含硼有机发光二极管材料与器件

杨智文; 詹迎迎; 籍少敏; 杨庆旦; 李琦; 霍延平

doi:10.7536/PC181005

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (6) :906-928 DOI: 10.7536/PC181005

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含硼有机发光二极管材料与器件

杨智文 ¹ ,
詹迎迎 ¹ ,
籍少敏 ¹^,² ,
杨庆旦 ¹ ,
李琦 ¹ ,
霍延平 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Boron-Containing Organic Light-Emitting Diodes: Materials and Devices

Zhiwen Yang ¹ ,
Yingying Zhan ¹ ,
Shaomin Ji ¹^,² ,
Qingdan Yang ¹ ,
Qi Li ¹ ,
Yanping Huo ¹^,²^,^*

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摘要

硼元素因其独特的价层电子结构——价电子数少于价轨道数,而拥有一个空的p轨道,其三配位化合物既可以和邻近的π体系产生有效共轭,又可以容易地与路易斯碱发生络合,形成四配位化合物。将硼元素引入传统的光电功能分子当中,往往能给整个体系带来独特的光电性质,这已成为新型有机光电功能分子设计的重要思路。本文围绕硼元素的三配位化合物和四配位化合物,从分子设计理念、化合物光电性质、相关器件的结构与效率等方面对含硼有机光电功能分子及其器件的研究进展进行综述,并对其未来发展做出展望。

Abstract

Due to its unique valence electron distribution characteristics that the number of valence electron is less than the number of valence orbital, boron has an empty p orbit. It makes its tri-coordinated compounds can be effectively conjugated with the adjacent π system, and also can easily complex with the Lewis base to form a tetra-coordinated compound. The introduction of boron into traditional photoelectric functional molecules always brings unique photoelectric properties to the whole system, which has become an important idea for the design of new organic photoelectric functional molecules. In this paper, developments on tri-coordinated compounds and tetra-coordinated compounds of boron and performance of their OLED devices are reviewed around the aspects of molecular design, photoelectric properties of compounds, device structure and efficiency. The future development is also discussed.

Graphical abstract

关键词

硼 / 有机发光二极管 / 材料 / 器件

Key words

boron / organic light-emitting diodes / materials / devices

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杨智文, 詹迎迎, 籍少敏, 杨庆旦, 李琦, 霍延平. 含硼有机发光二极管材料与器件[J]. 化学进展, 2019, 31(6): 906-928 DOI:10.7536/PC181005

Zhiwen Yang, Yingying Zhan, Shaomin Ji, Qingdan Yang, Qi Li, Yanping Huo. Boron-Containing Organic Light-Emitting Diodes: Materials and Devices[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(6): 906-928 DOI:10.7536/PC181005

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1 Introduction

2 Construction principle of organic boron-containing photoelectric functional molecules

3 Tri-coordinated organic boron-containing photoelectric compounds

3.1 Tri-coordinated boron compound with symmetrical structure

3.2 Tri-coordinated boron compound with metal-ligand charge transfer effect

3.3 Tri-coordinated boron compound with D-A/D-π-A structure

4 Tetra-coordinated organic boron-containing photoelectric compounds

4.1 N, O-B chelated coordination

4.2 N, N-B chelated coordination

5 Challenges and opportunities

6 Conclusion and outlook

1 引言

有机发光二极管(Organic Light Emitting Diodes, OLED) 是全固态的薄膜发光器件,利用电荷复合产生发光,具有重量轻、柔软性好、工作温度范围宽、反应时间短、亮度和对比度高、可视角宽等特点,在未来显示、照明、可穿戴设备等领域的应用无可限量^{[1,2,3,4,5,6]}。一般而言,典型的OLED主要由阳极(Anode)、空穴传输层(Hole-Transporting Layer,HTL)、发光层(Emitting Layer,EML,由发光材料单独组成或分散在主体材料中组成)、电子传输层(Electron-Transporting Layer,ETL) 以及阴极(Cathode) 依次堆叠组成。根据不同OLED器件的材料特性,为了优化器件的效率,也可以添加特殊的功能层如电子注入层(Electron Injection Layer,EIL)、电子阻挡层(Electron-Blocking Layer,EBL)、空穴注入层(Hole Injection Layer,HIL)、空穴阻挡层(Hole-Blocking Layer,HBL)。空穴和电子分别由阳极和阴极注入有机层,在发光层相遇复合、形成激子并发射出光子,1963年纽约大学的Pope等首次在晶体蒽薄膜中观察到了此发光现象,拉开了有机半导体电致发光研究的序幕^[7]。到1987年美国Kodak公司的Tang及Van Slyke设计了夹层式器件结构,采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的芳香胺作为空穴传输层,有机小分子三(8-羟基喹啉)铝(Tris(8-Hydroxyquinolato)Aluminum(Alq₃))为发光材料,以氧化铟锡(ITO)薄膜和镁银合金分别作为阳极和阴极,获得了驱动电压为10 V、亮度高达1000 cd·m^-2的绿光发射OLED^[8],这一革命性的成果第一次展示了有机发光器件的前景,并使得有机发光器件的研究在世界范围内迅速地开展起来。

经过30多年的发展,有机电致发光已经得到了全面且长足的发展。对于OLED器件的研究主要经历了三个阶段:(1)传统荧光OLED,内量子效率(Internal Quantum Efficiency, IQE)仅有25%,以朗伯模式发光最大外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE) 只有5%^[9];(2)磷光OLED(PhOLED),利用稀有金属元素铱(Ir)、铂(Pt)等的重原子效应实现三重态激子的T₁→S₀系间窜越, 产生磷光,其理论IQE可以达到100%,EQE_max可以达到20%^[10,11,12];(3)第三代OLED,主要以热活化延迟荧光效应(Thermal Activated Delayed Fluorescence, TADF)^[13,14,15]、杂化局域-电荷转移激发态原理(Hybrid Local Charge Transfer, HLCT)^{[16, 17]}等新理论为基础,其IQE同样可以达到100%,但EQE_max目前已超过37%^[18]。

最近^[19],日本九州大学的Adachi等基于单重态激子裂分效应(Singlet Fission)实现了5,6,11,12-四苯基萘并萘(Rubrene)的电致单重态激子裂分,产生两倍数目的三重态激子(Triplet),通过激子能量转移(excitonic energy transfer)在能量受体三(8-羟基喹啉)铒(Erbium(Ⅲ) Tris(8-hydroxyquinoline)(Erq₃))产生近红外(NIR)发射,激子产率(Exciton production efficiency,η_EP)达到100.8%。这是首次在OLED器件中探究单重态激子裂分电致发光现象,同时也是首次激子产率突破100%的实例,作者指出结合TADF效应有机电致发光激子产率将有可能达到200%,这意味着OLED器件的IQE和EQE将又有一次飞跃式的提升。另外,该研究对于开发高强度NIR光源,拓展OLED应用领域同样具有重大意义。

对于有机光电功能分子的研究,在过去很长一段时间集中在含氮(N)、氧(O)硫(S)、硒(Se)等的富电子体系,而缺电子体系往往只应用于氧化掺杂。硼元素(B)位于ⅢA族,其价电子构型为2s²2p¹,拥有4个价轨道,3个价电子。这样的价电子数<价轨道数的构型决定了其缺电子的特性,因此可以采用sp²杂化的方式来得到缺电子的三配位硼化合物,如BCl₃、BF₃等,同时由于空的p轨道存在,三配位硼能和临近的π-体系产生电子共轭,成为激发态电子良好的受体单元^{[20, 21]}。同时三配位硼中心具有较强的路易斯酸性,很容易与路易斯碱发生络合反应,形成新的四配位硼化合物,分子构型也从sp²杂化的平面三角形过渡到sp³杂化的三角锥形。相反,为了提高三配位硼化合物的稳定性并保护空的p轨道,空间位阻法被广泛地应用在阻挡路易斯碱和其他亲核试剂对硼原子的进攻,并在分子体系当中形成具有特殊催化作用的受阻路易斯酸碱对(Frustrated Lewis Pairs, FLPs)^[22]。硼原子的结构特征和电子特性使其化合物被广泛应用于有机光电材料、生物分子识别、非线性光学、化学传感等领域,例如荧光探针氟硼化合物,已实现对多种金属离子的检测、pH值测定、DNA标记测序等;硼酸类非线性光学元件、有机硼聚合物传感等都展示着硼化合物广阔的应用前景^[23]。

2 含硼有机光电功能分子的构建

含硼有机光电功能分子的构建主要围绕硼原子的空置p轨道来设计,其中一种是利用三价硼中心的缺电子性质将其引入分子骨架,再通过引入具有π共轭体系的给电子基团来构建具有D-π-A、D-A结构的功能分子。在这种分子中,为了保护空置p轨道免受亲核试剂的进攻,增强化合物的稳定性,常常选择空间位阻较大的芳香基团如2,4,6-三甲基苯基(米基)、2,4,6-三异丙基苯基等与硼原子相连,如图3途径①。同时,由于硼原子可以通过p-π^*共轭效应表现出很强的吸电子能力,因而这种设计思路下的分子往往具有显著的分子内电荷转移特性(Intramolecular Charge Transfer, ICT)。

另一种设计思路是利用硼原子空置p轨道的路易斯酸性,与具有强路易斯碱性的含有O、N等富电子原子的芳香化合物如羟基喹啉类、氮杂环类等进行配位,形成分子内的路易斯酸碱配合物,如图3途径②。这种情况也可以看作是螯合配体与硼中心所形成的新配合物。这样的结构有利于体系内的电子离域到整个分子中,形成刚性的π共轭平面,再通过不同取代基对配体的修饰来获得化合物整体不同的电子效应,使得络合前后分子的光电性质发生显著改变^[21]。

3 三配位含硼有机光电功能分子

3.1 具有对称结构的三配位含硼有机光电功能分子

在解决问题时,引入对称性可将问题简单化及系统化^[24]。具有对称结构的分子往往在设计、合成、分离纯化和测定的各个环节都具有一定的优势,对于具有光电功能的分子来说尤其如此,对称结构能够简化对分子前线轨道分布的预测,对了解分子发光行为背后的电子跃迁特性和振动结构变化具有帮助,这也是早期含硼有机光电功能分子多具有对称性的一个重要原因。

早在1998年^[25],Shirota等就开始研究三配位硼化合物及其OLED器件,他们设计了两个结构对称的含有双二米基硼基团的化合物1,2,中间分别以联噻吩和三联噻吩相连接。循环伏安曲线表明两个化合物均具有可逆的电化学还原特性,并且第一个半波还原电位均在-1.76 V附近,具有很强的电子接受能力。二米基硼的非平面性结构使两个化合物都具有很好的成膜性,玻璃化转变温度T_g>100 ℃,其真空沉积所形成的薄膜具有良好的电子传输能力,以其做为电子传输层,结构为ITO/m-MTDATA(30 nm)/α-NPD(20 nm)/ Alq₃(30 nm)/ETL(20 nm)/Mg:Ag的OLED器件具有Alq₃的本征绿光发射,以化合物1、2为电子传输层的器件最大亮度分别达到21 400 cd·m^-2、23 200 cd·m^-2,相比于未添加电子传输层的相同结构器件有超过150%的提升。

次年^[26],他们继续研究了化合物1作为发光层的器件性能,由于化合物1和空穴传输材料TPD易形成激基复合物(Exciplex),所以器件结构为ITO/m-MTDATA(30 nm)/TPD(20 nm)/emitter(30 nm)/Mg:Ag时,其表现出激基复合物的黄光发射,发射峰位为560 nm。当在器件空穴传输层与发光层之间插入一层1,3,5-三(联苯基)苯(TBB)时,可以有效避免激基复合物的形成,结构为ITO/m-MTDATA(25 nm)/TPD(20 nm)/TBB(5 nm)/emitter(30 nm)/Mg:Ag的器件在446 nm和472 nm产生较强的发射,表现为硼化合物的本征蓝色发光。该器件启动电压为3 V,最大亮度为1100 cd·m^-2,电源效率0.05 lm·W^-1,EQE_max为 0.17%,相较于未添加TBB的激基复合物发射器件均有显著提升。基于上述工作,他们在2001年^[27]设计了具有星型对称结构的化合物3,在苯的1、3、5号位引入三个二米基硼连噻吩单元。化合物具有较大的共轭平面,三个三价硼原子中心的存在也大大增强了分子接受电子的能力,同时,化合物3具有更高的玻璃化转变温度T_g,达到160 ℃。循环伏安曲线证明该分子具有可逆的电化学还原特性,其半波还原电位(-1.98 V)和最低空置轨道(LUMO)能级(-3.1 eV)与Alq₃相似,但是其最高占据轨道(HOMO)能级要比Alq₃低0.5 eV,这表明它有可能作为电子传输层和空穴阻挡层应用在OLED器件当中。基于这样的结构的掺杂器件ITO/m-MTDATA(30 nm)/5 mol% perylene-doped p-TTA(40 nm)/EML(30 nm)/Mg:Ag 产生苝(perylene)的本征蓝色发光,启动电压为17 V,最大亮度为4130 cd·m^-2,电源效率0.48 lm·W^-1、EQE_max达到0.8%。

他们还开发了一系列以硼原子为中心的星型化合物4 ~ 7^[28],其支链分别为π共轭程度不同的芳香基团,它们的玻璃化转变温度T_g分别为63 ℃、127 ℃、163 ℃、183 ℃,除化合物4外,均具有良好的成膜性。循环伏安曲线表明这些化合物都有可逆的电化学还原特性,并且其LUMO和HOMO能级分别均为-2.6 eV、-6.1 eV,能级差ΔE_g达到3.5 eV,因此具有优越的空穴阻挡能力,可在器件当中作为空穴阻挡层,由此制备的结构为ITO/m-MTDATA(40 nm)/emitter=(α-NPD/p-TTA/TPD)/hole-blocker(10 nm)/Alq₃(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al的器件性能良好并有效抑制了空穴到达电子传输层时Alq₃与电子复合产生的绿光发射,器件分别显示出α-NPD、p-TTA、TPD的本征蓝(紫)光发射。

2005年,Mazzeo等^[29]设计了以并噻吩和三联噻吩相连的三个二硼化合物8~10,这些化合物具有良好的溶解性,可以使用成本较低的旋涂(spin-coated)方法制备发光器件。用化合物8、9所制备的结构为ITO/PEDOT:PSS/emitter/LiF(4.5 nm)/Al的单层器件,在光谱下可以观察到一个本征蓝绿光和一个红移的发射,该红移的发射被证实是由固体状态下交叉排列的分子二聚体(dimer)导致的。以化合物8为发光层的器件由于双发射叠加,器件发光颜色为白色,CIE坐标(0.31, 0.42),最大亮度3800 cd·m^-2, EQE_max达到0.35%。对于化合物9,由于其空间位阻较小,分子间距离短,因此在固体状态时更容易形成二聚体,其器件的红移发射相对于化合物8更为严重,且亮度更低,启动电压更高。化合物10由于中间刚性的共轭平面分别被垂直于平面的氧原子破坏和被可自由旋转的三联噻吩取代,因此分子难以面对面堆积形成二聚体,所以其器件不存在类似的红移发射,但是其亮度要明显逊于化合物8,9所制备的器件。

3.2 具有金属-配体电荷转移效应的三配位含硼有机光电功能分子

金属-配体电荷转移效应(Metal to Ligand Charge Transfer,MLCT),是指具有可变价态的中心金属,当处于低价时,光激发产生的电子可以从金属中心d轨道跃迁到配体轨道的过程^[30]。MLCT主要应用于磷光OLED器件当中,它要求体系具有较强的电子受体单元,可以和中心金属之间产生强烈的相互作用,使整个配合物存在具有三重态特征的金属-配体电荷转移激发态(triplet MLCT state)。即有机金属配合物中的金属原子自旋耦合,使单重态和三重态混杂,提高了单重态到三重态的系间窜越效率,从而发出高效率的磷光^{[31, 32]}。

2008年,Wong等^[33]首次报道了含三芳基硼的金属配合物11,以铱(Ir)为中心金属,两个对苯二米基硼吡啶为配体,还引入了一个乙酰丙酮酸双齿配体来提高配合物的溶解度及稳定性,同时利用其刚性平面结构及较高的三重态能量来提高配合物的磷光量子产率。以该化合物为发光层的掺杂器件ITO/NPB(40 nm)/8% emitter in CBP(20 nm)/BCP(10 nm)/Alq₃(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm) 具有很强的MLCT效应,器件显示出明亮的红光发射,启动电压为3.7 V,最大亮度16 148 cd·m^-2,电源效率为5.04 lm·W^-1,EQE_max达到9.36%。

Wang等^{[34,35,36,37,38]}先后设计了以铂(Pt)为中心金属,同样含有乙酰丙酮酸双齿配体的配合物12 ~ 15。其中配合物12的固态磷光量子产率(Phosphorescence Quantum Efficiency)达到了0.57,是理想的磷光OLED发光材料。其掺杂器件ITO/NPB(45 nm)/CBP(5 nm)/15% emitter:CBP(15 nm)/TPBI(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm) 具有很强的绿光发射,并且色纯度较高。器件启动电压为4 V,最大亮度31 510 cd·m^-2,电源效率为29.8 lm·W^-1, EQE_max达到8.9%。该研究证明了配体中的二米基硼基团能显著提高配合物的电子传输能力,提高器件性能。配合物13具有一个1/2的NPB分子结构,是一个较强的给电子基团,该基团的引入可提高器件的空穴传输能力,同时也可以诱导由Pt(Ⅱ)促进的配体-中心电荷转移效应(LC)和MLCT效应,再加上其良好的电子传输性能,因此被认为是一种出色的三功能(Trifunctional)材料。以其作为发光层的掺杂器件ITO/MoO₃(1 nm)/CBP(40 nm)/CBP:10% emitter(10 nm)/TPBI(10 nm)/TPBI(40 nm)/Cs₂CO₃(1 nm)/Al(100 nm) 启动电压为3 V,发光为橙色,CIE坐标(0.52, 0.47),最大亮度5590 cd·m^-2,电源效率为34.8 lm·W^-1,EQE_max达到10.6%。配合物14、15是首次报道的含硼氮杂环卡宾(NHC)配合物,作为同分异构体,它们的二米基硼基团分别连在苯的不同位置上。NHC的强配位场效应能够促使金属中心的d-d激发态能级升高,阻止非辐射跃迁,提高与激发态之间的能隙,进而提高磷光量子产率。配合物14、15在固态和溶液中分别具有蓝绿光,蓝光发射,对其前线轨道HOMO、LUMO的计算也证明其磷光发射来自于LC和MLCT激发态的混合。其掺杂器件ITO/MoO₃(1 nm)/CBP(35 nm)/mCP(5 nm)/ mCP: 12% emitter(15 nm)/TPBI(65 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al性能优越,其中配合物14所制备的器件EQE_max达到17.9%,是当时卡宾配合物OLED器件的最高值。

2018年,Zhou等^[39]以2-苯基噻唑、2-苯基吡啶以及乙酰丙酮的不同组合为环金属配体,通过将一个具有缺电子性质的二米基硼基团引入不同配体的氮杂环上获得了三个具有非对称结构的配合物16~18。将缺电子的二米基硼引入氮杂环单元中能够增强配合物的MLCT效应进而提高光致发光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield,PLQY),同时也增强了配合物的电子传输能力。非对称的结构则增强了配合物的溶解性,使得溶液加工的方式制备器件成为可能。

配合物16~18在薄膜当中的发射峰位分别为612 nm、602 nm、607 nm,均位于红光区,PLQY分别达到0.76、0.96和0.35。采用旋涂的方法制备了结构为ITO/PEDOT:PSS(45 nm)/10 wt% emitter: TCTA(30 nm)/TPBI(45 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的器件。三个配合物所代表的器件均具有非常明亮的红光发射,最大亮度分别达到27 756 cd·m^-2、59 154 cd·m^-2、33 659 cd·m^-2,EQE_max分别达到17.5%、28.5%、11.3%,器件性能十分出色,其中配合物17的器件半亮度寿命达到2000 h,是较为理想的OLED红光光源。

3.3 具有D-A/D-π-A结构的三配位含硼有机光电功能分子

2000年,Shirota等^[40]首先报道了具有D-A结构的三配位含硼有机共轭化合物19、20,其中二米基硼作为受体部分,通过一个噻吩基团与给体部分相连。化合物19、20在四氢呋喃(THF)溶液中发射峰位分别为515 nm和537 nm,同时,两个分子还具有双极性材料性质。以分子19为发光层的器件a: ITO/m-MTDATA(30 nm)/emitter(20 nm)/Alq₃(30 nm)/Mg:Ag 和以分子20为发光层的器件b: ITO/m-MTDATA(30 nm)/ emitter(20 nm)/BMB-2T(30 nm)/Mg:Ag 分别表现出蓝绿光和绿光发射,其启动电压均为3 V,最大亮度、电源效率、EQE_max分别为器件a: 12 500 cd·m^-2, 1.1 lm·W^-1, 0.8%,器件b: 23 700 cd·m^-2, 1.3 lm·W^-1, 1.0%。其中,器件b是当时亮度最高的未掺杂OLED器件。

在此工作的基础上,他们^[41]继续设计了一系列D-A、D-π-A结构的分子21~23,分子的给体部分和受体部分别具有可逆的电化学氧化和还原特性,因此,与分子20相同,分子21~23均具有双极性材料性质,其玻璃化转变温度T_g均超过120 ℃,具有良好的成膜性。以这些分子作为发光层,结构为ITO/m-MTDATA(50 nm)/emitter(20 nm)/BMB-2T(20 nm)/Alq₃(10 nm)/LiF(0.5 nm)/Al的器件具有很高的亮度,且热稳定性优越,随着分子共轭链长度的增加,器件发射峰位逐渐红移,证明这样的分子设计可实现OLED器件的发光颜色可调。同时,分子20~23还可作为主体材料来制备掺杂器件,,其中以分子20作为发光层主体材料,掺杂rubrene的结构为ITO/m-MTDATA(50 nm)/5 wt% rubrene-doped 20(20 nm)/BMB-2T(20 nm)/Alq₃(10 nm)/LiF(0.5 nm)/Al的器件可产生明亮的黄光发射,最大亮度为35 740 cd·m^-2, 电源效率4.3 lm·W^-1, EQE_max可达2.1%。这些分子是首次报道的既可用做发光也可用做掺杂主体材料的OLED化合物。

由于D-A/D-π-A结构是设计具有TADF效应分子的重要思路,近年来,许多以三芳基硼基团为受体的TADF分子被设计出来,其器件性能相比传统的荧光发射器件有质的飞跃,可媲美含贵金属的磷光OLED。

2015年,Kaji等^[42]报道了三个以三米基硼为受体,吩口恶嗪、二苯胺咔唑衍生物为给体的TADF分子24~26,三个分子的单重态与三重态能级差DE_ST分别只有0.071 eV、0.058 eV以及0.062 eV,TADF效应显著。在除氧甲苯溶液中测试其PLQY分别获得44%、84%、91%,发射波长分别为509 nm、495 nm、477 nm,是出色的蓝绿光、蓝光材料。以其作为客体发光材料的掺杂器件ITO(50 nm)/ TAPC(80 nm)/同年,Adachi等^[43]报道了以10H-Phenoxaborin(硼氧杂环)为受体的一系列D-A型TADF分子27 ~ 30。硼氧杂环具有良好的吸电子能力,同时又能表现出较宽的带隙以及较大的p平面。给体分子为吖啶和咔唑衍生物,利用吖啶与苯环上氢原子的空间排斥作用,可以使给体部分和受体部分产生较大的二面角,有助于HOMO和LUMO的分离。同样,咔唑衍生物在1,8号位上的甲基基团也有相同的作用,而3,6号位的甲基基团则可提高咔唑环的电化学稳定性。这些分子在获得0.06~0.12 eV的低ΔE_ST值的同时,表现出56%~100%的高PLQY,发射波长范围从443 nm到475 nm。以它们为发光层的掺杂器件ITO(100 nm)/HATCN(10 nm)/α-NPD(40 nm)/CCP(10 nm)/PPF: 50 wt% emitter(20 nm)/PPF(10 nm)/ TPBi(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(100 nm) 的EQE_max分别达到21.7%、19.0%、20.1%、13.3%。

同年,Oi等^[44]同样以10H-Phenoxaborin(硼氧杂环)为受体,咔唑、9,9-二甲基吖啶以及吩口恶嗪为电子给体设计了具有D-π-A结构的TADF分子31、32。前线轨道计算发现其HOMO和LUMO达到较好分离效果,两个分子具有较低的ΔE_ST值,分别为0.013 eV和0.028 eV。通过瞬态光谱和延迟光谱拟合获得了两个分子的平均荧光寿命分别为2.36 μs和1.87 μs,拥有这样较短寿命的TADF分子比较适合用于OLED器件制备,避免了长寿命发射所经常面临的激子猝灭问题,有效缓解了器件的效率滚降。以它们为发光层的掺杂器件ITO/PEDOT: PSS(40 nm)/α-NPD(35 nm)/mCP(10 nm)/6wt% 31: DPEPO(20 nm)/DPEPO(10 nm)/TPBi(40 nm)/Al(100 nm)和ITO/PEDOT: PSS(40 nm)/α-NPD(35 nm)/mCP(10 nm)/6wt% 32: mCP(20 nm)/PPT(10 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm)发射峰位分别为466 nm和503 nm,EQE_max分别达到15.1%和22.1%。

之后采用相同的策略,他们^{[45, 46]}设计了一系列相似的分子33 ~ 36,这些分子都具有显著的TADF效应,并且发射波长都落在蓝光或绿光区,具有非常好的OLED材料应用前景。其中分子33、34所制备的掺杂器件EQE_max分别达到16.0%和17.3%,器件的效率滚降也比较低。分子35、36的掺杂薄膜PLQY达到81%,并且未掺杂的薄膜PLQY也分别达到66%和77%,薄膜发光为蓝色或深蓝色,且色纯度较高,但尚未用作OLED器件材料。

2017年,Lu等^[47]以咔唑或3,6-二叔丁基咔唑为电子给体,直接连到电子受体三米基硼的一个米基基团上,咔唑基团与硼原子构成邻位关系,获得了分子37、38。对其晶体结构计算表明邻位取代的咔唑基团与直接相连苯环平面之间的二面角分别为85.6°和83.3°,这样近乎垂直的连接可以使得分子的HUMO和LUMO有效分离,获得较小的ΔE_ST值;有趣的是,咔唑基团与三米基硼的另外一个不直接相连的苯环平面却几乎平行,并且对应距离仅有2.76~3.55 Å,这样近的距离在电子给体和受体之间势必会产生强烈的相互作用。对分子前线轨道的计算也验证了这一点,两个分子的LUMO均主要分布在三米基硼部分,而HUMO则从咔唑部分拓展到了与咔唑基团垂直和平行的两个苯环上,这表明分子中同时产生了通过苯环连接的电荷转移和空间电荷转移现象。由于具有较小的ΔE_ST值(分子37:0.068 eV;分子38:0.046 eV),两个分子具有显著的TADF效应,光致发光波长分别为465 nm和476 nm,半峰宽低于60 nm,光色较为纯净。

利用旋涂的方法制备分子37、38的单层器件进行研究,发现两个分子均具有良好的双极传输能力。同样采用旋涂的方法,以两个分子为发光层,结构为ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/TFB(10 nm)/emitter(40 nm)/DPEPO(10 nm)/TyPMPB(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的非掺杂器件均为蓝光发射器件,发射峰位分别为463 nm、474 nm,器件的EQE_max分别达到8.0%和19.1%,这是目前通过溶液加工方法制备的EQE较为理想的非掺杂TADF发光器件。此研究开创性提出的“组合电荷转移通路”概念,为发展TADF材料提供了新的设计思路。

2018年,Cheng等^[18]报道了一种以9,10-二氢-9,10-二硼蒽为受体,两个咔唑或3,6-二叔丁基咔唑为电子给体的D-π-A结构分子39、40。给受体之间高度扭曲的米基基团提供了较大的空间位阻,有效地保护了含有空轨道的双硼中心免受亲核试剂的进攻,使分子的HOMO和LUMO得到最大程度的分离,同时也避免了分子间π-π堆积所造成的荧光猝灭。蒽的结构和双硼中心的存在也显著降低了分子的LUMO能级,分子39、40的ΔE_ST值分别只有0.039 eV和0.026 eV,TADF效应十分明显。两个分子作为掺杂客体,主体材料为CBP的薄膜具有极高的PLQY,分别达到了100%和86%。之后对结构为ITO/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP: 10wt% emitter(30 nm)/TmPyPB(60 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的掺杂器件性能进行测试,得到了稳定而纯净的绿光发射,最大亮度均接近10 000 cd·m^-2。其中分子36的器件发射波长为528 nm,CIE坐标(0.31, 0.61),是现已知最纯的绿光OLED器件之一,同时其EQE_max达到37.8%,成为目前OLED器件外量子效率的最高纪录。值得注意的是,在获得如此高的外量子效率之外,该器件的效率滚降也是目前OLED器件当中最低的。该器件能获得如此卓越的性能,是综合分子的空间结构和电子特性的结果,此工作也为今后基于TADF分子的OLED材料设计提供了一个新的思路。

除了D-A/D-A-D构型的分子之外,Hatakeyama等^[48]在2016年报道了两个由多重共振效应诱导的蓝光TADF分子41,42。通过在三苯基硼单元中引入带有苯基的氮原子,构筑刚性的多环芳香结构,处在对位的硼原子与氮原子形成相反的共振效应,增强了分子共振,从而使分子的HOMO、LUMO能级实现有效的分离, ΔE_ST介于0.14~0.18 eV,PLQY超过84%。以分子41、42为发光层的掺杂器件结构为ITO(50 nm)/NPD(40 nm)/TCTA(15 nm)/mCP(20 nm)/ 1wt% emitter: mCBP(20 nm)/ /TSPO1(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),均具有超纯的蓝光发射,半高全宽(Full Wave at Half Maximum,FWHM)只有28 nm,CIE坐标分别为(0.13, 0.09)、(0.12, 0.13),器件的EQE_max分别达到13.5%和20.2%,但是由于载流子传输不平衡等原因导致的激子猝灭等现象使得器件的效率滚降相当严重。

基于相同的策略,Huang等^[49]在2018年报道了分子43,该分子在分子41的基础上进行了改造,在硼原子的对位、两个氮原子的间位引入了一个咔唑衍生物基团。光致发光光谱结果表明,这样的分子结构相对于分子41在溶液中仅造成几个纳米的发射峰位红移,保持了超纯的蓝光发射特性,半高全宽仅为26 nm。分子43的ΔE_ST仅有0.03 eV,具有非常显著的TADF效应。以其为发光层客体材料,结构为ITO/MoO₃(2.5 nm)/TAPC(30 nm)/4wt% emitter: 2,6-DCzppy(10 nm)/ TmPyPB(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的掺杂器件具有超纯的蓝光发射,发射峰位为474 nm,半高全宽27 nm,器件启动电压为3.5 V,最大亮度达到16 593 cd·m^-2,EQE_max达到32.1%,同时效率滚降问题得到了显著改善。此外,咔唑的引入有利于促进载流子更好地注入,以分子38为发光层主体材料制备的磷光OLED掺杂器件具有明亮的黄光发射,EQE_max达到22.2%,器件性能非常优越。

通过构筑刚性多环芳香结构,利用多重共振效应来诱导TADF的分子设计策略避免了以往D-π-A/D-A构型分子常常存在的斯托克斯位移较大、发射光谱红移严重、色纯度不够等问题,但同时也存在机理研究不成熟,有效的分子结构以及可选择的基团有限等问题,但是这样的创新策略启发了我们去开拓新的TADF分子的设计思路。

4 四配位含硼有机光电功能分子

四配位硼化合物的构筑往往利用含有富电子原子N,O等的螯合配体,与具有空轨道的硼基团进行配位,从而使得电子离域到整个分子中,形成具有并环结构的刚性π共轭骨架。这样的结构不仅能够抑制π共轭骨架振动引起的能量损失,提高配合物的发光效率,还可以调节化合物的电子态结构,提高化合物的电子亲合力,获得优异的光物理性质和电学性质^{[50, 51]}。不同类型的螯合配体以及硼中心上的取代基对于化合物的影响差异较大,在过去近二十年里,国内外课题组报道了很多种类的配体,其中按照配位结构来分主要有N,O-B螯合、N,N-B螯合、N,C-B螯合等类别^[52]。值得注意的是,硼配合物当中的配位键N→B、O→B、C→B要比Al的配合物中的配位键N→Al、O→Al、C→Al更具有共价键的特性,因此硼配合物具有更高的稳定性,这对于OLED器件和材料来说都具有重要的价值。

4.1 具有N,O-B螯合体系的四配位含硼有机光电功能分子

4.1.1 以羟基喹啉及其衍生物为配体

Wang等^[53]在2000年首次报道了以8-羟基喹啉为配体的含硼化合物44~46。分子中由N,O-B螯合形成的五元环与喹啉环共平面,硼中心上分别相连乙基、苯基和2-萘基来满足八电子结构。这些化合物在溶液和固态的发射波长集中于495~500 nm,相对于Alq₃有明显的蓝移。化合物45,46由于具有较高的熔点,因此被用于作为OLED器件的发光层和ETL来进行研究。结果显示器件的性能很差,远远不如相同结构Alq₃器件的性能,相关的文献和对照实验证实造成器件性能差的原因是器件的空穴传输层NPB与TPD和硼配合物的界面会出现的激基复合物发光。

同年,Anderson等^[54]研究了甲基在喹啉环上不同位置取代对化合物固体和溶液的吸收及发射光谱的影响。结果显示甲基在喹啉环4号位取代的化合物47,其发射光谱相对于化合物44产生最大蓝移,而甲基在喹啉环5号位取代的化合物48发射光谱产生最大红移。以化合物47、48为发光层,结构为ITO/NPB(60 nm)/emitter(30 nm)/Alq₃(30 nm)/Li-Al的器件分别发射蓝绿光,CIE坐标(0.34,0.49)和黄绿光,CIE坐标(0.43,0.53),其中后者的最大亮度可达4000 cd·m^-2。

2006年,Jäkle等^[55]进一步研究了8-羟基喹啉5号位取代对于硼化合物的光电性质影响。通过在5号位引入吸电子基团NO₂、Bpin、C₆F₅获得化合物49~51。引入推电子基团C₆H₄-NMe₂、C₆H₄OMe获得分子52、53。光谱结果显示,在5号位引入吸电子基团会使化合物在溶液中的吸收和发射光谱相对于其母体分子产生明显蓝移,而引入推电子基团则会产生红移,这归因于取代基的电子效应和拓展π共轭体系对于分子能级的不同影响。化合物50、51的PLQY明显高于分子52、53,其中化合物50的PLQY达到39%,发射波长为485 nm。

同年,Slugovc等^[56]在喹啉环5,7号位分别引入苯基、联苯基、二己基芴基获得化合物54,55,56。由于π共轭体系的拓展,相对于化合物45,它们在溶液中的发生波长产生明显的红移,分别为550 nm、559 nm和578 nm,PLQY达到0.22~0.30。以化合物54~56为发光层,结构为ITO/PEDOT/PSS(50 nm)/TPD(40 nm)/ emitter(40 nm)/Ca(30 nm)/Al(300 nm)的器件发光从黄色到橙色,波长分别为556 nm、587 nm、566 nm。器件启动电压介于3.5~3.7 V,最大亮度均超过1000 cd·m^-2。值得注意的是,器件未被观察到有激基复合物发光,这归因于7位取代对于分子HOMO能级和空间堆积结构的影响。

4.1.2 以苯酚基吡啶及其衍生物为配体

与8-羟基喹啉配体相比,苯酚基吡啶配体共轭程度较小,所以此类硼化合物多具有蓝光发射。

Wang等^[57]在2000年首次报道了以1,6-二(2-苯酚基)吡啶为配体的化合物57。该化合物在445 nm处有较强的蓝光发射。X射线衍射实验结果表明分子晶体中有很强的分子间π…π相互作用,导致分子中形成了柱状的芳环堆积,这样的结构有利于电子的传输。以化合物57作为发光层,结构为ITO/PVK(100 nm)/ emitter(50 nm)/Al(200 nm)的器件能够避免激基复合物发光,产生蓝色发光,发射峰位为450 nm,但器件的总体性能较差。

2006年^{[58, 59]},他们继续设计了一系列结构类似的化合物58 ~ 62,这些化合物区别是与硼中心直接相连的基团具有不同的π共轭程度和电子效应,其中化合物60、61上连有两个甲基基团来探究配体上的供电子取代基对化合物光电性质的影响。光谱结果表明,甲氧基取代的化合物其PLQY明显降低,这归因于分子热振动引起的非辐射跃迁能量损失。配体上甲基基团的引入使得分子的LUMO能级升高导致发射光谱明显红移。以化合物58 ~ 61为发光层的器件共有三组,其中性能最好的一组器件结构为ITO/NPB(50 nm)/emitter(40 nm)/Alq₃(10 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm),该组器件发光呈蓝白色,亮度均超过1000 cd·m^-2。化合物62由于三苯胺基团具有良好的空穴传输能力,可以提高空穴迁移率而配体1,6-二(2-苯酚基)吡啶又具有较好的电子传输性能,因此化合物62可作为双极运输材料,在器件中提供更大区域使空穴电子复合。以其为发光层,结构为ITO/emitter(100 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)的单层器件具有优异的性能,最大亮度达到2654 cd·m^-2,电源效率达到3.6 lm·W^-1,此性能参数与含有相同发光层的三层器件(以NPB为空穴传输层,Alq₃为电子传输层)十分接近。

2010年,同样是以1,6-二(2-苯酚基)吡啶为母体,对其上与氧原子对位的基团进行修饰,并选择不同的取代基与硼原子中心相连,他们设计了两个系列的化合物,分别是含有咔唑基的酚基吡啶化合物63 ~ 66^[60],以及含氟酚基吡啶化合物67 ~ 72^[20]。化合物63 ~ 66具有较高的热稳定性,其在溶液中和固体状态下均呈现蓝光发射,由于硼中心上相连的咔唑衍生物空间位阻较大,因而在化合物的晶体结构中很难观察到π…π堆积,这样的结构特点也有效阻止了材料在固态下的荧光猝灭。以化合物63 ~ 66为发光层,结构为ITO/NPB(40 nm)/ emitter(60 nm)/Alq₃(10 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(200 nm)可以观察到激基复合物发光。化合物67 ~ 72由于氟离子的引入,材料的堆积结构中具有丰富的C—H…F氢键作用,并且由于硼上取代基较小,分子的配体之间易形成较强的π…π堆积作用。光谱结果表明配体上的甲基及氟取代基可使化合物发射光谱红移。硼上取代基对溶液光谱影响较小,但对固态荧光光谱有一定影响。以化合物67 ~ 72为发光层,结构为ITO/NPB(40 nm)/emitter(60 nm)/Alq₃(10 nm)/ LiF(0.5 nm)/Al(200 nm) 同样可以观察到较强的激基复合物发光。

4.1.3 以苯酚基苯并噻唑(苯并口恶唑)及其衍生物为配体

2012年,Wang等^[61]设计了一系列以苯酚基苯并噻唑衍生物和苯酚基苯并口恶唑衍生物为配体的化合物 73 ~ 78。分子中N,O-B螯合构造的六元环平面与苯并噻唑(苯并口恶唑)平面以及苯环共面,这样的刚性并四环结构能显著提高化合物的π共轭面,通过引入不同电子特性的基团可以实现对化合物光电性质的调控。这些化合物在溶液和固体状态都具有较高的PLQY,其中化合物73~76在溶液中和固态的PLQY都超过了0.5。以化合物73、74为发光层,结构为ITO/NPB(20 nm)/ BA(15 nm)/emitter(25 nm)/Alq₃(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al的器件分别具有深蓝光和蓝绿光发射,最大亮度分别为2237 cd·m^-2和3639 cd·m^-2。同样地,以化合物75~78为发光层,结构为ITO/NPB(35 nm)/emitter(25 nm)/Alq₃(40 nm) for 68, 69, 71,TPBi(5 nm) for 70/Bebq2(35 nm) for 70 only/LiF(0.5 nm)/Al的器件发射波长从黄光到深红光逐渐红移,除化合物78的器件外,都具有较为出色的性能。

4.1.4 以苯酚基咪唑及其衍生物为配体

2016年,Wang等^[51]报道了三个配体是苯酚基咪唑及其衍生物的硼配合物79~81。咪唑类衍生物因其优异的电子传输性质而被广泛地应用于OLED器件当中,由于具有较小的共轭长度和氮杂环特殊的电子结构,咪唑类衍生物常用作蓝光发射材料、双极性主体材料以及电子传输材料。分子79~81在溶液和薄膜当中都会产生较强的蓝光发射,发射峰位介于420~465 nm之间。从晶体结构上可以看到这些化合物在空间当中都能够通过氢键形成二聚体,由于芳香基团较大的空间位阻,几乎没有发现π-π堆积等较强分子间相互作用,有效避免了荧光猝灭的现象。此外,这些化合物都具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度,成膜性非常好,有利于提高器件的效率和稳定性,提高器件的寿命。以化合物79~81为发光层,结构为ITO/NPB(35 nm)/TCTA(5 nm)/emitter(30 nm)/Bepp2或Alq₃(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)(化合物79作为发光层时,选用Alq₃为电子传输层,其余选择Bepp₂为电子传输层)的器件具有明亮的深蓝光发射,并且色纯度很高,器件性能出色。

对于N,O-B螯合结构的硼配合物,除了配体会对化合物光电性质产生影响外,与硼原子直接相连的取代基也拥有同样的作用,Wang等对此进行了进一步研究,与分子45、73、74、79对比,设计了一系列硼芴化合物和二硼蒽化合物。

4.1.5 硼芴化合物

2016年,Wang等^[50]通过几步简单的锂化反应和硼交换反应得到了化合物9-溴-9硼芴,然后利用该化合物与四个经典配体(苯酚基吡啶、苯酚基苯并噻唑、苯酚基苯并口恶唑、苯酚基苯并咪唑)进行螯合反应得到了分子82~85。相比于分子45、73、74、79,分子82~85具有更强的刚性,这有利于分子在固体状态下保持较高的PLQY。在分子堆积结构中,分子83、84之间π-π堆积较为明显,而分子82、85的之间的相互作用很弱。这四个分子在溶液和薄膜当中的发光在天蓝色到深蓝色区域,并且相对于分子45、73、74、79具有更好的热稳定性。以它们为发光层,结构为ITO/NPB(40 nm)/TCTA(5 nm)/emitter(25 nm)/Bepp₂(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的器件都表现出很强的深蓝光到蓝绿光发射,器件性能十分出色,其中化合物85的器件更是目前报道的四配位硼化合物深蓝光器件的最高水平。

4.1.6 二硼蒽化合物

同样是与四个经典配体(苯酚基吡啶、苯酚基苯并噻唑、苯酚基苯并口恶唑、苯酚基苯并咪唑)进行螯合,Wang等^{[50, 62]}在2015年和2016年设计合成了四个以二硼蒽为核心的具有十字交叉结构的化合物86 ~ 89,在这四个化合物的单晶结构中,两个硼原子都为四面体构型,两个配体平面与二硼蒽平面几乎垂直相连,形成十字型结构。并且分子间没有较强的相互作用,这样的分子结构和堆积能够有效避免π-π堆积,从而防止荧光猝灭现象的产生,保证了化合物在固体状态下也能具有较高的PLQY。以这些化合物为发光层,结构为ITO/NPB(35 nm)/TCTA(5 nm)/emitter(30 nm)/Bepp₂(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的器件具有化合物的本征发射,器件整体性能优异,其中化合物86,89的器件尤为出色。

4.1.7 双硼梯形四配位硼化合物

梯形共轭分子是指分子当中所有的环都并在一起,构造出一个较大的刚性平面共轭结构,这样的平面结构有利于电子的离域和传导,和其他具有共轭结构的分子相比,梯形分子具有更好的热稳定性和化学稳定性,是非常有应用前景的OLED材料,近年来在有机电子学领域得到广泛关注^[63]。

将硼、硅等主族元素掺入共轭结构当中作为桥联基团构建梯形共轭分子是一种有效的分子修饰策略。Wang等^[64]在2009年报道了四种具有梯形结构的硼化合物90 ~ 93。其中化合物90,92,93的配体结构具有较好的平面性,硼原子与吡啶环处在同一平面内,苯环与吡啶环之间的二面角分别为14.53°,16.83°,16.11°。热力学性能测试表明硼上取代基对化合物的热稳定性具有较大的影响,硼上苯基取代化合物90,91的热分解温度要明显高于硼上乙基取代化合物92,93。另外,与单硼化合物相比,梯形结构的构建使得化合物的热稳定性明显增强。这些化合物在溶液中的发射峰位分别为584 nm、578 nm、611 nm、604 nm,属于橙光区,硼上乙基取代化合物的发射峰位较苯基取代的化合物发射峰位有明显的红移,这归因于乙基较强的推电子能力,缩小了HOMO和LUMO的能级差。以化合物90,91为发光层,构筑了不含明确ETL的双层器件(结构:ITO/NPB(40 nm)/emitter(70 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(200 nm))以及以Alq₃为ETL的三层器件(结构:ITO/NPB(40 nm)/emitter(60 nm)/Alq₃(10 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(200 nm))。两种器件对应的发光峰位几乎一致,均位于588 nm(90)和580 nm(91)附近,器件性能较为出色,启动电压低(2.4~3.2 V)且发光亮度均超过8000 cd·m^-2,这样的结果也表明了化合物90,91作为双功能材料具有很高的应用价值。

2016年^[50],他们利用一个苯环对位连接两个苯并噻唑,将带有两个米基基团的四配位硼引入到梯形体系中构筑刚性的梯形共轭骨架,得到了N,C-B配位的具有七环共平面的梯形共轭化合物94。化合物的单晶结构表明连接在每个硼原子上的两个米基基团与并七环平面的夹角均超过85°,几乎垂直于共轭平面,表现出最大程度的伸展,这样的结构可以有效阻止π-π堆积,提高化合物在固体状态下的PLQY。化合物94在溶液和薄膜状态下的发射峰位分别为544 nm和548 nm,热力学性能测试发现该化合物具有良好的热稳定性,热分解温度为360 ℃且不存在玻璃化转变温度。这样的热力学特性可以使化合物在真空蒸镀的过程中必定形成均一平整的无定形膜应用在器件当中,提高器件的效率以及使用寿命。以化合物94为发光层和电子传输层,结构为ITO/NPB(35 nm)/TCTA(5 nm)/emitter(60 nm)/ LiF(1 nm)/Al(100 nm)的器件发光为橙色,CIE坐标(0.40,0.47),启动电压3.2 V,最大亮度达到2415 cd·m^-2,电源效率3.58 lm·W^-1。

4.2 具有N,N-B螯合体系的四配位含硼有机光电功能分子

4.2.1 硼上取代基为芳基的光电功能分子

除了N,O-B螯合的配位模式外,N,N-B螯合也是四配位硼的一种重要配位模式。配体当中的两个N原子一个与硼中心以共价键的方式连接,另一个则提供一对孤对电子到硼的空轨道上,形成配位键,这样的配体往往是具有氮杂环或双氮杂环的咪唑、吡啶、吲哚类衍生物。

Wang等^{[64,65,66,67,68,69]}先后报道了多个含氮杂吲哚以及吲哚衍生物配体的硼配合物95 ~ 110。其中化合物95,是世界上首个被报道的蓝光硼化合物,其PLQY为0.47,同时还具有非常好的热稳定性,但是该化合物的电致发光器件不稳定,性能差。化合物96、97是一对异构体,相对于化合物95,用苯基取代了乙基,目的是进一步提高分子的热稳定性。化合物95拥有近似于中心对称的结构,而化合物96则具有近似于镜面对称的结构,两个分子高度相似,其在溶液和固体状态下的发射峰位均为450 nm,属于蓝光区。以化合物96为发光层构筑的器件也具有明亮的蓝光发射,启动电压为7 V,最大亮度为1024 cd·cm^-2。

化合物98、99的配体分别为吡啶基吲哚以及吡啶基氮杂吲哚。配体不作桥联而是作为终端配体与硼原子中心相连。两个化合物的分子结构差别不大,硼中心的四个化学键的键长和键角都一致,但是由于化合物99中N原子的电负性要大于化合物98中O原子的电负性,因此造成了两个化合物在晶体堆积时的不同,进而使得化合物的熔点产生较大差异,化合物99的熔点比化合物97的熔点要高40 ℃。光谱结果显示两个化合物在溶液中的发射峰位分别为516 nm和476 nm,分属绿光和蓝光区。以化合物99为发光层构筑的器件发射峰位为490 nm,启动电压9 V,最大亮度为2300 cd·cm^-2。

化合物100~102在吲哚的5号位分别引入了具有吸电子能力的F原子和Cl原子以及具有推电子能力的甲氧基团,考察吲哚5号位的修饰对化合物光物理性质的影响。实验表明化合物100~102的在溶液中的发射峰位分别为490 nm、489 nm和532 nm,相较于化合物98分别产生了一定程度的蓝移和红移现象,这是由于吸电子基团对于吲哚5号位的修饰能够扩大分子的能隙,而推电子基团有着相反的功能。化合物100~102的PLQY分别为0.33、0.22、0.036,其中化合物102的PLQY较低的原因主要是甲氧基可变构象的热振动造成能量的非辐射衰变。以化合物100为发光层和电子传输层的器件最大亮度为141 cd·cm^-2,启动电压11 V。

化合物103 ~ 106则进一步探究了上述取代效应对于光物理性质的影响,在吲哚不同位置引入了多个吸电子能力较强的氟原子。通过光谱实验数据发现,随着吲哚上F原子个数的增多,化合物的发射光谱逐渐蓝移,但是化合物的发射光谱对于F原子取代位置并不敏感。

化合物107在吲哚的3号位通过N原子取代获得了最低的HOMO能级,最大程度扩大了分子的能隙,因而其在溶液中的发射峰位蓝移到445 nm,PLQY为0.46。以化合物107为发光层,结构为(ITO/NPB(40 nm)/bicarb(20 nm)/emitter(40 nm)/Mg:Ag(100 nm)/Ag)的器件发射峰位为452 nm,启动电压为8 V,最大亮度为412 cd·cm^-2。

化合物108 ~ 110探究了配体共轭程度对于化合物光物理性质的影响,化合物109,110配体的共轭程度相对于化合物98得到明显增强,HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙减小,而化合物108由于S原子的引入削弱了吡咯环的共轭程度,因而产生了相反的作用。化合物109、110在溶液中的发射峰位分别位于611 nm、583 nm,属于红光和黄光区,以化合物109为发光层,结构为(ITO/NPB(40 nm)/Bicarb(10 nm)/emitter(40 nm)/Li(1 nm)/Al)的器件在432 nm和636 nm有两个发射峰,器件发光为粉白色,启动电压为10 V,最大亮度为157 cd·cm^-2。

2005年,Chen等^[70]设计合成了N,N-B螯合的化合物111 ~ 113,从单晶结构上来看,这些化合物具有相似的结构,配体与硼原子中心螯合形成一个大的并四环结构,与硼原子相连的两个苯环正交于这个平面,整个化合物的结构类似于9,9-二取代芴。这样的结构有利于避免π-π堆积,提高化合物的PLQY。这些化合物的发射峰位分别位于490 nm、510 nm、572 nm。化合物112、113由于共轭长度的增加和吸电子基团N原子的引入,因而LUMO能级更低,能隙更小,所以发射波长相对于化合物111有明显的红移。以化合物113为发光层,结构为ITO/NPB(40 nm)/Alq₃(30 nm):emitter /MgAg的掺杂器件在不同掺杂浓度下分别表现出橙黄色到橙红色发射。其结构为ITO/NPB(40 nm)/emitter(30 nm)/BCP(10 nm)/Alq₃(30 nm)/MgAg的非掺杂器件发橙红光,最大亮度可达到5000 cd·cm^-2,且电致发光光谱的半峰宽较小,色度较纯,CIE坐标(0.55,0.45)。

2006年,Chen等^[71]又以吡啶基咪唑衍生物为配体,设计合成了具有五元环桥联π共轭骨架的化合物114~116。其中化合物114、116具有一个并五环的近似平面的结构,咪唑环平面和喹啉环平面有一个8°的二面角。化合物115则具有一个并六环的近似平面结构,两个五元环之间有一个5.8°的二面角。这样突出的平面结构使得分子堆积时必定会产生较强的π-π相互作用,使光谱红移。光谱实验表明,这些化合物的光谱颜色会随着浓度的增加而逐渐红移,这归因于静态激基缔合物的形成。化合物114在溶液当中的PLQY达到了0.8,以其为发光层,结构为ITO/NPB(50 nm)/emitter(50 nm)/Alq₃(50 nm)/MgAg(100 nm)的器件具有黄光发射,启动电压为3.5 V,最大亮度332 cd·m^-2。以化合物115为发光层的掺杂和非掺杂器件发射峰位从526~618 nm,但是器件性能较差。以化合物116为发光层,结构为ITO/NPB NPB(50 nm)/emitter/Alq₃(50 nm)/Mg-Ag(200 nm)的器件具有一个很宽的发射带,波长范围从400~750 nm,导致器件发光呈白色,CIE坐标(0.33,0.37),最大亮度320 cd·m^-2。

2012年Gomes等^[72]以2-(N-苯基)甲酰亚胺吡咯为前体,在其基础上进行修饰,拓展π共轭链,再与三苯硼进行配位,获得了一系列N,N-B螯合体系的硼化合物117 ~ 119。2-(N-苯基)甲酰亚胺吡咯是一种良好的配体前体,通过其与芳香分子的缩合反应能够在目标分子当中轻松引入所需要的π共轭结构。这些化合物具有良好的溶解性,可以采用旋涂的方法制作电致发光器件。化合物117在溶液中的发射峰位为451 nm,而由于共轭链的拓展,化合物118、119的发射峰位相对于化合物117具有明显的红移现象。这其中化合物118的发射峰位红移得更严重一些,这归因于化合物119中间相连的两个苯环共轭基团具有更大的二面角,从而抵消了共轭链拓展造成的红移。化合物118、119采用旋涂制作的单层电致发光器件具有较高的亮度和电流效率,而化合物117的器件则性能较差,主要原因是其PLQY较低并且HOMO能级太低,引起载流子传输的严重不平衡,利用率低,进而影响了器件的性能。

2015年^[73],采用相同的策略,同样是以2-(N-苯基)甲酰亚胺吡咯为配体前体,他们继续研究了共轭链对于化合物的光电性质的影响,设计合成了一系列具有不同π共轭结构的双硼(三硼)化合物120 ~ 124。这些化合物当中,除化合物121外都具有良好的溶解性,可以采用旋涂的方法制作电致发光器件。单晶结构表明这些化合物的基态分子除化合物121外,其桥联的π共轭结构与配体之间具有很小的二面角,而化合物在第一激发单重态时,这些二面角继续减小,分子的平面性增强。这样趋于共平面的桥联结构以及具有可以自由旋转的配合基团是这些化合物的关键特征。这样的结构特征能够使化合物在激发态下达到最大的π电子离域程度。这些化合物的发射峰位分别为468 nm(120)、531 nm(121)、541 nm(122)、554 nm(123)、510 nm(124),大部分化合物的PLQY都超过0.3,其中只有化合物121由于在激发态时会产生较大的构象转变,非辐射跃迁严重,因而其PLQY仅有0.16。分别采用旋涂和蒸镀的方式制作了以这些化合物为发光层的器件进行比较,遗憾的是,大部分器件性能很差,只有化合物122采用结构为ITO/PEDOT:PSS/TPD/emitter/Ba/Al的器件拥有较好的性能,器件发光为绿色,最大亮度达到4370 cd·m^-2,电流效率为1.36 cd·A^-1,EQE_max为0.36%。

4.2.2 氟硼类光电功能分子

四配位硼化合物当中最著名的一类有机光电功能分子是氟硼二吡咯及其衍生物分子,又称为BODIPY分子,结构特点是B、N桥联的六元杂环将两个吡咯稠和在一起形成规整刚性平面结构^[74]。BODIPY分子具有优异的光物理性质,且易于合成及修饰,吸收强度大、吸收光谱主要落在可见光区、荧光量子产率高、稳定性号好,目前已广泛应用于荧光分子探针、激光器件、离子检测、上转换发光等领域^[75,76,77],而在有机电致发光领域,相关研究成果数量并不多,主要是由于BODIPY结构的引入会使分子的平面性增强,共轭程度增加,导致发射光谱严重红移,制备的器件发光大多为红光甚至近红外光^{[78, 79]}。

Skabara等^[78]在2017年报道了以1,3,5,7,8-五甲基氟硼二吡咯为母体,分别在2,6号位以己基噻吩修饰的氟硼化合物125。化合物具有典型的D-A-D结构,其中己基噻吩具有富电子特性作为给体单元,而BODIPY结构因为缺电子而作为受体单元。同时,较长的烷基链提高了化合物在有机溶剂中的溶解度,便于器件加工,同时也在一定程度上避免了BODIPY分子的平面性带来的荧光猝灭现象。化合物具有较好的热稳定性,热分解温度达到320 ℃。化合物在薄膜和溶液当中的发射峰位分别为605 nm 和609 nm,其在溶液当中的量子产率达到97%,而在薄膜当中由于π-π堆积现象,量子产率仅有17%。通过飞行时间检测得到电子和空穴在化合物薄膜当中的迁移率分别为3.3×10^-4 V^-1·S^-1和2.0×10^-4 V^-1·S^-1,两种载流子在化合物薄膜当中传输较为平衡,化合物具有双极性,可以媲美一些经典的OLED分子。以化合物125为发光层,结构为ITO/CuI(8 nm)/mMTDATA(20 nm)/emitter(70 nm)/PPT(25 nm)/Ca(50 nm)/Al(200 nm)的器件性能优越,发射峰位为602 nm,CIE坐标(0.49,0.42),启动电压为4 V,最大亮度达到28 829 cd·m^-2,电源效率为4.75 lm·w^-1,EQE_max达到6.8%。值得注意的是,仅需要改变发光层、空穴传输层(mMTDATA)、ETL(PPT)的厚度,由于激基复合物发射的存在,器件可产生白光发射,CIE坐标(0.39,0.35)。

同年,Cacialli等^[79]报道了以两个BODIPY分子为链终端,由乙烯键相连的两个二联噻吩衍生物桥联的线性对称化合物126。化合物具有A-D-A型结构,其中BODIPY分子为电子受体单元,噻吩链为电子给体单元,这样的结构有利于电子的离域和载流子传输的稳定。对化合物126前线轨道的计算发现其HOMO轨道主要分布在噻吩链区域而LUMO轨道则离域分布在整个分子上,这样的分子内能量结构的分布有利于形成“空穴漏斗”效应,使化合物在掺杂器件当中作为客体发光材料时能够有效地从主体材料中捕获电子。以不同浓度的化合物126为发光层采用旋涂的方式制备了结构为ITO/PEDOT:PSS(50 nm)/F8BT:emitter(90 nm)/Ca(30 nm)/Al(150 nm)的掺杂器件。在含有化合物125的所有浓度下,器件的发射峰位均大于700 nm,位于近红外区,并且随着浓度的升高,发射光谱明显红移。当化合物浓度为0.5%时,器件启动电压为9.43 V,EQE_max达到1.1%,发射峰位为720 nm。

同样在2017年^[80], D’Aléo和Adachi等报导了一个具有姜黄素(Curcumin)衍生物结构的近红外发射化合物127。该化合物以三苯胺为电子给体,通过单双键交替与电子受体氟硼乙酰丙酮相连。这样的结构必然使化合物拥有较强的电荷转移效应和较大的斯托克斯位移,对化合物的紫外吸收光谱以及在不同极性溶剂当中的发射光谱分析也证明了这一点,其在环己烷和乙腈中的吸收、发射峰位分别位于514 nm、541 nm; 524 nm、787 nm。值得指出的是,化合物的PLQY随着溶剂极性的增强而显著下降。因此选择与化合物127的 HUMO、LUMO能级相匹配的CBP做为主体材料制备掺杂的薄膜,实验表明在掺杂浓度为2%时,PLQY达到最大值76%。基于此,采用溶液加工的方法制备了结构为ITO(100 nm)/PEDOT:PSS(45 nm)/CBP: emitter(80 nm)/DPEPO(10 nm)/TPBi(55 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(100 nm)的器件,这些器件都具有深红光或近红外发射,当掺杂浓度为2%时,器件发射峰位为626 nm,EQE_max达到2.1%,随着掺杂浓度的升高,器件发射峰位虽逐渐红移至近红外区,但是器件效率也明显下降。

基于上述工作,Kim等在2018年^[81]继续探究了姜黄素衍生物在近红外发射OLED当中的应用。他们设计了化合物128,相比化合物127具有更加明显的D-A-D型结构。两个三苯胺基团作为电子给体部分通过单双键交替与受体部分相连,受体基团为一个酯基修饰的氟硼乙酰丙酮,量子化学计算表明其受体部分的六元环与单双键桥连的两个苯环共面。该化合物同样具有较强的电荷转移效应,其在正己烷当中的发射峰位为597 nm,随着溶剂极性增强,发射峰位在乙腈中达到最大795 nm,位于深红外区域。化合物在薄膜当中也有类似的发光特性,以CBP为主体材料制备的掺杂薄膜随着掺杂浓度的提高,薄膜的发射峰位逐渐红移,最大可达到771 nm,掺杂浓度为60%。值得注意的是,当掺杂浓度达到6%时,薄膜的PLQY可达70%。进一步的光物理性质测试发现化合物128在多个掺杂浓度下的CBP薄膜都具有明显的TADF效应,同样的情况在结构为ITO(100 nm)/PEDOT:PSS(45 nm)/CBP: emitter(80 nm)/DPEPO(10 nm)/TPBi(55 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(100 nm)的器件当中也存在。结合对化合物的量子化学计算以及荧光光谱的分析可以得知其TADF产生的主要原因是当末端给体基团的低频振动使其产生与化合物主体平面呈90°的扭转角时,给体基团与化合物主体平面之间的电荷转移严重受阻,进而使得化合物的S₁、S₂、T₁、T₂激发态势能面在此产生简并的趋势,激发单重态S₁与S₂、激发三重态T₁与T₂的振动耦合得以增强,反向系间窜越(Reverse InterSystem Crossing,RISC)的途径增多,三重态激子经由此回到单重态发射荧光。经测试,当掺杂浓度为6%时,按照上述结构制备的OLED器件发射峰位为721 nm,EQE_max超过10%,这一优越的性能显示了具有TADF效应的含硼光电功能分子对于制备近红外发射OLED的重要价值。

除N,O-B、N,N-B螯合体系外,N,C-B、C,C-B、C,O-B、O,O-B螯合的四配位硼化合物也有诸多报导,部分化合物应用在有机发光二极管材料当中也获得了优异的性能^[52]。

5 总结与展望

总体上,含硼有机光电功能分子制备的OLED器件目前已经基本实现了从深蓝光到深红光的全可见光谱发射以及近红外发射,同时利用激基复合物发光也实现了较纯净的白光发射。但是,诸多挑战依然存在,(1) 具有蓝光和深蓝光发射的器件在发光材料的选择上十分局限,器件性能也差强人意,难以媲美相应的绿光发射器件。主要原因是对于三配位硼化合物来说,典型的D-A/D-A-D结构虽然有利于构建具有TADF效应的分子,提高器件的发光效率,但是D-A/D-A-D结构容易造成分子具有较大的斯托克斯位移,使得发射光谱变宽,峰位红移,对于四配位硼化合物来说,往往由于化合物共轭程度较大,同样使得发射光谱红移,因此较难实现高效的蓝光和深蓝光发射;(2)含硼有机光电功能分子的合成困难。在多数情况下,将硼原子引入到分子当中主要采用锂化-硼化法、金属催化法或者亲电芳香硼化法等方法^[52],对于锂化-硼化法来说其合成比较直接,且方法较为成熟,所以应用较为广泛,但是合成步骤长、产率低且成本高等缺点也限制了对化合物修饰的范围;金属催化法对于构建双硼体系具有优势,但是方法不具有普遍性;亲电芳香硼化法虽具有较高的产率,但是反应过程需要使用强亲核试剂如有机铝、有机锌试剂,这些试剂对质子酸碱十分敏感,因此副产物较多,增加了分离纯化的难度。除了材料本身的问题之外,在器件制备方面,同样存在着许多亟待解决的问题。

目前的OLED器件制备,真空蒸镀法是最常见、最成熟的制备工艺,在膜厚的精确控制以及材料选择方面有优势。但是相比于溶液加工工艺具有工序时间长,设备成本较高、污染大,制备过程不经济等缺点,同时也不适合大尺寸OLED面板的生产。而对于包括硼化合物在内的许多分子来说,由于溶解性较差以及载流子传输不平衡等问题,往往很少采用溶液加工(旋涂)的方法来制备OLED器件,本文仅汇总了数例但是器件的性能均有待提高。因此,设计可采用溶液加工工艺(包括旋涂、打印、交联等多种方式)来制备OLED器件的光电功能分子对于提高整个产业的经济性和可持续性具有现实意义,是未来OLED器件研究的重要内容。

挑战同样伴随着机遇,在目前OLED面板、照明设备、特种设备需求量迅猛增长的环境下,目前仅有的十几种商品化的OLED材料已经难以满足应用领域日益多元化的OLED器件的制备。含硼有机光电材料作为研究较为彻底、种类较为丰富的一类有机光电材料,正在吸引越来越多关注的目光。

综上所述,硼元素因其独特的电子特性成为近几十年来有机光电功能分子当中最常见的元素之一。含硼有机光电功能分子的构建主要围绕硼元素的空置p轨道来展开。在这当中,三价硼由于空置的p轨道的保留而获得很强的吸电子能力,成为良好的电子受体被广泛应用于构建结构为D-A/D-π-A等具有较强电荷转移特性的分子当中,而四价硼由于其正四面体的特殊几何构型而主要应用于构建具有并环π共轭结构的分子。

早期的含硼有机光电功能分子从分子设计上可以参考的理论较为有限,对于自旋轨道耦合、激发态振动耦合、化学基团的能级调控作用等的了解并不全面且受限于合成方法少,因此很多化合物的性能较为差强人意。在OLED器件制备方面也因技术不成熟、激基复合物发光等问题而难以获得高效率的器件。二十多年的发展,随着有机发光器件关注度的提高以及合成化学的飞速发展,相关研究人员队伍得以壮大,诸多里程碑式的新理论如聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)、热活化延迟荧光、自由基发光等为含硼有机光电功能分子的设计提供了新思路。同时,OLED器件制备技术的成熟化、多元化也让高效率、高稳定性的硼化合物OLED器件得以实现。

因此,对于含硼有机光电功能分子的发展来说,其分子设计应该始终基于硼原子的电子特性和结构特征,遵循结合新理论、利用新技术、探索新概念的创新策略,同时要综合考虑OLED市场的需求以及产业的发展。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Im Y, Byun S Y, Kim J H, Lee D R, Oh C S, Yook K S, Lee J Y . Adv. Funct. Mater., 2017,27(13):1606458.

[2]	Liu Y C, Li C S, Ren Z J, Yan S K, Bryce M R . Nat. Rev. Mater., 2018,3:18020.

[3]	Cho J, Park J H, Kim J K, Schubert E F . Laser Photonics Rev., 2017,11(2):1600147.

[4]	林丹燕(Lin D Y), 宋森川(Song S C), 陈智勇(Chen Z Y), 郭鹏然(Guo P R), 陈江韩(Chen J H), 史华红(Shi H H), 麦裕良(Mai Y L), 宋化灿(Song H C) . 有机化学 (Chinese Journal of Organic Chemistry), 2018,38(1):103.

[5]	谭继华(Tan J H), 霍延平(Huo Y P), 蔡宁(Cai N), 籍少敏(Ji S M), 李宗植(Li Z Z), 张力(Zhang L) . 有机化学 (Chinese Journal of Organic Chemistry), 2017,37(10):2457.

[6]	蔡勤山(Cai Q S), 王世荣(Wang S R), 肖毅(Xiao Y), 李祥高(Li X G) . 化学进展 (Progress in Chemistry), 2018,30(8):1202.

[7]	Pope M, Kallmann H P, Magnante P . J. Chem. Phys., 1963,30(8):2042.

[8]	Tang C W, VanSlyke S A . Appl. Phys. Lett., 1987,51:913.

[9]	Turro N J, Ramamurthy V, Scaiano J C . Photochem. Photobiol., 2017,11(2):1600147.

[10]	Forrest S R, Baldo M A, O'Brien D F, You Y, Shoustikov A, Sibley S, Thompson M E . Nature, 1998,395:151.

[11]	Kozhevnikov V N, Zheng Y, Clough M, Al-Attar H A, Griffiths G C, Abdullah K, Monkman A P . Chem. Mater., 2013,25(11):2352.

[12]	Chen W C, Lee C S, Tong Q X . J. Mater. Chem. C, 2015,3(42):10957.

[13]	Endo A, Ogasawara M, Takahashi A, Yokoyama D, Kato Y, Adachi C . Adv. Mater., 2009,21:4802.

[14]	Zhang Q S, Li B, Huang S P, Nomura H, Tanaka H, Adachi C . Nat. Photonics., 2014,8:326.

[15]	Sato K, Shizu K, Yoshimura K, Kawada A, Miyazaki H, Adachi C . Phys. Rev. Lett., 2013,110:247401.

[16]	Li W J, Pan Y Y, Xiao R, Peng Q M, Zhang S T, Ma D G, Li F, Shen F Z, Wang Y H, Yang B, Ma Y G . Adv. Funct. Mater., 2014,24(11):1609.

[17]	Li W J, Pan Y Y, Yao L, Liu H C, Zhang S T, Wang C, Shen F Z, Lu P, Yang B, Ma, Y . Adv. Opt. Mater., 2014,2(9):892.

[18]	Wu T L, Huang M J, Lin C C, Huang P Y, Chou T Y, Chen-Cheng R W, Lin H W, Liu R S, Cheng C H . Nat. Photonics., 2018,12(4):235.

[19]	Nagata R, Nakanotani H, Potscavage W J . Adachi C. Adv. Mater., 2018,30(33):1801484.

[20]	张佐伦(Zhang Z L) . 吉林大学博士论文( Doctoral Dissertation of Jilin University), 2010.

[21]	孙作榜(Sun Z B) . 山东大学硕士论文( Master Dissertation of Shandong University), 2017.

[22]	Ji L, Griesbeck S, Marder T B . Chem. Sci., 2017,8(2):846.

[23]	Yamaguchi S, Akiyama S, Tamao K . J. Am. Chem. Soc., 2001,123(46):11372.

[24]	王保林(Wang B L) . 兰州大学博士论文( Doctoral Dissertation of Jilin University), 2014.

[25]	Noda T, Shirota Y . J. Am. Chem. Soc., 1998,120(37):9714.

[26]	Noda T, Ogawa H, Shirota Y . Adv. Mater., 1999,11(4):283.

[27]	Kinoshita M, Shirota Y . Chem. Lett., 2001,30(7):614.

[28]	Kinoshita M, Kita H, Shirota Y . Adv. Funct. Mater., 2002,12(11/12):780.

[29]	Mazzeo M, Vitale V, Della Sala F, Anni M, Barbarella G, Favaretto L, Sotgiu G, Cingolani R, Gigli G . Adv. Mater., 2005,17(1):34.

[30]	Ma Y G, Zhang H Y, Shen J C, Che C M . J. Am. Chem. Soc., 2001,123(46):11372.

[31]	刘磊(Liu L) . 南开大学博士论文( Doctoral Dissertation of Nankai University), 2010.

[32]	唐佳(Liu L) . 吉林大学硕士论文( Master Dissertation of Jilin University), 2015.

[33]	Zhou G J, Ho C L, Wong W Y, Wang Q, Ma D G, Wang L X, Lin Z Y, Marder D B, Beeby A . Adv. Funct. Mater., 2008,18(3):499.

[34]	Hudson Z M, Sun C, Helander M G, Amarne H, Lu Z H, Wang S . Adv. Funct. Mater., 2010,20(20):3426.

[35]	Hudson Z M, Helander M G, Lu Z H, Wang S . Chem. Commun., 2011,47(2):755.

[36]	Hudson Z M, Wang S . Dalton Trans., 2011,40(31):7805.

[37]	Wang Z B, Helander M G, Hudson Z M, Qiu J, Wang S N, Lu Z H . Appl. Phys. Lett., 2011,98(21):95.

[38]	Hudson Z M, Sun C, Helander M G, Chang Y L, Lu Z H, Wang S N . J. Am. Chem. Soc., 2012,134(34):13930.

[39]	Yang X L, Guo H R, Liu B A, Zhao J, Zhou G J, Wu Z X, Wong W Y . Adv. Mater., 2018,5(5):1701067.

[40]	Shirota Y, Kinoshita M, Noda T, Okumoto K, Ohara T . J. Am. Chem. Soc., 2000,122(44):11021.

[41]	Doi H, Kinoshita M, Okumoto K, Shirota Y .Chem. Mater., 2003,15(5):1080.

[42]	Suzuki K, Kubo S, Shizu K, Fukushima T, Wakamiya A, Murata Y, Adachi C, Kaji H . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54(50):15231.

[43]	Numata M, Yasuda T, Adachi C . Chem. Commun., 2015,51(46):9443.

[44]	Kitamoto Y, Namikawa T, Ikemizu D, Miyata Y, Suzuki T, Kita H, Sato T, Oi S . J. Mater. Chem. C, 2015,3(35):9122.

[45]	Kitamoto Y, Namikawa T, Suzuki T, Miyata Y, Kita H, Sato T, Oi S . Org. Electron., 2016,34:208.

[46]	Kitamoto Y, Namikawa T, Suzuki T, Miyata Y, Kita H, Sato T, Oi S . Tetrahedron Lett., 2016,57(44):4914.

[47]	Chen X L, Jia J H, Yu R, Liao J Z, Yang M X, Lu C Z . Angew. Chem. Int. Ed., 2017,56(47):15006.

[48]	Hatakeyama T, Shiren K, Nakajima K, Nomura S, Nakatsuka S, Kinoshita K, Ni J P, Ono Y H, Ikuta T . Adv. Mater., 2016,28(14):2777.

[49]	Liang X, Yan Z P, Han H B, Wu Z G, Zheng Y X, Meng H, Zuo J L, Huang W . Angew. Chem. Int. Ed., 2018,130(35):11486.

[50]	Li D, Zhang H Y, Wang Y . Chem. Soc. Rev., 2013,42(21):8416.

[51]	张振宇(Zhang Z Y) . 吉林大学博士论文( Doctoral Dissertation of Jilin University), 2016.

[52]	秦研研(Qin Y Y), 许文娟(Xu W J), 胡长永(Hu C Y), 刘淑娟(Liu S J), 赵强(Zhao Q) . 无机化学学报 (Chinese Journal of inorganic Chemistry), 2017,33(10):1705.

[53]	Wu Q, Esteghamatian M, Hu N X, Popovic Z, Enright G, Tao Y, D’Iorio M, Wang S N . Chem. Mater., 2000,12(1):79.

[54]	Anderson S, Weaver M S, Hudson A J . Synth. Met., 2000,111:459.

[55]	Qin Y, Kiburu I, Shah S, Jäkle F . Org. Lett., 2006,8(23):5227.

[56]	Kappaun S, Rentenberger S, Pogantsch A, Zojer E, Mereiter K, Trimmel G, Saf R, Möller K C, Stelzer F, Slugovc C . Chem. Mater., 2006,18(15):3539.

[57]	Li Y Q, Liu Y, Bu W M, Guo J H, Wang Y . Chem. Commun., 2000(16):1551.

[58]	Zhang H Y, Huo C, Ye K Q, Zhang P, Tian W J, Wang Y . Inorg. Chem., 2006,45(7):2788.

[59]	Zhang H Y, Huo C, Zhang J Y, Zhang P, Tian W J, Wang Y . Chem. Commun., 2006(3):281.

[60]	Zhang Z L, Yao D D, Zhao S S, Gao H Z, Fan Y, Su Z M, Wang Y . Dalton Trans., 2010,39(21):5123.

[61]	Li D, Zhang H Y, Wang C G, Huang S, Guo J H, Wang Y . J. Mater. Chem., 2012,22(10):4319.

[62]	Zhang Z Y, Zhang Z L, Ye K Q, Zhang J Y, Zhang H Y, Wang Y . Dalton Trans., 2015,44(32):14436.

[63]	张振宇(Zhang Z Y), 李婉君(Li W J), 叶开其(Ye K Q), 张红雨(Zhang H Y) . 化学学报 (Acta Chimica Sinica), 2016,74:179.

[64]	Zhang Z L, Bi H, Zhang Y, Yao D D, Gao H Z, Fan Y, Zhang H Y, Wang Y, Wang Y P, Chen Z Y, Ma D . Inorg. Chem., 2009,48(15):7230.

[65]	Hassan A, Wang S N, Chem. Commun ., 1998(2):211.

[66]	Wu Q G, Esteghamatian M, Hu N X, Popovic Z, Enright G, Breeze S R, Wang S N . Angew. Chem. Int. Ed., 1999,38(7):985.

[67]	Liu S F, Wu Q G, Schmider H L, Aziz H, Hu N X, Popović Z, Wang S N . J. Am. Chem. Soc., 2000,122(15):3671.

[68]	Liu Q D, Mudadu M S, Schmider H, Thummel R, Tao Y, Wang S N . Organometallics., 2002,21(22):4743.

[69]	Liu Q D, Mudadu M S, Thummel R, Tao Y, Wang S N . Adv. Funct. Mater., 2005,15(1):143.

[70]	Chen H Y., Chi Y, Liu C S, Yu J K, Cheng Y M, Chen K S, Chou P T, Peng S M, Lee G H, Carty A J, Yeh S J, Chen C T . Adv. Funct. Mater., 2005,15(4):567.

[71]	Chen T R, Chien R H, Yeh A, Chen J D . J. Organomet. Chem., 2006,691(9):1998.

[72]	Suresh D, Gomes C S, Gomes P T, Di Paolo R E, Maçanita A L, Calhorda M J, Duarte M T . Dalton Trans., 2012,41(28):8502.

[73]	Suresh D, Gomes C S, Lopes P S, Figueira C A, Ferreira B, Gomes P T, Di Paolo R E, Maçanita A L, Duarte M T, Charas A, Morgado J, Vila-Viçosa D, Calhorda M J . Chem. -Eur. J., 2015,21(25):9133.

[74]	Loudet A, Burgess K . Handbook of Porphyrin Science(Volume 8). 2010. 1.

[75]	Boens N, Leen V, Dehaen W . Chem. Soc. Rev., 2012,41(3):1130.

[76]	Guo Z, Park S, Yoon J, Shin I . Chem. Soc. Rev., 2014,43(1):16.

[77]	池雨(Chi Y), 高云玲(Gao Y L), 潘勇(Pan Y), 刘孟(Liu M),赵辉(Zhao H) . 化工进展 (Chemical Industrial and Engineering Progress), 2018,37(3):1137.

[78]	Chapran M, Angioni E, Findlay N J, Breig B, Cherpak V, Stakhira P, Tuttle T, Volyniuk D, Grazulevicius J V, Nastishin Y A, Lavrentovich O D, Skabara P J . ACS Appl. Mater. Inter., 2017,9(5):4750.

[79]	Zampetti A, Minotto A, Squeo B M, Gregoriou V G, Allard S, Scherf U, Chochos C L, Cacialli F . Sci. Rep., 2017,7(1):1611.

[80]	D’Aléo A, Sazzad M H, Kim D H, Choi E Y, Wu J W, Canard G, Fages F, Ribierre J C, Adachi C . Chem Commun., 2017,53(52):7003.

[81]	Kim D H, D’Aléo A, Chen X K, Sandanayaka A D S, Yao D D, Zhao L, Komino T, Zaborova E, Canard G, Tsuchiya Y, Choi E, Wu J W, Fages F, Brédas J L, Ribierre J C, Adachi C . Nat. Photonics., 2018,12(2):98.

[1]	Im Y, Byun S Y, Kim J H, Lee D R, Oh C S, Yook K S, Lee J Y . Adv. Funct. Mater., 2017,27(13):1606458. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29046623
[2]	Liu Y C, Li C S, Ren Z J, Yan S K, Bryce M R . Nat. Rev. Mater., 2018,3:18020.
[3]	Cho J, Park J H, Kim J K, Schubert E F . Laser Photonics Rev., 2017,11(2):1600147.
[4]	林丹燕(Lin D Y), 宋森川(Song S C), 陈智勇(Chen Z Y), 郭鹏然(Guo P R), 陈江韩(Chen J H), 史华红(Shi H H), 麦裕良(Mai Y L), 宋化灿(Song H C) . 有机化学 (Chinese Journal of Organic Chemistry), 2018,38(1):103.
[5]	谭继华(Tan J H), 霍延平(Huo Y P), 蔡宁(Cai N), 籍少敏(Ji S M), 李宗植(Li Z Z), 张力(Zhang L) . 有机化学 (Chinese Journal of Organic Chemistry), 2017,37(10):2457.
[6]	蔡勤山(Cai Q S), 王世荣(Wang S R), 肖毅(Xiao Y), 李祥高(Li X G) . 化学进展 (Progress in Chemistry), 2018,30(8):1202.
[7]	Pope M, Kallmann H P, Magnante P . J. Chem. Phys., 1963,30(8):2042.
[8]	Tang C W, VanSlyke S A . Appl. Phys. Lett., 1987,51:913.
[9]	Turro N J, Ramamurthy V, Scaiano J C . Photochem. Photobiol., 2017,11(2):1600147.
[10]	Forrest S R, Baldo M A, O'Brien D F, You Y, Shoustikov A, Sibley S, Thompson M E . Nature, 1998,395:151.
[11]	Kozhevnikov V N, Zheng Y, Clough M, Al-Attar H A, Griffiths G C, Abdullah K, Monkman A P . Chem. Mater., 2013,25(11):2352.
[12]	Chen W C, Lee C S, Tong Q X . J. Mater. Chem. C, 2015,3(42):10957.
[13]	Endo A, Ogasawara M, Takahashi A, Yokoyama D, Kato Y, Adachi C . Adv. Mater., 2009,21:4802. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21049498
[14]	Zhang Q S, Li B, Huang S P, Nomura H, Tanaka H, Adachi C . Nat. Photonics., 2014,8:326.
[15]	Sato K, Shizu K, Yoshimura K, Kawada A, Miyazaki H, Adachi C . Phys. Rev. Lett., 2013,110:247401. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25165959
[16]	Li W J, Pan Y Y, Xiao R, Peng Q M, Zhang S T, Ma D G, Li F, Shen F Z, Wang Y H, Yang B, Ma Y G . Adv. Funct. Mater., 2014,24(11):1609. http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.v24.11
[17]	Li W J, Pan Y Y, Yao L, Liu H C, Zhang S T, Wang C, Shen F Z, Lu P, Yang B, Ma, Y . Adv. Opt. Mater., 2014,2(9):892. 16e820db-a08d-4cba-b05c-b394ae101f76http://dx.doi.org/10.1002/adom.201400154
[18]	Wu T L, Huang M J, Lin C C, Huang P Y, Chou T Y, Chen-Cheng R W, Lin H W, Liu R S, Cheng C H . Nat. Photonics., 2018,12(4):235.
[19]	Nagata R, Nakanotani H, Potscavage W J . Adachi C. Adv. Mater., 2018,30(33):1801484.
[20]	张佐伦(Zhang Z L) . 吉林大学博士论文( Doctoral Dissertation of Jilin University), 2010.
[21]	孙作榜(Sun Z B) . 山东大学硕士论文( Master Dissertation of Shandong University), 2017.
[22]	Ji L, Griesbeck S, Marder T B . Chem. Sci., 2017,8(2):846. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28572897
[23]	Yamaguchi S, Akiyama S, Tamao K . J. Am. Chem. Soc., 2001,123(46):11372. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11707112
[24]	王保林(Wang B L) . 兰州大学博士论文( Doctoral Dissertation of Jilin University), 2014.
[25]	Noda T, Shirota Y . J. Am. Chem. Soc., 1998,120(37):9714. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja9817343
[26]	Noda T, Ogawa H, Shirota Y . Adv. Mater., 1999,11(4):283.
[27]	Kinoshita M, Shirota Y . Chem. Lett., 2001,30(7):614.
[28]	Kinoshita M, Kita H, Shirota Y . Adv. Funct. Mater., 2002,12(11/12):780.
[29]	Mazzeo M, Vitale V, Della Sala F, Anni M, Barbarella G, Favaretto L, Sotgiu G, Cingolani R, Gigli G . Adv. Mater., 2005,17(1):34.
[30]	Ma Y G, Zhang H Y, Shen J C, Che C M . J. Am. Chem. Soc., 2001,123(46):11372. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11707112
[31]	刘磊(Liu L) . 南开大学博士论文( Doctoral Dissertation of Nankai University), 2010.
[32]	唐佳(Liu L) . 吉林大学硕士论文( Master Dissertation of Jilin University), 2015.
[33]	Zhou G J, Ho C L, Wong W Y, Wang Q, Ma D G, Wang L X, Lin Z Y, Marder D B, Beeby A . Adv. Funct. Mater., 2008,18(3):499.
[34]	Hudson Z M, Sun C, Helander M G, Amarne H, Lu Z H, Wang S . Adv. Funct. Mater., 2010,20(20):3426.
[35]	Hudson Z M, Helander M G, Lu Z H, Wang S . Chem. Commun., 2011,47(2):755. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21069240
[36]	Hudson Z M, Wang S . Dalton Trans., 2011,40(31):7805. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21603687
[37]	Wang Z B, Helander M G, Hudson Z M, Qiu J, Wang S N, Lu Z H . Appl. Phys. Lett., 2011,98(21):95.
[38]	Hudson Z M, Sun C, Helander M G, Chang Y L, Lu Z H, Wang S N . J. Am. Chem. Soc., 2012,134(34):13930. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22891995
[39]	Yang X L, Guo H R, Liu B A, Zhao J, Zhou G J, Wu Z X, Wong W Y . Adv. Mater., 2018,5(5):1701067.
[40]	Shirota Y, Kinoshita M, Noda T, Okumoto K, Ohara T . J. Am. Chem. Soc., 2000,122(44):11021.
[41]	Doi H, Kinoshita M, Okumoto K, Shirota Y .Chem. Mater., 2003,15(5):1080.
[42]	Suzuki K, Kubo S, Shizu K, Fukushima T, Wakamiya A, Murata Y, Adachi C, Kaji H . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54(50):15231. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26563845
[43]	Numata M, Yasuda T, Adachi C . Chem. Commun., 2015,51(46):9443. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25959457
[44]	Kitamoto Y, Namikawa T, Ikemizu D, Miyata Y, Suzuki T, Kita H, Sato T, Oi S . J. Mater. Chem. C, 2015,3(35):9122.
[45]	Kitamoto Y, Namikawa T, Suzuki T, Miyata Y, Kita H, Sato T, Oi S . Org. Electron., 2016,34:208.
[46]	Kitamoto Y, Namikawa T, Suzuki T, Miyata Y, Kita H, Sato T, Oi S . Tetrahedron Lett., 2016,57(44):4914.
[47]	Chen X L, Jia J H, Yu R, Liao J Z, Yang M X, Lu C Z . Angew. Chem. Int. Ed., 2017,56(47):15006. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28990260
[48]	Hatakeyama T, Shiren K, Nakajima K, Nomura S, Nakatsuka S, Kinoshita K, Ni J P, Ono Y H, Ikuta T . Adv. Mater., 2016,28(14):2777. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26865384
[49]	Liang X, Yan Z P, Han H B, Wu Z G, Zheng Y X, Meng H, Zuo J L, Huang W . Angew. Chem. Int. Ed., 2018,130(35):11486.
[50]	Li D, Zhang H Y, Wang Y . Chem. Soc. Rev., 2013,42(21):8416. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23900268
[51]	张振宇(Zhang Z Y) . 吉林大学博士论文( Doctoral Dissertation of Jilin University), 2016.
[52]	秦研研(Qin Y Y), 许文娟(Xu W J), 胡长永(Hu C Y), 刘淑娟(Liu S J), 赵强(Zhao Q) . 无机化学学报 (Chinese Journal of inorganic Chemistry), 2017,33(10):1705.
[53]	Wu Q, Esteghamatian M, Hu N X, Popovic Z, Enright G, Tao Y, D’Iorio M, Wang S N . Chem. Mater., 2000,12(1):79.
[54]	Anderson S, Weaver M S, Hudson A J . Synth. Met., 2000,111:459.
[55]	Qin Y, Kiburu I, Shah S, J?kle F . Org. Lett., 2006,8(23):5227. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17078684
[56]	Kappaun S, Rentenberger S, Pogantsch A, Zojer E, Mereiter K, Trimmel G, Saf R, M?ller K C, Stelzer F, Slugovc C . Chem. Mater., 2006,18(15):3539.
[57]	Li Y Q, Liu Y, Bu W M, Guo J H, Wang Y . Chem. Commun., 2000(16):1551.
[58]	Zhang H Y, Huo C, Ye K Q, Zhang P, Tian W J, Wang Y . Inorg. Chem., 2006,45(7):2788. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16562936
[59]	Zhang H Y, Huo C, Zhang J Y, Zhang P, Tian W J, Wang Y . Chem. Commun., 2006(3):281.
[60]	Zhang Z L, Yao D D, Zhao S S, Gao H Z, Fan Y, Su Z M, Wang Y . Dalton Trans., 2010,39(21):5123. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20407672
[61]	Li D, Zhang H Y, Wang C G, Huang S, Guo J H, Wang Y . J. Mater. Chem., 2012,22(10):4319.
[62]	Zhang Z Y, Zhang Z L, Ye K Q, Zhang J Y, Zhang H Y, Wang Y . Dalton Trans., 2015,44(32):14436. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26202879
[63]	张振宇(Zhang Z Y), 李婉君(Li W J), 叶开其(Ye K Q), 张红雨(Zhang H Y) . 化学学报 (Acta Chimica Sinica), 2016,74:179.
[64]	Zhang Z L, Bi H, Zhang Y, Yao D D, Gao H Z, Fan Y, Zhang H Y, Wang Y, Wang Y P, Chen Z Y, Ma D . Inorg. Chem., 2009,48(15):7230. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19555088
[65]	Hassan A, Wang S N, Chem. Commun ., 1998(2):211.
[66]	Wu Q G, Esteghamatian M, Hu N X, Popovic Z, Enright G, Breeze S R, Wang S N . Angew. Chem. Int. Ed., 1999,38(7):985. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29711864
[67]	Liu S F, Wu Q G, Schmider H L, Aziz H, Hu N X, Popovi? Z, Wang S N . J. Am. Chem. Soc., 2000,122(15):3671.
[68]	Liu Q D, Mudadu M S, Schmider H, Thummel R, Tao Y, Wang S N . Organometallics., 2002,21(22):4743.
[69]	Liu Q D, Mudadu M S, Thummel R, Tao Y, Wang S N . Adv. Funct. Mater., 2005,15(1):143. http://doi.wiley.com/10.1002/%28ISSN%291616-3028
[70]	Chen H Y., Chi Y, Liu C S, Yu J K, Cheng Y M, Chen K S, Chou P T, Peng S M, Lee G H, Carty A J, Yeh S J, Chen C T . Adv. Funct. Mater., 2005,15(4):567.
[71]	Chen T R, Chien R H, Yeh A, Chen J D . J. Organomet. Chem., 2006,691(9):1998.
[72]	Suresh D, Gomes C S, Gomes P T, Di Paolo R E, Ma?anita A L, Calhorda M J, Duarte M T . Dalton Trans., 2012,41(28):8502. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22552694
[73]	Suresh D, Gomes C S, Lopes P S, Figueira C A, Ferreira B, Gomes P T, Di Paolo R E, Ma?anita A L, Duarte M T, Charas A, Morgado J, Vila-Vi?osa D, Calhorda M J . Chem. -Eur. J., 2015,21(25):9133. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25965317
[74]	Loudet A, Burgess K . Handbook of Porphyrin Science(Volume 8). 2010. 1.
[75]	Boens N, Leen V, Dehaen W . Chem. Soc. Rev., 2012,41(3):1130. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21796324
[76]	Guo Z, Park S, Yoon J, Shin I . Chem. Soc. Rev., 2014,43(1):16. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24052190
[77]	池雨(Chi Y), 高云玲(Gao Y L), 潘勇(Pan Y), 刘孟(Liu M),赵辉(Zhao H) . 化工进展 (Chemical Industrial and Engineering Progress), 2018,37(3):1137.
[78]	Chapran M, Angioni E, Findlay N J, Breig B, Cherpak V, Stakhira P, Tuttle T, Volyniuk D, Grazulevicius J V, Nastishin Y A, Lavrentovich O D, Skabara P J . ACS Appl. Mater. Inter., 2017,9(5):4750. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28078885
[79]	Zampetti A, Minotto A, Squeo B M, Gregoriou V G, Allard S, Scherf U, Chochos C L, Cacialli F . Sci. Rep., 2017,7(1):1611. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28487525
[80]	D’Aléo A, Sazzad M H, Kim D H, Choi E Y, Wu J W, Canard G, Fages F, Ribierre J C, Adachi C . Chem Commun., 2017,53(52):7003. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28513655
[81]	Kim D H, D’Aléo A, Chen X K, Sandanayaka A D S, Yao D D, Zhao L, Komino T, Zaborova E, Canard G, Tsuchiya Y, Choi E, Wu J W, Fages F, Brédas J L, Ribierre J C, Adachi C . Nat. Photonics., 2018,12(2):98.