表面活性剂在非极性有机溶剂中的自组装

赵剑曦; 顾攀攀; 曾慧; 邓生禄

doi:10.7536/PC180911

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (5) :643-653 DOI: 10.7536/PC180911

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表面活性剂在非极性有机溶剂中的自组装

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Self-Assembly of Surfactants in Non-Polar Organic Solvents

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摘要

本文总结了表面活性剂在非极性有机溶剂中复杂反相聚集的研究进展。首先突破了表面活性剂在非极性溶剂(油)中溶解的难题,通过设计合成大头基的新表面活性剂,或引入合适添加剂使之与表面活性剂头基相互作用,由此增大头基有效尺寸,这些均能有效促进表面活性剂形成核-壳完整的聚集体,进而带动表面活性剂分散(溶解)在非极性溶剂中。基于聚集体带动溶解的思路,建立了制备表面活性剂/油均相溶液的直接溶解方法,讨论了制备方法的关键要素,它比文献常用的甲醇预溶解法方便且有效。列举了若干典型的表面活性剂/环己烷均相体系,以此评述了聚集体带动溶解的方法,也展现了丰富多样的反相聚集形貌,讨论了表面活性剂头基尺寸对聚集结构的影响。

Abstract

The progress in the study on complicated reverse aggregation of surfactants in non-polar organic solvents is reviewed. Firstly, the problem of surfactant dissolution in non-polar organic solvents(oils) is resolved. The inverted aggregates with full core-shell structure can be expected to form using synthesized new surfactants with a large headgroup or by introducing suitable additives to interact with the head of surfactant and increase the effective size of the head of surfactant. These steps of promoting aggregate formation drive the surfactants to disperse and dissolve in non-polar solvents. Based on this way, a one-step method of directly dissolving and preparing homogeneous solutions of surfactants in oils is developed and the key factors about this method are discussed. Comparatively, the direct dissolution method is more convenient and also more effective than the methanol dissolution method as reported in literature. Some typical homogeneous systems of surfactants in cyclohexane are exhibited and the dissolution method upon aggregate formation is reviewed. In these systems, the aggregates show varied morphologies. The effect of surfactant head size on aggregate morphology is also discussed.

Graphical abstract

关键词

表面活性剂 / 非极性有机溶剂 / 直接溶解法 / 反相复杂聚集

Key words

surfactants / non-polar organic solvents / direct dissolution method / complicated reverse aggregation

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赵剑曦, 顾攀攀, 曾慧, 邓生禄. 表面活性剂在非极性有机溶剂中的自组装[J]. 化学进展, 2019, 31(5): 643-653 DOI:10.7536/PC180911

Jianxi Zhao, Panpan Gu, Hui Zeng, Shenglu Deng. Self-Assembly of Surfactants in Non-Polar Organic Solvents[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(5): 643-653 DOI:10.7536/PC180911

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1 Introduction

2 How did the surfactants achieve their homogeneous solutions in oil

3 Preparation of the homogeneous solutions of surfactants in oils

4 Typical homogeneous systems of surfactants in cyclohexane

4.1 Non-ionic alkyl polyoxyethylene ether systems

4.2 Non-ionic surfactant/neutral additive systems

4.3 Catanionic surfactant systems

4.4 Ionic surfactant/salt systems

4.5 Quaternary ammonium gemini surfactant 12-s-12 systems

4.6 Zwitterionic surfactant/additive systems

5 Summary on complicated reverse aggregation

6 Conclusion and outlook

1 引言

与水体系类似,两亲性的表面活性剂在非极性溶剂(油)中也能自组装形成聚集体^[1],但由于大多数表面活性剂不溶于油,迄今油体系的研究仅局限于少数可溶的两亲分子,例如卵磷脂^[2,3,4,5,6]、短POE链的烷基聚氧乙烯醚^{[7,8,9,10,11,12,13,14,15]}、蔗糖酯^[16]、双甘油脂肪酸醚^[17]等。这使得人们还很少了解油相中两亲分子的自组装规律,尤其是对那些要求在较高浓度下形成的反相蠕虫胶束、反相囊泡,以及反相聚集体堆积的液晶等更是如此。由于常见的普通离子表面活性剂难溶于油而被完全排除在外,极大地限制了表面活性剂/油体系的种类和应用。我们在2015年开始关注这个主题,致力于破解表面活性剂在油中溶解的难题,进而研究它们的自组装行为^[18]。经过几年努力已取得若干重要进展,本文拟总结这些成果,以进一步推动更广泛的油体系建立和相关的自组装研究。

2 如何实现表面活性剂/油的均相体系

表面活性剂在非极性溶剂(油)中不溶是由于它的极性基团太强,例如离子表面活性剂的头基。为了降低体系的能量,当它们在溶液中仅很少量时就本能地开始聚集,欲将其极性基团包裹起来形成内核,亲液的尾链环绕在内核外构成保护层,力图以这样的核-壳方式降低体系能量。但离子表面活性剂的头基在油中既不解离也不溶剂化,其尺寸很小;相反地,它的烷烃尾链在油中溶胀,具有很大的体积。离子表面活性剂分子的这种头小尾大的“倒锥型”形状使其构成的内核很小,无法容纳较多的分子,如所测定的那样,其聚集数只有寥寥几个。这样的结构核-壳不完整,极性基团无法被很好地保护,体系能量高,不能再进一步溶解表面活性剂,这是它们难溶的原因。

假如这些表面活性剂能形成核-壳结构完整的反相聚集体,例如反相蠕虫胶束、反相囊泡,甚至也可以是完整的反相球状胶束或反相棒状胶束,它们均可进一步堆积成各种结构的液晶^[19],这些聚集体通过亲液保护层(外壳)将极性基团完好地包裹在内核中,大大降低了体系能量,于是可将相当数量的表面活性剂分散进溶液中。换句话说,完整核-壳结构聚集体的形成是两亲性表面活性剂实现溶解的最终方式,欲突破表面活性剂在油溶剂中的溶解,实际上等价于创造条件使其有效地聚集,这时增加其头基尺寸是关键。

通常有两个途径可达到增加其头基有效尺寸的目的,这里的“有效”指的是最终可以构成完整核-壳界面的头基,它是头基绝对尺寸的增大,但在聚集体界面上表现为占据的面积:(1)设计合成新的大头基表面活性剂。例如具有长刚性联接链的Gemini表面活性剂对苯基二亚甲基-C,C'-双(十二烷基二甲基溴化铵(12-Ph-12)^[20]和偶氮对二醇基-O,O'-双(2-十四烷基羧酸钠)(G14-azo)^[21](图1)。当选择环己烷作为溶剂时,我们向这两个体系中都添加了少量的水(通常表达为水与表面活性剂的摩尔比W₀),用来构建内核,利用油/水微界面来增加参与排列的表面活性剂数量;同时也加入了等反电荷的另一种单头单尾表面活性剂来中和Gemini表面活性剂头基解离产生的电荷,通过静电吸引形成的离子对具有了“大头”的分子形状,经自组装都形成了反相蠕虫胶束,进而搭成三维网状结构,成为了均相的有机凝胶。(2) 利用添加剂与头基相互作用来增大后者的有效尺寸。人们通常都会选择能与表面活性剂头基产生氢键或配位键的添加剂,或者两者有相反电性的离子基团,以便在水核界面上产生相互间静电吸引。可我们发现添加剂实际上强烈倾向与表面活性剂头基发生相互作用,因为一旦它们结合形成完整的核-壳聚集体后,体系能量就可以有效地降低,这种情况下简单的范德华引力就已足够了^[22]。当排除了要求特定相互作用后,利用添加剂与头基相互作用进而增大其尺寸可成为一种更普遍的最终溶解表面活性剂的途径,下面介绍的具体体系很多都是建立在添加剂与目标表面活性剂复配的基础上。

3 表面活性剂/油均相溶液的制备

在努力尝试制备表面活性剂/油的均相溶液历程中,Raghavan等在2006年提出的利用甲醇预溶解方法是一个重要的进步。他们当时希望制备卵磷脂和胆酸盐(包括胆酸钠SC、脱氧胆酸钠SDC和牛磺胆酸钠STDC)在环己烷或正癸烷中的均相溶液,尽管卵磷脂可溶于这两个油溶剂,但这些胆酸盐完全不溶,这样的难溶组合之前未见报道^[4]。他们先将卵磷脂和胆酸盐按设定的比例溶解在甲醇中,然后蒸去溶剂甲醇,得到固体物;随后加入环己烷或正癸烷,连续搅拌后得到了透明均相的溶液。之后,他们改添加剂为二价无机盐^[5]或对-香豆酸(p-coumaric acid)^[23]等,以这种甲醇预溶的方法又陆续制备了与卵磷脂混合的均相油溶液。在我们的初期尝试中也常用这种方法,都取得了很好的促溶效果。在Raghavan方法的甲醇预溶步中,添加剂与表面活性剂头基间产生了很好的相互作用,由此结合成离子(分子)对。这样的离子(分子)对的几何形状适合构成完整的核-壳聚集体,于是在其后的油溶剂中经搅拌实现了表面活性剂的溶解。

回顾第2节的讨论可知,欲制备表面活性剂/油的均相溶液实际上就是要设法促使这些表面活性剂在油溶剂中形成较大尺寸且核-壳完整的聚集体,这时增大表面活性剂的头基是关键。我们发现,只要提供的表面活性剂已具有大的头基,或者添加剂能有效地增大表面活性剂头基有效尺寸,表面活性剂的聚集倾向非常强烈,因为这样可以大幅降低体系的能量。此时甚至不需要甲醇预溶步,可以直接将大头基的表面活性剂或将表面活性剂与添加剂一起放入非极性溶剂中,提供适当的条件就可获得均相溶液,这有别于上述Raghavan方法的一步直接溶解法(One step direct dissolution)。我们总结直接溶解法通常需要三步骤:(1) 开始时在高温(65~70 ℃)下强力搅拌(通常1~3 h)。这一步试图强制剥离固态下分子进入溶剂相,此步易造成溶剂挥发,要予以补充。(2) 随后降低温度至45~50 ℃,长时间搅拌(超过10 h)。这一步让分子间产生相互作用,结合成的分子对进一步组装成聚集体,也提供了聚集体中分子重排的机会,促进聚集分子排列有序化。(3) 最后在25 ℃下静置至少48 h。足够长的时间使聚集体中的分子进一步调整位置,保证了聚集体有完整的核-壳结构,样品达到了平衡。总之,直接溶解法运用时需要兼顾开始时的强制分散和其后的有序分子聚集体形成,合理地安排这几步。这里可以从初始的分子对设计(表面活性剂和选择添加剂),以及之后的SAXS测试来调整相应环节的制备条件。当衍射峰较宽时表明分子排列的有序度不够理想。

作为典型说明,我们选择Raghavan尝试过的代表性例子: 卵磷脂(100 mmol·L^-1)/SDC(40 mmol·L^-1)/环己烷(本体系无水),既用甲醇预溶方法,也用直接溶解方法进行制备,后者步骤为: 70 ℃下强力搅拌4 h,降温至50 ℃下搅拌18 h,最后在25 ℃下静置48 h。两种制备方法都得到了它们的均相溶液,两者不仅外观相似,SAXS测试表明内中生成的聚集体也相同,溶液流变性质一致(图2),这证实了直接溶解法可以达到预期目的。与甲醇预溶相比,一步直接溶解法步骤简化,过程简单明了,溶液制备质量好,显示出优越性。

另有两个例子,十二烷基硫酸钠(SDS)/四乙基溴化铵(TEAB)(300/300 mmol·L^-1,W₀=16)/环己烷,以及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/氯化钾(KCl)(300/300 mmol·L^-1,W₀=14)/环己烷。我们直接在环己烷中混合两种固体组分,先在70 ℃强烈搅拌2~4 h,然后降低温度至50 ℃,再搅拌12~15 h,这时已得到了均相黏稠溶液。最后在25 ℃下静置48 h以达到平衡。在这两个体系中,所有的四个组分都难溶,因此第一步搅拌时间比通常的略长以强迫其分散。但它们组分间倾向强相互作用,在长时间搅拌的第二阶段就已达到了良好的聚集,实现了难溶组分的溶解。

在很多利用直接溶解法的例子中常需要向样品添加微量的水。这些微量水被用来构筑聚集体内核,撑大的油/水微界面可排列更多表面活性剂的头基,形成了较大尺寸的聚集体,有利于实现溶解。而且,微量填充的内核也有利于稳定反相聚集体体系。如果仅从获得均相溶液考虑,可不必吝啬水的加入,此时较为容易获得均相溶液。但过多的水可能导致乳液,需要防止。

综合地讲,欲制备表面活性剂/油均相溶液,需要以下四方面因素的配合: 大头基的表面活性剂或指定表面活性剂时选择合适的添加剂、适当的制备温度、长时间搅拌和添加少量水。其中第一条最为关键,这是构建完整核-壳结构聚集体的分子基础。后几条是制备的细节,决定了样品的质量。通过这些环节的配合,我们已制备了众多表面活性剂的油均相体系,包括常见的离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基羧酸钠、烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、N-十二烷基-N,N-二甲基-3-氨基-1-丙基磺酸盐、聚亚甲基联接链或偶氮基联接链的烷基季铵Gemini表面活性剂、连苯基联接链的烷基羧酸钠Gemini表面活性剂,以及非离子表面活性剂烷基聚氧乙烯醚等,添加剂包括了相反电性的两亲分子、芳香盐和脂肪盐、甚至简单的无机盐和中性有机物等。可以说涵盖了大多数常用的表面活性剂和添加剂,这是制备方法普适性的表现。这些组分自身基本都不溶于非极性溶剂,但赋予以上条件后实现了油均相体系,因此是表面活性剂/非极性溶剂领域的一个重要进步。以下进一步介绍典型体系,以展示均相溶液的制备和油相中表面活性剂自组装的特性。

4 典型的表面活性剂/环乙烷均相体系

4.1 非离子烷基聚氧乙烯醚体系

烷基聚氧乙烯醚C_mE_n (m和n分别表示烷基碳原子数和氧乙烯基团数目) 是常见的非离子表面活性剂,它的极性基是聚氧乙烯链,尺寸比离子头基大得多,如果有微量水帮助构成内核,无需添加剂就容易形成低曲率表面的聚集体。当聚氧乙烯(Polyoxyethene,POE)链很短时,分子整体偏向亲油,这即早期人们常用短POE链的C_mE_n(n=3~5)来构筑反相囊泡的原因^{[7,8,9,10,11,12,13,14,15]},但未见报道长POE链的C_mE_n在油相中的聚集。

我们在50 ℃下,借助微量水的帮助,搅拌制得了C₁₆E₁₅和C₁₆E₂₀在环己烷中的均相溶液^[24]。这是长POE链C_mE_n的第一个油相制备实例,SAXS测试表明它们形成了反相囊泡。这个例子证实了大头基的表面活性剂尽管分子亲水性强,但合适的分子形状促使其很好地形成了反相聚集体,最终带动了它们在油相中的溶解,诠释了上述均相体系制备的思路。再者,C_mE_n试剂在室温下呈膏状,分子内聚能较低,这使得它们均相油溶液的制备相对简单,只需在50 ℃下搅拌即可。在这个体系中,微量水还发挥了一个重要作用,即改造了POE的构型,从原先无水时的Zig-zag构型转变为弯曲(meander)构型,由此促进形成了反相囊泡(图3)^[24]。

4.2 非离子表面活性剂/中性添加剂体系

油酸(OA)是不饱和链的十八酸,可溶于环己烷中。我们选择中性添加剂二乙基三胺(DETA)来帮助增大OA羧基的尺寸,由此获得了反相囊泡^[22]。IR测试表明DETA与OA羧基之间仅通过范德华力结合,没有产生氢键。可见当添加剂与表面活性剂头基配合能构建完整核-壳聚集体时,二者之间强烈倾向结合,因为这可使体系能量大幅度降低。添加微量水可参与桥连DETA与羧基^[34],有效增大了OA头基尺寸,更有利于反相囊泡的构建(图4)。

4.3 阴阳离子表面活性剂体系

离子表面活性剂是两亲分子的重要家族,它的水体系应用广泛,但却极难溶于非极性溶剂。根据聚集体带动溶解的原则思路,我们选用了大头基的Gemini表面活性剂: 对苯基二亚甲基-C,C'-双(十二烷基二甲基溴化铵(12-Ph-12)^[20]和偶氮对二醇基-O,O'-双(2-十四烷基羧酸钠)(G14-azo)^[21](图1),在添加了微量水(表达为水对总表面活性剂的摩尔比W₀)情况下,分别引入等反电荷量的月桂酸钠(SL)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),构成电中性的12-Ph-12/SL和G14-azo/CTAB混合物,这种阴阳离子表面活性剂混合物在搅拌下很好地溶于环己烷中。它们都生成了反相蠕虫胶束,样品显示高黏稠性,零剪切黏度h₀和弹性平台模量G'_P分别为690 Pa·s和1600 Pa(12-Ph-12/SL,200/400 mmol·L^-1,W₀=14)^[20]以及4370 Pa·s和1045 Pa(G14-azo/CTAB,200/400 mmol·L^-1,W₀=13)^[21]。

G14-azo的联接链含偶氮基团,G14-azo/CTAB/环己烷体系因此可开发成光敏有机流体,即形成的黏稠流体经紫外光照射后,联接链上的偶氮基由反式转变成顺式构型,致使反相蠕虫胶束破裂而转变成球状反胶束,由此破坏了原先蠕虫胶束搭建的网络结构,体系转变为稀溶液;再经可见光照射后,上述情况反转,重新形成蠕虫胶束,溶液恢复至原先的黏稠状。变更紫外-可见光照射,溶液呈稠化-稀化往复变化,光敏变化机理示于图5。水体系的光敏流体已有很多报道,但鲜见油相光敏表面活性剂流体。

我们进一步发现这种光敏变化在有机油相(反相蠕虫胶束)体系还有额外的要求,即反相蠕虫胶束的水内核要有一定的尺度,以便创造空间让偶氮基的反/顺构型自由转变,否则转变会受限制。图6给出偶氮基在反相聚集体中反/顺构型转变的受限示意图。在当前例子中,W₀(水对混合表面活性剂的摩尔比)达40时才能保证偶氮联接基构型的自由转变。这个认识对开发应用表面活性剂蠕虫基的光敏有机流体有实用参考价值。

4.4 离子表面活性剂/盐体系

类似于Raghavan选择胆酸盐^[4]或者简单的多价阳离子盐^[5],当选择的盐合适时,它提供的反离子能有效地帮助增大离子表面活性剂的头基头基的有效尺寸。此时尽管简单的盐和离子表面活性剂均难溶于非极性溶剂,但利用它们的组合可构成核-壳聚集体,我们已经成功制备了多种盐与不同离子表面活性剂组合的油均相溶液,而且都采用了直接溶解法。这种组合被认为是实现离子表面活性剂在非极性溶剂中溶解的重要途径。盐种类繁多,组合的方式因此丰富多样,导致溶液表观物理性质明显不同。由于制备的样品通常相当黏稠甚至胶凝化,应用前景良好。以下介绍两个例子。

以萘磺酸钠(NaNphs)帮助等摩尔的十六烷基氯化吡啶(CPC),得到了它们在环己烷中的均相溶液。SAXS和偏光检测证实CPC/NaNphs聚集成柱状聚集体,进而堆积成的六方液晶(H₂相),机理被归结为通过与吡啶基静电吸引的芳香反离子有效增大了CPC头基有效尺寸,因此有利于形成低表面曲率的分子柱状分子聚集体(图7)。

通常情况下,温度升高体系的黏度急剧下降,例如表面活性剂正相聚集的水体系,其溶液黏度与溶剂水黏度之比的相对黏度η_r被用来表征体系黏稠情况,发现仅有极少数的胶束体系能在60 ℃之后其η_r仍旧大于10^{4 [25]}。当前的CPC/NaNphs体系由于形成了液晶,其样品相当黏稠,其η_r在60 ℃时高达10⁶,样品表观仍呈现凝胶状,这种高黏稠性可望在应用中发挥很好的作用,值得重视。

类似地,我们用等摩尔的四烷基溴化铵(TAABr,包括了四乙基和四丙基溴化铵)以及苯基三甲基溴化铵(BTMABr)与十二烷基硫酸钠(SDS)混合,同样制得了它们在环己烷中的均相溶液。其中SDS/TAABr形成了Fm3m对称的I₂液晶相,而SDS/BTMABr则构成六方反相液晶(H₂)(图8)。

4.5 季铵Gemini表面活性剂12-s-12体系

Gemini表面活性剂由于其独特的分子结构而具有超高的自组织能力,在水相中的丰富聚集形貌已被广泛认识,这类两亲分子的新颖行为激起了人们的极大兴趣,二十多年来一直是备受关注的对象。当前对Gemini水相体系的研究已相当深入,但由于难溶于油相,迄今还很少认识它们在油相中的面貌^[26,27,28]。目前突破的溶液制备方法使得我们可以考察Gemini表面活性剂在油相中的复杂行为。以最常见的季铵Gemini表面活性剂系列12-s-12(图9)为例,首先制备了它们(s=2,4,6,8,10)与等电荷的助表面活性剂己酸钠(SH)或月桂酸钠(SL)在环己烷中的均相溶液。研究发现形成的聚集体结构与形貌强烈依赖Gemini联接链的长度,例如该系列中最短联接链的12-2-12与SH组合得到了Fd3m空间对称的I₂液晶相,中等长度联接链的12-s-12(s=4,6,8)/SL形成了H₂液晶相,更长联接链的12-10-12/SL则生成了反相囊泡(图10)^[29],联接链长度增加引起头基尺寸增大,这些变化印证了分子堆积理论的阐述^[30,31]。

类似地,盐也可以替代助表面活性剂,与12-s-12一起在环己烷中构成均相溶液,这样的溶液比助表面活性剂与12-s-12形成的溶液更加黏稠^[32]。SAXS研究表明,12-s-12/盐形成了更加复杂的聚集体(图11),这里既有盐的影响,也有Gemini联接链长度影响的效应。在所考察的三种盐中,苯甲酸钠(NaBez)与2-溴乙基磺酸钠(NaBres)的影响类似,但水杨酸钠(NaSal)则表现出独特的效应,它促进Gemini形成了界面曲率更小的聚集体(图11),这被归结为它苯环上邻位羟基的缘故。当NaSal与12-s-12季铵头基相互作用时,NaSal的邻位羟基倾向于形成分子间氢键以联接彼此^[33]。不仅如此,内核的水分子也挤入了头基层,参与这种氢键联接,这类似于水分子在卵磷脂头基彼此联接形成氢键桥^[34]。这两种作用的联合大大增加了表面活性剂头基尺寸,于是形成了低界面曲率的聚集体(图12)。当盐固定时,Gemini联接链长度仍旧主导了聚集体的结构,长联接链有助于低界面曲率的聚集体形成。

4.6 两性表面活性剂/添加剂体系

普通两性表面活性剂N-十二烷基-N,N-二甲基-3-氨基-1-丙基磺酸盐(简记为SB-12)在环己烷中不溶, 而非离子表面活性剂C₁₂E₄可溶, 后者早先常被用来制备反相囊泡^[7,8]。我们用C₁₂E₄帮助SB-12构筑反相聚集体,进而溶解在环己烷中获得了它们的均相溶液^[35]。很显然,二者间依靠范德华力发生了相互作用,这个例子再次证明促进表面活性剂聚集成聚集体,等价于帮助它们溶解。

C₁₂E₄与SB-12不同混合比产生了分子对的不同头基尺寸,强烈影响了生成聚集体的形貌。当C₁₂E₄与SB-12的摩尔比β为1时, 二者混合生成了反相蠕虫胶束, 而β为2时则得到反相囊泡(图13)。它们的溶液均相当黏稠,且受不同加水量的影响^[35]。

我们最近又尝试了SB-12与四乙基溴化铵(TEAB)在环己烷中等摩尔混合,在微量水(表达为水对SB-12的摩尔比W₀=26~32)帮助下,经60 ℃搅拌得到了均相溶液。在这些溶液中,SB-12/TEAB生成了反相胶束,SAXS测试初步表明这些胶束堆积成3D 六方密堆积(hcp)的P6₃/mmc液晶(图14),同时共存着少量面心立方(fcc)的 Fm3m液晶。迄今对表面活性剂的反相聚集结构中还鲜见报道P6₃/mmc液晶类型^[36,37]。这些液晶样品的黏稠度很高,表观呈现凝胶状。在W₀=26时,低剪切黏度h_L达1.55×10⁵ Pa·s,弹性平台模量G'_p为1.65×10³ Pa。随着W₀增加,黏弹性下降,被证实是Fm3m液晶数量随着水量增加而增多的缘故。

5 复杂反相聚集研究概述

我们之前总结了表面活性剂复杂反相聚集研究的历史^[18],这里结合本文简要概述相关内容,以反衬当前工作的意义,也方便读者阅读。

自瑞士苏黎世大学的Luisi等在1988年报道了由卵磷脂(lecithin)在正烷烃、环烷烃或脂肪酸酯中形成的反相蠕虫胶束后^[2,38a~d],反相蠕虫胶束的构成一直主要依赖于卵磷脂^{[3~5,23,39a~d,40a~c,41a~e]},甚至近两年的文献仍在报道卵磷脂反相蠕虫的研究^[42,43,44]。这一方面是由于卵磷脂无毒,其应用面广,更主要的原因应该是它易溶于非极性溶剂中,使研究得以开展。

在这些工作中,添加剂和微量水被用来改善卵磷脂的分子几何^{[3~5,23,34,40a~c,41a~e]},尝试过的添加剂有胆酸盐、无机离子、羧酸化合物、聚甘油、尿素、维生素C等。这其中Raghavan等(美国Maryland大学)探索加入胆酸盐或无机离子的工作具有重要的意义,他们的工作不仅清晰地表达了如何改善卵磷脂分子几何以达到构筑反相蠕虫的要求,而且提出了甲醇预溶方法来帮助极难溶的无机离子等添加剂与卵磷脂一起构成均相溶液,后者对突破均相油溶液制备方法的瓶颈具有参考价值。

除了卵磷脂外,易溶的双-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(AOT)^[45]和双-乙基己基琥珀酸酯磺酸镍(Ni²⁺-AOT)^[46]也被尝试,发现AOT在少量去氧胆酸钠(1 mM SDC)帮助下能得到长柱状丝聚集体,这种聚集体对水相当敏感,暴露在空气中很快转化为液态,应该说它们不是真正意义上的反相蠕虫胶束。而Ni²⁺-AOT只得到了棒状(rod-like)胶束。Shrestha(日本国立材料科学研究所)和Aramaki(日本Yokohama国立大学)等用蔗糖三油酸酯(sucrose trioleate,STO)带动蔗糖双油酸酯(sucrose dioleate,SDO)在烷烃中构筑了反相蠕虫胶束^[47],这些化合物具有类似卵磷脂的多尾链结构,同样可溶于烷烃溶剂。最近,Aramaki等报道了非离子两亲嵌段共聚物四-(聚氧乙烯-聚氧丁烯)季戊四醇(tetra-[poly(oxyethylene)-poly(oxybutylene)]pentaerythrityl ether,TEBPE)在脂肪酸烷基醚(作为油溶剂)中形成了反相蠕虫^[48],TEBPE也能溶于这些溶剂。

反相囊泡则由短乙氧基链的非离子表面活性剂(C₁₂EO₄^[7,8]或C₁₂EO₅^[9])、卵磷脂、卵磷脂与Nα-月桂酰精氨酸甲基酯(LAM)、卵磷脂与脱酸卵磷脂等^[49]、长短尾链的两种卵磷脂混合^[50]等来构建。这些工作反映了反相囊泡构建对两亲分子几何形状的要求。最近,Horie等用嵌段共聚物聚氧乙烯-聚(二甲基硅氧烷)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚(二甲基硅氧烷)在硅氧烷油中得到了反相囊泡^[51]。

溶致反相液晶也需要依赖可溶于溶剂的两亲分子,同时要有充填聚集体内核的水参与。这些体系有卵磷脂/烷烃/水^[52]、嵌段共聚物Pluronic L121/对二甲苯/水^[53]、Pluronic L121/环己烷/水^[54]、Pluronic P84/对二甲苯/水^[55]、甘油单油酸酯(glycerol monooleate,GMO)/三酰甘油/水^[56]、GMO/甘油三辛酸酯/水^[57,58]、单甘油三亚油酸酯/苧烯/水^[59],以及二油酰磷脂酰胆碱/二油酰甘油/胆甾醇/水^[36]等。在不同例子中,六方H₂相^{[54,55,56,57,58]}、立方I₂相^[52~55,59]和六方I₂相^[36]被观察到。在这些反相液晶I₂相中,最常见的空间群是Fd3m^{[19,53~55,59]},若不含我们的工作,Fm3m^[52]和P6₃/mmc^[36,37]对称群则很少见。可见当前解决了两亲分子溶解的瓶颈问题,将研究拓展至广泛品种的表面活性剂后,聚集呈现出丰富多彩的形态。

6 结论及展望

如上所述,通过增大表面活性剂头基有效尺寸使其在非极性溶剂中聚集成核-壳聚集体,以此带动表面活性剂分子分散入溶剂中,实现了它们的溶解。目前,我们已获得了多种多样表面活性剂/添加剂组合的油均相体系,包括了大多数常见的表面活性剂。在此基础上,表面活性剂在油相中的自组装可以被研究,相关的知识可望被积累,这将推动表面活性剂在油相中的应用。

与水体系相比,表面活性剂在非极性溶剂(油)中最大的不同是它的头基尺寸小,这是极性(含离子)头基既不解离也不溶剂化的缘故。小的头基加上由于溶胀导致的大尾链,这种分子几何形状难以使表面活性剂形成完整核-壳的反相聚集体,因此无法掩藏这些极性头基于内核中,致使体系高能量,呈现难溶的表象。本课题组工作突破的油均相体系普适制备,其关键步是设法增大表面活性剂的头基有效尺寸,包括了设计合成自身大头基的表面活性剂,更实用的是引入添加剂帮助。实践证明,合适的添加剂能有效促进表面活性剂聚集体生成,进而有效地促进它们的溶解,此时无需特别考虑添加剂与表面活性剂头基间的相互作用力,往往简单的范德华吸引力已经足够,这大大简化了体系的设计,有助于推动它们的应用。

从目前刚起步的自组装研究看,表面活性剂在油相中的聚集体形貌本质上主要受制于两亲分子的几何形状,增大头基有效尺寸有助于形成低表面曲率的反相聚集体。由于表面活性剂在油相中的溶解常需要添加剂帮助,添加剂种类繁多,携带的化学基团复杂,这牵涉多样化的组分间相互作用,由此构成了体系的复杂性。但正因为如此,表面活性剂的反相聚集体系一定是精彩纷呈、激动人心的,它的自组装规律的总结和掌握必将带来油相复杂体系的高水平应用,这值得大家关注和期待。

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