电性的石墨烯增强聚乳酸作为原料,在220 ℃温度条件下制得三维电极(3DE)。经过表面镀金(Au)处理后,所得3DE/Au材料的电导率得到大幅度提高。该材料且组装的电极在电流密度为0.5 A·g-1的条件下比电容高达98.37 F·g-1。在此基础上,他们一方面将硫化镉(CdS)纳米颗粒涂覆在之前制备的3DE/Au材料表面,从而得到了可用作光电化学传感器的3DE/Au/CdS复合材料。其最大光生电流高达724 μA,且对于Cu2+的极限检测浓度下限可低至0.05 μmoL·L-1。通过原位电化学聚合法将聚吡咯与石墨烯复合物(Ppy/rGO)分别沉积在3DE/Au与3DE电极的表面,得到3DE/Au/PRG与3DE/PRG电极。如图8所示,以上述3DE/Au/PRG和3DE/PRG分别为阴极和阳极,另以聚乙烯醇与氢氧化钾的混合液(PVA/KOH)为凝胶态电解液,可组装成为固态超级电容器。

熔融沉积成型法具有工艺简单、无需后处理工序和可打印的形状可控性好等优点。采用该方法产品代替金属铂可大幅降低电极材料的原料成本,而且无需集流体即可用于锂离子电池。但是,当前熔融沉积成型法的最大缺点是打印原料的可选择范围相对有限。

4.4 光固化成型法

Charles Hull在20世纪80年代首次使用液态光敏树脂为原料[67],采用光固化成型法,通过激光扫描-逐层固化处理的方式制得具有特定形状和尺寸的三维石墨烯材料。

Manapat等[68]先将浓度分别为0.1 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%的 GO悬浮液分别加至丙醇溶液和Formlabs光敏树脂中,依次经超声和真空干燥处理得到分散均匀的GO-树脂前驱体,最后采用光固化成型法及退火处理制得结构稳定的GO-树脂复合材料。在100 ℃进行退火处理,从而制得结构稳定的GO-树脂复合纳米材料。研究结果表明,该材料的拉伸强度随GO浓度和热处理的温度提高而增大,当GO浓度为1.0 wt%时,产物的拉伸强度高达60 MPa,是热处理前其强度的8倍。

光固化成型法的产物普遍需要后续热处理以实现完全固化,而且该方法的打印材料可选范围仅限于液态光敏树脂等少数树脂基材料。

4.5 选区激光烧结法和选区激光熔融法

选区激光烧结法和选区激光熔融法的原理是通过激光扫描的方式,按预设三维模型将单层粉体原料选择性地烧结和熔融,并叠层累加形成三维材料。

Sha等[69]以蔗糖为碳源以及金属镍粉为模板和催化剂,采用选区激光烧结法制备了三维石墨烯泡沫。如图9所示,镍粉与蔗糖吸收激光后产生熔化-凝固现象,形成镍骨架的同时催化石墨化生成石墨烯,经堆叠得到三维产物。其表面粗糙,在干燥过程中产生了约20%的体积收缩。随后将其浸泡于FeCl3和HCl的刻蚀液以除去镍骨架,最后经超临界干燥处理得到三维石墨烯泡沫。该材料的密度低至0.015 g·cm-3,孔隙率与储能模量分别高达99.3%与11 kPa,在室温下的阻尼容量高达0.06,有望作为储能器件或阻尼材料使用。

Hu等[70]向铝粉中加入2.5 wt%石墨烯并球磨混合均匀,经选区激光熔融法制得石墨烯/碳化铝复合纳米材料。其维氏硬度与纳米压痕硬度分别为66.6 HV和1.77 GPa,较铝的对应硬度分别提升了75.3%和70.2%。研究结果还证实,加入适量的碳化铝可提高石墨烯与铝的润湿性,其与石墨烯的增强作用,共同提高了产物石墨烯/碳化铝复合纳米材料的力学性能。

选区激光烧结法与选区激光熔融法具有适用材料范围广及对材料的利用率高的优势,但在原料粉体的纯度、粒度和球形度以及流动性等方面存在较多限制。选区激光烧结法的三维石墨烯产品普遍存在体积收缩率大、尺寸精度低、表面粗糙及需后续加工处理的问题。相较之下,选区激光熔融法的产物具有尺寸精确度较高、表面平整度较高及无需后续处理等优点。

不同结构的三维石墨烯基材料表现出优异的性能,从而在功能材料领域具有广阔的应用前景。表1总结了当前三维石墨烯基材料的主要制备方法、性能以及应用领域。

5 结论

三维石墨烯基材料由于具有密度低、比表面积大、孔隙率高、电导率高和力学性能好的优点,可广泛应用于吸附、催化、生物及能量储存与转换等先进功能材料领域。在吸附领域,该材料主要被用于去除水体中的有机污染物和重金属离子;在催化领域,其主要是作为催化剂载体;在生物领域,其主要是用作生物传感器电极;在能量储存与转换领域,其主要是用于电池和超级电容器的负极和阳极材料。

三维石墨烯基材料可通过以下方法制备:(1)自组装法,包括水热还原法、化学还原法和冷冻干燥法自组装法,其制备工艺简单,产物的导电性能好,但其普遍存在结合力弱以及石墨化程度较低等问题。(2)模板法,包括胶体模板法、模板辅助化学气相沉积法和模板辅助水热还原法。采用模板法可制备结构完整、力学性能好、孔隙率高的三维石墨烯基材料。但该方法的制备工艺复杂、成本较高且产物的尺寸精度较低。(3)3D打印法,包括直写成型法、喷墨打印法、熔融沉积成型法、光固化成型法、选区激光烧结法和选区激光熔融法。此类方法具有工艺简单、能耗低、制备效率高、原料利用率高且制备成本低的特点,产物三维石墨烯及其复合材料具有高比表面积、高孔隙率、可控的形貌以及优异的导电性能与力学性能。

三维石墨烯基材料的制备方法直接决定着其产物的外形尺寸、显微结构、结构/功能性能以及应用价值。然而,现有的制备方法仍无法精确地控制产物三维石墨烯基材料的孔隙尺寸及其分布状况,故此问题为未来制备技术改进的主攻方向。当前,虽然采用3D打印-选区激光熔融法制备三维石墨烯基材料的报道较少,但该方法已被证实具有工艺简单、能量消耗低、制备效率高、原料利用率高、制备成本低、产物三维石墨烯基材料的比表面积大、孔隙率高以及导电/导热和力学性能优秀等特点,有望率先实现工业化制备性能优异的三维石墨烯基材料,并且有效地拓展和深化其作为先进结构/功能材料的应用领域。

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(51672194)

国家自然科学基金面上项目(51872210)

国家自然科学基金青年基金项目(51502212)

湖北省自然科学基金面上项目(2018CFB760)

湖北省教育厅高等优秀中青年科技创新团队计划(T201602)

湖北省自然科学基金创新群体项目(2017CFA004)

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