太阳光谱选择性吸收涂层

曹宁宁; 卢松涛; 姚锐; 李慧敏; 秦伟; 吴晓宏

doi:10.7536/PC180909

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (4) :597-612 DOI: 10.7536/PC180909

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太阳光谱选择性吸收涂层

曹宁宁 ¹ ,
卢松涛 ¹ ,
姚锐 ¹ ,
李慧敏 ¹ ,
秦伟 ² ,
吴晓宏 ¹^,^**

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Solar Spectrum Selective Absorbing Coatings

Ningning Cao ¹ ,
Songtao Lu ¹ ,
Rui Yao ¹ ,
Huimin Li ¹ ,
Wei Qin ² ,
Xiaohong Wu ¹^,^**

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摘要

太阳能作为最重要的可再生新型能源,具有储量巨大、分布广泛以及清洁安全等诸多优势,研究太阳能利用技术具有丰富能源结构、降低环境污染、优化资源配置等重要意义,其中太阳能光-热转换是实现太阳能直接利用的最简单高效的方式。本文简要地介绍了太阳能新能源的重要性与优缺点,系统地论述了近年来在太阳能光-热转换材料中应用最广泛的太阳能集热器用选择性吸收涂层的研究进展,主要针对选择性吸收涂层的基本类型、作用机制及其国内外最新研究成果进行了较为全面地分析。最后,指出了太阳能选择性吸收涂层存在的主要问题并展望了其未来发展前景。

Abstract

Solar energy, as the most important renewable energy source, has many advantages such as abundant reserves, wide distribution, cleanliness and safety. Therefore, the research on solar energy utilization technologies has important implications of enriching energy structure, reducing environmental pollution, and optimizing resource allocation. And as a note, the photo-thermal conversion is the simplest and most efficient way to achieve direct utilization of solar energy. This paper briefly introduces the significance, advantages and disadvantages of solar energy, and comprehensively analyzes the basic types, absorption mechanisms and the latest research results of selective absorbing coatings for indirect solar collectors. Finally, the existing problems, challenges and prospects for the development of spectrally selective absorbing coatings used for solar collectors are also commented.

Graphical abstract

关键词

太阳能 / 光-热转换 / 太阳能集热器 / 选择性吸收涂层

Key words

solar energy / photo-thermal conversion / solar collectors / selective absorbing coatings

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曹宁宁, 卢松涛, 姚锐, 李慧敏, 秦伟, 吴晓宏. 太阳光谱选择性吸收涂层[J]. 化学进展, 2019, 31(4): 597-612 DOI:10.7536/PC180909

Ningning Cao, Songtao Lu, Rui Yao, Huimin Li, Wei Qin, Xiaohong Wu. Solar Spectrum Selective Absorbing Coatings[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(4): 597-612 DOI:10.7536/PC180909

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1 Introduction

2 Research progress on selective absorbing coatings for solar collectors

2.1 Intrinsic

2.2 Cermets

2.3 Semiconductor-metal tandems

2.4 Multi-layers

2.5 Textured surfaces

2.6 The mechanism of absorption and failure of high performance selective absorbing coatings

3 The existing problems, challenges and prospects

1 引言

人类对煤炭、石油和天然气等非可再生能源的开采和利用,一方面导致了稀缺能源的枯竭,另一方面也带来了环境污染和气候变化等问题,诸如雾霾、酸雨以及温室效应等。鉴于此,开发和利用可再生清洁能源已然成为当今世界各国的关注焦点和重大战略。截至目前,被广泛应用的可再生能源主要有太阳能、地热能、风能、水能和生物质能等。其中,被誉为人类“能源之母”的太阳能,因其取之不尽、用之不竭、无地域限制和清洁无污染等优点,并伴随开发利用技术的日趋成熟,将不断扩宽其在人类生产、生活中的应用领域。但是,需要指出的是,太阳能的时空不连续和能流密度低等缺陷,使其在转换、储存、输运等环节中存在利用率低、成本高等诸多问题,极大地限制了太阳能的应用与推广。基于上述分析,研究低成本、高效率、规模化的太阳能转换技术,对于太阳能利用的理论研究及其实践推广均具有重要意义^[1,2,3]。

当前,太阳能利用技术主要有以下3种方式:光-热转换利用、光-电转换利用和光-化转换利用,其中太阳能光-热转换是实现太阳能直接利用的最简单高效的方式,其技术核心在于将太阳能转化为热能^[4],即通过优选吸收性材料并调控其结构将太阳能充分富集,随后经太阳光与物质间的相互作用将低品位太阳辐射能转化为便于利用的高品位热能加以使用。本文着眼于太阳能光-热利用这一重点研究领域,系统地论述了间接式(传统)太阳能集热器用选择性吸收涂层的研究进展。最后,指出太阳能光谱选择性吸收涂层存在的主要问题并展望了其未来发展前景。

2 太阳能集热器用选择性吸收涂层研究进展

目前,太阳能光-热转换材料应用最广的是太阳能集热器,根据传热方式及传热介质的不同,可将太阳能集热器分为间接式和直吸式两种。间接式太阳能集热器,即传统太阳能集热器,其关键功能性构件是光谱选择性吸收涂层。选择性吸收涂层的作用在于:实现基体对0.3~2.5 μm波段的太阳能高吸收,以获得高的太阳能吸收率(α);而对2.5~50 μm波段的太阳能低吸收,以降低其热发射率(ε_T)^{[4,5,6,7,8,9]}。光谱选择性吸收的概念最早由以色列科学家Tabor于1954年提出,伴随着世界能源危机的影响,许多国家都陆续提出了太阳能研究计划,使得太阳能选择性吸收涂层得到快速发展。我国吸收涂层的相关研究始于20世纪70年代末,虽起步较晚,但发展迅猛。以清华大学殷志强、北京航空航天大学王聪、北京市太阳能研究所谢光明、中科院上海硅酸盐所曹韫真、北京有色金属研究总院郝雷、中科院宁波材料所宋振纶和曹鸿涛、中科院兰州化物所高祥虎、中科院广州能源所徐刚、吉林大学冯守华和哈尔滨工业大学(深圳)曹峰等为主要代表的科研团队,对于国内光谱选择性吸收涂层的发展与进步起到了巨大的推动作用,关于上述主要研究成果会在后面章节详细论述,此处不再赘述。

间接式集热器工作时,太阳光首先被吸收涂层吸收,随后经传导和对流方式将能量传至水等流动工质;而直吸式集热器则以纳米流体(黑液)为直接传热介质,其中的纳米流体既是太阳光的吸收材料又是太阳能集热器的传热工质,有效地提升了集热器的热效率^[10,11,12],二者的结构示意图如图1所示。

相比直吸式太阳能集热器,间接式太阳能集热器是目前应用最广泛、技术最成熟的太阳能热利用装置,但是遗憾的是其存在光-热转换效率低、散热损失大等缺陷,故而研究并改善选择性吸收涂层的吸收能力对于提升集热器的热效率、大规模推广太阳能光-热利用技术有着重要意义^{[13, 14]}。本文根据涂层结构、吸收机制的不同,将选择性吸收涂层分为本征型、金属陶瓷复合型、半导体-金属串联型、多层光干涉型以及表面纹理型5大类^{[8, 15]},并分别进行论述。

2.1 本征型吸收涂层

本征型吸收涂层,主要由一些在太阳光谱范围内(0.3~2.5 μm)具有适当禁带宽度E_g(0.5~1.26 eV)的半导体和过渡金属组成,如Si、Ge、PbS等半导体和W、Mo、Co、Cu₂S、HfC、Fe₃O₄等过渡金属及其化合物^[16,17,18]。能带理论认为,半导体的吸收是价带电子吸收光子能量后,从价带跃迁至导带所产生的吸收过程,产生本征吸收的条件为hυ₀≥E_g(式中,h为普朗克常量,υ₀为光的频率),即只有当入射光子能量不小于半导体的禁带宽度E_g时,入射光才能被吸收;过渡金属的太阳能吸收机制类似于半导体。Nezamifar等^[19]采用溶剂热法制得Cu₂S和CoS过渡金属硫化物纳米颗粒并应用于本征型吸收涂层,实验结果表明:所得Cu₂S和CoS均呈团簇状,平均粒径10~20 nm;特殊的团簇结构使得Cu₂S和CoS相比传统的无机颜料和炭黑在紫外/可见光区呈现出了更为优异的光吸收性能;所得Cu₂S的α值为0.97,ε_T值为0.27,品质因子α/ε_T值为3.59,可以基本满足对选择性吸收表面的要求。尖晶石颜料,如CuCr₂O₄、CoCuMnO_x、CuCr_xM

n 2 - x

O₄和CoFe₂O₄等,具有耐高温、对气氛敏感性小、化学性质稳定以及对太阳光辐射选择性吸收等特点,可用于制备本征吸收涂层^{[20,21,22,23,24]}。然而,传统的尖晶石涂层光学性质较差(α≈0.8,ε_T≈0.2,100 ℃),限制了其在太阳能选择性吸收涂层领域中的应用^{[25, 26]}。碳纳米管,作为一种优异的黑体吸收材料,其本征吸收性能也引起了国内外学者的广泛关注^{[27,28,29,30,31,32]}。Chen等^[30]通过理论计算发现,当控制单壁碳纳米管(SWCNT)膜厚为430 nm时,其具有最佳的光谱选择性,此时α=0.88,ε_T=0.07。此外,他们还制得多壁碳纳米管(MWCNTs)涂层,实验得出膜厚600 nm的MWCNTs吸收层的α=0.86,ε_T=0.18;MWCNTs相比SWCNT,ε_T值有较大幅度提升,这一方面是因为二者沉积的基底组成不同,另一方面是因为MWCNTs膜厚增加所致^{[31, 32]}。

综上可知,单一化合物的本征吸收具有明显的局限性,且其吸收性能提升空间有限,无法满足对选择性吸收表面的要求,往往需要采用掺杂、共混等方法获得性能优良的本征吸收物质。此外,也可通过化学刻蚀等技术调控吸收膜的表面形貌、几何构型,以降低膜表面的反射率,提高吸收率^[33]。

2.2 金属陶瓷复合型吸收涂层

金属陶瓷复合型吸收涂层,往往是指在具有高红外反射的金属基层表面采用物理沉积、化学沉积方法得到的一种由微晶(过渡)金属颗粒弥散嵌入氮化物、氧化物、氮氧化物等非晶电介质中所形成的吸收涂层,其典型结构如图2所示。其中,涂层厚度、电介质成分以及纳米金属微粒的含量、形状、尺寸和取向等都会影响涂层的光学性能,涂层越薄、涂层中金属微粒尺寸越小,α值越大;此外,金属粒子浓度、涂层厚度的增加均会引起ε_T值的增大。具体影响机制可参考Maxwell-Garnett理论^[34],详见式(1)所示。

(1)

ε = ε B ε A + 2 ε B + 2 f A (ε A - ε B) ε A + 2 ε B - f A (ε A - ε B)

式中,ε:复合涂层的等效介电常数;ε_A:金属颗粒的介电常数;ε_B:非晶电介质的介电常数;f_A:金属填充系数,即金属颗粒占复合涂层的体积分数。

如2.1节所述,过渡金属具有与半导体类似的太阳能吸收机制,同时金属纳米粒子所特有的量子限域效应和表面等离子体共振效应可进一步提升涂层对太阳辐射的吸收作用^{[6, 35]};然而需要指出的是,在光-热转换过程中被加热的基体和电介质均会向外发射红外辐射,过渡金属同半导体一样对这种波长是透明的,大量热量将辐射出去,致使表面ε_T值较高,因此需要经过红外高反射金属基底对透过的红外辐射进行反射的协同作用方能实现金属陶瓷复合型涂层的选择性吸收。此外,可通过在结构中添加SiO、SiO₂、Si₃N₄、Al₂O₃和ITO等构成的减反层(Anti-reflection layer,AR-layer)来进一步提升涂层的光学性能,并对涂层起到保护作用,如可以防止涂层在空气中发生热氧化降解等^[36,37,38]。

金属陶瓷复合型涂层是太阳能选择性吸收涂层中应用最广的一种,根据电介质的不同,可将金属陶瓷涂层分为Al₂O₃基、Cr₂O₃基、SiO₂基和AlN基4大类^[39],上述涂层在光谱选择性、膜层质量等方面性能优异,但其高温稳定性较差,无法满足人们在中、高温太阳能光-热领域的使用需求。其中最具代表性的是Mo-Al₂O₃吸收涂层,其在350 ℃下的光谱选择性优良:α=0.96,ε_T=0.16;但其高温稳定性差,活性纳米Mo颗粒在300 ℃以上的空气中很不稳定,极易发生迁移或氧化反应,局限了Mo-Al₂O₃涂层在中、高温领域的应用^{[9, 36]}。为改善单层金属陶瓷的高温稳定性并进一步提升其吸光性能,研究者们设计了梯度吸收涂层和双金属陶瓷涂层结构,其中相比梯度吸收涂层,双金属陶瓷涂层具有更高的光-热转换效率^{[40, 41]}。图3为双金属陶瓷涂层的基本构造示意图:底层是纯金属的高红外反射层(IR-Reflection),中间依次向上为高金属体积含量层(HMVF)、低金属体积含量层(LMVF),表层则是纯电介质的减反射层(AR-layer),太阳照射到该复合涂层时,将发生逐层吸收进而达到最佳的太阳能吸收率。

北京市太阳能研究所谢光明等^[42]报道了AlON/AlCrON(LMVF)/AlCrON(HMVF)/Al系双金属陶瓷涂层,测试发现,该涂层α值为0.921,ε_T值为0.075。此外,经300 ℃/100 h/Air热处理后,该涂层光学性能几乎不变,表现出较为优良的热稳定性,可应用于平板太阳能集热器领域。清华大学殷志强等经数值计算和实验论证发现,对于一个已优化结构及组成的AlN/AlN-Cr(LMVF)/AlN-Cr(HMVF)/Cu系高温吸收涂层,随着不锈钢衬底表面起伏程度的增加,涂层α值基本不变,但ε_T值明显增大,致使涂层光学性能降低,进而对涂层的高温光热转换性能产生不利影响^[43]。Nuru等^[44]用磁控溅射法制备了一系列Pt-Al₂O₃双金属陶瓷,研究了不同金属体积含量对涂层吸光性能的影响。首先,采用Scout软件模拟获得了Pt金属体积分数为0.39、0.42、0.5和0.6的HMVF层,以及体积分数为0.15、0.19、0.25和0.3的LMVF层的反射率数据。由模拟结果可得,对于HMVF层,提高Pt含量可增加涂层对可见光的反射进而降低涂层的吸收性能;对于LMVF层,提高Pt含量对于涂层在可见光区的吸收性能影响不大,但是降低了涂层对近红外光的反射从而增加了涂层的热发射率。通过对比,他们针对HMVF层和LMVF层分别优选出了最佳的Pt金属含量0.39和0.19并通过模拟获得了高的太阳能吸收率0.93。为确认理论的可靠性,采用磁控溅射法制得SS/Mo/Pt-Al₂O₃(0.39 HMVF)/Pt-Al₂O₃(0.19 LMVF)/Al₂O₃双金属陶瓷涂层,测试得到该涂层的α值为0.928,ε_T值为0.07,实验数据与理论计算结果高度吻合。

类似上述结构的吸收涂层,还有Mo-Si

O 2

^[45]、W-AlSi

O x

^[46]和W-Ni-YSZ^[47]等。但是,这类涂层成本较高,且随温度上升其发射率将急剧增加,进而影响了涂层的光谱选择性。另外,在高温下,金属陶瓷膜内金属纳米粒子的团聚、长大、氧化及涂层内层间原子的扩散迁移,往往导致成分和微结构的变化,从而诱发涂层光学性能发生不可逆的衰减。鉴于此,为满足高性能、低成本高温集热管产业化的要求,尤其是适应基于熔融盐热媒介质高温(≥ 550 ℃)光热发电技术的需要,需研制出在高温工况下具有较高α值、较低ε_T值以及优异热稳定性能的高温光谱选择性吸收涂层^[48]。基于此,科研工作者进行了广泛深入的研究,在材料组成、微结构构筑和制备工艺等方面取得了一定进展。Zou等^[49]经电弧离子镀法获得Cr/AlCrSiN(HMVF)/AlCrSiON(LMVF)/AlCrO系高温吸收涂层,其α值为0.96,ε_T值为0.14,经600 ℃/600 h/Air热处理后,α值为0.92,ε_T值为0.16,可见该涂层具有优良的光学性能和高温稳定性能。北京航空航天大学王聪等对于中高温光谱选择性吸收涂层进行了系统性研究,首次开发了Nb-NbN系高温吸收涂层并申请了专利。随后又相继研发了SiO₂/NbXON/NbXN/Al(X=Ti、Mo、Si等)和SiO₂/ZrSiON/ZrSiN/Mo等多个耐高温吸收涂层体系,其α值为0.95,室温ε值低于0.06,在真空条件下可耐温600 ℃,大气环境下耐温达500 ℃。上述研究成果为高温真空集热管的商业化奠定了良好的理论和实践基础^{[50,51,52,53]}。

此外,在制备工艺方面,目前主流采用的是磁控溅射法,该法所得涂层与基体结合力强、纯度高、致密性好且技术复现性高。但是该法存在材料来源少、生产条件苛刻、工艺繁琐以及效率低下等问题,极大地限制了太阳能选择性吸收涂层的大规模推广与应用^[54]。鉴于此,开发基于溶液成型的新型、低成本、高效率制备技术引起了学者们的广泛关注。常州大学陈若愚等^[55]采用溶胶-凝胶技术制备了Ag-CuO金属陶瓷复合型薄膜并首次应用于太阳能吸收涂层领域,所得Ag-CuO薄膜α=0.85,ε_T=0.05;为进一步提升涂层的吸光性能,在Ag-CuO薄膜表面沉积了SiO₂减反层,使得Ag-CuO薄膜吸光性能得到较大提升(α=0.92,ε_T波动很小)。

为有效解决金属陶瓷涂层热稳定性差的缺陷,研究者们也试图采用碳材料(部分)取代金属材料或者金属合金化等技术,制备新型耐高温金属陶瓷涂层。王慷慨^[15]采用溶胶-凝胶法获得C-Cu-TiO₂复合多孔涂层,其具体制备路线如图4所示。首先,配制组成为TBT: Acac: SA: EtOH=1: 2: 2: 25(摩尔比)的前驱体溶胶,经一定陈化时间后旋涂至Cu基板上,此时溶胶薄膜在表面张力驱使下开始自主成孔。与此同时,溶胶中加入的Cu离子会发生局部富集,Cu作为一种电负性较高的元素,是一种较易被还原成单质的金属材料。因此,经退火处理后,溶胶薄膜中的多孔结构得以保留,获得C-Cu-TiO₂三元复合多孔涂层,其中C-TiO₂为涂层基体材料,Cu颗粒则镶嵌在基体内部及表面,前者可为太阳能吸收涂层提供良好的光热性能及热稳定性,而后者则可进一步强化涂层的吸收特性(α>0.76,ε_T<0.1);但由于在结构中引入了高活性的Cu纳米颗粒,致使复合涂层的热稳定性较C-TiO₂涂层有所下降。北京航空航天大学王聪等以Al₂O₃为介质材料,首次采用热稳定性好的金属间化合物MoSi₂和AlNi合金代替单一金属颗粒,相继研究了MoSi₂-Al₂O₃和AlNi-Al₂O₃吸收膜体系,其中以Al为金属红外反射层的AlNi-Al₂O₃体系光学性能达到国际先进水平(α=0.953,ε_T=0.055),并根据平板集热器用选择性吸收涂层(蓝膜)寿命评估国际标准评测,该涂层能够满足平板集热器25年的使用寿命要求^[56,57,58]。中科院宁波材料所曹鸿涛等^[59]借助热处理条件下合金纳米粒子的自钝化效应来提升涂层的热稳定性,构建了WTi-Al₂O₃复合体系。经600 ℃/840 h退火处理,WTi-Al₂O₃涂层仍保持着高的吸收率(~0.93),500 ℃下的热发射率也仅有0.103。实验发现,WTi合金纳米粒子内金属Ti的外扩散、偏析及部分氧化可有效抑制W粒子的团聚和长大,从而提高了涂层的热稳定性,实现了对WTi-Al₂O₃涂层光谱选择性和热稳定性的双重调控。上述吸收涂层可适用于基于熔融盐(60% KNO₃+40% NaNO₃)热媒介质的高温光热发电系统。

需要特别说明的是,在众多已研发成功的金属陶瓷涂层中,有一些涂层已完全实现商业化。例如,德国西门子开发了商业化的W-Al₂O₃吸收涂层,该涂层在350~500 ℃具有优异的吸收性能和热稳定性能;此外,意大利安吉拉通力实现了Mo-SiO₂和W-Al₂O₃吸收涂层的商业化、中国皇明也将AlN基金属陶瓷涂层成功推向市场。

2.3 半导体-金属串联型吸收涂层

半导体-金属串联型吸收涂层,是指由具有一定能带间隙的半导体吸收层和高红外反射金属层复合形成的吸收涂层,此外,也可在复合结构表面添加减反层(AR-layer)来进一步提升涂层的光学性能,其典型结构如图5a所示;图5b反映了半导体材料的吸收性能,即其在可见光和近红外辐射波段有高吸收,而对红外区域却类似透明,故而需要在其底部配备高红外反射金属层以增加红外热发射率,具体吸收机制如图5c所示。

半导体-金属串联型结构对吸收层的半导体有严格要求,其能带间隙须处于0.5 eV(2.5 μm)~1.5 eV(0.8 μm)范围内^[9],如Si(1.1 eV)、Ge(0.7 eV)、Ag₂O(1.2 eV)和PdO(1.0 eV)等;低热发射率的金属反射层一般可用Au、Ag、Al、Cu、Ni、Mo和不锈钢等。半导体-金属串联型吸收涂层的吸收机制简单,可较为灵活地改善材料的光谱选择性,因此扩大了该吸收机制体系的应用范围。

连亮^[60]将预先配制好的Ni-nano Al₂O₃镀液倒入赫尔槽试验仪中,随即将Cu反射底层垂直浸入镀液中,在控制镀液温度为30 ℃、电镀时间为10 min、电流密度为0.15 A/dm³条件下制备了Cu(金属反射层)→Ni-nano Al₂O₃(吸收层)串联型涂层,通过SEM研究了nano Al₂O₃对Ni涂层团聚的影响,测试发现未加nano Al₂O₃所得纯Ni镀层粒径约为1 μm,大小不均一,且表面粗糙;而加了nano Al₂O₃所得Ni-nano Al₂O₃复合半导体吸收层粒径约为0.5 μm,大小均匀分布,且表面平整。造成上述现象的原因在于,nano Al₂O₃在与金属共沉积过程中有效地阻碍了Ni的形核长大,Ni在沉积过程中围绕nano Al₂O₃微粒生长,细化了结晶晶粒,使得整个涂层结构更为致密,进而有效地改善了涂层的耐高温和耐腐蚀性。但是,经光谱性能测试发现,该涂层的α值仅为0.865,ε_T值为0.06,吸收性能还有待进一步提高。

过渡金属碳化物及其碳氮化物,具有硬度高、化学稳定性好、熔点高和抗氧化能力强等特点,被广泛应用于各产业领域。近来,一些研究尝试通过调整溅射过程中碳和氮的含量以及层厚来实现上述材料的选择性吸收特性,进而将其推广应用至太阳光吸收涂层领域^{[61, 62]}。Usmani等^{[63, 64]}采用磁控溅射技术制备了ZrO_x(减反层)/ZrC-ZrN(吸收层)/Zr(金属反射层)/SS or Cu(基底)串联型涂层,通过控制溅射过程中的N₂流率来优化ZrC-ZrN吸收层的N含量,促使吸收层的自由电子密度得到显著提升,进而诱发吸收层对太阳光的等离子体吸收效应。实验结果表明,ZrO_x/ZrC-ZrN/Zr/SS涂层α值为0.81~0.88,ε_T值为0.04,700 ℃惰性环境下性能稳定;ZrO_x/ZrC-ZrN/Zr/Cu涂层α值为0.80~0.90,ε_T值为0.1,在惰性条件下可耐600 ℃高温,二者均呈现出了较为优良的光谱选择性和热稳定性。

中科院宁波材料所宋振纶等^[65]采用磁控溅射法制备了SiO₂(减反层)/TiAlN(吸收层)/Cu(基底)串联型涂层,SEM测试发现,TiAlN吸收层以柱状形式沉积在Cu基底上,所得SiO₂/TiAlN/Cu串联涂层表面光滑,并伴有均匀分布的小孔,上述特殊表面形貌造成了显著的光陷阱,可将绝大多数光线困在多孔表面,从而使得该串联涂层表现出了优异的光谱选择性:α=0.92,ε_T=0.06(70 ℃),α/ε_T=15.3;Cu在700 nm以上波长有较高的反射率(>0.9),可用于光-热转换材料的基底层,但当温度高于300 ℃时,Cu金属反射层将发生高温氧化并迁移至吸收层,使得涂层光学性能退化,而在该SiO₂/TiAlN/Cu串联涂层中,TiAlN层不仅起到了吸收层的作用,而且还发挥着扩散阻挡层的作用,有效地抑制了Cu颗粒的迁移,涂层经450 ℃/4 h热处理后仍具有优异的光学性能(α=0.90,ε_T=0.08)。此外,该涂层还具有高温热稳定性,经550 ℃/2 h热处理后仍呈现出了较高的光学性能(α=0.91,ε_T=0.10)。

Pal等^[66]结合浸渍-提拉法和500 ℃/1 h的高温热处理法制得SiO₂(减反层)/Cu_1.5Mn_1.5O₄(吸收层)/Al(基底)串联型涂层,其光谱选择性优良(α/ε_T≈12)。此外,SEM测试发现,Cu_1.5Mn_1.5O₄吸收层表面平整,未出现明显的开裂现象,表现出优异的耐热性能;接触角测试结果为112°,表明该吸收层是疏水的,这对于在户外应用中防止湿气对涂层的损害非常有利。Kim等^[67]打破了传统半导体-金属串联的固定结构框架,采用湿法涂层工艺将CuO纳米线和Co₃O₄纳米颗粒串联起来形成了新型的串联吸收涂层。光谱性能测试发现,CuO纳米线在可见光波段具有强烈的吸收;相比CuO纳米线,Co₃O₄纳米颗粒在可见光波段的吸收性能较差,但是其在近红外波段的吸收性能显著,为充分发挥二者各自的吸光性能优势,达到取长补短的整体优化效果,制备了CuO纳米线/Co₃O₄纳米颗粒串联涂层,实现了在可见光-近红外波段的高吸收(质量因数FOM≈0.9)。

半导体-金属串联型吸收涂层仍存在诸多挑战,例如:为充分发挥吸收性能并维持长期热稳定性,必须在顶层配备减反层;为防止层间扩散并提高系统的耐久性,必须在结构中设置扩散阻挡层;为消除不同材料间的本征属性及热膨胀系数的不匹配性,必须在涂层构筑过程中引入缓冲技术并添加适当的缓冲材料。鉴于上述技术难点,目前对这类涂层的报道较少。

2.4 多层光干涉型吸收涂层

多层光干涉型吸收涂层,由非吸收的电介质层与吸收的金属层交互堆叠而成,其中电介质层材料主要包括A1₂O₃、SiO₂、HfO₂和Si₃N₄等,而金属层材料主要有Mo、Ti、Cu、Ni和Zr等。由光干涉相消原理^[68]可知,当控制介质的光学厚度(光学厚度=几何厚度×n,n为介质折射率)是λ/4(λ为入射光波长)的奇数倍时,可发生相消干涉现象,利用上述原理,通过合理调控各层膜厚及其折射率,可使入射光在不同膜层界面的反射光干涉相消,从而实现在太阳辐射峰值附近产生强烈的吸收,这类涂层一般满足如图6所示的结构。

HfO₂作为一种具有宽带隙和高介电常数的过渡金属氧化物,近来在光学领域引起了广泛关注^[69,70,71]。但是,目前研究最多的还是单层HfO₂薄膜,而应用于高温太阳能热利用领域的HfO₂基多层吸收涂层迄今为止鲜有报道^{[72, 73]}。Selvakumar等^[74]采用磁控溅射法在Cu基底上制得HfO_x/Mo/HfO₂(D/A/D型)多层吸收涂层。其中,顶层HfO₂具有较高的氧含量并发挥着减反层的作用,这是因为宽带隙的HfO₂,在紫外-中红外波段(220~12 000 nm)具有优良的透过性;底层HfO_x的氧含量较少,在可见光波段呈现出优异的吸收性能,与中间层Mo复合形成HfO_x/Mo串联层共同发挥吸收层的作用。所得HfO_x/Mo/HfO₂吸收涂层的吸收机制主要有两种,一是干涉诱导吸收,二是本征吸收:中间的Mo金属层具有高的折射率(n)和消光系数(k),故Mo层的吸收是干涉诱导吸收和本征吸收的共同作用,而底层HfO_x具有高n、低k属性,其吸收更多依赖于干涉诱导吸收,上述两类吸收协同作用,使得HfO_x/Mo/HfO₂多层吸收涂层呈现出了优良的光学性能(α=0.905~0.923,ε_T=0.07~0.09)。

相比磁控溅射技术,电子束蒸发镀膜技术具有膜层涂布细密、均匀性好、沉积速度快和成本相对较低等优势,适合大规模生产。此外,电子束比磁控溅射对衬底的损伤小。Nuru等^[75]采用电子束蒸发镀膜法制得MgO/Zr/MgO(D/A/D型)多层吸收涂层,其吸收率为0.92,热发射率为0.09,同时热稳定性较好,可在真空400 ℃的环境中耐温2 h。Khelifa等^[76]采用电子束蒸镀技术获得了Cr₂O₃/Cr/Cr₂O₃多层涂层,选择性吸收性能较为良好(α=0.89,ε_T=0.25,100 ℃)。但是D/A/D型多层吸收涂层,存在吸收极限,且高温稳定性差,为了进一步提升涂层的吸收性能和热稳定性能,目前学者们也尝试通过增加金属层和电介质层的交替堆叠级数,制备AR/D/A/D/A型甚至更多级数的多层涂层,当光入射到此类涂层后,因层数的增加,显著强化了光在膜层间的来回反射而被金属吸收或诱导干涉相消进而被吸收,减少了入射光的损失,从而极大地改善了涂层的光学性能^[77,78,79]。杨睿华^[77]基于Mo/Si₃N₄多层干涉型结构,通过TFCalc光学软件模拟并采用磁控溅射法制得一系列不同结构组成的吸收涂层,具体膜层组成及其光学性能测试结果见表1所示。由表1可得,通过将更多的金属层和电介质层周期性堆叠起来,可显著地改善吸收涂层的光学性能,这主要是因为随膜层的増加,膜层间的光学干涉效应显著增强所致。但是,吸收涂层的α和ε_T值均随着膜系层数的增加而增加,这对于实现涂层的高光-热转换效率是不利的,进而表明了这种周期性堆叠并不是无限制的,在该实验中优选L5(AR/D/A/D/A型)为吸收涂层的最佳结构,并对其热稳定性能进行了测试,结果显示:L5涂层经625 ℃/2 h/Air热处理后,仍具有较好的光谱选择性能(α=0.922,ε_T=0.134)。此外,置于真空环境800 ℃下退火处理2 h后,其光学性能仍然良好(α=0.936,ε_T=0.138),表现出了非常优异的热稳定性。

吸收涂层作为太阳能集热器的核心材料,为达到最佳的吸光性能,往往被设计成黑色,这极大地限制了太阳能集热器与建筑的一体化。开展外观色彩可调的吸收涂层相关研究,可有效地解决集热器与建筑一体化的难题,也可满足人们的个性化需求,市场前景广阔。根据光学干涉理论可知,相比单减反层,由折射率相差较大的材料复合形成的多减反层可获得较低的反射率或较宽的低反射带;同时,多减反层还可用来改变涂层的外观色泽^{[80, 81]}。福建师范大学刘金养等^{[77, 82]}采用磁控溅射技术,基于涂层的反射率与各层膜厚相关原理^[83,84,85],通过改变Ti/SiO₂/Ti/TiO₂/SiO₂膜系中各层膜厚制得呈不同颜色的吸收涂层,其中过渡金属Ti因其优异的本征吸收和耐高温性能被用来作为吸收层;此外,Ti/SiO₂/Ti三层复合形成了F-P腔,光在膜层间经多次反射和折射方式被吸收,进而有效提升了涂层的吸收性能^[85];双减反层TiO₂/SiO₂被用来进一步提高膜系的光-热转换效率并与其他膜层一起调制涂层的色彩,具体颜色、膜厚及其吸收性能见表2所示。由表2可见,所得涂层均具有优异的光学性能(α≥0.95,ε_T≤0.09),且在该实验条件下蓝色涂层体现出最佳的光谱选择性,可满足建筑一体化的要求。

为获得光学性能和耐热性能优良的多层光干涉型吸收涂层,在前期设计和选材过程中,必须精确计算出膜系中各层膜厚及对应层数,当然各膜层所用材料的折射率也是需要严格筛选的,以确保获得良好的光干涉;在制备过程中,必须严格制定镀膜参数,以精准控制每层薄膜的厚度及其均匀性,上述严苛要求导致此类涂层的制备成本非常昂贵。此外,理论设计与实验结果之间的一致性还需更深入的探索,在理论模型优化/设计与制备技术等关键环节上寻求突破,才有可能获得兼具高吸收、高耐热、低成本的多层光干涉型吸收涂层。

2.5 表面纹理型吸收涂层

目前,在太阳能选择性吸收涂层中研究最多、应用最广的是金属陶瓷型吸收涂层和多层光干涉型吸收涂层。上述两类涂层结构灵活可调且光学性能优异,非常适合应用于中、低温领域,而当使用温度较高(>1000 K)时,上述涂层中的金属成分易于氧化和迁移,使得膜层光学性能骤降甚至失效。此外,因不同膜层间的热膨胀系数不同,促使膜层在冷热循环过程中易发生龟裂和脱落等现象,而采用表面纹理型结构设计可有效地解决上述问题^{[86, 87]}。

表面纹理型吸收涂层,又称光陷阱型吸收涂层,是指采用物理或化学方法使涂层表面粗糙化,产生类似针状、树枝状或多孔型等结构实现对太阳光谱起陷阱作用的涂层,其典型结构如图7所示。这种特殊表面诱发的选择性不同于传统多层吸收膜,其对短波辐射(紫外-可见-近红外波段)和长波辐射(中-远红外波段)具有不同效应:当短波辐射通过上述光学陷阱时将发生多重反射和散射而被充分吸收;而对长波辐射则产生镜面反射,进而呈现出了优异的光谱选择性^{[88, 89]}。

中科院广州能源研究所徐刚等^[90]基于溶液成型技术,通过控制反应温度、反应时间在一定比例的NaOH(稳定剂)和NaClO(氧化剂)溶液中制备了一系列不同形貌及组成的CuO_x选择性吸收薄膜。实验发现,当反应温度为40 ℃时,所得薄膜成分为纯Cu₂O,且其形貌随反应时间的延长将由方形结构(t≤25 min)转变为多孔、带状结构(t≥30 min);当温度设为60 ℃时,反应5 min即可得到纯Cu₂O薄膜,进一步延长反应时间,所得薄膜成分中开始出现CuO相,且其含量随反应时间的延长而增加,同时随着温度的升高,多孔、带状结构在较短时间内就可获得(60 ℃/10 min或80 ℃/5 min)。此外,降低反应中NaOH浓度也有利于CuO和多孔、带状结构的形成。光谱测试发现,相比40 ℃所得纯Cu₂O薄膜,60 ℃或80 ℃高温下制备的CuO_x膜材具有更为优异的吸收性能,这是因为:(1) 相比纯Cu₂O薄膜,高温下所得CuO_x薄膜中同时含有Cu₂O和CuO。因CuO(1.2~1.5 eV)和Cu₂O(1.8~2.2 eV)禁带宽度相差较大,故而含有更窄带隙CuO相的CuO_x薄膜的吸收性能更佳。(2) 材料的表面形貌是决定其光吸收性质的一个重要因素。40 ℃下所得薄膜表面多为方形结构,这样的表面构造近似镜面可高效反射入射光,而在60 ℃或80 ℃高温下所得薄膜表面呈多孔、带状结构,这样的特殊形貌可产生光学陷阱效应,进而减少反射、增强吸收。经对比得出,80 ℃/5 min所得CuO_x薄膜具有最佳的光谱选择性(α/ε_T=0.94/0.08)。

Kumar等^[91]基于化学氧化技术,以NaOH为氧化剂和pH调节剂制备了纤维状和针状的CuO薄膜并对其吸光性能进行了研究。XRD和EDS测试结果表明,不同pH值条件下所得薄膜成分均为纯CuO,未检测到Cu₂O或Cu(OH)₂的晶相信息,其形成机制如式(2)~(4)所示^[92,93,94],且所得CuO的结晶度和层厚随着体系pH值的增加而增加,为材料吸光性能的有效提升提供了可能与依据。在反应过程中,NaOH还发挥着形貌调节剂的作用,所得CuO纳米结构的尺寸随着OH^-浓度的增加而增加,这一点可由SEM测试结果得到印证,当体系pH值为11.4~12.0时,CuO薄膜呈纤维状结构(宽度55~65 nm,长度1.7 μm),当pH值提升至12.6时,CuO薄膜为针状结构(宽度150~170 nm,长度2~3 μm)。光学测试发现,所得纤维状或者针状结构均具有良好的光学陷阱效应,赋予了CuO优异的吸收性能(α>0.95,ε_T<0.07)。

(2)

C u 2 + + 2 O H - → Cu (OH) 2 (2)

(3)

Cu (OH) 2 + 2 O H aq - → Cu (OH) 4 (aq) 2 -

(4)

Cu (OH) 4 (aq) 2 - → CuO + 2 O H (aq) - + H 2 O

吉林大学冯守华等^[95]在未添加任何致孔剂的前提下,将Fe-Cr-Ni-Mo不锈钢置于NaOH溶液中,经水热法获得了泡沫状的Fe₃O₄尖晶石型吸收涂层,此外,为考察所得涂层的热稳定性,特对其进行了高温热处理(450 ℃/24 h/Air)。SEM测试发现,所得涂层表面呈典型的泡沫纳米结构,其上均匀分布有大量纳米孔洞,进一步提高放大倍数后可清晰地观察到这种泡沫纳米结构是由直径30~40 nm的粒子组装而成;而经高温处理后,纳米粒子易发生高温聚集致使表面微孔数量和体积减少,并进一步使得涂层表面粗糙度增加,上述结构变化将使涂层的ε_T增加。然而,需特别说明的是,即使经高温热处理后也未观察到涂层与不锈钢基底之间明显的分界面或微裂纹,表明所得涂层与基底结合良好且具有优异的高温稳定性。光谱测试结果显示,所得泡沫状的Fe₃O₄尖晶石型吸收涂层α=0.922,ε_T=0.120;经过高温热处理后涂层仍具有较为优异的光学性能(α=0.834,ε_T=0.230)。此外,相比其他实验前期需要使用丙酮、异丙醇等有毒化学抛光剂或机械抛光机对基底进行预处理,该实验中仅用乙醇擦拭即可,前处理方法简易无毒。该实验所得泡沫状纳米结构材料作为新型太阳能吸收涂层将具有广阔的应用前景。

如前所述,理想的光谱选择性吸收涂层应在太阳光谱区(<2 μm)实现零反射,而对大于3 μm的波段全反射。为实现上述目的,目前主要采取的策略是基于溶液成型法在涂层表面制造周期小于2 μm的周期性纹路,以便较好地捕获太阳辐射^[36]。而对于高硬超高温陶瓷材料,传统方法已难以实现对其表面的刻蚀。飞秒激光是一种兼具超短脉冲和超高强度特性的非接触式新兴技术,可空间选择性地对HfC、TaC等硬质耐高温材料进行微纳尺度的改性。由此发展了飞秒激光微纳加工技术,一般可通过优化波长、通量、持续时间、光斑尺寸、入射角度和环境压力等工艺参数来实现对材料表面纹理结构的调控^[96,97,98]。Sciti等^[99]采用钛宝石飞秒脉冲激光器对70 vol% HfC-30 vol% MoSi₂复合材料进行表面处理,以提高其光谱选择性。实验发现,因为HfC相(T_m=3900 ℃)和MoSi₂相(T_m=2020 ℃)熔点相差很大,只有在特定工艺条件下才能对两相实现同时刻蚀,在复合材料表面形成均匀分布的周期性条纹结构(改性层深度≤50 nm),进而为材料光谱选择性的提升奠定了良好基础(未经激光处理的材料的α/ε_T=1.8,而经激光改性后材料的α/ε_T=2.1)。随后,他们使用相同技术对孔隙度约为5%的TaC材料进行表面刻蚀处理,研究了在激光作用下TaC表面形貌和化学成分的变化,进一步讨论了这些改变对TaC吸收性能的影响^[100]。SEM测试结果表明,未经激光处理的TaC材料表面较为平整且无规分布有0.3~1 μm的孔洞,而经过激光改性处理后,在TaC材料表面形成了一系列与激光路径平行的宏观沟槽,在每个槽内,周期性地分布着垂直于激光路径方向的波纹状亚微结构。此外,EDS测试发现,材料的C/Ta比会随着激光能量密度的变化而发生明显改变,进而引起TaC材料本征吸收的显著变化,但是二者之间关联的确切机制目前尚不清楚,还有待进一步研究。在飞秒激光作用下,TaC材料的表面形貌(如表面粗糙度)和化学组成(如C/Ta比)均发生了明显变化,进而显著改善了材料的吸收性能(经激光处理后TaC材料的α值由初始0.5提升至0.9)。上述实验探索对研究飞秒激光与物质间的相互作用和过渡金属碳化物类硬质耐高温材料表面微结构调控及其吸收性能的优化均具有一定的参考价值。

基于上述分析,可灵活设计的纹理型吸收表面能够充分吸收短波而高效反射长波,为涂层光学性能的有效提升提供了更多可能。此外,该类涂层中表面为条纹状等特殊构型的过渡金属碳化物类硬质耐高温材料具有优异的高温光谱选择性,可完全适用于高温领域。然而,此类膜层存在制备成本高、周期长、表面微孔设计过程繁琐等缺点,同时起吸收作用的特殊孔洞状结构还可能造成不可估量的热损失,上述问题均有待于进一步研究与解决。

2.6 高性能光谱选择性吸收涂层的吸收机制和失效机制探究

目前,关于太阳能光谱选择性吸收涂层吸收机制和(可能)失效机制的系统性报道较少,鉴于此,本节在涂层分类、性能对比的基础上,特针对近年来高性能吸收涂层在理论上的进展进行了初步探究,以期为本领域研究者提供一定的参考和借鉴。

当前,“非真空(空气)高温热稳定性”成为了新型高性能吸收涂层的研究重点和发展方向。清华大学殷志强等采用磁控溅射法制得Mo-SiO₂吸收涂层并对其失效机制进行了探讨。测试发现,该吸收涂层α值为0.95,ε_T值为0.093,并呈现出优异的空气高温热稳定性(在空气中500和600 ℃退火处理1 h后,涂层光学性能基本不变)。然而,经700 ℃/1 h/Air热处理后,介质SiO₂薄膜表面变得起伏不平,不再致密,为氧气的进入与扩散提供了可能的通道,致使下层的金属Mo被氧化,进而使得涂层的光谱选择性恶化,α值降至0.91,ε_T值升至0.6^[101]。Prieto等针对Mo-Si₃N₄和MoSi₂-Si₃N₄高温吸收体系进行了系统性研究发现,SS/Ag/Mo-Si₃N₄/Si₃N₄(α=0.93,ε_{600 ℃}=0.11)和SS/Ag/MoSi₂-Si₃N₄/Si₃N₄(α=0.88,ε_{600 ℃}=0.11)吸收体系均具有较为优异的光学性能。经600 ℃/200 h/Vacuum热处理后,SS/Ag/MoSi₂-Si₃N₄/Si₃N₄体系未出现性能退化现象,表现出了更为优异的真空高温热稳定性^{[38, 102]}。随后又针对MoSi₂-Si₃N₄体系的空气高温热稳定性进行了相关研究,对比了不同衬底(SS和Inconel)对体系热稳定性的影响。实验发现,SS/MoSi₂-Si₃N₄/Si₃N₄体系在空气氛围下最高可耐受400 ℃,经进一步优化组成后发现,Inconel/MoSi₂-Si₃N₄/Si₃N₄/Al₂O₃体系具有更为优异的空气高温热稳定性(700 ℃/15 h/Air热处理后,涂层光学性能基本不变)。经600 ℃/500 h/Air热处理后,涂层的PC值为0.002(<0.05),可满足高温、空气环境下的使用要求。该吸收体系优异的空气高温热稳定性原因在于:(1) 用更耐温的Inconel替代SS,可消除SS在高于600 ℃后发生自钝化现象对吸收体系产生的不利影响;(2) 采用Si₃N₄/Al₂O₃复合结构发挥减反和氧阻隔作用;(3) 相比Si₃N₄,Al₂O₃具有更低的折射率,进而在吸收体系中形成了渐变折射率过渡结构,有利于强化吸收。在材料与自由空间(空气/真空)的界面处,入射光会被部分反射,是限制具有宏观结构材料光吸收率的重要因素。由菲涅尔公式可知,当光从自由空间(折射率为1)正入射到复折射率为n₁的材料表面时,反射率R为:

(5)

R = 1 - n 1 2 1 + n 1 2

由式(5)可得,采用折射率接近空气的材料可有效降低界面处折射率的差值进而避免发生剧烈的反射,如采用单壁、多壁碳纳米管材料(n→1)等,但这样的材料很有限。梯度折射率过渡结构将界面两侧一个大的折射率差值分为很多小的折射率阶梯,有效地避免了折射率的突变,实现了材料与自由空间的折射率匹配,可显著降低界面处的光反射,使光尽可能多地进入材料内部,从而增加了材料的光吸收^[79]。

中科院兰州化物所高祥虎等深入研究了过渡金属碳化物类吸收体系的构效关系并阐明了此类材料在高温下光学性能的衰减机制:即随着热处理温度的提高,过渡金属碳化物吸收涂层的拉曼光谱中I_D/I_G值逐渐升高,即sp² C含量逐渐升高,引起涂层表面石墨化过程的加剧,最终导致涂层光学性能的衰减。为抑制高温处理过程中sp² C含量的增加,采用双靶共溅射技术制得SS/TiC-ZrC/Al₂O₃吸收涂层。测试发现,该吸收涂层α值为0.92,ε_T值为0.11,并呈现出较为优良的空气高温热稳定性(经400 ℃/5 h/Air或者700 ℃/100 h/Vacuum热处理后,涂层光学性能基本不变)^[103]。该涂层优异的高温热稳定性归因于:吸收层选取超高温陶瓷系材料TiC、ZrC,且在高温条件下TiC可发挥扩散阻挡层的作用^[104],同时TiC和ZrC还具有非常优异的本征吸收性能,进而为涂层的高性能、高稳定和长寿命提供了可能与支撑。其中TiC和ZrC的吸收可由刚性能带模型(带内吸收和带间吸收)解释^[105]。在上述研究基础上,高祥虎等通过在膜系中引入微量稀土元素钇,并结合800 ℃/5 h/Vacuum热处理,获得具有微孔结构的SS/TiC-Y(0.98 at%)/Al₂O₃吸收涂层,上述特殊纹理构造可显著增加光程(孔状结构,一方面提供了充分的内部空间,光可通过在单个孔隙的内表面发生多次反射和散射以实现高效吸收,另一方面提供了相对理想的空气填充介质,发挥着渐变折射率作用,减弱了薄膜表面的光反射),此外结合TiC的本征吸收,确保了涂层优异的光谱选择性^{[105,106,107]},测试结果表明该涂层α值为0.90,ε_T值为0.11,且在800 ℃高温下表现出良好的长期热稳定性能。为考察复合体系中Y元素的作用,采用相同制备工艺获得SS/TiC/Al₂O₃吸收涂层并对其进行真空热处理后发现,该涂层表面变得更为致密且出现了类似石墨化的过程,但未出现微孔结构。这是因为,Y是一种表面活性元素,其具有原子半径大(0.18 nm)和电负性小(1.2)等特性,基于此,在复合结构中添加Y有利于在后续煅烧过程中促进多孔结构的形成^{[107,108,109]}。上述研究工作提供了一种简单且具有普适性的新型微孔超高温陶瓷涂层制备工艺,拓展了超高温陶瓷在太阳能光热发电中的应用^[110]。

哈尔滨工业大学(深圳)曹峰等^[111]研究了不同基底对W/TiN-SiO₂(0.65 HMVF)/TiN-SiO₂(0.60 LMVF)/SiO₂双金属陶瓷涂层高温热稳定性的影响,研究发现,SS基底可满足500 ℃及以下太阳能集热器的使用要求,而当温度高于650 ℃时,SS基底将发生高温氧化或迁移,进而对吸收涂层稳定性产生不利影响。为克服上述缺陷,分别进行了如下三种尝试:(1) 通过磁控溅射在SS基底表面负载厚度100 nm的SiO₂,获得SiO₂-SS基底;(2) 对SS基底进行500 ℃/1 h/Air热处理,获得Ann-SS基底;(3) 使用LaAlO₃(LAO)替代SS基底。AFM测试发现,纯SS和SiO₂-SS基底表面平滑;而高温退火处理所得Ann-SS基底表面形成了Fe₂O₃层,表面粗糙度显著增大,上述粗糙表面为Ann-SS/W/TiN-SiO₂/TiN- SiO₂/SiO₂吸收涂层优异的光谱选择性提供了可能(α=0.962,ε_T=0.071,82 ℃)。为考察不同基底对涂层高温稳定性的影响,特对不同涂层进行700 ℃/Air热处理后发现,Ann-SS基底涂层的光谱选择性大大降低,α值降至0.856,ε_T值升至0.09(82 ℃),而LAO基底涂层的光学性能基本不变(α=0.942,ε_T=0.08,82 ℃),可满足高温、空气环境下的使用要求。另外还需指出的是,体系中选取了具有高熔点的W金属作为红外反射层,其可同时发挥扩散阻挡层的作用,阻止金属粒子发生层间扩散,为吸收涂层的高温稳定性提供了进一步的保障。

北京有色金属研究总院郝雷等对光谱选择性吸收涂层的长效高温稳定性、耐腐蚀性以及可能的失效机制进行了较为深入的探究^{[112,113,114,115]}。依据ISO EN 12975-3-1标准,研究了以Al为基底、Cr-N-O为吸收层的选择性吸收涂层的高温诱导老化机制。研究发现,经加速老化试验(400 ℃/200 h/Air)后,基底与吸收层间将发生Cr、N、O元素扩散;同时,“非化学计量”的无定形型Cr-N相将部分转化为晶体结构,进而在基底与吸收层间形成Al₂O₃和CrN,上述新结构的形成将产生局部应力,进而诱使吸收体系产生微裂纹、微孔等微缺陷。上述缺陷的出现,将在高温应用过程中为元素的扩散、迁移提供通道,加速吸收体系的老化,最终致使吸收涂层的光学性能降低,使用寿命缩短^[114]。此外,他们通过磁控溅射法制备了Al/Si₃N₄/Cr-CrN_x/Si₃N₄吸收涂层并对其耐盐雾性能进行了系统研究。实验发现,该“三明治”结构吸收体系具有优异的光学性能(α=0.95,ε_T=0.05,RT),而经5.0% NaCl盐雾腐蚀72 h后,该涂层仍呈现出较为优良的光谱选择性(α=0.930,ε_T=0.092)。随着腐蚀时间的延长,可以发现涂层的吸收性能出现快速的退化现象,并近似呈现出指数下降的趋势,这是因为在电化学腐蚀初期,电解质须首先沿着晶界穿过Si₃N₄层,到达Cr-CrN_x层或Al基底界面,所以构建原电池回路需要时间。在开始阶段,吸收体系的α值会逐渐下降;然后随着腐蚀时间(12、24、72、120和168 h)和电解质浓度(0.5 wt%、1.0 wt%、3.0 wt%和5.0 wt%)的增加,导致吸收结构微缺陷增加以及腐蚀产物的出现,最终致使吸收体系的光学性能迅速恶化(经5.0% NaCl盐雾腐蚀168 h后,α=0.882,ε_T=0.121)^[115]。

中科院宁波材料所宋振纶等^[116]采用PVD技术制得TiAlN(50 wt% Ti、27 wt% Al和23 wt% N)三元纳米有序阵列复合吸收体系(超材料),该涂层顶部为锥形结构,有利于入射光的导入并减少对光的反射;中部为柱状结构,柱状界面可发生多次反射和散射以强化吸收;底部为层状结构,有利于提高其在各种基材表面上的附着力(经实验发现其具有附着普适性,可在金属、陶瓷、高分子等绝大多数基材表面涂覆,甚至可以在柔性高分子薄膜表面涂覆,涂层结合力强),上述特殊构造促使涂层在200~2500 nm宽谱范围内实现高吸收,α值达0.89(进一步地,在上述结构表面沉积减反层后,所得TiAlN/TiAlON/TiO₂-SiO₂涂层α值可高达0.95),在现有陶瓷光吸收体系中波长范围最宽、吸收率最高,具体结构设计及其吸收性能如图8所示。SPM测试显示,所得TiAlN阵列顶端呈金字塔状/锥状且平均粗糙度为10 nm;SEM测试发现,中部柱状结构平均直径为50 nm,晶界宽度为17 nm,上述处于亚波长尺度的周期性结构,有利于实现宽谱高吸收^{[117,118,119,120]}。该尺度下,射线(几何)光学理论已不适用,需用波动光学猜想来解释其具体吸收机制^{[121, 122]}。首先,粗糙表面(R_a≈10 nm)可提供光学腔以实现短波(紫外-可见-近红外波段)吸收;其次,亚波长尺度的周期性柱状结构可诱导电磁波产生等离子体共振,由此产生的高能光子将激发TiAlN的电子突破宽势垒(~3 eV)被吸收;再次,纳米阵列结构实质上是一种梯度折射率过渡结构,并且光可在其中发生多重反射和散射,延长了电磁波在吸收体中的路径,进而实现高效吸收;最后,Cu基底作为背反射层,可将传至底部的光再次折回吸收层,以进一步提高吸收^{[117, 120, 123~125]}。

常见的光谱选择性吸收涂层的吸收机制可分为:(1) 渐变等效折射率结构(如纳米尖、纳米锥、纳米柱和纳米刺等)吸收,上述结构可在基底表面实现沿高度渐变的等效折射率分布,从而减小由折射率突变造成的反射;(2) 松散结构吸收,如微孔结构、类泡沫结构以及垂直阵列结构等,光可在其中发生多重反射和散射,延长了电磁波在吸收体中的路径,进而实现高效吸收;(3) 超材料(人工电磁介质)结构吸收,由亚波长单元组成的人工复合材料,可实现自然界材料几乎不存在的电磁性质。基于可人工设计的电磁特性,超材料从理论和实验上可实现负折射、完美透射和电磁隐身等超常规的光学和电磁学现象。经合理设计,可使超材料表面与自由空间之间实现完全的有效折射率匹配,从而实现完美吸收。同时,需特别强调的是,亚波长尺度的超材料结构还可诱导电磁波产生等离子体共振,进一步强化吸收。

此外,随工作温度升高或长期工作在较高温度下,涂层组成将发生变化,进而导致光学常数(折射率n和消光系数k)变化,最终诱发涂层光学性能衰减(不可逆性)。造成上述变化的可能原因有:(1) 高温下,涂层内层间原子互扩散,导致成分分布变化;(2) 涂层内非晶、纳米晶组织发生高温晶化或晶体结构发生晶粒长大等现象,导致微观结构变化;(3) 涂层与基底之间晶格和热膨胀系数不匹配,在升、降温过程中涂层内应力变化,导致膜层分层、开裂,严重时甚至发生剥离;(4) 涂层在高温、大气环境下发生氧化而失效。上述即为选择性吸收涂层的可能失效机制^{[126,127,128,129]}。

今后为制备出更为理想的太阳能光谱选择性吸收涂层,在结构设计时应将现有吸收机制相结合,充分发挥不同吸收机制间的协同作用。另外,结合相关模拟软件开拓出符合高吸收要求的新型材料成分及微观构造,并据此开拓新的吸收机制。针对现有失效机制,应从选材和结构设计两方面着手,如可向吸收体系中引入难熔合金和高熔点金属间化合物,并选取晶格和热膨胀系数匹配的涂层与基底体系,而为了防止涂层内层间原子互扩散,可在结构设计时添加由耐高温的非晶或纳米晶组成的扩散阻挡层,以期获得可适用于熔融盐热媒介质的非真空(空气)高温热稳定性吸收涂层。

3 存在的问题与展望

本文阐述了5种太阳能光谱选择性吸收涂层的作用机制,较为系统地综述了国内外在该领域的研究工作和最新研究成果。研究表明,光谱选择性和热稳定性是目前衡量吸收涂层性能的主要指标,为有效提升集热器的光-热转换效率并降低散热损失,涂层须在0.3~2.5 μm波段实现高吸收(α>0.95),而在2.5~50 μm波段具有低发射率(ε_T<0.06,RT);同时,随着中高温光热发电技术的发展,对涂层的耐热性能提出了更严苛的要求,涂层须在500 ℃以上稳定存在,并表现出优良的吸收性能。综合光谱选择性吸收涂层的研究现状可知,目前主流的涂层制备技术为磁控溅射法,此法所得涂层与基体结合力强、致密性好且可控性高。纵观5类涂层相关性能(光学性能和耐热性能)指标可得,当前只有金属陶瓷型、多层光干涉型和表面纹理型3类选择性吸收体系可基本满足高温使用要求。然而,目前选择性吸收涂层还存在诸多问题亟待解决,基于此,本节针对存在的主要问题给出了相应对策并做出了适当展望,以期为后续相关研究工作提供一定的参考与指导。

(1) 制备方法的优化。目前吸收涂层常用的制备方法有涂料法、电化学沉积法(电镀和阳极氧化等)以及真空镀膜法(磁控溅射、真空蒸镀等),其中涂料法操作简便、实验条件要求低、易于规模化生产,但是由于在制备过程中引入了具有较高红外吸收的有机黏结剂导致所得涂层的热发射率高,光谱选择性较差;电化学涂层主要包括黑镍涂层、黑铬涂层、黑钴涂层(电镀法制备)和铝阳极氧化涂层、钢阳极氧化涂层(阳极氧化法制备)等。上述涂层均具有良好的光学性能,但是电化学法耗能大、成本高,并且会对环境产生一定的危害;真空镀膜法,尤以磁控溅射为主,需要一定的真空条件,对环境友好,可制备出预期性质的光谱选择性吸收涂层并适用于中、高温应用领域,但是该法生产条件较为苛刻、溅射电压很高、操作不当甚至造成人身伤害。为达到高性能、高效率、低成本、低污染间的平衡,新近发展了基于溶液成型的溶胶-凝胶法,该法便于改变材料组分并实现多组分在分子水平上的均匀混合,同时膜厚可通过调节溶胶浓度和镀膜速度加以控制,实用而简便,但是该法相比电镀法和磁控溅射法,所得涂层与基底间的结合力较弱,这是该法在实现工业化生产之前必须解决的难题。在后续的工作中,需要对上述制备工艺进行不断优化,以提升涂层的制作品质;还应重点研究和开发新型涂层材料和新的涂层制备工艺,以适应高性能、高稳定和长寿命光谱选择性吸收涂层的发展需求。

(2) 中、高温下,优异光谱选择性的实现。与低温相比,中高温涂层面临着诸多挑战,以金属陶瓷复合型和多层光干涉型为主要代表,在高温下易产生金属氧化、层间迁移、表面开裂甚至膜层脱落等问题,严重影响了涂层的光学性能和使用寿命。上述问题可通过选材、结构设计以及合金化等方法得到有效解决。在选材时,应选取反应活性低、抗氧化、耐高温的吸收材料,同时吸收层与衬底应具有匹配的晶格和热膨胀系数。沉积衬底材质(如可使用更耐温的铬镍铁合金代替不锈钢衬底)及其表面形貌也是需要重点考察的。在结构设计方面,应加强理论计算的深入研究,以期通过理论模拟准确地优化出涂层各层中金属和电介质的相对含量及膜层厚度,进而以指导后续制备过程中工艺参数的选择,同时也可添加扩散阻挡层以阻止金属粒子发生层间扩散来提升吸收涂层的稳定性。近来研究发现,这种阻扩散层与基体间仍存在一定的扩散,进而使得膜层性能发生变化,故而该方面还有待进一步深入研究。除此之外,打破传统吸收涂层结构的单一模式,开发新型功能性结构设计对于吸收涂层的性能提升和长效发展是十分必要的,具有核壳结构的纳米级金属陶瓷复合型吸收涂层在理论上有望解决涂层在高温下的氧化、开裂等问题。同时,还可以通过与其他金属元素合金化的方式来降低金属粒子的反应活性,进而改善其高温抗氧化性。另外,开发可沉积高致密涂层的新技术和新工艺对于提升吸收涂层的高温稳定性具有至关重要的作用。

(3) 吸收机制和失效机制的深化。经多年研究,目前各国学者运用多种工艺已获得成百上千种吸收涂层,其制作工艺日趋成熟,光学参数也较为理想。如何在此基础上寻求新的发展与突破?回到理论上对现有吸收机制和失效机制进行深层次挖掘与探索,以进一步优化现有吸收体系性能。此外,结合相关模拟软件开拓出符合高吸收、高耐热要求的新型材料成分及微观构造,并据此开拓新的吸收机制和高温失效机制或许更有意义。

(4) 评价体系的完善。目前,评价吸收涂层性能优劣的主要指标有光学性能和耐热性能,然而在应用过程中,仅满足上述两个性能指标是完全达不到实际工况要求的,还应着重考察吸收涂层的入射光角度不敏感性、循环稳定性、耐湿热性、耐酸碱性、耐老化性、耐盐雾性和耐冷热交变性等性能。针对高温领域用吸收涂层,还需强化其寿命周期内性能耐久性要求(如耐温大于600 ℃,其寿命需大于25年),这就需要进行高温耐久性能加速老化实验方案的科学制定。此外,涂层与基底间的附着力也是一个关键性参数,上述性能的提升与优化对于实现吸收涂层在集热、热发电和户外建筑等多领域的应用具有重要意义。

(5) 新型多功能吸收涂层的开发。太阳能系统与建筑一体化已然成为一个必然趋势,但是现有吸收涂层为实现较好的光吸收大多采用单一黑色设计,与现代化建筑在外观上难以实现一体化,极大地制约了太阳能集热器的推广与应用。目前,已有少量彩色吸收涂层的相关报道,但是这些彩色涂层与传统黑色涂层相比光-热转化效率低,故而在后续工作中,还需着力研制出兼顾高光学性能和颜色可调的吸收涂层,有效地解决太阳能系统与建筑一体化之间的矛盾。此外,吸收涂层长期暴露在户外空间中,表面积尘、污染和腐蚀在所难免,这一方面降低了涂层的吸收性能和循环稳定性,另一方面还需后续的清洗和维护,增加了投入成本甚至会对涂层造成二次污染与损害,故而赋予涂层优异的自清洁功能显得十分必要。上述新型多功能吸收涂层的研制将显著增加用户的选择性,进而为太阳能应用于智能建筑领域开辟广阔的前景。

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