硅藻土基吸附与光催化材料在水处理中的应用

何洪波; 罗一旻; 罗荘竹; 余长林

doi:10.7536/PC180919

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (4) :561-570 DOI: 10.7536/PC180919

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硅藻土基吸附与光催化材料在水处理中的应用

何洪波 ¹^,² ,
罗一旻 ² ,
罗荘竹 ²^,^** ,
余长林 ³^,⁴^,^**

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Diatomite-Based Material as an Adsorbent or Photocatalyst for Water Treatment

Hongbo He ¹^,² ,
Yimin Luo ² ,
Zhuangzhu Luo ²^,^** ,
Changlin Yu ³^,⁴^,^**

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摘要

硅藻土是一种由硅藻遗骸所形成的多孔材料,具有比表面积大、抗腐蚀性好和绿色无毒等优点。作为一种原料易得且价格低廉的吸附与催化载体材料,硅藻土在水处理方面表现出广泛的应用前景。天然硅藻土中含有不同比例的金属氧化物杂质,会降低硅藻土的孔隙率和影响其吸附及催化活性。因此,表面修饰和复合改性增强硅藻土吸附及催化性能是目前硅藻土材料应用于水处理方向的研究重点。本文从吸附和光催化原理出发,分析了不同表面修饰及复合改性方法对硅藻土结构与性能的影响,总结了硅藻土基材料在有机废水,富营养污水和重金属离子废水等污水处理方面的应用进展,并对硅藻土基吸附与光催化材料的发展和研究方向进行分析和展望。

Abstract

Diatomite is a porous material formed by the remains of diatom, which has the advantages of large specific surface area, good corrosion resistance, green and innocuity. Diatomite-based materials as adsorbent or photocatalyst show wide application prospects in sewage treatment because of easily available raw material and low in price. However, most of the natural diatomite contains some metal oxide impurities, which may reduce the porosity and affect the adsorption and photocatalysis performance of diatomite. Therefore, the majority of research of diatomite materials for water treatment have been focused on surface decoration and composite modification to strengthen the adsorption and photocatalytic performance. In this review, the recent research progress of diatomite-based materials in treatment of wastewater(such as organic wastewater, eutrophic wastewater, heavy metal ion wastewater, etc.) are summarized and commented based on the principle of adsorption and photocatalysis, and the relationships between structure and performance of diatomite are analyzed from different modification methods. Finally, suggestions and outlooks on the future research directions in diatomite-based materials as adsorbent or photocatalyst are given.

Graphical abstract

关键词

硅藻土基材料 / 吸附 / 光催化 / 水处理

Key words

diatomite-based materials / adsorption / photocatalysis / water treatment

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何洪波, 罗一旻, 罗荘竹, 余长林. 硅藻土基吸附与光催化材料在水处理中的应用[J]. 化学进展, 2019, 31(4): 561-570 DOI:10.7536/PC180919

Hongbo He, Yimin Luo, Zhuangzhu Luo, Changlin Yu. Diatomite-Based Material as an Adsorbent or Photocatalyst for Water Treatment[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(4): 561-570 DOI:10.7536/PC180919

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1 Introduction

2 Application of diatomite-based adsorbent materials in water treatment

2.1 Treatment of organic wastewater

2.2 Treatment of eutrophic wastewater

2.3 Treatment of heavy metal ion wastewater

3 Application of diatomite-based photocatalyst materials in water treatment

4 Conclusion and outlook

1 引言

随着社会经济的迅速发展,环境污染成为人类亟待解决的重要难题。环境问题已经严重危害到了全球生态系统平衡和人类身体健康^[1]。其中,水污染的治理尤为迫切^[2],因此寻求价廉高效的污水治理方法是众多科研工作者努力的方向^[3,4]。吸附过程可以利用化学键作用力或分子间作用力分离废水中的有害物质,从而达到净化污水的效果;且具有材料易得和操作条件简单等优点,因此,吸附是目前最为实用的水处理技术之一^[5,6]。光催化技术可以在室温下直接利用太阳能,深度矿化分解有害物质且产物环境友好^[7,8,9],在水处理方面表现出广阔的发展前景^[10,11]。

吸附和光催化污水净化过程如图1所示:吸附属于一种典型的传质过程,根据传质过程中作用力的不同,吸附可分为化学吸附和物理吸附^[12]。如图1a所示,化学吸附是以分子间的化学键为主的吸附,吸附剂和吸附质发生化学反应,吸附剂和吸附质被新生成的化学键结合在一起,因此其吸附能较大,不容易脱附^[13]。物理吸附是以分子间作用力为主的吸附,主要包括范德华引力、静电力诱导力和色散力等^[14],吸附能较小,容易发生脱附。一般来说,性能优异的吸附材料具有比表面积大^[15]、比重较轻^[16]、分散性好^[17]和具有微孔或多孔结构^[18]等特点。图1b是光催化技术在环境净化过程中的作用机理。半导体光催化剂接受匹配波长光能量后,其内部的电子从价带(VB)跃迁至导带(CB),从而生成电子空穴对(e^--h⁺),e^-和h⁺在光诱发和电场的作用下迁移至催化剂表面,进一步和表面水分子(H₂O)、氧气分子(O₂)及表面羟基(—OH)作用生成活性物种超氧自由基(·

O 2 -

)和羟基自由基(·OH)。最终,污染物分子在h⁺、·

O 2 -

和·OH等活性物质的作用下分解成H₂O、CO₂等无害小分子^[19,20]。

硅藻土是一种由古代生物遗骸所形成的多孔结构硅质沉积岩,其主要的化学成分为SiO₂,此外含有少量的金属氧化物和有机质^[21]。我国硅藻土矿产储量丰富,主要分布在华东、华西及东北地区,如山东、浙江、四川、云南和吉林等省^[22]。

作为一种无毒、容重轻、耐腐蚀性能好、吸附性能强的天然多孔材料,硅藻土广泛应用于农业、建筑、涂料和污水处理等行业^[23,24,25]。本文综述了硅藻土基吸附和光催化材料的制备及其在水处理方面的研究进展,在此基础上分析了不同改性方法对硅藻土结构与性能的影响;结合当前硅藻土吸附和光催化材料在水处理方面的不足,展望了其未来的研究应用方向。

2 硅藻土基吸附材料在水处理中的应用

随着工业的发展和人们生活水平的提高,水资源在开发利用中的供需矛盾日益加剧。由于长期不合理的浪费和各类废水的污染,污水处理已经成为亟待解决的难题。目前水污染主要可归类为:有机废水污染^[26]、富营养水污染^[27]和重金属离子水污染^[28]等。近年来,硅藻土基吸附材料在水处理中应用如表1所示。

2.1 硅藻土基材料吸附处理有机废水

有机废水主要来源于生活和食品废水所含的碳水化合物、印染和造纸污水中所含的染料及纤维素等有机化合物^[29]。未经处理的有机废水会造成自然界水中溶解氧减少,影响水生生物的生长,严重还会使水质恶化,破坏生态平衡。硅藻土凭借其独特的多孔结构、优异的吸附性能和高性价比,被大量应用于吸附处理有机废水^[30,31]。

2.1.1 硅藻土基材料吸附处理印染有机废水

印染废水作为有机废水中的典型代表,不仅在吸附过程中表现出非常直观的颜色变化,且可采用分光光度计测量溶液吸光度的变化来间接测定染料废水浓度的变化。因此印染废水是硅藻土吸附材料最为常见的有机废水模型。曾长庆等^[32]发现通过盐酸活化的硅藻土,对单色染料的吸附性能明显增强。这是由于天然硅藻土组成结构复杂,二氧化硅与其他金属氧化物不规则地交错镶嵌在一起,过多金属氧化物杂质的存在一定程度上会抑制硅藻土的吸附活性。硅藻土经过酸化处理后,部分金属氧化物被酸化成可溶性的金属盐。这会增大硅藻土的比表面积和孔隙率,从而提高其吸附活性;而且金属盐在水解作用下很容易形成絮凝剂,在絮凝和吸附的共同作用下,会进一步增强硅藻土对染料的退色活性。此外,适当温度的煅烧处理也是强化硅藻土吸附性能的重要方法之一。如图2所示,

Yan等^[33]通过喷雾干燥-煅烧法制备了新型多孔硅藻土微球材料,并系统研究了煅烧温度对微球微观结构、比表面积和吸附性能的影响。结果表明,多孔硅藻土微球材料综合了硅藻土粉末的自身内孔和硅藻土堆积而成的介孔特征,具有很高的孔隙率和比表面积。600 ℃煅烧处理后的微球样品对亚甲基蓝(MB)表现出优异的吸附性能。MB溶液可以很容易地被微球层过滤,变成无色。该过程的吸附力主要是MB中的氮原子与硅藻土微球表面羟基所形成的氢键作用力。

通过物理或化学方法制备硅藻土复合材料,是实现硅藻土与其他材料彼此性能优势协同互补的重要手段^[34]。这种方法往往能有效增大硅藻土材料的比表面积和丰富材料的表面结构,从而增强其吸附活性。Zhang等^[35]通过低温水热法在硅藻土表面生长沸石,制备了硬质硅藻土/沸石复合材料。沸石的复合不但提高了硅藻土的硬质强度,同时也增大了硅藻土的比表面积;且低温合成能有效减少硅藻土多孔结构的破坏。吸附性能评价结果发现,硅藻土和沸石的协同吸附效应能有效增强MB的吸附活性。Peng等^[36]通过水热法实现了形貌可控的MnO₂纳米颗粒在硅藻土表面的均匀沉积,制备的MnO₂/硅藻土材料对甲基橙(MO)表现出快速脱色和高吸附活性,复合材料对MO吸附平衡时间约为10~30 min,MnO₂形貌为纳米线和纳米片复合材料的最大吸附容量分别为325 mg/g和420 mg/g。Zhan等^[37]通过原位沉淀法在硅藻土上负载了Mg(OH)₂。Mg(OH)₂高度分散于硅藻土表面,不仅增大了材料的吸附面积,而且提供了带正电的吸附电荷和吸附活性位点,这会起到很好的絮凝效果。在吸附和絮凝协同作用下,复合材料对泰隆红A2R和泰隆蓝A2R的去除率显著提高。Zhang等^[38]以葡萄糖为碳源通过水热碳化过程制备了碳修饰硅藻土(DE@C)材料,并评价了DE@C填充固定床柱对水中结晶紫(CV)的吸附性能。DE@C中碳含量对结晶紫的穿透时间和吸附性能有着重要的影响,值得注意的是,负载过量的碳会堵塞硅藻土的孔结构,减少DE@C对CV的吸附位点,降低DE@C的吸附活性。

2.1.2 硅藻土基材料吸附处理含苯类有机废水

在工业生产中,苯及其衍生物(如苯酚、甲苯、二甲苯等)常被用作有机溶剂和诸多有机化学品的生产原料。由于这些物质都属于易致癌物质且对环境生物具有强致毒性和致突变性^[39],因此严格控制工业废水中苯及其衍生物的含量至关重要。Sheshdeh等^[40]通过化学沉淀-煅烧法在硅藻土表面负载NiO纳米颗粒得到了NiO/硅藻土复合材料,并比较了硅藻土和NiO/硅藻土对甲苯废水的吸附性能。当pH值为6、甲苯初始浓度为150 mg/L、吸附剂用量为0.1 g、吸附时间为90 min时,NiO/硅藻土对甲苯的去除率高达96.91%,最大吸附容量为145.36 mg/g。其吸附性能优于硅藻土(71.45%; 107.18 mg/g)。说明NiO改性能有效提高硅藻土对甲苯的吸附活性。Tzvetkova等^[41]基于硅藻土和活性炭杂化材料(AC)对苯酚优异的吸附活性,通过气氛煅烧处理制备了介孔硅藻土/AC复合材料。在不同溶液pH值和初始苯酚浓度下,通过间歇吸附法探究了硅藻土/AC复合材料对苯酚吸附性能的影响。当pH值为5,苯酚初始浓度为25 mg/L时,硅藻土/AC复合材料表现出最佳的苯酚吸附活性。硅藻土/AC复合材对苯酚的吸附活性主要归因于表面羟基(—OH)和C=C芳香键,它们可以与苯酚分子相互作用形成氢键和疏水基团,从而实现有机废水中苯酚的吸附去除。

2.2 硅藻土基材料吸附处理富营养化废水

水体富营养化是一种常见的水生态系统物种分布失衡现象。人为因素造成过多的氮、磷等营养物质进入平营养水体,促使水域中的浮游植物大量繁殖,待其死亡后,微生物分解其残骸会过度消耗水中的溶解氧,从而导致水生动物缺氧而亡^[42],水体富营养化已经成为水域水质恶化和生态失衡的主要原因之一。硅藻土吸附处理后可以有效减少污水中氨、氮、磷等营养物质,是当前防止水体富营养化的有效方法之一^[43,44]。

2.2.1 硅藻土基材料吸附含磷废水

范艺等^[45]以正丙醇锆为锆源,采用表面交联法制备了ZrO₂改性硅藻土。改性后硅藻土表面出现粗糙多孔的絮状物,无定形的ZrO₂覆盖在硅藻土表面使其比表面积显著增大。XPS分析结果表明,ZrO₂以化学键作用与硅藻土结合,且ZrO₂对磷的吸附为配体交换过程。对2 mg/L的含磷富营养化湖水,当ZrO₂/硅藻土用量大于 1.25 g/L时,反应后磷浓度低于 0.035 g/L,可满足《地表水环境质量标准》规定的湖库Ⅲ类标准。彭进平等^[46]以硅藻土为主体,采用FeCl₃强迫水解法在硅藻土上负载了β-FeOOH,使得硅藻土杂质含量降低,微孔明显增多,孔径、表面粗糙度增大,特别是比表面积较原硅藻土增大了6倍。改性硅藻土对磷的最大吸附容量为1.672 mg/g;且pH值对硅藻土的除磷效果影响较为明显,在酸性条件下的除磷效果优于碱性条件。

Xia等^[47]通过化学沉淀-煅烧法制备了MgO-硅藻土(MgO-D)磷吸附材料,MgO-D材料在宽 pH范围(3~10)表现出良好的磷吸附活性。图3为MgO-D在富营养化废水中回收磷酸盐的机理示意图。首先通过羟基化处理,让MgO-D表层的MgO纳米片带正电荷;然后在静电吸引的作用下,带正电的MgO纳米片会吸附富集溶液中的磷酸根离子;最后通过原位化学转化的方法,实现富营养化废水中磷酸盐的可控回收。

2.2.2 硅藻土基材料吸附含氨氮废水

段宁等^[48]通过研磨-焙烧法将钢渣与硅藻土复合制备了硅藻土复合吸附剂,硅藻土复合吸附剂为硅藻土和钢渣中的金属氧化物结合形成的无机硅酸盐聚合物。红外光谱表征结果发现,吸附氨氮后,671 cm^-1 处的Al₂O₃特征吸收峰消失。这说明硅藻土复合吸附剂对氨氮的吸附包含物理吸附和化学吸附,物理吸附主要为硅酸盐和铝酸盐的物理吸附,化学吸附主要为Al₂O₃与N

H 4 +

发生的化学反应吸附。

任华峰等^[49]研究发现硅藻土助滤剂及硅藻土预涂膜过滤技术是一种有效的海水游泳池池水净化方法。当硅藻土助滤剂CD08的用量为 1.0 kg/m²时,其对海水泳池水的浊度、细菌、COD_Mn和尿素的去除率分别为 98%、70%、40%、32%。王文华等^[50]先通过焙烧和碱浸法将硅藻土提纯,然后复合Fe₂(SO₄)₃制备了硅藻土复合絮凝剂。硅藻土与Fe₂(SO₄)₃质量比为9∶1的复合絮凝剂对污染海水的混凝效果最好。较之单纯硫酸铁絮凝剂,硅藻土复合絮凝剂在混凝过程中形成的絮体尺寸更大,沉降性能更好。一方面,硅藻土经焙烧和碱浸提纯后比表面积大,吸附性能好,其对污染海水中的有机物、氮磷营养物质有较好的吸附去除作用;另一方面,硅藻土复合絮凝剂表面的正电荷会使污染海水中带负电荷的胶体脱稳,脱稳的胶体和颗粒态污染物在相互碰撞过程中极易被硅藻土吸附,形成许多大而密集的絮凝体,从而增强了复合絮凝剂的混凝活性。

2.3 硅藻土基材料吸附处理重金属离子废水

重金属是指比重大于5 g/cm²的金属,包括铜^[51]、铁^[52]、铅^[53]、汞^[54]、铬^[55]以及类金属砷^[56]等重元素,其中铜和铅是重金属离子废水中最为常见的两种有害金属^[57]。重金属离子会对环境中的水资源造成严重的污染,即使其浓度很小,也可被水生动植物吸收富集,然后通过食物链传递到人体内。重金属在人体累积达到一定程度时,能使体内的蛋白质及酶等生理物质失活,造成重金属中毒,从而危害人体健康^[58]。目前治理重金属离子污水的常用方法有:化学沉淀法^[59]、电解法^[60]、生物处理法^[61]、吸附法^[62]等。鉴于重金属离子污水的高危害性和处理的特殊性,化学法和生物处理法很容易造成其对环境的二次污染^[63]。硅藻土具有大的比表面积且表面带有一定的负电荷,能提供大量的金属离子吸附活性位点,可应用于废水中重金属离子的吸附^[64]。

2.3.1 硅藻土基材料吸附处理含Pb²⁺废水

Sheng等^[65]研究了不同条件下硅藻土对水溶液中Pb²⁺吸附性能。结果表明,在酸性条件下(pH﹤7),Pb²⁺表现为强烈的离子吸附,此时外表面络合及离子交换可能是硅藻土对Pb²⁺的主要吸附动力;在碱性条件下(pH﹥7),pH对Pb²⁺的吸附无明显差异,说明在高pH值下硅藻土对Pb²⁺的吸附主要通过内表面络合控制。基于γ-AlOOH/Al₂O₃对Pb²⁺的特殊化学吸附活性,郑广伟等^[66]通过简单的水热法在硅藻土的藻盘上沉积束状纳米结构γ-AlOOH/Al₂O₃,从而显著地增大了硅藻土的比表面积并增大了复合材料对Cs⁺和Pb²⁺的吸附活性。γ-AlOOH及γ-Al₂O₃的复合为重金属离子的吸附提供了更多的吸附位点,同时也会改变硅藻土的表面电位,使得样品对重金属离子在表面物理吸附的同时,还伴随一定的离子交换化学吸附,显著提高了复合吸附剂对重金属离子的吸附能力。由此可见,pH和表面电位是影响硅藻土复合材料对重金属离子吸附的重要因素。

2.3.2 硅藻土基材料吸附处理含Cu²⁺废水

叶力佳等^[67]探究了不同条件下硅藻土对Cu²⁺吸附性能的影响,研究结果表明,适当地增加温度和增大pH值能改善硅藻土对Cu²⁺的吸附去除效率,其中pH值是影响硅藻土对Cu²⁺吸附的主要因素。一方面,pH值的变化能改变硅藻土的表面ξ电位,进而改变硅藻土的表面带电情况,当环境中的pH值越大,硅藻土就带有更多的负电荷,更有利于对Cu²⁺的吸附去除;另一方面,适当地增大环境中的pH值能缓解H⁺与Cu²⁺的竞争吸附,提高硅藻土对Cu²⁺的吸附去除。值得关注的是,Crane等^[68]探究了纳米零价铁(NZVI)改性硅藻土(DE)材料对酸性矿山污水(AMD)的选择性Cu²⁺吸附及释放机制。当吸附剂NZVI-DE的用量超过12.0 g/L,吸附时间为15 min时,NZVI-DE对Cu²⁺去除率高达99%,且废水中其他金属离子对Cu²⁺的选择性吸附影响不大(如图4所示)。通过减少吸附剂NZVI-DE中NZVI的组分和改变pH等条件,能实现Cu²⁺的完全释放。只要控制合适的吸附和释放条件,就可以实现AMD中Cu²⁺的精确开采,这种新型的精确开采工艺,在工业废水快速选择性回收Cu²⁺方面有着重要的指导意义。

3 硅藻土基光催化材料在水处理中的应用

光催化是一种通过光触发实现光电转化以及光化学转化的高级氧化技术,被广泛应用于清洁能源生产^[69]、光化学合成^[70]和污染物处理^[71]等方面。光催化降解技术能很好地克服传统化学氧化降解不完全、易产生中间产物的缺点,逐渐发展成为一种备受关注的高效、深度净化环境处理技术^[72,73,74]。相对而言,吸附作为一种操作简单的水处理方法,在高浓度废水的预处理方面有着其独特的优势;然而,单纯的吸附处理往往很难达到环境排放要求^[75]。光催化凭借其强氧化性能及深度净化能力,可有效填补吸附过程不彻底的缺陷,被认为是当前最具研究价值的水处理技术之一^{[76,77,78,79]}。

硅藻土大的比表面积、均匀分布的多孔结构及低廉的价格使其成为了一种优异的催化载体材料^[80,81,82]。首先,硅藻土的丰富纳微孔结构能为催化粒子提供很好的复合锚点,有利于催化粒子的均匀分散和减少颗粒间的聚合,增加催化反应活性位点,提高光催化效率;其次,硅藻土基复合光催化材料往往具有优异的吸附性能,可有效提高催化剂与污染物之间的接触概率,提高光催化降解活性,这也有利于克服因催化剂比表面积小而难吸附污染物的不足;此外,硅藻土是一种矿藏丰富的天然材料,这种材料不仅绿色环保且价格低廉,作为催化载体可有效降低催化剂的生产成本且不会对环境造成二次污染。表2为典型藻土基光催化材料在水处理中的应用情况。

龚久炎等^[83]采用沉积-光还原法制备了Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂。硅藻土作为催化载体,其多孔结构和大比表面积有利于复合光催化剂对可见光的吸收以及光生e^-和h⁺的生成,同时也会增强复合光催化剂对RhB的吸附性能,从而提高了复合光催化剂对RhB的催化活性。李焕等^[84]采用冷冻干燥-煅烧法制备了系列质量比Bi₂O₃/硅藻土复合光催化剂。当Bi₂O₃与硅藻土的质量比为0.4∶1时,Bi₂O₃纳米颗粒均匀分散在硅藻土表面,多孔硅藻土的吸附活性与Bi₂O₃纳米颗粒的可见光催化性能完美结合。当催化剂的用量为2 g/L、光照时间为2 h时,浓度为20 mg/L的MB溶液降解率超过90%。

Wang等^[85]采用浸渍-焙烧法制备了具有可见光响应活性的硅藻土/g-C₃N₄复合光催化材料。当复合材料中硅藻土的负载量为2.32 wt%时,硅藻土/g-C₃N₄对RhB的光催化活性最好,其光催化降解速率常数是纯g-C₃N₄的1.9倍。光催化活性提高的主要原因在于硅藻土/g-C₃N₄复合光催化剂对RhB的优异吸附性能以及硅藻土和g-C₃N₄复合界面间的静电作用加快了e^-和h⁺在g-C₃N₄表面的迁移。有趣的是,Tanniratt等^[86]以锌粉废料和啤酒工业中提取的硅藻土废料为原料,通过简单的浸渍-煅烧法将ZnO颗粒负载到硅藻土载体上,成功地提高了ZnO的光催化活性,实现了废物的高效再利用。以MB为探针,研究了ZnO/硅藻土的光催化性能。当硅藻土上ZnO的负载量为20 wt%,煅烧温度为600 ℃时,制备的复合光催化剂表现出最佳的光催化活性,硅藻土载体的高吸附性能有利于增强ZnO对MB的光降解活性。

苏营营等^[87]报道了溶胶-凝胶法制备TiO₂/硅藻土复合光催化剂,硅藻土作为TiO₂的载体,一方面提高了催化剂对染料的吸附性能,为后续的光催化降解提供了一个很好的前提条件,紫外光照30 min,TiO₂/硅藻土对艳蓝 RAW(BB RAW)的脱色率高达99.1%;另一方面,TiO₂分散在硅藻土表面后,能显著降低TiO₂的团聚,有效地提高了光催化剂的稳定性。TiO₂/硅藻土复合材料循环使用15次后,仍对BB RAW保持86.7%的高催化活性。汪滨等^[88]进一步探究了Ce 掺杂纳米TiO₂/硅藻土复合材料增强RhB的光催化降解性能的机理。Ce⁴⁺作为一种Lewis 酸,其捕获电子的能力优于氧分子(O₂),可以提高光生电子转移效率;而且适量的Ce掺杂能够窄化催化剂的带隙、提高可见光吸收、加快界面电荷转移和抑制e^--h⁺复合。但是过量的Ce掺杂会增大催化剂的表面缺陷,从而使其催化活性下降。

Cr(Ⅵ)是一种氧化性强、溶解性好、迁移性大和毒性高的有害物质,而Cr(Ⅲ)具有迁移性小和毒性低的特性^[89]。因此将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)是减少金属铬对生态环境破坏的有效途径,光催化反应能很好地实现Cr(Ⅵ)到Cr(Ⅲ)的转化^[90,91]。Du等^[92]以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂,通过水热法制备了Nb₂O₅/硅藻土复合材料。纳米棒状Nb₂O₅附着在硅藻土微米盘表面(见图5),使得其比表面积显著增大。当中性Cr(Ⅵ)溶液(100 mg/L)的体积为100 mL,Nb₂O₅/硅藻土和草酸的用量分别为0.04 g和0.05 g,500 W汞灯光照50 min时,Cr(Ⅵ)的光催化还原率高达94.5%。然而,当光催化反应过程中无Nb₂O₅/硅藻土或草酸时,Cr(Ⅵ)的还原率仅为5%或3%。不难理解,Nb₂O₅是起主要作用的半导体光催化活性主体,Cr(Ⅵ)作为一种强氧化剂,会取代氧分子和光生电子的反应过程,实现Cr(Ⅵ)到Cr(Ⅲ)的转化;草酸的加入会消耗多余的光生空穴,从而减少e^-和h⁺的复合概率,提高Cr(Ⅵ)的还原效率。然而,文中忽略了草酸对催化体系pH值的影响,研究表明酸性环境对Cr(Ⅵ)的吸附和还原更为有利^[93]。

4 结论与展望

硅藻土是一种具备硅藻壳体微纳米孔隙结构、大表面积、强吸附活性和优异耐腐蚀性能的天然材料。凭借优异的吸附活性及催化载体性能,硅藻土基材料在处理有机废水、含氮磷富营养化污水和重金属离子废水等方面表现出很好的应用前景。在探索优化硅藻土基吸附和光催化材料性能的过程中,研究工作者尝试了多种改性方法,包括最初的酸浸、焙烧、和固体研磨法等,这类简单的处理方法主要是通过改变硅藻土的形状、孔隙率和比表面积来增强其对污水的物理吸附净化能力。随着合成制备工艺的不断改进,越来越多较为复杂的溶剂热法、溶胶-凝胶法、沉积-光还原法等方法应用于硅藻土复合材料的制备。硅藻土与其他材料复合后,可有效丰富吸附活性位点,优化表面电荷及电位情况,进而实现对水中污染物高效、稳定地物理-化学协同吸附净化;特别地,以硅藻土为催化载体,复合半导体材料后,能提高材料的光响应能力及加快光生载流子的分离效率,从而增强硅藻土复合材料对水中污染物的光催化净化能力。

虽然硅藻土基材料在单一实验室条件下对多种污染物模型表现出较好的吸附及光催化活性,但是现实排放的废水成分较实验室模拟的废水成分更为复杂,处理起来难度更大。现实废水处理过程中不仅需要考虑设备及材料经济可行性,而且需要考虑浓度、温度、pH、盐度等多种相关因素的影响。这使得硅藻土基材料在水处理方面的实际应用相当有限。此外,当下较多硅藻土基光催化材料片面看重硅藻土复合材料的性能,很容易忽略其实际应用的经济可行性,造成许多相关研究一直处于实验室阶段停滞不前。因此优化材料的制备工艺、提高材料的性价比和强化实际工程应用是硅藻土基材料当下研究工作的重点。

总的来说,硅藻土是一种绿色环保的吸附和催化载体材料,其在水处理方面有着广泛的应用前景。在实际水处理过程中,硅藻土吸附材料适用于高浓度废水的前处理,此时吸附处理成本低且见效快;对于吸附预处理后的低浓度废水,其光催化深度净化处理会变得会更为高效;此外,低浓度废水对催化剂的影响更小,有利于延长催化剂的使用寿命和提高催化剂的经济效益。因此,充分协调吸附和光催化技术在水处理方面的优势对提高水处理效率和节约水处理成本有着重要的现实意义。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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