基于超分子聚合物的自修复材料

侯瑞; 李桂群; 张岩; 李明俊; 周桂明; 柴晓明

doi:10.7536/PC180928

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (5) :690-698 DOI: 10.7536/PC180928

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基于超分子聚合物的自修复材料

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Self-Healing Polymers Materials Based on Dynamic Supramolecular Motifs

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摘要

材料的自修复功能对于材料应用具有重要的意义,如键组装/解组装常数、键的方向和链的弛豫时间等因素会影响自修复效率。根据提供修复功能的物质构成形式,可以分为外援型自修复材料和本征型自修复材料,其中本征型自修复材料是当前的热点方向,在本征型自修复材料中,超分子自修复材料以其独特的可逆性组装,以及在快速、可逆、多重响应方面的优势而成为研究重点。本文重点阐述了基于不同结合效应的超分子自修复聚合物的研究进展,并对今后的研究方向作了展望,认为材料的耐环境性能能否达标是未来能否获得应用的关键因素之一。

Abstract

The self-healing function of materials has high application value in many fields. It is reported some factors impact the self-healing efficiency, such as the constants of bond disassemble/assemble, the direction of bonding, chain relaxation time. According to the materials’ properties, self-healing materials can be divided into extrinsic self-healing polymer materials and intrinsic self-healing polymer materials. The possibility to disassemble structurally dynamic polymers is the basic of intrinsic self-healing materials, and a Diels-Alder reaction is used to realize this idea. Within the intrinsic self-healing materials, supramolecular chemistry is highly attractive to achieve self-healing for the fast equilibrium state, bonding directionality, and sensitivity. The research of self-healing polymers materials based on dynamic supramolecular motifs is built on the work on hydrogen-bonded monomer units. In this paper, the research progress of supramolecular self-healing polymer is the center of attention. The design and synthesis of supramolecular are summarized, at the same time, the application of supramolecular materials is introduced. At the end of the paper, the future research direction and development trend are prospected. It is considered that whether the environmental resistance of self-healing polymers materials can reach the standard is the key to its future application.

Graphical abstract

关键词

超分子 / 自修复材料 / 聚合物

Key words

supramolecular / self-healing materials / polymers

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侯瑞, 李桂群, 张岩, 李明俊, 周桂明, 柴晓明. 基于超分子聚合物的自修复材料[J]. 化学进展, 2019, 31(5): 690-698 DOI:10.7536/PC180928

Rui Hou, Guiqun Li, Yan Zhang, Mingjun Li, Guiming Zhou, Xiaoming Chai. Self-Healing Polymers Materials Based on Dynamic Supramolecular Motifs[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(5): 690-698 DOI:10.7536/PC180928

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1 Introduction

2 Self-healing materials based on supramolecular polymers

2.1 Hydrogen-bonded supramolecular polymers

2.2 Metallosupramolecular polymers

2.3 π-π stacking interactions supramolecular polymers

2.4 Host-guest interactions supramolecular polymers

3 Conclusion and outlook

1 引言

材料本身存在的缺陷、使用过程中的载荷、所处的环境,都影响着材料的正常使用,一旦老化失效或产生裂纹,轻则需要投入人力物力进行更换,重则引发重大事故,自修复材料(Self-healing materials)就是解决材料损伤的一种解决方案。自修复材料的制备与应用是智能材料领域的一个重要研究方向,一般来说,自修复材料指的是在遭受损伤时可以进行全部或部分自我修复的材料^[1],如使磨损的表面重新变得光滑,消除材料内部无法观察到的损伤,使断裂的材料重新连接等,从而延长材料的使用寿命。

按照自修复的定义^[2],自修复材料在修复损伤的过程中,无需材料体系外的额外修补材料。按照有无外界能量因素的参与,又可以将自修复材料划分为两种:需要外部干预(如光、热、pH等)的非自主自修复材料,和不需要外部能量参与的自主自修复材料^[3]。根据提供修复功能的物质构成形式,自修复材料也可以划分为外援型自修复材料(Extrinsic self-healing materials)和本征型自修复材料(Intrinsic self-healing materials)^[4]。外援型自修复材料的自修复功能来自预先包埋在基体中的修复剂,出现损伤时,即可激活修复剂进行修复;本征型自修复材料基体材料自身可以通过化学键的断裂和重组等方式来完成修复^[5],不需要预埋的修复剂。

外援型自修复材料发展从生物体自我修复功能得到启发,当人体血管发生破损时,血液流出,血液中的血小板可以快速封堵伤口,修复剂也按照这一方式发挥修复作用。修复剂被封装在微胶囊(Microcapsule)或纤维(Fiber)内,再整体包埋到材料之中,一旦材料受损,裂纹扩散到微胶囊或纤维表面并使外部封装材料破裂,就可以释放出封装在内部的修复剂。修复剂一般为液态,在毛细作用下,修复剂沿裂纹扩散,并按照设计机理进行反应,实现修复。按照修复剂在材料中的包埋方式,外援型自修复材料主要有微胶囊型^[6]和纤维型^[7,8]两种,其他的自修复种类还有纳米粒子自修复^[9,10]、微脉管自修复、磁响应复合材料自修复^[11,12]等。微胶囊型自修复材料是研究较早的智能自修复材料,可以有效修复材料损伤,提高材料使用寿命,但受限于材料基体中微胶囊的添加量,难以实现重复修补,对材料的机械性能也有所影响。微脉管型自修复材料则更加复杂,仿照人体血管的复杂结构^[13],在材料中设置互联的三维微型脉管,微脉管中注入修补剂,可以实现修补剂在材料中的持续补充,实现多次修复。外援型自修复材料经过多年实验室探索,已经开始向工程应用方向转化,但在提高修复效率和修复循环次数、减少外援修复剂对材料性能影响等方面仍有大量工作需要进行。

本征型自修复材料利用聚合物网络本身固有的可逆性完成自修复,不需要加入外援修复剂。本征型自修复材料的自修复同时在宏观和微观层面展开,修复过程不仅仅需要微观层面聚合物网络的重新构建,同样要复原因机械损伤导致的宏观形态变化,因此,为使自修复顺利进行,可逆相互作用必须与物理形态的恢复在时间和空间上协调进行。首先,自修复材料受损区域的两部分需要实现空间上的互相接触,对聚合物自修复材料来说,这一过程往往需要借助外力挤压、溶剂浸泡和加热软化等外部作用;受损区域互相接触后,可逆相互作用可快速重新建立聚合物网络,并恢复聚合物原有的性能^[3]。此外,在材料受损而未进行修复的时间间隔内,受损表面应尽可能保留自修复性能,不受外界环境影响而失去修复作用。这些可逆相互作用包括化学键的断裂和重连(如二硫键、亚胺键、酰腙键等动态共价键体系,可逆自由基反应和Diels-Alder反应等^[14])和非化学键相互作用(如氢键、金属-配体相互作用、π-π堆叠作用、主客体相互作用等分子间相互作用,聚合物-纳米颗粒相互作用等)。

共价键具有更高的键能,可以使修复后的材料重新获得与初始状态相近的物理特性,且更容易制得具有较好机械性能的聚合物材料,综述中总结了相关的研究成果^[15,16,17]。

利用非化学键相互作用,将两种或两种以上分子组装成聚集体,并使其具有明确的微观结构和宏观特性,是超分子化学的研究领域。超分子化学关注的是分子间作用的化学特性,包括由两个或多个化学成分之间相互作用而组成的结构及其功能^[18,19,20],是化学领域的研究热点。相比共价键作用,超分子间的相互作用拥有更快的聚合物网络重构速度,并且具备更高的灵敏性,为自修复提供了新的、有益的技术途径。本文主要介绍利用超分子化学实现材料自修复的研究进展。自修复材料采用的超分子作用主要有氢键、金属-配体相互作用、π-π堆叠作用和主客体相互作用等。

2 超分子聚合物自修复材料

2.1 氢键超分子聚合物

氢键(Hydrogen-bonding)是一种分子间的相互作用,在自然界的诸多可逆相互作用中发挥了重要作用,如DNA的复制、蛋白质折叠、分子识别^[21]等。传统认知中,氢键是一种弱的相互作用,作用力大于范德华力而小于共价键,但实际上,氢键作用力大小范围可以从高度动态(结合常数K_a<100 M^-1)到准共价键(结合常数K_a>10⁶ M^-1)^[21]。如果利用氢键的高度动态性,可以获得自修复效果优异的聚合物,但机械强度和硬度则较差,而用结合力强的氢键制备聚合物,力学性能可以接近共价键聚合物,但氢键连接也相对稳固,在自修复过程中则需要更多外界能量破坏原先结合的氢键,才能与其他氢键进行结合,自修复性能被削弱^[22]。为了解决连接强度和修复性能的矛盾,具有较高结合强度并具备定向结合性能的多重氢键受到了广泛关注。如将多重氢键2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(2-ureido-4[1H]-pyrimidinone,UPy)枝接于丙烯酸侧链,获得具有多重氢键自组织自修复性能的树脂体系如图1所示。

Leibler等^[24]以二元酸和三元酸为基础,在羧基末端上附加多重氢键基团,制备了一系列不同结构的多支链寡聚物,利用不同种类分子混合的策略避免了结晶和宏观相分离现象,成功通过寡聚物间氢键相互作用组装了超分子橡胶,T_g约28 ℃。为了提高其常温下的自修复能力,采用11 w/w%的十二烷作为增塑剂,进一步降低超分子橡胶的玻璃化温度(T_g=8 ℃),断裂伸长率超过500%,且具有较好的抗蠕变性。在破裂或受到切割时,超分子橡胶可以在室温下实现自我修复,3 h后机械性能可完全恢复。Leibler等发现,水可以对该超分子橡胶产生塑化作用(T_g=-15 ℃),且受损时如不尽快(3 h内)将受损表面相互接触,则修复效率迅速下降,这是因为切割部分的氢键断裂开,暴露的氢键倾向于形成新的氢键,如果切割的两部分马上接触,氢键单元即可实现复联,而随着等待时间延长,氢键单元与自身周围的氢键(如空气中的水)结合,即失去了反应的活性,这一自修复性可以在温度激活的条件下获得一定程度的恢复。这一研究成果开创了氢键自修复热塑性弹性体研究的先河,具有极大的启发意义。

在橡胶中,十二烷等增塑剂难以长期稳定存在,一旦析出则影响材料性能。Zhang等^[25]以Leibler的超分子橡胶研究成果为基础,采用玻璃化温度非常低的聚二甲基硅氧烷(PDMS,T_g约-130 ℃)替换超分子橡胶中的二元酸组分,有效降低了超分子橡胶的玻璃化温度(T_g为-113 ℃),提高了分子动力学,并且在25 ℃环境下测试了其自修复性能,应力-应变测试结果显示,该弹性体修复效率超过80%,该效率随弹性体割裂后等待修复的时间延长而逐渐下降。

Zeng等^[26]将丙烯酸丁酯与含UPy的丙烯酸单体共聚,制备了不同UPy含量的丙烯酸聚合物PBA-UPy,其中UPy位于丙烯酸聚合物的侧链。测试并计算得到PBA-UPy4.0和PBA-UPy7.2(UPy摩尔分数分别为4%和7.2%)的表面能分别为51和57 mJ·m^-2,而聚丙烯酸丁酯(PBA)的表面能为33.7 mJ·m^-2,说明UPy含量的升高使氢键数量增加,极化增强,显著提高了聚合物的表面能。该聚合物在极小的外部载荷下,10 s、3 h和50 h后聚合物自修复效率分别为40%、81%和100%。该聚合物的自修复过程受到UPy含量、湿度、温度和接触时间等因素影响。Zeng等还观察到材料在结合-分离过程中,高湿度和相对高温状态下出现了黏性指进现象,并用Saffman-Taylor不稳定性理论进行了解释;低湿度和相对低温下出现的高度有序平行条纹图案,可在材料表面纳米形貌构筑中发挥重要作用。

Roy等^[23]选用商品化的己二酰肼和聚醚改性二异氰酸酯预聚物制备了聚合物链,并证实了该聚合物链可组装成平面聚合物网络。聚合物链间的多重氢键相互作用使其具有良好的室温自动愈合能力,当切割膜的两部分重叠并轻轻压在一起时,其机械性能几乎完全恢复,该聚合物原料便宜易得,合成方法简单易行,有很高的实用价值。

Guan等^[27]设计了一种基于氢键组装的多相超分子热塑性弹性体-核壳丙烯酸聚合物,该聚合物中聚苯乙烯硬核在内、带有酰胺基的软段分子刷包覆在外。软相具备动态自修复特性,硬相使材料兼具高模量和高韧性,且可通过控制软硬段比例进行调控,获得杨氏模量9.8~35.7 MPa的不同材料,测得最大断裂强度为3.77±0.32 MPa。该材料在没有任何外部刺激、增塑剂或溶剂的室温环境下,可以自发地完成自修复。

Guan等^[28]还设计了具有软/硬两相的嵌段共聚物,以聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物为基础,末端连接具有四重氢键的UPy基团,利用UPy之间的氢键相互作用实现聚合物网络的构建。在该研究过程中,由于UPy除了多重氢键组装外,在浓缩阶段还容易在杂环平面上进行叠加组装,影响所设计性能的实现,为了解决这一问题,他们引入了2,6-二异丙基苯基来阻碍UPy基团间的π-π堆叠作用。制得的弹性体可在45 ℃环境下获得良好自修复效果。

液晶兼具流动性和晶态有序排列的特性,为超分子自修复材料的发展提供了许多有益思路。Xie等^[29]通过在侧链上枝接UPy,利用多重氢键力作为高分子液晶聚合物(LCPs)的交联作用力,成功制备出具有自修复性能的液晶弹性体,在50 ℃环境下,切割为两块的弹性体可在30 min后重新结合。Xie等^[30]还以弹性液晶和多重氢键为基础,制得了一种具备自修复特性的光致变形材料。

为了实现自修复性能,已有的研究工作大多以弹性体为基础,这与自修复所需的动态性能有关,但结构材料需要聚合物具有一定的刚度。Aida等^[31]制备了高刚度的自修复材料,采用硫脲作为产生氢键的官能团,并以醚键作为软段结构降低动力学阻碍制备了自修复聚合物材料。硫脲可以形成一个不同寻常的锯齿状的氢键阵列,且不会引发对性能不利的结晶。为使氢键可以更好地发挥自修复功效,加入醚键以激活氢键的交换活性,使硫脲的氢键可经醚键中的氧传递,破坏的部分可以在按压下快速修复,在室温环境下,样本的机械强度可以完全恢复,且自修复效果可以多次重复,而制得的材料杨氏模量可达到1.9 GPa。

氢键在自修复方面的应用潜力巨大,但也面临着水的威胁。水的存在通常会导致氢键的分离,UPy等多重氢键组分的机械强度也会急剧下降,空气中的水分会参与氢键的竞争,这极大限制了自修复材料的应用范围。为了提高氢键的稳定性,可以通过引入疏水性基团的方式来进行保护,但大型的疏水基团又在动力学上降低了多重氢键组分的自修复功能^[32,33]。除此之外,氢键自修复超分子材料对pH值和温度的变化也非常敏感。

综上所述,利用增塑剂和柔性链段以提高聚合物的动态灵活性,是提高自修复效率的有效途径,多重氢键和硫脲等新型氢键结构的应用则进一步提高了氢键自修复聚合物的实用价值。在自修复和机械强度的平衡方面,微观相分离、复合材料等传统高分子方法的应用探索可能为自修复材料的综合性能提高提供新的突破口。

2.2 金属-配体超分子聚合物

金属-配体超分子聚合物(Metallosupramolecular Polymers)结合了聚合物的粘弹性特性和无机成分的物理特性(如光学、催化、电子、机械或磁性),是由金属离子、配体、聚合物或低聚物作为间隔单元组成的,金属-配体超分子聚合物的基本特征是单体为具有单、双或多位点的有机或高分子配体,通过游离的金属离子与有机或高分子配体的配位组装。常用的金属离子有Mn²⁺、Fe²⁺、En³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、La³⁺等,常用的有机配体有双、三吡啶衍生物等,可以与金属离子形成螯合物。与金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOF)不同,金属-配体超分子聚合物中的金属原子通过配体的配位作用结合在聚合物的主链或侧链上。借助金属与配体的作用,聚合物可以形成长链或构成聚合物网络。

金属-配体超分子聚合物的自修复特性来源于配体与金属间的反应可逆性与极佳的定向性。此外,金属超分子自修复材料有非常丰富的可选性,可以根据动力学和热力学的需求,选择不同的金属-配体来实现自修复,如磷化物、胺、吡啶等。不同的配体-金属离子对和线性、三维网络结构的调整,可以合成出具备不同物理机械性能的超分子聚合物^[34],并使聚合物对光、热、电等多种信号产生响应。

金属-配体超分子聚合物自修复材料的主要选择依据是金属与配体的结合强度。结合强度高,自身机械强度较高的自修复聚合物往往需要利用温度来激发材料的自修复特性,而金属-配体超分子聚合物同样如此,有所区别的是,金属与配体的配位作用可以对多种刺激产生响应,这是以氢键为基础进行组装的超分子聚合物所不具有的。

Burnworth等^[35]以端羟基乙烯-丁烯共聚物弹性体作为主链,在主链的两端连接2,6-bis(1'-methylbenzimidazolyl)pyridine(Mebip)作为配体,利用Zn(NTf₂)₂和La(NTf₂)₃提供金属离子制备了光诱导自修复聚合物,紫外线照射情况下,金属配体吸收的能量转化为热能,可以将金属与配体解锁,聚合物的分子量和黏度发生可逆下降。他们制作了350~400 μm的薄膜进行自修复测试,薄膜上切出50%~70%厚度的切痕,在波长320~390 nm、强度950 mW·cm^-2的光线下,仅需两次30 s的照射即可实现修复,机械性能与切割前基本相同。当配体与金属离子按照理论摩尔比组装时,聚合物具有最佳的拉伸强度,而过量的配体则可以提升聚合物的自修复性能。此外,配体与金属离子结合后的极性部分与疏水的主链发生相分离,形成层纹状结构,对聚合物的自修复性能的提升也有一定帮助。

Schacher等^[36]借助金属-配体超分子交联共聚物制得了自修复聚合物涂层,聚合物可在短时间和较低温度(100 ℃)下实现自修复。在丙烯酸聚合物体系中枝接三联吡啶,利用三联吡啶与铁离子的配位作用实现超分子组装,调控丙烯酸的种类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯)和配比可调整聚合物的柔韧性。经实验,三联吡啶的最佳含量约为10%,与丙烯酸聚合物成分的关系不大。此外,只有在超分子作用交联前具有较低玻璃化温度的聚合物拥有自修复能力。

点击反应(Click Reaction)是当前快速发展的合成反应之一,而点击反应的典型代表铜催化的叠氮-炔基环加成反应制得的1,2,3-三唑被证实是一种非常适用于超分子组装的配体,被广泛应用于金属-配体超分子聚合物之中。Weng等^[37]利用点击反应制得拥有2,6-二(1,2,3-三唑-4-基)吡啶(2,6-bis(1,2,3-trizol-4-yl)pyridine, BTP)结构三齿配体的聚合物链,与Zn²⁺,En³⁺进行配位组装,制得了超分子自修复聚合物。En³⁺与聚合物的组合可获得高机械强度的涂层,该涂层经切割后可在有机溶剂作用下获得修复。由于曲唑衍生物配体在金属表面具有良好的附着力,结合静电层层自组装,该方法有望制得具有应用价值的自修复涂层产品。

Weng等^[38]在聚合物链中融合聚四氢呋喃、力致变色的螺吡喃、具有2,6-二(1,2,3-三唑-4-基)吡啶结构的三齿配体和六亚甲基二异氰酸酯,并用Zn²⁺或Eu³⁺交联组装,获得了一种同时具备自修复性能且在不同拉伸强度下显色的聚合物薄膜(如图2所示),其拥有极佳的机械性能。该自修复薄膜可通过感知机械应力发生颜色变化,在材料失效前给出预警,提高了自修复材料的使用价值。

常见的光引发自修复聚合物,作用机理为光能转化为热能,在温度的作用下实现配合物与金属的解锁。Wang等^[39]制备了一种不同于常见光引发效应的聚乙烯-铜(C₂H₅N-Cu)超分子聚合物,该聚合物在受到紫外线照射时,诱导C₂H₅N-Cu配体发生由正方形配位到四面体配位的转化,通过构型的改变实现聚合物自修复。该聚合物的一个独特之处在于电磁辐射与化学能直接转化,使其具有非常高的破损修复效率。

Gong等^[40]在金属-配体超分子聚合物中添加了碳纳米管,利用碳纳米管的光热转换能力,研制了可对多种刺激产生响应的自修复聚合物材料,刺激信号包括近红外、温度和溶剂,自修复时间短,修复效率高(>93%)。

金属-配体超分子自修复材料的研究主要从两方面展开:一是继续寻找机械强度和自修复效率之间的最优平衡;二是进一步发掘金属-配体间的多重响应特征,提高自修复材料的应用范围。相比氢键受到环境中水分的影响,金属-配体的作用适用环境更加广泛。

2.3 π-π堆叠作用超分子聚合物

π-π堆叠作用(π-π Stacking Interactions)是一种芳香族化合物π轨道间产生的、相互吸引的非共价作用。这种作用在生物体中发挥着重要作用,如DNA和RNA相互作用、蛋白质折叠、分子识别等^[41,42]。

Burattini等^[43]基于模型计算结果,选择聚酰亚胺单元作为π电子受体,芘衍生物封端的聚硅氧烷作为π电子给体,在超分子π-π堆叠作用下组装了超分子聚合物网络。聚酰亚胺和聚硅氧烷中,分别利用醚键和硅氧键为聚合物提供分子构象的灵活性。这些互补的富/贫电子结构在溶液中表现出快速和可逆的结合行为,在固体状态下表现出对温度响应的自修复行为。测试显示,在100 ℃下,破坏的薄膜基本修复完全。后续他们对该结构进行了进一步的优化设计,获得了自修复性能更加优异的自修复超分子聚合物^[44]。

Fang等制备了四种硝苯并口恶唑(NBD)-含胆甾醇(Chol)衍生物,并对其凝胶行为进行了测试^[45]。结果表明,利用π-π堆叠作用,该化合物具有显著的胶凝能力。特别地,对NBD和Chol间的连接单元进行调整后,凝胶化能力和机械特性有了巨大的提升。更重要的是,这种凝胶表现出一种快速的自我修复特性,只需将切割的片段挤压在一起就可以快速修复结合。红外光谱、核磁共振和XRD研究表明,分子间的氢键和π-π堆叠作用是促进该系统凝胶化,赋予自修复性能并提高机械性能的两种主要驱动力。

Hayes等^[46]利用π-π堆叠作用和氢键的共同作用,合成了一种具备自修复特性的超分子聚氨酯弹性体,如图3所示,除分子间作用外,相分离也提高了该聚氨酯材料的自修复特性,通过对机械性能的测试表明,切割开的自修复材料可以在45 ℃条件下于15 min内修复,修复效率达到99%。

π-π堆叠作用在组装超分子时所产生的各向异性,使其具备其他各向同性材料所不具有的特性,如一维纳米-微米结构。研究结果表明,π-π堆叠作用在降低聚合物玻璃化温度,制备高性能液晶聚合物方面有很大的潜力,而π-π堆叠作用与氢键等超分子作用的良好协同效果,也启发了科学家探索其与其他超分子相互作用的协同作用^[47,48,49]。

2.4 主客体相互作用超分子聚合物

主客体相互作用提供了聚合物分子结合的作用力,且具有较好的空间定向作用,这些关联可以由氢键、范德华力或疏水相互作用驱动。现有的含主体的聚合物在生物系统中很容易找到。由于它们的选择性和可逆性强,大量的自然和合成的主体聚合物被利用来发展可控制的结合/分离过程,在传感、表面识别、药物输送和响应型水凝胶上获得了很多应用。常用的主体分子包括环糊精、冠醚、杯芳烃、葫芦脲等多种。通过设计构造主体分子,可以提高对特定分子的选择性。主客体相互作用在发展具有生物相容性的自修复聚合物方面具有很大的潜力。

改性环糊精主体聚合物由于亲水性好、成本低,对多重刺激产生响应,生物相容性好,且具有良好的动态结合/分离的特性而被广泛应用到自修复领域。环糊精有不同尺寸的疏水性内腔和亲水表面,还有手性微环境,特别适用于分子识别和选择性结合。与环糊精主体聚合物组成自修复体系的有乙烯基咪唑^[50]、金刚烷^[51]等。环糊精体系中主体分子和客体分子一般作为聚合物的侧基,主客体聚合物的构建方式有两种:(1)在水溶液中,主客体分子组装在一起^[52],然后共同参与聚合反应成链;(2)分别合成主客体聚合物,然后在溶液中完成自组装。根据环糊精与客体的作用性质,可以开发出具有特殊功能的凝胶,如Yu等^[53]在凝胶中掺杂Fe₃O₄纳米颗粒,获得了在磁场可加速修复的水凝胶。

冠醚是另一种常见被用在自修复超分子凝聚中的主体分子。Huang等^[54]在PMMA侧链上修饰二苯并冠醚作为主体聚合物,构象灵活的烷烃链连接双季铵盐端基作为连接分子,组建而成的超分子聚合物凝胶,连接分子的分子量较小,扩散速度快,可以在10 s内完成自修复,甚至在经受多次10 000%应变的拉伸后仍能发挥作用。这一修复效果是几种分子间作用力的共同结果如选择性主客体相互作用、非选择性静电作用和氢键作用。Lu等^[55]利用冠醚开发出了具有pH响应和热响应的自修复凝胶,修复效果明显。

杯芳烃是继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物,合成更加简单,利用取代基修饰更加容易,空腔大小易于调节,热稳定性和化学稳定性好,作为主体化合物发展潜力巨大。葫芦脲分子结构呈两端开口的桶状,空腔由羰基环绕而成,可以利用空腔的疏水作用和羰基的氢键作用完成组装,专一性强,结合强度高,但表面修饰难度大。利用杯芳烃与葫芦脲各自的特点,学者也开展了大量自修复方面的应用探索^[56,57]。

学者将主客体相互作用的特点与材料的日常应用中的需求结合,开展了自修复材料的应用研究。Guo等^[58]制备了一种基于主客体相互作用的凝胶,可对温度和近红外光产生响应,并通过复合多壁碳纳米管和聚吡咯纳米线,使凝胶具备高导电性、自修复性、柔韧性和较好的弹性,且具有生物友好性,在生物医学、组织工程和可穿戴电子设备等各个领域都有潜在的应用前景。

Peng等^[59]针对电缆中使用的绝缘材料出现的裂纹等损坏,利用自由基反应制备了一种PVP/P(HEMA-co-BA)自修复材料,在氢键作用和主客体相互作用下,该材料可耐200 ℃高温,随着交联剂用量的减少,材料的自修复效率提高。

如何充分利用主客体相互作用的选择性识别,小分子快速扩散,探索不同结合强度的主客体间的协同作用以及不同网络结构对自修复性能的影响等,是未来研究中急需解决的问题^[60]。此外,如何在凝聚状态空间受阻的条件下加快客体分子与主体分子的结合,或是通过实现多重组装来提高聚合物的性能,也是主客体超分子聚合物自修复材料未来发展的方向。

除本文介绍的几种超分子自修复聚合物,疏水作用^[61]和静电相互作用^[62,63,64]组装的超分子材料在自修复领域也有很多尝试,如Mecerreyes等^[65]利用羧酸盐和铵分子间的静电相互作用和氢键相互作用组装了具有黏弹性的聚合物,并探索了其在自修复方面的应用潜力。

3 结论与展望

总结以上研究结果表明,几乎任何种类的可逆非共价键相互作用都可以成为自修复聚合物的设计基础,一般来说,发挥组装作用的基团动态平衡性能越好,受到外界刺激时的重新组装能力更强,自修复效率越高,相应地,结合能力的动态性质也导致了机械性能的下降,影响了自修复聚合物的强度。除了相互作用基团,构成聚合物的链段也通过动力学因素影响着聚合物的自修复性能,柔韧性好的链段常会对自修复效果有所帮助。为了在材料的机械强度和自修复性能之间取得平衡,大部分聚合物的分子量都较低,低分子量产生的强度方面的缺陷阻碍了超分子自修复材料的推广应用;而高模量材料则要求聚合物拥有高的交联密度,这将明显地限制分子的动态组装/分离,降低其自修复性能。

本征型自修复材料的研究核心仍然是对最佳平衡点的寻找。信息科学的应用将引领未来的分子结构设计,分子模拟计算已经广泛地参与到自修复聚合物的设计中来,在未来将发挥更加重要的作用。此外,超分子自修复材料在耐老化方面也有较多的不足,实际应用环境中的潮气、油污、光照等都有可能破坏材料的结构从而导致材料失效,如何解决这一问题,也是自修复聚合物未来发展的重要研究方向。

这些是本征型自修复聚合物研究中所需面对的共性问题,与基于共价键的自修复材料相比,超分子聚合物更有利于利用动态结合实现自修复功能,在修复条件和自修复效率方面具有优势,同时在机械性能方面则处于劣势,因此基于超分子聚合物的自修复材料研究往往向着提高机械性能方向发展,共价键自修复材料则与之相反。

除了开展聚合物的高分子相关的化学键、链结构等方面的研究,通过添加功能填料,构建复合材料体系以获得拥有多种功能的自修复材料是未来最具希望的发展方向。碳纳米管为自修复材料提供红外响应特性,纳米颗粒可提高超分子聚合物的自修复性能^[53,66~68]。拥有多荧光性能的超分子自修复材料也已见诸报道^[69]。此外,如石墨烯、层状双金属氢氧化物等功能材料在自修复领域的应用值得期待,多种作用力的配合增效作用也有待发掘^[70],如主客体相互作用和金属-配体超分子相互作用结合制得的具有多重响应特性的弹性体^[71]。

自修复材料是智能材料的重要发展方向,适应特定场景的专门化、定制化的自修复材料或许已经离人们的生活不远。

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