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锂离子电池硅基负极及其相关材料

赵云 ,  亢玉琼 ,  金玉红 ,  王莉 ,  田光宇 ,  何向明

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (4) :613-630

PDF (10788KB)
化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (4) :613-630 DOI: 10.7536/PC180916
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锂离子电池硅基负极及其相关材料

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Silicon-Based and -Related Materials for Lithium-Ion Batteries

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摘要

锂离子电池是目前电脑、通讯、消费电子品以及未来电动车动力系统的主要能源。硅基负极材料因其具有较高理论比容量(4200 mAh·g-1,为石墨10倍以上),被视为最理想的下一代锂离子电池负极材料。然而硅负极在充放电过程中巨大的体积膨胀造成极片材料的粉化脱落、SEI膜的持续增长、正极锂离子的不断消耗,以及现有商业化粘结剂与硅表面较弱的相互作用等诸多缺陷,造成电池容量快速的衰减,阻碍了硅基材料在锂离子电池中的商业化应用。本文对硅基负极材料及其相关电池材料,如硅材料结构、粘结剂、电解液及添加剂等,进行了系统全面的总结。最后对硅基材料目前研究进展和未来发展方向做出总结与评述,以期为下一代硅基电池体系发展提供参考。

Abstract

Lithium ion batteries(LIBs) have been widely used as the energy storage system for the applications of the laptop, the communication equipment and the consumer electronics. And importantly, it will be largely used in the electrical vehicles in the near future. Silicon with a high theoretical capacity of 4200 mAh·g-1(more than 10 time of current graphite anode) is one of the most promising alternative anode material for the next generation of LIBs. However, the electrode pulverization, continuous growth of solid electrolyte interphase(SEI) and lithium consumption in silicon anode material based batteries usually happen during charge/discharge process due to its huge volume change. Moreover, the weak interaction between conventional binder and silicon anode material results in the continuous separation of silicon active material. These problems severely hinder the practical application of silicon anode material. This review systematically summarize the recent progress of silicon and its related materials for LIBs. The content includes the fabrication of silicon materials, the structure of silicon materials, binders, electrolytes and electrolyte additives. Finally, the future development direction of silicon-based materials is presented.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 硅基负极 / 纳米结构 / 粘结剂 / 电解液 / 添加剂

Key words

lithium ion battery / silicon anode / nanostructure / binder / electrolyte / additives

引用本文

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赵云, 亢玉琼, 金玉红, 王莉, 田光宇, 何向明. 锂离子电池硅基负极及其相关材料[J]. 化学进展, 2019, 31(4): 613-630 DOI:10.7536/PC180916
Yun Zhao, Yuqiong Kang, Yuhong Jin, Li Wang, Guangyu Tian, Xiangming He. Silicon-Based and -Related Materials for Lithium-Ion Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(4): 613-630 DOI:10.7536/PC180916

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Contents

Silicon used in lithium ion batteries is required to resolve the pulverization, huge volume changes and the weak interaction of binder and the surface of Si.

1 Introduction

2 Silicon sources and materials fabrication

2.1 Silicon sources

.2 Fabrication of reduction of SiO2

2.3 Fabrication of silicon from silane and derivatives

2.4 Fabrication of silicon alloy

3 Application of silicon structure materials for anode

3.1 Electrochemical process of silicon anode

3.2 Block silicon

3.3 Nano silicon

3.4 Silicon alloy

3.5 Prelithiated silicon

3.6 Silicon oxide

4 Binders

5 Electrolytes and additives

6 Materials for practical applications

7 Conclusion

1 引言

随着3C产品和新能源汽车的发展,尤其是新能源汽车对更高续航里程的要求,研究者纷纷把目光投向了高比能量的电池系统[1]。市场上二次电池主要有铅酸电池、镍氢电池以及锂离子电池,其中锂离子电池具有高能量(质量)密度(大约是镍氢电池的2倍、铅酸电池的4倍),较高的额定电压(3.6 V)、无记忆效应和低自放电等特点,逐渐成为消费电子品主要的电力来源,并逐渐开始大规模应用于新能源汽车市场[2, 3]。

研究人员一般从改进和探索新型的锂离子电池电极材料出发,提高电池系统的能量密度。目前工业上大都采用石墨作为锂离子电池的负极材料,但因其较低的理论比容量限制了能量密度的进一步提升[4]。硅是目前已知的容量最高(4200 mAh·g-1)的负极材料,是理论上最为理想的下一代负极材料[5]。但硅负极材料在脱嵌Li+过程中所带来的巨大的体积膨胀是其至今不能工业化应用的最主要原因,它所带来的负面影响主要体现在:(1) 随着嵌锂深度的增加,锂离子与内部晶体硅反应生成硅锂合金,最终以LixSiy的合金形式存在。嵌锂之后的硅负极相比于原始状态的硅体积变大约3倍,巨大的体积效应导致硅电极的结构破坏,活性材料的粉化;(2) 巨大体积变化导致极片整体的松动,失去与集流体的有效接触;(3) 反复巨大的膨胀收缩导致SEI膜的不断形成、破裂,不断消耗电池中的锂,造成容量的快速衰减,且导致了电池阻抗增加;(4) 硅负极缺少良好的粘结剂:由于没有强力的硅-粘结剂作用力,硅颗粒整体容易脱离极片,造成容量不断衰减;(5) 硅本身较低的电子电导率(10-5~10-3 S·cm-1)和锂离子嵌入速率(10-14~10-13 cm2·s-1)都对其在电池中的应用有一定的不利影响[6]。

硅材料用于锂离子电池,不仅需要解决硅自身膨胀所带来的问题,还需要对首次锂损失进行补偿,其次和硅负极匹配的电解液及电解液添加剂也需要进一步深入研究。

本文简述了硅材料以及硅基电极材料的合成方法;对不同结构硅材料在电极中的应用做了详细的介绍;同时对硅负极粘结剂的研究策略及研究类型做了总结;另外,也对电解液及添加剂做了简要概述;最后对硅基材料发展方向做了简单评价,以期为下一代硅基负极的发展与应用提供参考。

2 硅基负极材料来源及合成方法

锂离子电池负极材料用硅可来源于自然界、工业产品和合成的硅烷或硅氧烷等。自然界中,如植物和沙子,含有大量二氧化硅,通过提取可作为丰富的硅材料来源。除此之外,硅资源丰富,在地壳中含量仅次于氧,是储存量最大的元素。工业上,有两种常见的硅源[7],冶金硅(M-Si, ~99 wt% Si)和铁矽(F-Si, ~83 wt% Si, ~13 wt% Fe),价格分别为~$1000/吨和~$600/吨[8]。工业产品可粉碎至毫米级别,通过控制球磨时间(3~10 h)和转速(500~800 rmp),粒径可以达到1 μm~150 nm,且不会破坏硅材料晶体结构。光伏产业的尾料和切削硅尘也可提供大量高质量的硅材料。随着太阳能电池行业的发展,每年都需求大量多晶硅片,而从硅块到硅片这个过程,会产生约40%的微米硅尘,这些硅尘一般被废弃,每年大约有2.6 × 105吨。因此将硅尘有效利用于锂离子电池,是一种比较环保、可持续且经济的方法[9, 10]。液体或气体硅源可以来自正硅酸乙酯(TEOS)、Si2H6、SiH4、SiH2Cl2和SiCl4。

2.1 硅基电极材料的合成

根据所用原料的差异,常见的三种单质硅的制备方法如表1所示。其中,SiO2的金属热还原为固相反应,产物的性能受限于SiO2的结构和形貌,多为块体硅、多孔硅和纳米硅;正硅酸乙酯(TEOS)的水解-金属热还原工艺中,因TEOS为液体,同时能够溶解于多种溶剂,可以通过液相反应制备氧化硅前驱体,因而可以制备多种形式的纳米结构;硅烷及其衍生物为气态,可以采用化学气相沉积(CVD)技术实现致密结构、阵列结构及多孔结构的硅薄膜的制备,但工艺昂贵,目前多用于研究。

在实验室条件下,制备硅材料最常见的两种方法为:(1) 金属镁还原二氧化硅制备硅,后处理用稀盐酸酸洗,去除生成的氧化镁和未反应的镁粉,再用氢氧化钠溶液或者氢氟酸溶液洗去未反应的二氧化硅。这种方法适合设计多种硅纳米结构,在实验室条件下较容易操作,也较经济。(2)可通过还原或者裂解高纯的硅烷或硅烷取代物制备纯硅,这种方法在薄膜、纳米线生长方面应用较多。

2.1.1 金属镁还原二氧化硅

二氧化硅的还原在工业上一般通过碳还原,在高达2000 ℃的状态下,硅为熔融态,不能维持纳米尺度[11]。使用金属作还原剂,还原温度可降低至650 ℃,可以制备一系列的纳米结构。

镁与二氧化硅混合在高温条件下可生成氧化镁和硅单质,如式(1)。一般使用过量金属镁使二氧化硅完全转化为硅,但过量金属镁会和硅单质继续反应生成硅镁合金,如式(2)。硅单质的最终还原结构与升温速率有很大关系,当升温速率为40 ℃·min-1时,生成大孔硅单质;而升温速率为5 ℃·min-1时,可获得部分连接的硅纳米颗粒。其主要原因是升温速率过高,局部热量不能散发,导致局部温度过高,二氧化硅和硅熔融使得纳米结构坍塌,无法保持纳米结构。

$$ 2Mg(s) + SiO2(s)=2MgO(s) + Si(s),ΔH=-291.62 kJ·mol-1$$
$$ 2Mg(g) + Si(s)=Mg2Si(s), ΔH=-318.91 kJ·mol-1 $$

自然界含有大量硅源。以稻壳为例,稻壳的组成75%为有机物,25%为二氧化硅,其来源丰富、可再生,是一种提供硅的理想原料[12, 13]。类似于稻壳,竹叶[14]和砂砾[15]等多种自然产物也含有大量二氧化硅。通过简单的酸处理之后,在700 ℃燃烧便可收集到纳米二氧化硅颗粒。

TEOS在常温下呈液态,易溶于多种溶剂,非常容易水解生成二氧化硅。Jung和Kang等[16]通过静电纺丝方法制得聚丙烯腈(PAN),并将其在300 ℃下碳化,PAN会转变为吡啶类的结构,可以作为酸性催化位点供TEOS反应变为SiO2,然后在空气中裂解除去PAN碳化的结构,金属镁可将SiO2还原为无定形态的硅,所得硅纳米管直径为300 nm,壁厚为50~90 nm。该方法操作简单、成本低廉且可大规模制备。

2.1.2 硅烷或硅化物制备硅

纳米硅颗粒可以通过热分解硅烷制得[17]。在管式炉中,利用同轴针头,内管通入硅烷,外管通入氢气作为还原气,可防止硅烷在管式炉管内氧化分解。当硅烷通过加热的管式炉段,温度约400 ℃,便开始分解,生成硅颗粒和氢气。硅颗粒需要保存在惰性气体中,否则易发生团聚。硅颗粒结晶度和颗粒大小主要取决于反应的温度、压力和时间,一般来说,在低温低压和较短的反应时间条件下,可获得粒度较小、结晶性较好的颗粒。

利用相似的办法,可以在不同纳米结构表面包覆硅膜。以多孔碳为例,将多孔碳放入氧化铝坩埚内,置于加热管中,先通入惰性气体排走空气,随后加热至900 ℃,再用惰性气体将硅的前驱体CH3SiCl3引入,反应6 h便能够在碳表面涂覆一层硅膜[18]。

2.1.3 硅-金属合金制备

目前金属-硅合金的制备方法主要有热处理和高能球磨等方法。

热处理法需要将无定形硅颗粒与金属前驱体盐均匀混合,再进行热处理[19]。如无定形纳米硅与硝酸铜和硝酸铁分散/溶解在水溶液中,通过喷雾干燥等方法,让液滴干燥成金属盐-硅微球。在这个过程中,为得到很好的微球结构需要控制三者比例。硝酸铁和硝酸铜首先受热分解成铜和铁,随后无定形硅逐渐变成晶体硅,同时铜和铁与硅逐渐反应分别形成Cu3.17Si和FeSi2。在这步热处理过程,为得到最优合金结构,需要对加热时间和温度进行优化。其实,直接将金属与硅在管式炉中热熔融便可制备合金,但这种方法制备的一般都是比较厚的膜[20]。

高能球磨法制备金属-硅合金的操作相对较简单,只是将金属与硅混合球磨一定时间即可。这种做法一般只会在硅颗粒表面发生一定的合金化,并不能将整个颗粒合金化。因此这种合金化在循环过程中不是特别稳定,需要对表面进行进一步的包覆[21,22,23]。

3 硅材料在电极中的应用

硅,作为周期表上第三周期、第四主族中的元素,具有较低相对原子质量(28),最多可嵌入4.4个锂原子,是理论比容量最接近锂负极的材料。由于较低的锂离子嵌入电势(~0.4 V Li/Li+),硅成为最理想的锂离子电池负极材料之一。

3.1 硅负极电化学反应过程

单质硅的比容量一般能达到约3600 mAh·g-1,电压的放电平台和充电平台分别为0.05和0.5 V[24]。在室温下,硅的首次放电曲线是一条连续的曲线,电压平台较低(图1)。放电时电位低于0.05 V时会有晶态的Li15Si4相出现,前几圈充电时部分会转化为无定形态[25]。在锂嵌入单质硅过程中,一般可以通过控制锂离子嵌入电压,分别形成四种晶相,Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5,这四种晶相分别对应的比容量为1640、2233、3110和4211 mAh·g-1,对应的体积膨胀率为117%、157%、236%和311%。嵌锂和脱锂过程中,硅的结构会经历一系列的变化。在首次循环过程中,部分硅会由晶体相变为无定形相,因此首次循环一般要在低倍率下进行,否则会发生严重的极化现象。另外,在后续10圈内,此现象会持续出现,表观表现为效率不断增加[26, 27]。随着锂离子的嵌入,硅材料整体的导电性增加,内部阻抗变小;而锂离子脱嵌时,体积由大变小,由于巨大的收缩有些结构出现分离,致使内部阻抗增加,最终导致一些锂离子难以脱嵌[28]。面对这一巨大挑战,科研工作者做了很多方面的研究工作。根据不同结构的硅材料,本文分析了硅材料在锂离子电池中的应用和发展状况。

3.2 大体积硅

微米级硅负极材料是最理想的锂离子负极材料。然而,较大的体积膨胀,微米级硅(尤其是晶体硅)极易破裂,容量衰减很快;其次,微米硅的膨胀会直接导致极片的大幅度膨胀,使电极结构遭到破坏。因此微米级硅材料应用的难度非常大。目前的方法有:(1) 在极片中加入抗应力的材料;(2) 对微米硅进行包覆;(3) 新型黏结剂。

碳纳米管可在一定程度上阻止硅颗粒破裂[29]。碳纳米管可提高额外机械性能,能够很好地保持电极材料的结构整体性,因而可以在一定程度上对硅的破裂起到防护作用。把硅颗粒限制在某些刚性结构中也能在一定程度上提高材料的充放电循环性能。泡沫镍在经过压片机挤压后,厚度从约1.9 mm降至90 μm,将4 μm硅颗粒牢牢限制在泡沫中。该结构硅材料循环初始容量为2500 mAh·g-1,循环100圈和200圈,比容量达2000 mAh·g-1和1200 mAh·g-1。值得注意的是,比容量从100圈开始,出现快速衰减。这可能是因为,较大的体积变化引起泡沫镍结构的破裂,导致活性材料损失和SEI膜的不断更新[30]。

微米级硅负极材料的主要工作集中在微米级颗粒表面包覆。本课题组于2006年率先对硅粉通过乳液聚合法进行碳包覆,其可逆循环容量为910 mAh· g - 1 [31,32,]。Choi和Park等[33]研究了在微米级别的多孔硅颗粒表面的不同包覆层对锂电池性能的影响。包覆层有无定形碳、Cu/Cu3Si、Ni和FeSi2等。碳包覆结构在循环80圈后容量逐渐衰减,而金属及其合金包覆在100圈之后比容量依然能够保持在1500 mAh·g-1之上。他们进一步证明金属及其合金包覆的微米硅表面生成的SEI膜非常稳定,同时阻抗谱图显示,在100圈循环后,Cu/Cu3Si和 FeSi2界面阻抗最低。另外,Cu/Cu3Si和FeSi2包覆的硅材料显示出极好的倍率性能(7 C条件下比容量高达1600 mAh·g-1)。

Cui等[34]借助金属镍,在微米级硅表面生长了一层石墨烯;去除镍模板后,可留有一定的空间允许硅体积膨胀。这样,允许微米级硅在石墨烯笼内破裂和膨胀,硅颗粒破裂之后,依然能够保持很好的电接触性,同时SEI膜也不会持续生长。由于石墨烯和石墨相似的界面性,在循环初期,能够保持类似于石墨的库仑效率。这也说明了为什么很多包覆材料循环性能较差:由于晶体硅膨胀的各向异性,普通的包覆,如无定形碳很容易破裂,而石墨烯极好的机械性能,可在循环过程中随硅体积膨胀而变化。通过对比,石墨烯包覆的微米硅首次库仑效率高达93.2%,在前五圈内迅速增加至99.5%,在十圈内增加至99.9%。

聚合物包覆也能起到较好的效果。Zheng等[35]用海藻酸钠包覆表面氧化的微米级硅盘。硅表面被氧化之后,能够和海藻酸钠的羧基形成很好的氢键/共价键,允许硅盘在破裂后依然保持整体性,将硅盘整体限制在一个很小的区域内,就像一个微米结构的团簇一样,因而能够获得很好的循环性能。

3.3 纳米硅

随着纳米技术的发展,研究人员发现纳米结构材料能有效缓解体积膨胀。当纳米结构尺寸小于临界值,在体积膨胀范围内便不会出现破裂,如晶体硅纳米柱直径小于240~360 nm,纳米线直径小于300~400 nm,硅颗粒直径小于150 nm时。电子和离子的传导对电池倍率性能至关重要,由于纳米结构较小的尺寸(固相传输路径更短),相对于微米结构具有较好的电子和离子传输能力[36]。尽管纳米结构的应用在锂电行业会带来一些问题,比如高比表面积带来的过多副反应,低的体积和面密度,高昂的制备成本等,但该技术首先能够从微观结构去认识硅负极所出现的问题,为进一步探索提供扎实的基础,其次这些问题尽管全部解决困难重重,但能够提供一条光明的路线指引研究人员继续前行。

3.3.1 纳米颗粒

3.3.1.1 实心球表面包覆——人造SEI膜

对于体积膨胀较大的纳米硅负极材料,SEI不稳定是主要问题。大量SEI膜生成以及破裂会导致过量电解液的消耗和电池库仑效率的降低。因此改善硅材料界面性质对于改变SEI成长方式及后续生长过程至关重要。

在锂离子电池中,表面包覆技术的应用已经非常成熟,这种技术能够提高材料导电性[37],限制或者容纳材料体积膨胀[38, 39],阻止颗粒团聚或者分离[40,41,42,43],改变SEI膜成分,或生成更稳定的SEI膜。目前出现的包覆材料种类包括:碳材料[43, 44]、金属及其氧化物[45,46]和聚合物[47,48]等。碳材料为最常见的硅表面保护层,但无定形碳弹性和刚性不够,容易在嵌锂过程破裂。氧化物包覆,如二氧化钛,具有更好的刚性,能够更好地克服硅体积膨胀。聚合物具有很好的柔韧性,在硅体积膨胀中不会出现破裂,可以避免与电解液反应,因此也避免SEI膜的持续生长。

当硅颗粒粒径比较小时,对其实心包覆可提高电池的循环稳定性。Yang等[49]以酚醛树脂为碳源,在80 nm硅颗粒表面包覆了2~25 nm厚的碳层,10 nm碳层表现性能较好,循环500圈后,容量保持在1006 mAh·g-1,库仑效率为99.5%。

Sohn等[50]研究硅表面二氧化硅的包覆厚度对极片性能的影响。粒径约100 nm的硅放在空气中,会在表面氧化生成一层二氧化硅;经过氢氧化钠水溶液浸泡,二氧化硅会部分腐蚀。充放电循环性能表明,在氢氧化钠溶液中浸泡20 min(n-Si(20)),性能相对较好。在第一圈循环,n-Si(20)会形成晶体相Li15Si4,靠近球心部分没有嵌锂,可能表面二氧化硅薄膜限制锂离子向更深处嵌入。锂离子脱嵌时,晶体硅变为无定形态,在五圈循环后,表面二氧化硅薄膜依然存在。Wang等[51]利用原位TEM发现,由于硅表面的SiO2氧化层,在电化学反应过程中,SEI膜中会有Li2O的生成,Li2O是电绝缘体,增加界面阻抗,增加锂离子嵌入/脱嵌的难度,因而降低库仑效率。使用分子沉积一层铝基有机无机复合薄膜,可消除表面SiO2,且电化学过程不会产生Li2O。

Wang等[52]在硅表面通过共价键生成了一系列聚合物包覆的活性材料。此共价键结合会在循环过程中保持与硅表面的紧密结合。首次锂化过程,包覆的硅材料生成的SEI膜所造成的容量损失仅为 280 mAh·g-1,而未处理和添加FEC的硅材料SEI膜容量为515和523 mAh·g-1,这三者首次库仑效率分别为91.3%、73.2%和81.2%。包覆硅材料在200圈循环过程中,库仑效率保持在99.6%,而其余两者分别为97.3%和98.5%。

3.3.1.2 纳米空心球包覆

空心球包覆硅颗粒作为锂离子电池循环性能最好的负极材料,从2010年开始就有大量研究,这几年大多硅负极材料的研究都是按照类似的思路进行。一般情况下,在嵌锂过程硅颗粒会急剧膨胀导致SEI膜破裂重生。包覆会起一定改善作用,但依然会出现破裂情况。如果设计成空心碳球,留有足够空间允许硅颗粒膨胀,那么包覆层表面SEI膜将不会持续增长,因此理论上可保持循环稳定性。空心球包覆结构的优势包括:(1) 能够降低不必要材料的质量,提高极片整体质量能量密度;(2) 缩短离子传输路径,降低离子传导阻抗[53,54,55,56,57,58,59,60,61];(3) 阻止材料团聚;(4) 允许活性材料内部随意膨胀;(5) 稳定界面膜[62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72]。

现阶段实验室使用的合成方法一般为模板法。首先在活性材料表面包覆一层可去除的物质,随后再沉积一层功能性表面,然后刻蚀第一层包覆物质[73, 74]。Cui等[75]设计合成碳空心包覆硅纳米颗粒。先在纳米硅表面包覆一定厚度SiO2,然后继续包覆一层聚合物,最后碳化成骨架,SiO2则可通过HF酸处理掉。每一个硅颗粒都靠近碳空壳一侧,另一侧有80~100 nm空间,这样,硅颗粒体积膨胀过程不会超过有限空间,因而不会出现外层碳膜破裂的情况。另外,外层碳膜只有很小孔洞不足以让电解液浸入直接接触硅颗粒,因而硅颗粒表面不会持续生长SEI膜,却具有良好的导电性和导离子性。该结构在1 C下充放电,可稳定循环1000次,容量可稳定在1500 mAh·g-1。

虽然纳米空心球包覆具有较好的循环性能,但仍需解决首次循环效率低的问题,降低活性材料与电解液接触面积,减少SEI膜的生成。包覆多颗粒或堆积形成微米多级结构是较好的选择[76, 77]。

Lu等[78]通过用原子层沉积法在25 nm硅颗粒表面精确包覆16 nm氧化镍薄膜,随后通过静电纺丝包覆以及氧化镍移除,可合成三维导电网络结构。包覆的16 nm氧化镍移除以后,可容纳25 nm硅约3.4倍的体积膨胀,静电纺丝石墨烯和聚丙烯腈纳米线碳化后能够提高足够的刚性和导电性,外加存在有利的三维结构,因而能够获得超快电子传导;静电纺丝膜为多孔型膜,允许电解液浸入,因而能够保持良好的离子传导性。在700 mA·g-1恒流条件下循环8个月,大于1000圈依然能够保持高于2000 mAh·g-1的比容量,每圈衰减仅0.006%;1400 mA·g-1恒流条件下,循环2800圈,能够维持可逆容量大于1200 mAh·g-1。随着电流增加,容量会出现衰减,在14000 mA·g-1下,比容量在760 mAh·g-1左右,但库仑效率几乎不变,表明其具有很好的循环稳定性。

3.3.2 纳米线

2008年,Cui等[79]利用三相法合成硅纳米线,并成功应用在了锂离子电池领域。直径约89 nm的硅纳米线可以容纳400%的体积变化而不会出现破裂。其次,纳米线直接生长于集流体上,所有纳米线都会对容量有贡献,不会出现活性材料失活的现象,同时电极具有很好的电子导电性。由于纳米结构的原因,整个极片具有非常大的比表面积,因而具有极好的离子传导作用。纳米线硅材料在C/20倍率条件下,首次充电可达到几乎4200 mAh·g-1的理论容量,尽管前两圈会有较大容量衰减,但第三圈之后容量便稳定维持至3200 mAh·g-1左右。SEM分析表明,材料充放电循环之后,尽管纳米线从89 nm增加到141 nm,但整体结构保持完整。

硅纳米线在循环过程中,硅的脱嵌锂状态可被测量。Cho和Picraux[80]通过设计,可以测试分析硅纳米线在循环过程的变化,发现纳米线底部形成不参与反应且形态恒定的PtSix结构。在循环过程中,由于硅的破裂或者SEI膜破裂,新的SEI膜会持续生长,直到SEI膜达到稳定。通过SEI膜刻蚀,便可看到稳定状态的硅纳米线结构。在初始40圈循环里,SEI膜迅速增长,生长量约占稳定状态SEI膜的75%。随后SEI膜生长趋于缓慢,在120~160圈循环过程中,SEI膜仅增长2%。容量的衰减和SEI膜的增长几乎为正比关系,同时也证明,前期容量的衰减大部分原因是活性材料的损耗。后续实验证明SEI膜的形成只占容量损失的44%,而其余56%仍未知[81]。XRD表明在低电势情况下,Li15Si4相的形成取决于基底应力或极片厚度,而且基底应力或极片厚度对电极容量和循环效率也有很大影响[82]。

随后,Cho等[83]利用SBA-15作为模板合成了交联、规整的介孔Si@C核壳结构的纳米线,在0.2 C倍率下充放电,首次循环可获得3163 mAh·g-1的比容量、86%的首次库仑效率,80圈循环后依然可以保持87%的首次容量。由于比表面积大,因此具有很好的倍率性能,在2 C充放电条件下,能够维持78%的0.2 C倍率下的首次容量。通过在硅纳米线表面电化学沉积聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)导电高分子,100圈循环后,比容量能从30%提高到80%,比容量达到2500 mAh·g-1,比碳包覆的纳米线具有更好的性能[84]。

Chen和Yang等[85]以NiSix为硅纳米线中心,在外层镀一层5 nm锗为保护层。锗保护层能够防止硅流失,提供良好的导电性,而内部的NiSix可以通过弯曲或扭曲等进一步适应硅体积膨胀。在恒定电流为10 A·g-1下循环1000圈后,比容量能够达到877 mAh·g-1,提高至40 A·g-1,比容量仍能稳定在477 mAh·g-1。

硅活性材料与集流体之间的衔接对极片性能有很大的影响。例如,CVD法沉积硅纳米线到集流体上,不可避免地会将一层硅薄膜沉积到集流体表面,这层硅薄膜会在巨大的应力下出现破裂或与集流体分离,相应地带动纳米线的脱离,导致集流体氧化,从而劣化循环性能。Paik和Park等[86]在集流体上覆盖一层原子级别厚度的石墨烯,硅纳米线只会生长在特定的活性位点(SiNW-Gr),不会在表面成膜,也减少了SEI膜的生长;石墨烯作为一种极好的扩散阻碍屏障能够缓解循环过程中活性材料与集流体界面的不匹配性。与普通硅纳米线负极(SiNW)相比,SiNW-Gr负极初始阻抗比SiNW略低(145 Ω vs 155 Ω);循环5次之后,SiNW阻抗增加约140%,而SiNW-Gr只增加70%。SiNW的每圈循环效率只有95%,而SiNW-Gr除了前几圈之外,循环效率都高于95%。因此集流体与活性材料接触的界面对电池循环有很大的影响,适当的设计界面层有助于提高循环效率。

3.3.3 纳米薄膜

当硅薄膜非常薄时,由锂离子嵌入所导致的应力会相应变小,因而可以避免极化现象的发生。硅薄膜材料可灵活制备。

Jouybari等[87]系统地研究了硅薄膜厚度和保护层厚度对电池性能的影响。50 nm硅薄膜在没有保护层条件下,210圈循环后容量损失约58%;用400 nm LiPON保护50 nm硅薄膜,210圈循环后仍能保留98%初始容量,库仑效率高于99.95%。除此之外,机械性能也得到很好的提高:循环之后,从电解液中拿出,硅薄膜仍然完整。与50 nm硅薄膜相似,对于150 nm硅薄膜,210圈循环后容量损失大于78%。总体来说,随着厚度增加,膜内应力增加,平均容量损失越来越大。

容量损失和硅薄膜与集流体脱离密不可分。在无保护层的条件下,硅薄膜随着自身应力变化,在某一点或多点开始脱离集流体,随着硅薄膜与集流体分离现象的扩大,容量损失逐渐增加。在硅薄膜表面包覆保护层时,硅薄膜与集流体的分离能够很好地得到抑制。

通过SiH4化学气相沉积法将柱状纳米结构硅覆盖在集流体表面。这样的薄膜结构具有较好的循环稳定性。这是因为纳米柱结构具有足够的空间,可以使得硅体积自由膨胀而不至于破裂、脱落。

Cho和Park等[88]通过气相沉积法将50 nm硅沉积在硬碳上。硅膜具有很好的稳定性,1 C条件,循环200圈后容量仍能保持97.8%,倍率从0.2 C提高到5 C,还可保留54%比容量,具有较好的倍率性能。Braun等[89]利用模板法合成C@Si@C的三明治结构,证明如果将三明治结构中的碳去掉,或者直接做成硅薄膜,会导致很低的库仑效率,其主要原因是SEI膜的不断生长。原位SEM分析进一步表明,锂离子嵌入硅基速率在各方向保持一致,当锂离子完全脱嵌,体积可恢复最初状态,表明该结构具有良好的体积变化适应性。

比较有代表性的三明治结构是通过内嵌压力释放卷曲制成[90]。当用溶剂把牺牲层溶解,在内力驱使下,硅与石墨薄膜会自动卷曲,形成多层三明治结构(图2)。该结构的优势有:(1) 通过石墨烯层的保护,避免了硅与电解液直接接触;(2) 石墨层的刚性可避免硅体积过度膨胀,充分利用内部空间;(3) 卷曲三明治结构本身空心,可进一步缓解电极体积膨胀;(4) 石墨层高导电性可进一步提高材料性能。因此硅材料在整体结构中约为2.91 mg·cm-3。电化学测试表明,除前几圈容量衰减较快,随后每循环100圈只有3.3%的容量衰减,相比于涂膜法,极大地提高了循环稳定性。值得注意的是,此三明治结构随着倍率增加容量衰减较快,因此,该结构导离子性有待提高。

硅纳米管类似于硅薄膜。Paik等[91]证明,硅纳米管恒流充放电循环50圈依然拥有81%~82%的首次容量,相比纳米线,具有很大的提高(50圈后62%首次容量)。嵌锂后纳米管直径从120 nm增加到180 nm,脱锂后到140 nm,尺寸增加约17%。管壁从30 nm增加到100 nm后回到40 nm,整个过程没有管壁破裂等现象。形态由晶体态变为无定形态,具有很好的可逆嵌锂/脱锂效果,因此能够维持较好的循环性能。

2012年,Cui等[92]通过静电纺丝法协助制备外层SiO2包覆的硅纳米管,解决了膨胀问题,提高了材料的稳定性(图3a)。这种结构允许材料外部与电解液接触,且外层较强刚性SiO2允许内部硅材料嵌锂时只向内部膨胀,因此可保证SEI膜较薄且稳定。外部SEI膜即使循环2000圈依然是光滑、均一薄薄的一层,而没有二氧化硅包覆的SEI膜那样的粗糙、多孔。半电池循环6000多圈仍能保持85%的初始比容量(图3b),倍率从1 C到20 C,比容量仅从1800 mAh·g-1降至850 mAh·g-1(图3c)。

3.4 合金硅

硅合金,例如硅镍、硅镁和硅铁合金,有利于缓解硅材料在电化学过程中的结构变化,提高SEI膜稳定性,增强硅负极的导电性[93,94]。尽管合金有助于提高硅材料的循环性能和首次库仑效率,但不能形成稳定硅材料,因而循环容量还是有一定程度的衰减。

合金化能够通过提高导电性,从而提高材料倍率性能。Si-Mn合金[95]可以通过球磨纳米硅颗粒(100 nm)和 MnO2纳米棒(直径20~50 nm)得到,一维纳米棒MnO2能够在球磨过程中与硅颗粒最大限度地接触,防止硅颗粒团聚。由于合金具有更好的结构稳定性[96]和导电性,Si-Mn合金显示出极好的倍率性能,恒定电流从100增加到2000 mA·g-1,比容量几乎保持不变。

Cho等[97]研究表明,合金材料能够提高首次循环效率和后续循环稳定性。碳包覆的氧化硅(C-SiOx)和Si2Fe首次容量分别达1673和1148 mAh·g-1,初始库仑效率为77%和88%,当三组分FeCuSi材料负极进行半电池测试时,初始容量和库仑效率为1287 mAh·g-1和91%,有明显地提高。全电池(LiCoO2),FeCuSi和Si2Fe存在初始容量为3.08 mAh·cm-2,而碳包覆的C-SiOx面积容量只有2.87 mAh·cm-1,可能由于C-SiOx负极较低的首次效率造成。通过半电池厚度变化测试,Si2Fe出现最大的厚度变化,且以较大的速度持续增厚,而FeCuSi的厚度增速却相对较平缓,因此Si2Fe比容量以及循环性能比FeCuSi材料差可能原因在此。

3.5 硅预锂化

硅预锂化是预先对硅负极材料进行嵌锂。硅预锂化有部分预锂化和全部预锂化两种形式。硅材料部分预锂化可以作为一种锂补偿手段,补偿首次循环过程正极锂离子在负极界面的不可逆消耗(图4a, b):对全电池而言,首次充放电过程中,正极出来的锂离子在负极会部分转化成SEI膜,导致最终锂离子从负极不能完全返回正极,造成首次库仑效率较低。而预锂化后,SEI膜的形成过程消耗的锂离子可以由负极补偿,这样就可以保证整个充放电过程较高的循环效率(图4a, b)。对硅进行全部预锂化,可直接作为负极材料,而且不需要拥有锂离子的正极材料,如单质S,对于高比能量电池体系预锂化具有一定意义。

目前,对硅预锂化方式主要有[98]:(1) 化学预锂化(图4d),是将金属锂与硅预先反应形成LixSiy;(2) 电化学预锂化(图4c),利用电化学方法,通过原电池对电极材料嵌锂。

LixSi作为一种高活性试剂,通过表面改善可在空气、溶剂、烘焙等条件下稳定存在。Cui等[99]首次将稳定LixSi纳米颗粒应用在锂电池负极中(图4d)。在手套箱中,氧气氛围约为~3 ppm,金属锂和单质硅热搅拌生成LixSi,少量的氧气会在LixSi颗粒表面生成Li2O薄膜,制备出LixSi-Li2O核壳结构。LixSi-Li2O核壳结构可快速与质子溶剂反应,而与氧气等反应缓慢,因而反应可在干燥空气中进行操作;对于非质子溶剂,极性强的溶剂与LixSi反应较强,而极性较弱的溶剂(如甲苯和乙醚)可很好地容纳LixSi,因而可用溶剂涂覆法在干燥空气中操作LixSi-Li2O。在干燥空气氛围中,LixSi-Li2O纳米颗粒能够有效提高硅负极和石墨负极首次循环效率。

2015年,Cui等[100]利用1-氟癸烷在无水条件下与LixSi反应可在其表面覆盖一层厚度可控制的聚合物。通过聚合物包覆,LixSi活性明显降低,能够长时间安全储存和操作。在干燥空气中,保存5天,比容量几乎不损失,约为2100 mAh·g-1,在10%湿空气中保存6 h,仍能够保留1600 mAh·g-1比容量。

另外,预锂化有助于缓解体积变化。硅锂有四种结晶相,分别为Li12Si7, Li7Si3, Li13Si4和Li22Si5,分别对应着~117%、157%、236%和311%的体积变化。但如果以Li12Si7为起始原料,室温条件下全部嵌锂为Li15Si4,体积膨胀约为50%;全部脱嵌之后体积缩小只有54%,而从Li15Si4到Si,普通体积收缩约为270%,因此通过预嵌锂有助于缓解极化现象[101,102]。

Cui等[103]利用原电池原理,可将硅纳米线预锂化(图4c)。在氩气氛围中,将锂片与长有硅纳米线的不锈钢片加入电解液中,再通过玻璃片挤压后,便可开始预锂化。预锂化后,颜色从棕色变为黑色,纳米结构没有被破坏。最初的纳米线,其表面光滑,预锂化10 min,表面形成无定形态Li-Si合金,内部依然为晶体态硅;预锂化20 min后,硅纳米线全部嵌锂。预锂化过程中,表面会形成一层SEI膜,类似于电化学嵌锂过程。预锂化程度可根据时间控制,完全预锂化后,正极材料可不需要具有锂源的物质,比如单质S。

最近,Cui等[104]利用化学法将金属锂和硅反应生成LixSi,之后与含有甲苯的石墨烯和丁苯橡胶溶液混合,涂膜,烘干,便可得到空气中性能稳定预锂化硅材料(图4e)。预锂化的极片与 LiFePO4 组装全电池,400圈循环后容量保持初始容量的 98%。与不含锂的正极材料组装的电池也展现了较好的循环性能。

3.6 氧化亚硅

氧化亚硅(SiOx)作为硅的替代材料也备受关注。其理论比容量大多集中于1000~2000 mAh·g-1,比容量1000 mAh·g-1时体积膨胀约为50%,随着比容量增加,体积膨胀增加,循环性能变差[105]。氧化亚硅在嵌锂过程会原位形成氧化锂,有助于材料形成稳定SEI膜、克服体积膨胀。但其氧化锂的形成需消耗大量锂离子,导致首次库仑效率低,一般为65.1%~82.1%[106]。为满足实际应用需求,大多研究都将氧化亚硅与碳材料复合形成蛋黄结构[107],或将氧化亚硅分散于微米结构中[108],以此来提高首次循环效率和材料整体比容量。例如,Guo等[109]将氧化亚硅分散在类似于人造石墨结构的碳材料中,能够很好地提高材料整体的导电性、首次循环效率和循环稳定性。该材料具有645 mAh·g-1的高可逆比容量,在500圈循环后依然保持90%的比容量,甚至在高压实密度(1.3 g·cm-3)条件下依然能够非常稳定循环,且材料循环后结构稳定不变。

4 黏结剂

黏结剂在锂离子电池中,是维护极片整体性的物质,对于电池循环性能起着至关重要的作用。单质硅作为负极材料,对黏结剂的要求更为苛刻:(1) 硅材料的大体积膨胀,要求黏结剂与集流体铜箔的黏附力必须强于PVDF黏附力;(2) 硅材料自身收缩过程容易脱离极片,造成周围导电剂的流失,因而黏结剂必须与硅材料表面具有很强的作用力。最近的研究表明:(1) 将黏结剂制造成交联网络结构,将硅材料限制在一定区域内,能够提高循环的稳定性(图5a)[110];(2)如果黏结剂可与活性材料作用,便可进一步提高硅材料在极片上的稳定性,形成的极片循环稳定性更好(图5b)[111];(3) 如果黏结剂在硅材料表面形成一层保护膜允许在其内部膨胀、破碎且保持整体性,那么这类黏结剂便可用于微米级硅材料中(图5c)[112, 113]。当然,关于黏结剂的要求,还需满足稳定的电化学条件、物理条件、极片工艺制备条件等。

目前在硅负极应用的黏结剂主要有糖类、聚丙烯酸和聚酰亚胺类。最近几年还出现一些功能性黏结剂,如共轭导电高分子黏结剂、自治愈黏结剂等,这些黏结剂的性能比较见表2,分子结构见图6。糖类黏结剂以羧甲基纤维素钠(CMC)应用最为广泛。CMC在使用时溶液pH值对极片影响很大,中性时,CMC与硅表面作用力最强,在酸性条件下,CMC自身羧基成氢键,很少与硅表面作用[110]。另外,对部分羧基进行聚丙烯酸取代,可以提高与集流体作用,在黏度测试时,会有一部分活性物质留在集流体上[111]。其他糖类黏结剂还包括聚糖壳聚糖、海藻酸钠、黄原胶和环糊精等(图6)。聚糖壳聚糖主要利用其羟基的黏性,氨基的可功能化等,设计具有可以与硅表面作用、与集流体有黏性的黏结剂[112,113,114,115]。

海藻酸钠未修饰便对硅材料具有很好的黏性,与钙离子的交联可进一步提高材料的结构稳定性[116,117,118,119,120]。黄原胶首次于2014年用于硅负极,比海藻酸钠具有更好的电化学性能,远好于CMC[121]。环糊精以β型环糊精应用为主,其本身作为黏结剂性能较差,经过部分氧化后黏性会提高,或通过交联来提高其在电化学方面的应用[122, 123]。

在硅负极黏结剂方面,近来研究最多的是聚丙烯酸,其高羧基含量为其黏性提供保障。然而较多的羧基含量会自身形成氢键,因而单独的聚丙烯酸在硅负极中效果并不是很明显[124]。对聚丙烯酸羧基部分酯化或成盐,可减少内部自成氢键的比例,暴露出更多的羧基作为黏性基团[125,126,127]。除此之外,羧基容易和各种不同基团进行交联,形成不同的三维网络结构,这样结构可限制硅负极宏观膨胀,降低活性材料脱离极片的可能性[128,129,130,131,132,133]。

聚酰亚胺/聚酰胺(PI/PAI)为很好的工程塑料,易溶于多种有机溶剂,具有很好的热稳定性(结构如图6)。酰胺基团是提供黏性的主要基团,与集流体具有非常好的作用力[134]。另外,这类黏结剂较好的一点是,在极片膨胀后再收缩,厚度几乎保持不变,证明聚酰亚胺/聚酰胺具有很好的机械性能[135]。另外,聚酰亚胺/聚酰胺在使用时,最好在高于其玻璃化转变温度处理一段时间,使得黏结剂与硅材料表面很好地作用[136]。

自治愈型黏结剂是Cui和Bao等[137,138,139,140]于2013年提出的概念。自治愈型黏结剂一般使用时会在硅颗粒表面包覆一层薄薄的黏结剂薄膜,由于氢键作用,硅体积膨胀时聚合物可随着膨胀而不破裂,硅体积收缩后可随着收缩,这样就不会有新的硅表面暴露在电解液中,造成SEI膜的持续增厚。

导电黏结剂是黏结剂未来发展的主流方向(图6)。作为黏结剂,需要将导电剂、活性材料和添加剂牢牢稳定在集流体上,任何导电剂或者活性材料的脱离都会致使极片电化学性能受损。如果能够将黏结剂与导电剂结合,便会大幅度降低黏结剂设计难度[141,142,143]。另外导电剂与黏结剂的结合会大幅度提高导电剂的分散性。目前导电黏结剂从导电机理上分为π键共轭导电和空间π键导电。π键共轭导电黏结剂最初研究以PEDOT:PSS(聚噻吩类的聚合物和聚苯乙烯磺酸盐的混合物)为主。PEDOT:PSS具有良好的电化学稳定性和机械性能[144,145,146],其导电性可通过酸掺杂来改善[147, 148]。2011年,Liu等发现了聚芴类(Polyfluorene)导电黏结剂,并对其做了一系列的研究(图6)。这些研究主要集中在对聚芴类黏结剂的修饰,如增加黏性基团等[149,150,151,152]。2015年,Liu等报道第二类导电黏结剂芘环嫁接的聚合物(Polypyrene),其黏性主要通过乙氧基团和羧基来提供,导电性由空间叠加的芘环提供(图6)[153, 154]。这类黏结剂研究处于初级阶段,但其灵活的设计方式以及非常经济的合成条件使得这类黏结剂具有一定的商业前景。

5 电解液及添加剂

正如前面所讲,维持表面SEI膜稳定性是提高硅负极电化学性能的必要条件[155,156,157,158]。SEI膜是由电解液、电解质在电极材料表面形成的一层界面膜,对材料进一步副反应起到阻碍作用。这层界面膜的稳定性决定了材料电化学性能的稳定性,也决定了电池循环的库仑效率。

传统的LP30电解液在石墨材料表面能形成稳定的SEI膜,而在硅表面却极其不稳定。LP30电解液在硅表面形成SEI膜的主要成分为烷基碳酸锂,类似于PEO的聚合物和寡聚物,其中PEO类的物质占SEI膜重量高达50%[159]。也有一些文献表明,乙烯二碳酸锂为SEI膜主要成分[160, 161]。但这些SEI膜成分在长时间循环后,都会或多或少溶解至电解液中,造成SEI膜不断更新,电解液不断消耗,容量不断衰减[162]。

目前使用的电解液添加剂为FEC和VC最常见,FEC为氟代的碳酸乙烯酯,VC含有双键,可聚合成寡聚物或不溶性聚合物[163]。最近几年研究中,FEC逐渐成为最适合的硅基材料电解液添加剂[157]。研究表明,含有FEC的电解液有助于提高电极首次库仑效率,增加电极材料的循环稳定性等。其主要原因为FEC可分解为乙烯碳酸酯,聚合之后会作为一种主要成分覆盖在活性材料表面,为很薄的一层,因而具较低的过电位和较低的阻抗(图7 a、c)。添加剂的含量也需要限制在一定范围内,否则会对极片性能造成一定的负面影响[157]。Grey等[162]证明FEC和VC在还原过程中形成交联状的PEO类和脂肪链聚合物(图7a),确保SEI膜的稳定性以及电池的循环性。另外,硅表面氧化物SiOx逐渐被还原形成有机硅结构,这也证实,硅表面并不全被无机盐包覆,也含有一些与SEI膜键合的基团[159]。除此之外,FEC和VC不仅能提高循环性能[163],还可提高嵌锂硅材料的热稳定性[164]。

电解质锂盐对硅表面二氧化硅层氧化还原状态有一定影响。Dedryvère等[165]研究表明硅表面SiO2层会在嵌锂过程转变为Si和Li2O,在锂盐LiPF6存在情况下,会产生HF,腐蚀Li2O,并进一步在表面形成SiOxFy类物质(图7b)。而LiTFSI由于不会致使HF产生,因而不会改变这层无机膜的状态,保持了原有黏结剂与活性材料表面的结合力,因而表现出较好的循环和倍率性能。

电解液对SEI膜成分也至关重要。Meng等[166]研究表明Bis(fluorosulfonyl)imide型的离子液体在硅表面形成的SEI膜成分以LiOH、S O 2 2 - 、Li2O为主,对循环性能更有利。而常规EC/DEC则以C—O-和C=O键组成的有机物为主。另外,电解液会对硅负极材料的嵌锂有一定影响[167],从图7d中可以看出,当用碳酸丙烯酯(PC)为电解液循环10圈后,未反应的硅(红色)很不均匀地分布在电极中,说明嵌锂过程仅发生在电极部分区域,原因为不均匀电极SEI表面,这些表面主要成分为烷基碳酸锂和碳酸锂,导致嵌锂不均匀。而用离子液体作为电解液,锂离子较均匀地嵌入整个电极中,其可能原因主要是离子液体在电极表面形成SEI膜比较均一且薄[168]。嵌锂不均匀会直接导致部分区域应力集中,在应力驱使下会导致活性材料的脱落,影响循环性能。

6 实际应用

在正极材料比容量确定情况下,电池总比容量的增加并不随着负极比容量的提高而线性增加,而是达一定程度后开始缓慢增加[169]。例如,当正极材料比容量为200 mAh·g-1时,负极在300~1000 mAh·g-1时,电池总比容量快速增加,而负极在1000 mAh·g-1之后,再提高比容量对电池总比容量贡献较少,且高比容量所带来的体积膨胀导致电池循环稳定性差,难以实际应用。因此,发展经济的合成方法,将比容量控制在1000 mAh·g-1以内稳定和微米级的负极材料对于实际应用至关重要[170]。在2016年,Lee等[171]通过SiH4的气相沉积法合成了碳包覆的石墨与硅的微米级材料,其中硅质量分数为6%,首次循环效率为92%,在6圈内便提高到99.5%,可逆容量高达517 mAh·g-1。值得注意的是,在50圈循环后,极片膨胀仅为37%,且材料表面完整,达到商业化应用水平。

7 结论

迄今为止,近二十年的时间里,大量的研究投入于锂离子硅基负极材料,其发展历程最初从大体积硅开始研究,发现问题,然后利用纳米技术去理解和解决问题,最终又回到大体积硅。在这过程中,硅材料体积膨胀带来的粉化、SEI膜的持续增长、活性材料与集流体整体脱离等问题被发现,并研究出相应的解决办法,包括对硅材料的限域、控制纳米膜生长、合金化、以及目前最前沿的空心包覆;对黏结剂的设计,提高与集流体和硅表面的作用力、网络结构的限域性、黏结剂表面成膜的限域性等;以及对配套电解液及添加剂对硅材料锂离子嵌入和稳定SEI膜的改进。

硅基负极可能的未来发展方向:从材料上来说需要解决体积膨胀,可在现有微米尺寸负极材料(需多孔)中加入少量纳米硅(~10%),一步步提高能量密度。黏结剂和电解液及添加剂是重点发展方向:黏结剂交联网络结构、黏结剂与硅表面化学作用、黏结剂能在使用时包覆硅并且具有自治愈功能是未来发展的主要方向,而导电粘结剂则是最终的发展方向。电解液及添加剂研究尚处于初级阶段,需要更多的投入。总之,从现有石墨负极到硅负极过渡过程困难重重,但前面却是一片光明,值得期待。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Lin D C, Liu Y Y, Cui Y . Nat. Nanotech 2017,12:194.
[2]

Wang F X, Wu X W, Li C Y, Zhu Y S, Fu L J, Wu Y P, Liu X. Energy Environ.Sci., 2016,9:3570.
[3]

Haregewoin A M, Wotango A S ,Hwang B J. Energy Environ. Sci., 2016,9:1955.
[4]

Su X, Wu Q L, Li J C, Xiao X C, Lott A, Lu W Q, Sheldon B W ,Wu J. Adv. Energy Mater, 2014,4:1300882.
[5]

李振杰(Li Z J), 钟杜(Zhong D), 张洁(Zhang J), 陈金伟(Chen J W), 王刚(Wang G), 王瑞林(Wang R L) . 化学进展(Progress in Chemistry), 2019,31:201.
[6]

Sun Y M, Liu N, Cui Y . Nature Energy, 2016,1:16071.
[7]

Zhu B, Jin Y, Tan Y L, Zong L Q, Hu Y, Chen L, Chen Y B, Zhang Q, Zhu J. Nano Lett., 2015,15:5750.
[8]

Jin Y, Zhang S, Zhu B, Tan Y L, Hu X Z, Zong L Q, Zhu J. Nano Lett ., 2015,15:7742.
[9]

Drouiche N, Cuellar P, Kerkar F, Medjahed S, Boutouchent-Guer N ,Hamou M O. Renew. Sust. Energy Rev., 2014,32:936.
[10]

Huang T Y, Selvaraj B, Lin H Y, Sheu H S, Song Y F, Wang C C, Hwang B J ,Wu N L. ACS Sustainable Chem. Eng., 2016,4:5769.
[11]

Nagamori M, Malinsky I, Claveau A. Metall.Trans. B, 1986,17:503.
[12]

Liu N, Huo K F, McDowell M T, Zhao J, Cui Y. Scientific Reports, 2013,3:1919.
[13]

Sun L Y ,Gong K C. Ind. Eng. Chem. Res., 2001,40:5861.
[14]

Wang L, Gao B, Peng C J, Peng X, Fu J J, Chu P K, Huo K F . Nanoscale, 2015,7:13840.
[15]

Favors Z, Wang W, Bay H H, Mutlu Z, Ahmed K, Liu C, Ozkan M, Ozkan C S . Scientific Reports, 2014,4:5623.
[16]

Yoo J K, Kim J, Jung Y S, Kang K . Adv. Mater 2012,24:5452.
[17]

Gao H, Xiao L S, Plümel I, Xu G L, Ren Y, Zuo X B, Liu Y Z, Schulz C, Wiggers H, Amine K ,Chen Z H. Nano Lett, 2017,17:1512.
[18]

Zhang Z L, Wang Y H, Ren W F, Zhong Z Y ,Su F B. RSC Adv, 2014,4:55010.
[19]

Chae S, Ko M, Park S, Kim N, Ma J, Cho J. Energy Environ. Sci., 2016,9:1251.
[20]

Hao Q, Zhao D Y, Duan H M, Zhou Q X, Xu C X . Nanoscale, 2015,7:5320.
[21]

Chen Y, Qian J F, Cao Y L, Yang H X ,Ai X P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012,4:3753.
[22]

Zhao J S, Wang L, He X M, Wan C R, Jiang C Y . Electrochimica Acta, 2008,53:7048.
[23]

Zhao J S, He X M, Wang L, Wan C R, Jiang C Y . J. New Mat. Electrochem. Systems, 2008,11:187.
[24]

Wu H, Cui Y . Nano Today, 2012,7:414.
[25]

Wilson A M, Way B M, Dahn J R, Vanbuuren T . J. Appl. Phys., 1995,77:2363.
[26]

Zhou S, Liu X H ,Wang D W. Nano Lett, 2010,10:860.
[27]

Gowda S R, Pushparaj V, Herle S, Girishkumar G, Gordon G J, Gullapall H, Zhan X B, Ajayan P M, ,Reddy A L M. Nano Lett., 2012,12:6060.
[28]

Wolf H, Pajkic Z, Gerdes T, Willert-Porada M . J. Power Sources, 2009,190:157.

[29]

Xue L G, Xu G J, Li Y, Li S L, Fu K, Shi Q ,Zhang X W. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013,5:21.
[30]

Zhao C S, Li S W, Luo X, Li B, Pan W, Wu H . J. Mater. Chem. A, 2015,3:10114.
[31]

Wang K, He X M, Wang L, Ren J G, Jiang C Y, Wan C R . Solid State Ionics, 2007,178:115.
[32]

Cui Q W, Cao J, Fang M L J J, Lian F, He X M . J. New Mat. Electrochem. Systems, 2014,17:219.
[33]

Park H, Lee S, Yoo S, Shin M, Kim J, Chun M, Choi N S, Park S. ACSAppl. Mater. Interfaces, 2014,6:16360.
[34]

Li Y Z, Yan K, Lee H W, Lu Z D, Liu N, Cui Y . Nature Energy, 2016,1:15029.
[35]

Zhang L Y, Zhang L, Zhang J, Hao W W, Zheng H H . J. Mater. Chem. A, 2015,3:15432.
[36]

Zhu G B, Gu Y Y, Wang Y, Qu Q T, Zhen H H . J. Alloys Compd., 2019,787:928.

[37]

Zhao J S, He X M, Wan C R, Jiang C Y . Rare Metal Materials and Engineering, 2007,36:1490.
[38]

Liu Y, Hudak N S, Huber D L, Limmer S J, Sullivan J P ,Huang J Y. Nano Lett, 2011,11:4188.
[39]

Karki K, Epstein E, Cho J H, Jia Z, Li T, Picraux S T, Wang C, Cumings J. Nano Lett., 2012 12:1392.
[40]

Li X L, Meduri P, Chen X L, Qi W, Engelhard M H, Xu W, Ding F, Xiao J, Wang W, Wang C M, Zhang J G, Liu J . J. Mater. Chem., 2012,22:11014.
[41]

Li P, Zhao G Q, Zheng X B, Xu X, Yao C H, Sun W T, Dou S X . Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.07.014.
[42]

Sun Z, Song X F, Peng Zhang P, Gao L. RSC Adv ., 2014,4:20814.
[43]

Tian H, Tan X, Xin F, Wang C, Han W . Nano Energy, 2015,11:490.
[44]

He X M, Pu W H, Ren J G, Wang L, Jiang C Y, Wan C R . Ionics, 2007,13:51.
[45]

Fang S, Shen L, Xu G, Nie P, Wang J, Dou H ,Zhang X. ACS Appl. Mater. Inter, 2014,6:6497.
[46]

Yang J, Wang Y, Li W, Wang L, Fan Y, Jiang W, Luo W, Wang Y, Kong B, Selomulya C, Liu H K, Dou S X, Zhao D . Adv. Mater 2017,29:1700523.
[47]

Wu H, Yu G, Pan L, Liu N, McDowell M T, Bao Z N, Cui Y. Nat. Commun., 2013,4:1943.
[48]

Chew S, Guo Z, Wang J, Chen J, Munroe P, Ng S, Zhao L, Liu H . Electrochem. Commun 2007,9:941.
[49]

Luo W, Wang Y X, Chou S L, Xu Y F, Li W, Kong B, Dou S X, Liu H K, Yang J P . Nano Energy, 2016,27:255.
[50]

Yu B C, Hwa Y, Park C M, Kim J H ,Sohn H J. RSC Adv, 2013,3:9408.
[51]

He Y, Piper D M, Gu M, Travis J J, George S M, Lee S H, Genc A, Pullan L, Liu J, Mao S X, Zhang J G, Ban C L, Wang C M . ACS Nano, 2014,8:11816.
[52]

Gao Y, Yi R, Li Y G C, Song J C, Chen D, Huang Q Q, Mallouk T E, Wang D H . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:17359.

[53]

Li Y S ,Shi J L. Adv. Mater, 2014,26:3176.
[54]

Qi J, Lai X X, Wang J Y, Tang H J, Ren H, Yang Y, Jin Q, Zhang L J, Yu R B, Ma G H, Su Z G, Zhao H J ,Wang D. Chem. Soc. Rev, 2015,44:6749.
[55]

Lai X Y, Halpert J E, Wang D. EnergyEnviron. Sci., 2012,5:5604.
[56]

Wang Z Y, Zhou L ,Lou X W. Adv. Mater, 2012,24:1903.
[57]

Zhang Q, Wang W S, Goebl J, Yin Y D . Nano Today, 2009,4:494.
[58]

Hu J, Chen M, Fang X S ,Wu L W. Chem. Soc. Rev, 2011,40:5472.
[59]

Cheng F, Tao Z, Liang J, Chen J . Chem. Mater 2008,20:667.
[60]

Song M S, Chang G, Jung D W, Kwon M S, Li P, Ku J H, Choi J M, Zhang K, Yi G R, Cui Y ,Park J H. ACS Energy Lett, 2018,3:2252.
[61]

Joo J B, Dahl M, Li N, Zaera F ,Yin Y D. Energy Environ. Sci., 2013,6:2082.
[62]

Dubal D P, Ayyad O, Ruiz V ,Gomez-Romero P. Chem. Soc. Rev, 2015,44:1777.
[63]

Jiao Y, Zheng Y, Jaroniec M T ,Qiao S Z. Chem. Soc. Rev, 2015,44:2060.
[64]

Ma T Y, Dai S, Qiao S Z . Mater. Today, 2016,19:265.
[65]

Manthiram A, Fu Y Z, Chung S H, Zu C X ,Su Y S. Chem. Rev, 2014,114:11751.
[66]

Reddy M V, Rao G V S, Chowdari B V R . Chem. Rev., 2013,113:5364.
[67]

Simon P, Gogotsi Y . Nat. Mater 2008,7:845.
[68]

Xia X H, Wang Y, Ruditskiy A ,Xia Y N. Adv. Mater, 2013,25:6313.
[69]

Zhang Q F, Uchaker E, Candelaria S L ,Cao G Z. Chem. Soc. Rev, 2013,42:3127.
[70]

Yuan C Z, Wu H B, Xie Y ,Lou X W. Angew. Chem. Int. Ed., 2014,53:1488.
[71]

Liu C, Li F, Ma L P ,Cheng H M. Adv. Mater, 2010,22, E28.
[72]

Wang X J, Feng J, Bai Y C, Zhang Q ,Yin Y D. Chem. Rev, 2016,116:10983.
[73]

An K, Hyeon T . Nano Today, 2009,4:359.
[74]

You B, Yang J, Sun Q S ,Su Q D. Chem. Commun, 2011,47:12364.
[75]

Liu N, Wu H, McDowell M T, Yao Y, Wang C M, Cui Y. Nano Lett., 2012,12:3315.
[76]

赵云(Zhao Y), 金玉红(Jin Y H), 王莉(Wang L), 田光宁(Tian G Y), 何向明(He X M) . 化学进展(Progress in Chemistry), 2018,30:1761.
[77]

Zhang B, Yu Y, Huang Z, He Y B, Jang D, Yoon W S, Mai Y W, Kang F ,Kim J K. Energy Environ. Sci., 2012,5:9895.
[78]

Wang T, Zhu J, Chen Y, Yang H G, Qin Y, Li F, Cheng Q F, Yu X Z, Xu Z, Lu B A . J. Mater. Chem. A, 2017,5:4809.
[79]

Chan C K, Peng H L, Liu G, McIlwrath K, Zhang X F, Huggins R A, Cui Y. Nat. Nanotechnol., 2008,3:31.
[80]

Cho J H ,Picraux S T. Nano Lett, 2014,14:3088.
[81]

Cui L F, Yang Y, Hsu C M, Cui Y. Nano Lett., 2009,9:3370.
[82]

Chan C K, Ruffo R, Hong S S, Huggins R A, Cui Y . J. Power Sources, 2009,189:34.
[83]

Kim H, Cho J. NanoLett., 2009,9:3688.
[84]

Yao Y, Liu N ,McDowell M T, asta M, Cui Y Energy Environ. Sci., 2012,5:7927.
[85]

Han X, Chen H X, Li X, Lai S M, Xu Y H, Li C, Chen S Y, Yang Y. ACS Appl . Mater. Interfaces, 2016,8:673.
[86]

Xia F, Kwon S, Lee W W, Liu Z M, Kim S H, Song T, Choi K J, Paik U ,Park W I. Nano Lett, 2015,15:6658.
[87]

Jouybari Y H, Berkemeier F . Electrochimica Acta, 2016,217:171.
[88]

Kim C, Ko M, Yoo S, Chae S, Choi S, Lee E H, Ko S, Lee S Y, Cho J, Park S . Nanoscale, 2014,6:10604.
[89]

Liu J Y, Li N, Goodman M D, Zhang H G, Epstein E S, Huang B, Pan Z, Kim J, Choi J H, Huang X J, Liu J H, Hsia K J, Dillon S J, Braun P V . ACS Nano, 2015,9:1985.
[90]

Liu X H, Zhang J, Si W P, Xi L X, Eichler B, Yan C L, Schmidt O G . ACS Nano, 2015,9:1198.
[91]

Song T, Xia J L, Lee J H, Lee D H, Kwon M S, Choi J M, Wu J, Doo S K, Chang H, Park W I, Zang D S, Kim H, Huang Y G, Hwang K C, Rogers J A, Paik U. Nano Lett, 2010,10:1710.
[92]

Wu H, Chan G, Choi J W, Ryu I, Yao Y, McDowell M T, Lee S W, Jackson A, Yang Y, Hu L B, Cui Y. Nature Nanotech., 2012,7:310.
[93]

任建国(Ren J G), 王科(Wang K), 何向明(He X M), 姜长印(Jiang C Y), 万春荣(Wan C R), 蒲微华(Pu W H) . 化学进展(Progress In Chemistry), 2005,17:597.
[94]

Wang G X, Sun L, Bradhurst D H, Zhong S, Dou S X, Liu H K . J. Power Sources, 2000,88:278.

[95]

Park A R, Kim J S, Kim K S, Zhang K, Park J, Park J H, Lee J K ,Yoo P J . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014,6:1702.
[96]

Wang P, Tong L, Wang R F, Chen A R Fang W Z, Yue K, Sun T, Yang Y. RSC Adv., 2018,8:41404.
[97]

Chae S J, Ko M S, Park S K, Kim N H, Ma J Y ,Cho J P. Energy Environ. Sci., 2016,9:1251.
[98]

Ming H, Ming J, Qiu J Y, Zhang W F, Zhang S T, Cao G P . Energy Storage Science and Technology, 2017,6:223.
[99]

Zhao J, Lu Z D, Liu N, Lee H W, McDowell M T, Cui Y. . Nat. Commun., 2014,5:5088.
[100]

Zhao J, Lu Z D, Wang H T, Liu W, Lee H W, Yan K, Zhuo D, Lin D C, Liu N, Cui Y . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:8372.

[101]

Ma R J, Liu Y F, He Y P, Gao M X, Pan H G . J. Phys. Chem. Lett., 2012,3:3555.

[102]

Obrovac M N, Christensen L . Electrochem. Solid-State Lett., 2004,7:A93.
[103]

Liu N, Hu L B, McDowell M T, Jackson A, Cui Y. ACS Nano, 2011,5:6487.
[104]

Zhao J, Zhou G M, Yan K, Xie J, Li Y Z, Liao L, Jin Y, Liu K, Hsu P C, Wang J Y, Cheng H M, Cui Y . Nature Nanotech 2017,12:993.
[105]

Liu Z H, Yu Q, Zhao Y L, He R H, Xu M, Feng S H, Li S D, Zhou L ,Mai L Q. Chem. Soc. Rev, 2019,48:285.
[106]

Chen T, Wu J, Zhang Q L, Su X . J. Power Sources, 2017,363:126.
[107]

Liu Z H, Guan D D, Yu Q, Xu L, Zhuang Z C, Zhu T, Zhao D Y, Zhou L, Mai L Q . Energy Storage Materials , DOI: 10.1016/j.ensm.2018.01.004.
[108]

Liu Z H, Zhao Y L, He R H, Luo W, Meng J S, Yu Q, Zhao D Y, Zhou L, Mai L Q . Energy Storage Materials, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.10.011.
[109]

Xu Q, Sun J K, Yin Y X ,Guo Y G. Adv. Funct. Mater, 2018,28:1705235
[110]

Yu X H, Yang H Y, Meng H W, Sun Y L, Zheng J, Ma D Q ,Xu X H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015,7:15961.
[111]

Liu Y J, Tai Z X, Zhou T F, Sencadas V, Zhang J, Zhang L, Konstantinov K, Guo Z P ,Liu H K. Adv. Mater, 2017,29:1703028.
[112]

Choi S, Kwon T W, Coskun A, Choi J W . Science, 2017,357:279.
[113]

Xu Z X, Yang J, Zhang T, Nuli Y N, Wang J L, Hirano S I . Joule, 2018,2:950.
[114]

Wei L M, Chen C X, Hou Z Y, Wei H . Scientific Reports, 2016,6:19583.
[115]

Ryou M H, Kim J, Lee I, Kim S, Jeong Y K, Hong S, Ryu J H, Kim T S, Park J K, Lee H ,Choi J W. Adv. Mater, 2013,25:1571.
[116]

Kovalenko I, Zdyrko B, Magasinski A, Hertzberg B, Milicev Z, Burtovyy R, Luzinov I, Yushin G . Science, 2011,334:75.
[117]

Chockla A M, Bogart T D, Hessel C M, Klavetter K C, Mullins C B, Korgel B A . J. Phys. Chem. C, 2012,116:18079.
[118]

Russo R, Malinconico M, Santagata G . Biomacromolecules, 2007,8:3193.
[119]

Liu J, Zhang Q, Wu Z Y, Wu J H, Li J T, Huang L ,Sun S G. Chem. Commun, 2014,50:6386.
[120]

Zhang L, Zhang L Y, Chai L L, Xue P, Hao W W, Zheng H H . J. Mater. Chem. A, 2014,2:19036.
[121]

Chen D, Yi R, Chen S R, Xu T, Gordin M L, Wang D H . Solid State Ionics, 2014,254:65.
[122]

Jeong Y K, Kwon T W, Lee I, Kim T S, Coskun A ,Choi J W. Nano Lett, 2014,14:864.
[123]

Kwon T W, Jeong Y K, Deniz E, Aiqaradawi S Y, Choi J W, Coskun A . ACS Nano, 2015,9:11317.
[124]

Magasinski A Zdyrko B, Kovalenko I, Hertzberg B, Burtovyy R, Huebner C F, Fuller T F, Luzinov I, Yushin G . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010,2:3004.
[125]

Han Z J, Yamagiwa K, Yabuuchi N, Son J Y, Cui Y T, Oji H, Kogure A, Harada T, Ishikawa S, Aoki Y ,Komaba S. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015,17:3783.
[126]

Han Z J, Yabuuchi N, Shimomura K, Murase M, Yui H, Komaba S . Energy Environ. Sci., 2012,5:9014.
[127]

Yim T, Choi S J, Park J H, Cho W, Jo Y N, Kim T H, Kim Y . J. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015,17:2388.

[128]

Jeena M T, Lee J I, Kim S H, Kin C, Kim J Y, Park S ,Ryu J H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015,6:18001.
[129]

Jeena M T, Bok T, Kim S H, Park S, Kim J Y, Park S, Ryu J H . Nanoscale, 2016,8:9245.
[130]

Koo B, Kim H, Cho Y, Lee K T, Choi N S ,Cho J. Angew. Chem. Int. Ed., 2012,124:8892.
[131]

Kim C, Jang J Y, Choi N S, Park S. . RSCAdv 2014,4:3070.
[132]

Jeena M T, Lee J I, Kim S H, Kim C, Kim J Y, Park S ,Ryu J H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014,6:18001.
[133]

Song J X, Zhou M J, Yi R, Xu T, Gordin M L, Tang D H, Yu Z X, Regula M ,Wang D H. Adv. Funct. Mater, 2014,24:5904.
[134]

Choi J, Kim K, Jeong J, Cho K Y, Ryou M H ,Lee Y M. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015,7:14851.
[135]

Choi N S, Yew K H, Choi W U, Kim S S . J. Power Sources, 2008,177:590.
[136]

Yang H S, Kim S H, Kannan A G, Kim S K, Park C, Kim D W . Langmuir, 2016,32:3300.
[137]

Wang C, Wu H, Chen Z , McDowell M T, Cui Y, Bao Z N . Nat. Chem., 2013,5:1042.
[138]

Chen Z, Wang C, Lopez J, Lu Z D, Cui Y ,Bao Z N. Adv. Energy Mater, 2015,5:1401826.
[139]

Lopez J, Chen Z, Wang C, Andrews S C, Cui Y ,Bao Z N. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016,8:2318.
[140]

Sun Y M, Lopez J, Lee H W, Liu N, Zheng G Y, Wu C L, Sun J, Liu W, Chung J W, Bao Z N, Cui Y . Adv. Mater 2016,28:2455.
[141]

Zhao H, Wei Y, Wang C, Qiao R M, Yang W L, Messersmith P B, Liu G . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 6:5440.
[142]

Magasinski A, Dixon P, Hertzberg B, Kvit A, Ayala J, Yushin G . Nat. Mater 2010,9:353.
[143]

Zhao H, Yuan W, Liu G . Nano Today, 2015,10:193.
[144]

Courtel F M, Niketic S, Duguay D, Abu-Lebdeh Y, Davidson I J . J. Power Sources, 2011,196:2128.
[145]

Roncali J, Blanchard P, Frere P . J. Mater. Chem., 2005,15:1589.
[146]

Lipomi D J, Lee J A, Vosgueritchian M , Tee B C K, Bolander J A, Bao Z. Chem. Mater., 2012,24:373.
[147]

Higgins T M, Park S H, King P J, Zhang C F, , McEvoy N, Berner N C, Daly D, Shmeiov A, Khan U, Duesberg G, Nicolosi V, Colemanm J N . ACS Nano, 2016,10:3702.
[148]

Ling M, Qiu J X, Li S, Yan C, Kiefel M J, Liu G ,Zhang S Q. Nano Lett, 2015,15:4440.
[149]

Liu G, Xun S D, Vukmirovic N Song X Y, Olalde-Velasco P, Zheng H H, Battaglia V S, Wang L W, Yang W L. Adv. Mater., 2011,23:4679.
[150]

Wu M Y, Xiao X C, Vukmirovic N, Xun S D, Das P, Song X Y, Olalde-Velasco P, Wang D D, Weber A Z, Wang L W, Battaglia V S, Yang W L, Liu G . J. Am. Chem. Soc., 2013,135:12048.

[151]

Wu M Y, Song X Y, Liu X S, Battaglia V, Yang W L, Liu G . J. Mater. Chem. A, 2015,3:3651.
[152]

Zhao H, Wang Z H, Lu P, Jiang M, Shi F F, Song X Y, Zheng Z Y, Zhou X, Fu Y B, Abdelbast G, Xiao X C, Liu Z, Battaglia V S, Zaghib K, Liu G. Nano Lett, 2014,14:6704.
[153]

Park S J, Zhao H, Ai G, Wang C, Song X Y, Yuca N, Battaglia V S, Yang W L, Liu G . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:2565.

[154]

Zhao H, Wei Y, Qiao R M, Zhu C H, Zheng Z Y, Ling M Jia Z, Bai Y, Fu Y B, Lei J L, Song X Y, Battaglia V S, Yang W L, Messersmith P B. Liu G. Nano Lett., 2015,15:7927.
[155]

Sethuraman V A, Kowolik K, Srinivasan V . J. Power Sources, 2011,196:393.
[156]

Lin Y M, Klavetter K C, Abel P R, Davy N C, Snider J L, Heller A ,Mullins C B. Chem. Commun, 2012,48:7268.
[157]

Etacheri V, Haik O, Goffer Y, Roberts G A, Stefan I C, Fasching R, Aurbach D . Langmuir, 2012,28:965.
[158]

Chen X L, Li X L, Mei D H, Feng J, Hu M Y, Hu J Z, Engelhard M, Zheng J M, Xu W, Xiao J, Liu J, Zhang J G . ChemSusChem, 2014,7:549.
[159]

Jin Y T, Kneusels N J H, Marbella L E, Castillo-Martínez E, Magusin P C M M, Weatherup R S, Jonsson E, Liu T, Paul S, Grey C P. J. Am. Chem. Soc., 2018,140:9854.

[160]

Aurbach D, Ein-Eli Y, Markovsky B, Zaban A, Luski S, Carmeli Y ,Yamin H J. Electrochem. Soc, 1995,142:2882.
[161]

Xu K, Zhuang G R V,Allen J L, Lee U, Zhang S S, Ross P N, Jow T R. J. Phys. Chem. B, 2006,110, 7708.
[162]

Jin Y T, Kneusels N J H, Magusin P C M M, Kim G, Castillo-Martinez E, Marbella L E, Kerber R N, Howe D J, Paul S, Liu T, Grey C P . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:14992.

[163]

Xiao Y, Hao D, Chen H X, Gong Z L, Yang Y. ACS Appl . Mater. Interfaces, 2013,5:1681.
[164]

Profatilova I A, Stock C, Schmitz A, Passerini S, Winter M . J. Power Sources, 2013,222:140.
[165]

Philippe B, Dedryvère R, Gorgoi M, Rensmo H, Gonbeau D, Edström K . J. Am. Chem. Soc., 2013,135:9829.

[166]

Shobukawa H, Shin J W, Alvarado J, Rustomjia C S, Meng Y S . J. Mater. Chem. A, 2016,4:15117.
[167]

Gruber T, Thomas D, Röder C, Mertens F, Kortus J . J. Raman Spectrosc., 2013,44:934.
[168]

Shimizu M, Usui H, Suzumura T, Sakaguchi H . J. Phys. Chem. C, 2015,119:2975.
[169]

Lee J K, Oh C, Kim N, Hwang J Y, Sun Y K . J. Mater. Chem. A, 2016,4:5366.
[170]

Xu Q, Li J Y, Sun J K, Yin Y X, Wan L J ,Guo Y G. Adv. Energy Mater, 2016,7:1601481.
[171]

Ko M, Chae S, Ma J, Kim N, Lee H W, Cui Y, Cho J . Nat. Energy, 2016,1:16113.
[1]
Lin D C, Liu Y Y, Cui Y . Nat. Nanotech 2017,12:194.
[2]
Wang F X, Wu X W, Li C Y, Zhu Y S, Fu L J, Wu Y P, Liu X. Energy Environ.Sci., 2016,9:3570.
[3]
Haregewoin A M, Wotango A S ,Hwang B J. Energy Environ. Sci., 2016,9:1955.
[4]
Su X, Wu Q L, Li J C, Xiao X C, Lott A, Lu W Q, Sheldon B W ,Wu J. Adv. Energy Mater, 2014,4:1300882.
[5]
李振杰(Li Z J), 钟杜(Zhong D), 张洁(Zhang J), 陈金伟(Chen J W), 王刚(Wang G), 王瑞林(Wang R L) . 化学进展(Progress in Chemistry), 2019,31:201.
[6]
Sun Y M, Liu N, Cui Y . Nature Energy, 2016,1:16071.
[7]
Zhu B, Jin Y, Tan Y L, Zong L Q, Hu Y, Chen L, Chen Y B, Zhang Q, Zhu J. Nano Lett., 2015,15:5750.
[8]
Jin Y, Zhang S, Zhu B, Tan Y L, Hu X Z, Zong L Q, Zhu J. Nano Lett ., 2015,15:7742.
[9]
Drouiche N, Cuellar P, Kerkar F, Medjahed S, Boutouchent-Guer N ,Hamou M O. Renew. Sust. Energy Rev., 2014,32:936.
[10]
Huang T Y, Selvaraj B, Lin H Y, Sheu H S, Song Y F, Wang C C, Hwang B J ,Wu N L. ACS Sustainable Chem. Eng., 2016,4:5769.
[11]
Nagamori M, Malinsky I, Claveau A. Metall.Trans. B, 1986,17:503.
[12]
Liu N, Huo K F, McDowell M T, Zhao J, Cui Y. Scientific Reports, 2013,3:1919.
[13]
Sun L Y ,Gong K C. Ind. Eng. Chem. Res., 2001,40:5861.
[14]
Wang L, Gao B, Peng C J, Peng X, Fu J J, Chu P K, Huo K F . Nanoscale, 2015,7:13840.
[15]
Favors Z, Wang W, Bay H H, Mutlu Z, Ahmed K, Liu C, Ozkan M, Ozkan C S . Scientific Reports, 2014,4:5623.
[16]
Yoo J K, Kim J, Jung Y S, Kang K . Adv. Mater 2012,24:5452.
[17]
Gao H, Xiao L S, Plümel I, Xu G L, Ren Y, Zuo X B, Liu Y Z, Schulz C, Wiggers H, Amine K ,Chen Z H. Nano Lett, 2017,17:1512.
[18]
Zhang Z L, Wang Y H, Ren W F, Zhong Z Y ,Su F B. RSC Adv, 2014,4:55010.
[19]
Chae S, Ko M, Park S, Kim N, Ma J, Cho J. Energy Environ. Sci., 2016,9:1251.
[20]
Hao Q, Zhao D Y, Duan H M, Zhou Q X, Xu C X . Nanoscale, 2015,7:5320.
[21]
Chen Y, Qian J F, Cao Y L, Yang H X ,Ai X P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012,4:3753.
[22]
Zhao J S, Wang L, He X M, Wan C R, Jiang C Y . Electrochimica Acta, 2008,53:7048.
[23]
Zhao J S, He X M, Wang L, Wan C R, Jiang C Y . J. New Mat. Electrochem. Systems, 2008,11:187.
[24]
Wu H, Cui Y . Nano Today, 2012,7:414.
[25]
Wilson A M, Way B M, Dahn J R, Vanbuuren T . J. Appl. Phys., 1995,77:2363.
[26]
Zhou S, Liu X H ,Wang D W. Nano Lett, 2010,10:860.
[27]
Gowda S R, Pushparaj V, Herle S, Girishkumar G, Gordon G J, Gullapall H, Zhan X B, Ajayan P M, ,Reddy A L M. Nano Lett., 2012,12:6060.
[28]
Wolf H, Pajkic Z, Gerdes T, Willert-Porada M . J. Power Sources, 2009,190:157. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775308013815
[29]
Xue L G, Xu G J, Li Y, Li S L, Fu K, Shi Q ,Zhang X W. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013,5:21.
[30]
Zhao C S, Li S W, Luo X, Li B, Pan W, Wu H . J. Mater. Chem. A, 2015,3:10114.
[31]
Wang K, He X M, Wang L, Ren J G, Jiang C Y, Wan C R . Solid State Ionics, 2007,178:115.
[32]
Cui Q W, Cao J, Fang M L J J, Lian F, He X M . J. New Mat. Electrochem. Systems, 2014,17:219.
[33]
Park H, Lee S, Yoo S, Shin M, Kim J, Chun M, Choi N S, Park S. ACSAppl. Mater. Interfaces, 2014,6:16360.
[34]
Li Y Z, Yan K, Lee H W, Lu Z D, Liu N, Cui Y . Nature Energy, 2016,1:15029.
[35]
Zhang L Y, Zhang L, Zhang J, Hao W W, Zheng H H . J. Mater. Chem. A, 2015,3:15432.
[36]
Zhu G B, Gu Y Y, Wang Y, Qu Q T, Zhen H H . J. Alloys Compd., 2019,787:928. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0925838819306425
[37]
Zhao J S, He X M, Wan C R, Jiang C Y . Rare Metal Materials and Engineering, 2007,36:1490.
[38]
Liu Y, Hudak N S, Huber D L, Limmer S J, Sullivan J P ,Huang J Y. Nano Lett, 2011,11:4188.
[39]
Karki K, Epstein E, Cho J H, Jia Z, Li T, Picraux S T, Wang C, Cumings J. Nano Lett., 2012 12:1392.
[40]
Li X L, Meduri P, Chen X L, Qi W, Engelhard M H, Xu W, Ding F, Xiao J, Wang W, Wang C M, Zhang J G, Liu J . J. Mater. Chem., 2012,22:11014.
[41]
Li P, Zhao G Q, Zheng X B, Xu X, Yao C H, Sun W T, Dou S X . Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.07.014.
[42]
Sun Z, Song X F, Peng Zhang P, Gao L. RSC Adv ., 2014,4:20814.
[43]
Tian H, Tan X, Xin F, Wang C, Han W . Nano Energy, 2015,11:490.
[44]
He X M, Pu W H, Ren J G, Wang L, Jiang C Y, Wan C R . Ionics, 2007,13:51.
[45]
Fang S, Shen L, Xu G, Nie P, Wang J, Dou H ,Zhang X. ACS Appl. Mater. Inter, 2014,6:6497.
[46]
Yang J, Wang Y, Li W, Wang L, Fan Y, Jiang W, Luo W, Wang Y, Kong B, Selomulya C, Liu H K, Dou S X, Zhao D . Adv. Mater 2017,29:1700523.
[47]
Wu H, Yu G, Pan L, Liu N, McDowell M T, Bao Z N, Cui Y. Nat. Commun., 2013,4:1943.
[48]
Chew S, Guo Z, Wang J, Chen J, Munroe P, Ng S, Zhao L, Liu H . Electrochem. Commun 2007,9:941.
[49]
Luo W, Wang Y X, Chou S L, Xu Y F, Li W, Kong B, Dou S X, Liu H K, Yang J P . Nano Energy, 2016,27:255.
[50]
Yu B C, Hwa Y, Park C M, Kim J H ,Sohn H J. RSC Adv, 2013,3:9408.
[51]
He Y, Piper D M, Gu M, Travis J J, George S M, Lee S H, Genc A, Pullan L, Liu J, Mao S X, Zhang J G, Ban C L, Wang C M . ACS Nano, 2014,8:11816.
[52]
Gao Y, Yi R, Li Y G C, Song J C, Chen D, Huang Q Q, Mallouk T E, Wang D H . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:17359. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29083176
[53]
Li Y S ,Shi J L. Adv. Mater, 2014,26:3176.
[54]
Qi J, Lai X X, Wang J Y, Tang H J, Ren H, Yang Y, Jin Q, Zhang L J, Yu R B, Ma G H, Su Z G, Zhao H J ,Wang D. Chem. Soc. Rev, 2015,44:6749.
[55]
Lai X Y, Halpert J E, Wang D. EnergyEnviron. Sci., 2012,5:5604.
[56]
Wang Z Y, Zhou L ,Lou X W. Adv. Mater, 2012,24:1903.
[57]
Zhang Q, Wang W S, Goebl J, Yin Y D . Nano Today, 2009,4:494.
[58]
Hu J, Chen M, Fang X S ,Wu L W. Chem. Soc. Rev, 2011,40:5472.
[59]
Cheng F, Tao Z, Liang J, Chen J . Chem. Mater 2008,20:667.
[60]
Song M S, Chang G, Jung D W, Kwon M S, Li P, Ku J H, Choi J M, Zhang K, Yi G R, Cui Y ,Park J H. ACS Energy Lett, 2018,3:2252.
[61]
Joo J B, Dahl M, Li N, Zaera F ,Yin Y D. Energy Environ. Sci., 2013,6:2082.
[62]
Dubal D P, Ayyad O, Ruiz V ,Gomez-Romero P. Chem. Soc. Rev, 2015,44:1777.
[63]
Jiao Y, Zheng Y, Jaroniec M T ,Qiao S Z. Chem. Soc. Rev, 2015,44:2060.
[64]
Ma T Y, Dai S, Qiao S Z . Mater. Today, 2016,19:265.
[65]
Manthiram A, Fu Y Z, Chung S H, Zu C X ,Su Y S. Chem. Rev, 2014,114:11751.
[66]
Reddy M V, Rao G V S, Chowdari B V R . Chem. Rev., 2013,113:5364.
[67]
Simon P, Gogotsi Y . Nat. Mater 2008,7:845.
[68]
Xia X H, Wang Y, Ruditskiy A ,Xia Y N. Adv. Mater, 2013,25:6313.
[69]
Zhang Q F, Uchaker E, Candelaria S L ,Cao G Z. Chem. Soc. Rev, 2013,42:3127.
[70]
Yuan C Z, Wu H B, Xie Y ,Lou X W. Angew. Chem. Int. Ed., 2014,53:1488.
[71]
Liu C, Li F, Ma L P ,Cheng H M. Adv. Mater, 2010,22, E28.
[72]
Wang X J, Feng J, Bai Y C, Zhang Q ,Yin Y D. Chem. Rev, 2016,116:10983.
[73]
An K, Hyeon T . Nano Today, 2009,4:359.
[74]
You B, Yang J, Sun Q S ,Su Q D. Chem. Commun, 2011,47:12364.
[75]
Liu N, Wu H, McDowell M T, Yao Y, Wang C M, Cui Y. Nano Lett., 2012,12:3315.
[76]
赵云(Zhao Y), 金玉红(Jin Y H), 王莉(Wang L), 田光宁(Tian G Y), 何向明(He X M) . 化学进展(Progress in Chemistry), 2018,30:1761.
[77]
Zhang B, Yu Y, Huang Z, He Y B, Jang D, Yoon W S, Mai Y W, Kang F ,Kim J K. Energy Environ. Sci., 2012,5:9895.
[78]
Wang T, Zhu J, Chen Y, Yang H G, Qin Y, Li F, Cheng Q F, Yu X Z, Xu Z, Lu B A . J. Mater. Chem. A, 2017,5:4809.
[79]
Chan C K, Peng H L, Liu G, McIlwrath K, Zhang X F, Huggins R A, Cui Y. Nat. Nanotechnol., 2008,3:31.
[80]
Cho J H ,Picraux S T. Nano Lett, 2014,14:3088.
[81]
Cui L F, Yang Y, Hsu C M, Cui Y. Nano Lett., 2009,9:3370.
[82]
Chan C K, Ruffo R, Hong S S, Huggins R A, Cui Y . J. Power Sources, 2009,189:34.
[83]
Kim H, Cho J. NanoLett., 2009,9:3688.
[84]
Yao Y, Liu N ,McDowell M T, asta M, Cui Y Energy Environ. Sci., 2012,5:7927.
[85]
Han X, Chen H X, Li X, Lai S M, Xu Y H, Li C, Chen S Y, Yang Y. ACS Appl . Mater. Interfaces, 2016,8:673.
[86]
Xia F, Kwon S, Lee W W, Liu Z M, Kim S H, Song T, Choi K J, Paik U ,Park W I. Nano Lett, 2015,15:6658.
[87]
Jouybari Y H, Berkemeier F . Electrochimica Acta, 2016,217:171.
[88]
Kim C, Ko M, Yoo S, Chae S, Choi S, Lee E H, Ko S, Lee S Y, Cho J, Park S . Nanoscale, 2014,6:10604.
[89]
Liu J Y, Li N, Goodman M D, Zhang H G, Epstein E S, Huang B, Pan Z, Kim J, Choi J H, Huang X J, Liu J H, Hsia K J, Dillon S J, Braun P V . ACS Nano, 2015,9:1985.
[90]
Liu X H, Zhang J, Si W P, Xi L X, Eichler B, Yan C L, Schmidt O G . ACS Nano, 2015,9:1198.
[91]
Song T, Xia J L, Lee J H, Lee D H, Kwon M S, Choi J M, Wu J, Doo S K, Chang H, Park W I, Zang D S, Kim H, Huang Y G, Hwang K C, Rogers J A, Paik U . Nano Lett, 2010,10:1710.
[92]
Wu H, Chan G, Choi J W, Ryu I, Yao Y, McDowell M T, Lee S W, Jackson A, Yang Y, Hu L B, Cui Y. Nature Nanotech., 2012,7:310.
[93]
任建国(Ren J G), 王科(Wang K), 何向明(He X M), 姜长印(Jiang C Y), 万春荣(Wan C R), 蒲微华(Pu W H) . 化学进展(Progress In Chemistry), 2005,17:597.
[94]
Wang G X, Sun L, Bradhurst D H, Zhong S, Dou S X, Liu H K . J. Power Sources, 2000,88:278. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775300003852
[95]
Park A R, Kim J S, Kim K S, Zhang K, Park J, Park J H, Lee J K ,Yoo P J . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014,6:1702.
[96]
Wang P, Tong L, Wang R F, Chen A R Fang W Z, Yue K, Sun T, Yang Y. RSC Adv., 2018,8:41404.
[97]
Chae S J, Ko M S, Park S K, Kim N H, Ma J Y ,Cho J P. Energy Environ. Sci., 2016,9:1251.
[98]
Ming H, Ming J, Qiu J Y, Zhang W F, Zhang S T, Cao G P . Energy Storage Science and Technology, 2017,6:223.
[99]
Zhao J, Lu Z D, Liu N, Lee H W, McDowell M T, Cui Y. . Nat. Commun., 2014,5:5088.
[100]
Zhao J, Lu Z D, Wang H T, Liu W, Lee H W, Yan K, Zhuo D, Lin D C, Liu N, Cui Y . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:8372. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26091423
[101]
Ma R J, Liu Y F, He Y P, Gao M X, Pan H G . J. Phys. Chem. Lett., 2012,3:3555. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26290987
[102]
Obrovac M N, Christensen L . Electrochem. Solid-State Lett., 2004,7:A93.
[103]
Liu N, Hu L B, McDowell M T, Jackson A, Cui Y. ACS Nano, 2011,5:6487.
[104]
Zhao J, Zhou G M, Yan K, Xie J, Li Y Z, Liao L, Jin Y, Liu K, Hsu P C, Wang J Y, Cheng H M, Cui Y . Nature Nanotech 2017,12:993.
[105]
Liu Z H, Yu Q, Zhao Y L, He R H, Xu M, Feng S H, Li S D, Zhou L ,Mai L Q. Chem. Soc. Rev, 2019,48:285.
[106]
Chen T, Wu J, Zhang Q L, Su X . J. Power Sources, 2017,363:126.
[107]
Liu Z H, Guan D D, Yu Q, Xu L, Zhuang Z C, Zhu T, Zhao D Y, Zhou L, Mai L Q . Energy Storage Materials , DOI: 10.1016/j.ensm.2018.01.004.
[108]
Liu Z H, Zhao Y L, He R H, Luo W, Meng J S, Yu Q, Zhao D Y, Zhou L, Mai L Q . Energy Storage Materials, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.10.011.
[109]
Xu Q, Sun J K, Yin Y X ,Guo Y G. Adv. Funct. Mater, 2018,28:1705235
[110]
Yu X H, Yang H Y, Meng H W, Sun Y L, Zheng J, Ma D Q ,Xu X H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015,7:15961.
[111]
Liu Y J, Tai Z X, Zhou T F, Sencadas V, Zhang J, Zhang L, Konstantinov K, Guo Z P ,Liu H K. Adv. Mater, 2017,29:1703028.
[112]
Choi S, Kwon T W, Coskun A, Choi J W . Science, 2017,357:279.
[113]
Xu Z X, Yang J, Zhang T, Nuli Y N, Wang J L, Hirano S I . Joule, 2018,2:950.
[114]
Wei L M, Chen C X, Hou Z Y, Wei H . Scientific Reports, 2016,6:19583.
[115]
Ryou M H, Kim J, Lee I, Kim S, Jeong Y K, Hong S, Ryu J H, Kim T S, Park J K, Lee H ,Choi J W. Adv. Mater, 2013,25:1571.
[116]
Kovalenko I, Zdyrko B, Magasinski A, Hertzberg B, Milicev Z, Burtovyy R, Luzinov I, Yushin G . Science, 2011,334:75.
[117]
Chockla A M, Bogart T D, Hessel C M, Klavetter K C, Mullins C B, Korgel B A . J. Phys. Chem. C, 2012,116:18079.
[118]
Russo R, Malinconico M, Santagata G . Biomacromolecules, 2007,8:3193.
[119]
Liu J, Zhang Q, Wu Z Y, Wu J H, Li J T, Huang L ,Sun S G. Chem. Commun, 2014,50:6386.
[120]
Zhang L, Zhang L Y, Chai L L, Xue P, Hao W W, Zheng H H . J. Mater. Chem. A, 2014,2:19036.
[121]
Chen D, Yi R, Chen S R, Xu T, Gordin M L, Wang D H . Solid State Ionics, 2014,254:65.
[122]
Jeong Y K, Kwon T W, Lee I, Kim T S, Coskun A ,Choi J W. Nano Lett, 2014,14:864.
[123]
Kwon T W, Jeong Y K, Deniz E, Aiqaradawi S Y, Choi J W, Coskun A . ACS Nano, 2015,9:11317.
[124]
Magasinski A Zdyrko B, Kovalenko I, Hertzberg B, Burtovyy R, Huebner C F, Fuller T F, Luzinov I, Yushin G . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010,2:3004.
[125]
Han Z J, Yamagiwa K, Yabuuchi N, Son J Y, Cui Y T, Oji H, Kogure A, Harada T, Ishikawa S, Aoki Y ,Komaba S. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015,17:3783.
[126]
Han Z J, Yabuuchi N, Shimomura K, Murase M, Yui H, Komaba S . Energy Environ. Sci., 2012,5:9014.
[127]
Yim T, Choi S J, Park J H, Cho W, Jo Y N, Kim T H, Kim Y . J. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015,17:2388. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25490705
[128]
Jeena M T, Lee J I, Kim S H, Kin C, Kim J Y, Park S ,Ryu J H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015,6:18001.
[129]
Jeena M T, Bok T, Kim S H, Park S, Kim J Y, Park S, Ryu J H . Nanoscale, 2016,8:9245.
[130]
Koo B, Kim H, Cho Y, Lee K T, Choi N S ,Cho J. Angew. Chem. Int. Ed., 2012,124:8892.
[131]
Kim C, Jang J Y, Choi N S, Park S. . RSCAdv 2014,4:3070.
[132]
Jeena M T, Lee J I, Kim S H, Kim C, Kim J Y, Park S ,Ryu J H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014,6:18001.
[133]
Song J X, Zhou M J, Yi R, Xu T, Gordin M L, Tang D H, Yu Z X, Regula M ,Wang D H. Adv. Funct. Mater, 2014,24:5904.
[134]
Choi J, Kim K, Jeong J, Cho K Y, Ryou M H ,Lee Y M. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015,7:14851.
[135]
Choi N S, Yew K H, Choi W U, Kim S S . J. Power Sources, 2008,177:590.
[136]
Yang H S, Kim S H, Kannan A G, Kim S K, Park C, Kim D W . Langmuir, 2016,32:3300.
[137]
Wang C, Wu H, Chen Z , McDowell M T, Cui Y, Bao Z N . Nat. Chem., 2013,5:1042.
[138]
Chen Z, Wang C, Lopez J, Lu Z D, Cui Y ,Bao Z N. Adv. Energy Mater, 2015,5:1401826.
[139]
Lopez J, Chen Z, Wang C, Andrews S C, Cui Y ,Bao Z N. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016,8:2318.
[140]
Sun Y M, Lopez J, Lee H W, Liu N, Zheng G Y, Wu C L, Sun J, Liu W, Chung J W, Bao Z N, Cui Y . Adv. Mater 2016,28:2455.
[141]
Zhao H, Wei Y, Wang C, Qiao R M, Yang W L, Messersmith P B, Liu G . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 6:5440.
[142]
Magasinski A, Dixon P, Hertzberg B, Kvit A, Ayala J, Yushin G . Nat. Mater 2010,9:353.
[143]
Zhao H, Yuan W, Liu G . Nano Today, 2015,10:193.
[144]
Courtel F M, Niketic S, Duguay D, Abu-Lebdeh Y, Davidson I J . J. Power Sources, 2011,196:2128.
[145]
Roncali J, Blanchard P, Frere P . J. Mater. Chem., 2005,15:1589.
[146]
Lipomi D J, Lee J A, Vosgueritchian M , Tee B C K, Bolander J A, Bao Z. Chem. Mater., 2012,24:373.
[147]
Higgins T M, Park S H, King P J, Zhang C F, , McEvoy N, Berner N C, Daly D, Shmeiov A, Khan U, Duesberg G, Nicolosi V, Colemanm J N . ACS Nano, 2016,10:3702.
[148]
Ling M, Qiu J X, Li S, Yan C, Kiefel M J, Liu G ,Zhang S Q. Nano Lett, 2015,15:4440.
[149]
Liu G, Xun S D, Vukmirovic N Song X Y, Olalde-Velasco P, Zheng H H, Battaglia V S, Wang L W, Yang W L. Adv. Mater., 2011,23:4679.
[150]
Wu M Y, Xiao X C, Vukmirovic N, Xun S D, Das P, Song X Y, Olalde-Velasco P, Wang D D, Weber A Z, Wang L W, Battaglia V S, Yang W L, Liu G . J. Am. Chem. Soc., 2013,135:12048. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23855781
[151]
Wu M Y, Song X Y, Liu X S, Battaglia V, Yang W L, Liu G . J. Mater. Chem. A, 2015,3:3651.
[152]
Zhao H, Wang Z H, Lu P, Jiang M, Shi F F, Song X Y, Zheng Z Y, Zhou X, Fu Y B, Abdelbast G, Xiao X C, Liu Z, Battaglia V S, Zaghib K, Liu G. Nano Lett, 2014,14:6704.
[153]
Park S J, Zhao H, Ai G, Wang C, Song X Y, Yuca N, Battaglia V S, Yang W L, Liu G . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:2565. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25646659
[154]
Zhao H, Wei Y, Qiao R M, Zhu C H, Zheng Z Y, Ling M Jia Z, Bai Y, Fu Y B, Lei J L, Song X Y, Battaglia V S, Yang W L, Messersmith P B. Liu G. Nano Lett., 2015,15:7927.
[155]
Sethuraman V A, Kowolik K, Srinivasan V . J. Power Sources, 2011,196:393.
[156]
Lin Y M, Klavetter K C, Abel P R, Davy N C, Snider J L, Heller A ,Mullins C B. Chem. Commun, 2012,48:7268.
[157]
Etacheri V, Haik O, Goffer Y, Roberts G A, Stefan I C, Fasching R, Aurbach D . Langmuir, 2012,28:965.
[158]
Chen X L, Li X L, Mei D H, Feng J, Hu M Y, Hu J Z, Engelhard M, Zheng J M, Xu W, Xiao J, Liu J, Zhang J G . ChemSusChem, 2014,7:549.
[159]
Jin Y T, Kneusels N J H, Marbella L E, Castillo-Martínez E, Magusin P C M M, Weatherup R S, Jonsson E, Liu T, Paul S, Grey C P. J. Am. Chem. Soc., 2018,140:9854. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29979869
[160]
Aurbach D, Ein-Eli Y, Markovsky B, Zaban A, Luski S, Carmeli Y ,Yamin H J. Electrochem. Soc, 1995,142:2882.
[161]
Xu K, Zhuang G R V,Allen J L, Lee U, Zhang S S, Ross P N, Jow T R. J. Phys. Chem. B, 2006,110, 7708.
[162]
Jin Y T, Kneusels N J H, Magusin P C M M, Kim G, Castillo-Martinez E, Marbella L E, Kerber R N, Howe D J, Paul S, Liu T, Grey C P . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:14992. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28933161
[163]
Xiao Y, Hao D, Chen H X, Gong Z L, Yang Y. ACS Appl . Mater. Interfaces, 2013,5:1681.
[164]
Profatilova I A, Stock C, Schmitz A, Passerini S, Winter M . J. Power Sources, 2013,222:140.
[165]
Philippe B, Dedryvère R, Gorgoi M, Rensmo H, Gonbeau D, Edstr?m K . J. Am. Chem. Soc., 2013,135:9829. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23763546
[166]
Shobukawa H, Shin J W, Alvarado J, Rustomjia C S, Meng Y S . J. Mater. Chem. A, 2016,4:15117.
[167]
Gruber T, Thomas D, R?der C, Mertens F, Kortus J . J. Raman Spectrosc., 2013,44:934.
[168]
Shimizu M, Usui H, Suzumura T, Sakaguchi H . J. Phys. Chem. C, 2015,119:2975.
[169]
Lee J K, Oh C, Kim N, Hwang J Y, Sun Y K . J. Mater. Chem. A, 2016,4:5366.
[170]
Xu Q, Li J Y, Sun J K, Yin Y X, Wan L J ,Guo Y G. Adv. Energy Mater, 2016,7:1601481.
[171]
Ko M, Chae S, Ma J, Kim N, Lee H W, Cui Y, Cho J . Nat. Energy, 2016,1:16113.

基金资助

科技部国际合作项目(2016YFE0102200)

国家自然科学基金重点项目(U1564205)

北京市英才计划项目(YETP0157)

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