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石墨相氮化碳材料在水环境污染物去除中的研究

刘玥 ,  吴忆涵 ,  庞宏伟 ,  王祥学 ,  于淑君 ,  王祥科

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (6) :831-846

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (6) :831-846 DOI: 10.7536/PC181018
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石墨相氮化碳材料在水环境污染物去除中的研究

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Study on the Removal of Water Pollutants by Graphite Phase Carbon Nitride Materials

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摘要

水污染是世界性问题,严重影响了人类的身体健康和环境的可持续性。迫切需要一种高效环保的吸附剂材料用于水体污染治理。石墨相氮化碳(g-C3N4)材料具有与石墨类似的层状结构,具有许多优异性质,如大的表面积、高的热稳定性和化学惰性,成为新兴的吸附剂材料。本文主要介绍了g-C3N4基材料在重金属、放射性核素以及有机污染物去除方面的应用。通过批实验、光谱分析、表面配位模型和理论计算等技术系统分析了g-C3N4基材料与污染物之间的作用机理。g-C3N4基材料与污染物之间的相互作用主要归因于表面配位、π-π作用、离子交换作用和静电作用。本文有助于读者进一步了解g-C3N4基材料与污染物之间的作用机理,并且发掘更多的g-C3N4改性材料,将其应用于环境修复领域当中。

Abstract

Water pollution is a worldwide issue, which seriously affects human health and environmental sustainability. Highly efficient and environmentally friendly adsorbent materials are urgently needed for water pollution treatments. The layered structure of graphite phase carbon nitride(g-C3N4) is similar to graphite, so it has many excellent properties, such as large surface area, high thermal stability and chemical inertness, which make it an emerging adsorbent material. This paper mainly introduces the application of g-C3N4-based materials in the elimination of heavy metal ions, radionuclides and organic pollutants. The interaction mechanisms between g-C3N4-based materials and contaminants are analyzed by batch experiments, spectral analysis, surface coordination model and theoretical calculation. The interaction mechanisms are mainly surface complexation, π-π stacking, ion exchange and electrostatic interaction. This paper will help readers further understand the interaction mechanisms between g-C3N4-based materials and contaminants, and explore more g-C3N4 modified materials for environmental remediation.

Graphical abstract

关键词

氮化碳 / 重金属 / 放射性核素 / 有机污染物 / 反应机理

Key words

carbon nitride(C3N4) / heavy metal / radionuclide / organic pollutants / interaction mechanisms

引用本文

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刘玥, 吴忆涵, 庞宏伟, 王祥学, 于淑君, 王祥科. 石墨相氮化碳材料在水环境污染物去除中的研究[J]. 化学进展, 2019, 31(6): 831-846 DOI:10.7536/PC181018
Yue Liu, Yihan Wu, Hongwei Pang, Xiangxue Wang, Shujun Yu, Xiangke Wang. Study on the Removal of Water Pollutants by Graphite Phase Carbon Nitride Materials[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(6): 831-846 DOI:10.7536/PC181018

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Contents

1 Introduction

2 Structure and synthesis of g-C3N4

3 Adsorption application of g-C3N4

3.1 Heavy metal ion adsorption

3.2 Radionuclide adsorption

3.3 Organic pollutant adsorption

4 Pollutant removal mechanism

5 Conclusion and outlook

1 引言

随着人口激增和工农业发展,人们赖以生存的水资源正遭受严重破坏[1]。大量的有机物、重金属和放射性核素等污染物被释放进入水体环境中[2,3,4,5],其中可溶性污染物会随着水体流动在环境中迁移、转化,并且在生物链中积累,最终进入人体内[6]。众所周知,大部分污染物具有毒性和致癌性。例如,人体摄入超过20 mg的硫酸镉,将会造成肾和骨骼病变[7, 8];铅中毒会引起贫血,神经紊乱[9, 10];六价铬会引发皮肤溃烂[11];砷会导致皮肤角质化和皮肤癌[12]。放射性核素会引起辐射损伤,破坏生物酶进而影响机体代谢[13, 14]。农药中的有机磷会造成神经中毒;有机氯会在脂肪中积累,对机体的免疫和生殖机能造成损伤;稠环芳烃大多具有致癌作用[15,16,17]。据统计,全球每年因为饮用不卫生水所造成的死亡人数高达2000万[18]。面对水资源的日益匮乏和日趋加剧的水污染,水环境污染物的治理迫在眉睫。

目前去除水中污染物的方法主要包括絮凝[19]、(共)沉淀[20]、过滤[21]、吸附[22, 23]、溶剂萃取[24]、氧化/还原[25]、光催化[26]、离子交换[27]以及膜技术[28]等。吸附法以其低成本、高效率、操作简便且在去除低浓度污染物方面有明显优势等特点,成为当前最有效最常用的水处理方法[29]。此外,吸附法还可用于浓缩可溶性和不溶性污染物[30]。近年来,常见的吸附剂材料主要有活性炭[31]、石墨烯[32]、碳纳米管[33]、黏土矿物[34]、生物质[35]、金属(氢)氧化物 [36, 37]、金属有机骨架材料[38]和零价铁[39]等。其中,碳基纳米材料吸附效率较好,但制作成本高且有二次污染[1, 40];黏土矿物来源广泛、价格低廉,但去除效率低[41, 42];生物质材料表面官能团丰富、吸附位点多,但其吸附过程不稳定,易受环境影响[43];金属有机骨架材料和零价铁材料具有较高的去除效率,但是制备成本较高且受周围环境条件影响较大。氮化碳(C3N4)作为环境友好材料,具有较大的比表面积和丰富的吸附位点,且可对有机物进行光催化,逐渐成为水处理过程中的新兴吸附剂材料[44, 45]。

C3N4材料的出现最早可以追溯到1834年,由Berzelius合成,Liebig将其命名为Melon[46]。1989年Liu和Cohen[47]通过第一性赝势能带法从理论上预测了β相C3N4的存在,后经研究者们制备成功。1996年,Teter和Hemley[48]采用第一性原理计算预测了5种C3N4结构(图1a),即α相(α-C3N4)、β相(β-C3N4)、立方相(cubic-C3N4)、准立方相(pseudocubic-C3N4)和石墨相C3N4(g-C3N4)。其中,g-C3N4具有与石墨烯类似的层状结构和高度缩合的三-s-三嗪环结构使其更具稳定性[49]。近年来,研究者们针对g-C3N4自身缺陷进行大量研究并加以改进,包括改变前体材料、优化合成工艺、采用纳米改性、化学渗透改性与物理复合改性等[50],致力于提高g-C3N4的比表面积、孔体积、孔径均匀度、热稳定性、化学稳定性以及含氮活性位点。由于g-C3N4的形貌、带隙宽度均有可调控性[51],所以其性质多变并广泛应用于吸附、传感、催化和能量存储等领域[52,53,54]。在过去的几十年中,研究者们对C3N4材料的研究热情不断提高。Ong等[55,56,57,58]为开发g-C3N4材料做了大量宝贵的工作,并整理汇总了各种改性g-C3N4材料的合成、形貌、结构、理化性质及其在光催化领域的应用[50]。Zhao等[59]采用各种功能性材料与g-C3N4复合制备具有异质结结构的纳米复合材料,以提高其催化降解和消毒等性能,并总结分析了增强复合材料光催化活性的潜在机制。尽管有关g-C3N4材料的研究和报道越来越多,但大多是基于它的催化性能展开的,对于g-C3N4基材料在吸附领域的研究和系统性的概括并不多。

本综述将从以下3个方面介绍g-C3N4基材料:(1)g-C3N4及其改性材料的合成、结构与性质;(2)g-C3N4基材料作为吸附剂去除水中污染物(包括重金属、放射性核素、有机物)的应用;(3)通过光谱分析、表面配位模型和理论计算探究吸附过程中的作用机理。最后总结g-C3N4在应用过程中可能出现的困难与挑战,并对新型吸附剂材料的开发提出展望,鼓励更多的研究者进入这个具有美好前景的领域中。

2 g-C3N4的结构与合成

C3N4在环境中存在5种不同结构的同素异形体。其中,g-C3N4在所有同素异形体中硬度最小,具有类似于石墨的层状结构,其层间距离略小于石墨的层间距离。片层结构有三嗪环(C3N3,具有单个碳空位周期性排列的单元)和三-s-三嗪/七嗪环(C6N7,具有丰富缺陷的周期性亚单元)两种(图1b)[63, 64],可以通过改变不同的前体和制备工艺来合成具有不同结构单元的g-C3N4。Kroke等[65]通过密度泛函理论(DFT)计算表明,由于C3N4网络中孔隙大小的差异和氮原子所处电子环境的不同,瓜类片段(三-s-三嗪结构)具有更好的热力学稳定性(空气中可耐受873 K)和化学稳定性(耐酸、碱和有机溶剂等侵蚀)。因此,基于三-s-三嗪环结构的g-C3N4是环境中最稳定的C3N4相。目前,学者们普遍认为三-s-三嗪环是构成g-C3N4的基本单元。

自然界中并不存在g-C3N4,所以需要选择适当的前体和工艺来进行人工合成。C3N4的合成最早可以追溯到1834年,由Berzelius和Liebig[46]在常压下加热氰胺等前体获得。此后,大量的工作开始投入到C3N4几种异构体的合成当中。但由于g-C3N4具有较高的化学惰性,合成困难,所以早期对其研究有所忽视。近年来,学者们发现g-C3N4具有优异的光催化和吸附等性能,大批量制备与改性g-C3N4的工作开始被提上日程。许多可以通过缩聚反应生成蜜勒胺单元(melem)的有机物都可作为合成g-C3N4的前体,如:尿素、氰胺、双氰胺(DCDA)、三聚氰胺和三聚氰氯等(图2)。根据不同需要,合成g-C3N4的方法也有很多,如:热缩聚合成法、溶剂热合成法、固相合成法和气相化学沉积法等。g-C3N4的合成工艺与结构性质汇总如表1。Thomas等[54]首先制备了具有氨基侧链的瓜类聚合物,然后进一步反应合成了缺陷更少的g-C3N4。同时使用热重分析仪(Thermo Gravimetric Analysis,TGA)、差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)与X射线衍射法(X-Ray Diffraction,XRD)结合来表征前体缩合反应的中间步骤,发现前体首先缩合成三聚氰胺,663 K时三聚氰胺重排形成melem,而后melem缩聚

成三-s-三嗪的线型聚合物(melon),继续加热至793 K,melon缩合成高度有序的g-C3N4网络。在缩聚过程中,由于前体材料反应不完全,合成的g-C3N4通常具有一定的缺陷。然而不必关注g-C3N4的完美结晶,因为大量吸附实验表明有缺陷的g-C3N4表面上的吸附位点更加丰富,且具有更大的比表面积,在吸附过程中会表现出令人满意的效果。所以研究者们将更多的精力投放到g-C3N4改性方面,如与纳米材料复合、与功能性材料耦合以及模板化生产等。

有机前体直接合成的块状g-C3N4往往具有较小的比表面积(低于10 m2·g-1),可以采用纳米铸造法来提高比表面积[66]。以介孔二氧化硅为硬模板与有机前体(如氰胺)混合,将所得复合物在823 K下加热4 h后,用二氟化铵(NH4HF2)溶液洗去模板,即得到黄色粉末状的纳米级聚合物介孔C3N4(mpg-C3N4)[67,68,69]。XRD和傅里叶变换红外(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FT-IR)光谱表明在聚合物孔壁中形成了g-C3N4结构。通过改变二氧化硅模板的质量分数,可以控制其表面积在86.0~439.0 m2·g-1之间[53, 70]。Jun等[71]采用SBA-15为硬模板、氰胺为前体、水为溶剂,合成了具有不同介孔结构的二维(2-D)C3N4聚合物。然而实验中所使用的氰胺前体可能会堵塞介孔通道,所以Park等[72]采用极少量的反应物通过初湿含浸法,合成了有序2-D、3-D介孔碳氮化物(图3a),其间没有不期望的无定形颗粒产生。近年来,许多学者[73,74,75,76,77]采用乙二胺(EDA)为氮源,四氯化碳(CCl4)为碳源作为合成g-C3N4的前体。如Vinu等[75, 76]通过纳米铸造技术将EDA与CCl4简单聚合,制备了孔隙受控且高度有序的介孔C3N4。XRD分析显示该材料结晶度低且氮元素损失严重,会影响材料的吸附效果。

纳米铸造法去除模板所用到的NH4HF2或氟化氢(HF)不仅危险且会对环境造成污染,还会阻碍材料表面基团进一步功能化。因此,使用表面活性剂和嵌段聚合物作为软模板合成mpg-CxNy材料备受关注[79,80,81]。Wang等[82]以Triton X-100为软模板制备了具有良好孔结构的碳氮化物(mpg-CN-Triton-0.5),氮气吸附等温线和孔径分布曲线(Barrett-Joyner-Halenda,BJH)分析显示,材料中几乎不存在微孔,孔径主要为3.8 nm,BET测试比表面积为76 m2·g-1。此外,离子液体(ILs)作为软模板也可以为纳米碳氮材料提供良好的孔隙率和孔径[83, 84]。Wang等[85]采用易吸收阴离子的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF4)为软模板、DCDA为前体材料,将硼和氟掺杂其中,合成了高氮、硼和氟含量的碳氮材料,且具有高比表面积和局部有序性的石墨结构。

除采用不同模板合成外,通过添加功能性材料对g-C3N4改性也十分重要。如图3b,Zou等[86, 87]使用具有外部亲水和内部疏水结构的β-环糊精(β-CD)对g-C3N4进行改性,通过水热法合成具有更多含氧官能团的g-C3N4/β-CD。同时尝试将层状双金属氢氧化物(LDH)引入到g-C3N4中,增加其含氧官能团的种类和数量,以克服单一g-C3N4吸附效率低的缺点。Shi等[88]采用具有高吸附量的有序介孔碳(OMC),通过简单加热制备了OMC/g-C3N4复合材料。N2吸附-解吸等温线显示OMC/g-C3N4符合Ⅳ类等温吸附线模型,表明材料具有介孔特征。由于OMC(1120.48 m2·g-1)具有极高的表面积,所以OMC/g-C3N4复合材料(43.76 m2·g-1)的比表面积要远大于纯g-C3N4(2.41 m2·g-1)。Zhang等[89]采用DCDA和巴比妥酸(BA)为前体,通过席夫碱反应和热缩聚反应在823 K下合成了BA与g-C3N4的共聚物(CNB)。XRD显示聚合物的结构主要以石墨层状结构(27.48°处的(002)特征峰)为主,层间距d=0.326 nm。然而随着BA含量的增加,(002)峰逐渐变宽、变弱,表明BA的引入使石墨结构发生了扰动。透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)图像显示CNB具有与g-C3N4相似的片层状结构,说明BA的共聚改性并不明显改变碳氮化物的分子结构。进一步研究表明,BA的引入有效地拓展了g-C3N4的π共轭体系,可以有效地提高材料对有机物的吸附能力。

无论是模板辅助法还是液相反应法都无法完全去除g-C3N4上残留的模板和有机物,会影响材料的吸附性能。Wang等[90]在不采用额外的有机物和模板的前提下,通过三聚氰胺有机前体的固相反应合成片层状g-C3N4。合成时需严格控制反应条件,否则g-C3N4产物可能为块状[62, 91, 92]。反应中将三聚氰胺置于摇动的坩埚中,在793 K的熔炉内热解形成紧密度适当的管状g-C3N4样品。XRD(图4a)中有两处明显的衍射峰(13.2o和27.5o),其中前峰为(001)平面,对应层内的三-s-三嗪结构单元。27.5o处的峰归因于(002)平面,是平面间的特征峰。g-C3N4的FT-IR显示(图4b),1000~1650 cm-1范围内的峰是典型的CN杂环伸展模式,~808 cm-1处的峰是三嗪结构单元的特征呼吸模式。此外,3170 cm-1处的宽峰是由残留的氨基官能团(—NH—或—NH2)伸缩振动引起的[93]。XRD和FT-IR图谱分析证明,g-C3N4被成功合成。X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)显示样品由C/N/O组成,284.6 eV和288.1 eV处的C1s峰(图4c)是由C—C和N =C—N2配位所导致的,而N1s峰(图4 d)可以被分解成398.5、399.8和401.1 eV三个峰[91]。398.5 eV处的主要信号峰归因于C =N—C中的N原子,399.8 eV处的峰是由sp2杂化的N与三个原子键合引起的,401.1 eV处的峰则是因为sp3杂化的七嗪环末端N原子(—NH2)的存在所导致的[94]。XPS的结果进一步证实了具有sp2键石墨结构的g-C3N4成功合成。元素分析表明合成材料的N/C原子比约为1.26,与g-C3N4的理论C/N比(~1.33)[95]几乎相同,偏差可能是由附着在g-C3N4材料上的无定形碳所导致的。基于上述分析,层状g-C3N4与g-C3N4纳米管结构分别如图4e和4f。相应的孔径分布曲线显示,样品的平均孔径为30 nm,且符合Ⅳ类N2吸附-解吸等温线,表明g-C3N4纳米管具有介孔材料的性质,其优良性质使其在环境领域具有光明前景。

3 g-C3N4在吸附领域的应用

近年来,水体中的污染物严重威胁了水生生态系统和公共健康。由于g-C3N4具有优异的半导体能带结构和高化学稳定性,早期被大量应用于光催化领域[50, 96, 113],而忽视了g-C3N4在吸附方面的研究。虽然颇具挑战性,但在过去的十几年中,学者们已经对g-C3N4在处理废水方面开展了大量工作。采用不同改性方法合成的g-C3N4对重金属、放射性核素、有机物具有很好的吸附能力,主要的吸附性能总结如表2。

3.1 重金属离子

化工生产、采矿作业[127]和电池制造[114, 128]等行业每年都会向环境中排放大量有毒的重金属离子(如As、Pb、Cu、Cd、Ni、Zn、Co和Cr等),对环境造成严重破坏。因此,从水中去除重金属离子对人类健康至关重要[115]。g-C3N4材料具有相对较大的比表面积、优异的多孔结构和高分散性,且材料表面边缘含有丰富的—NH—和—NH2碱性基团和吸电子能力较强的N原子,这些性质均有利于g-C3N4有效地去除水中的重金属离子(图5a)。据报道,Pb(Ⅱ)在g-C3N4上的最大吸附量为65.6 mg·g-1[44],高于活性炭(21.8 mg·g-1)[116]、氧化铁(36.0 mg·g-1)[117]和钠基膨润土(47.8 mg·g-1)[118]。所以,g-C3N4在富集水中污染物领域十分具有前景。

以介孔二氧化硅(SBA-15)为模板,加入EDA与CCl4煅烧,是合成介孔碳氮化物(MCN)的经典方法之一。Chen等[119]对比了MCN、有序中孔碳(CMK-3)和活性炭(AC)对Cr(Ⅵ)的吸附效果。首先对材料进行N2吸附-解吸等温线测量,得到MCN、CMK-3、AC的比表面积分别为487、768、1029 m2·g-1。从BJH孔径分布曲线中得出,AC孔径中心小于MCN、CMK-3的孔径中心。由于微孔和宽孔径不利于吸附的发生,加之MCN介孔壁上具有许多含N基团(吡啶、—NH—和—NH2),所以MCN的吸附量(48.3 mg·g-1)要大于CMK-3(35.1 mg·g-1)和AC(35.3 mg·g-1)的吸附量。

Jun等[71]以KIT-6为模板合成了具有3D结构的立方介孔碳氮化物(c-mpg-C3N4)。通过XPS图谱发现,c-mpg-C3N4表面携带的氨基官能团(CNH或CNH2)的峰值比叔氮(NC3)的峰值高4.1倍。吸附Cu2+后的XPS图谱中可以分析出,Cu2+与c-mpg-C3N4之间强烈的吸附作用主要归因于吸附剂表面的氨基和亚氨基官能团。Lee等[120]利用c-mpg-C3N4的高比表面积、对Cu2+具有高选择性和灵敏的光致发光(Photo Luminescence,PL)响应等特点,合成了“一体化”化学传感器,用于检测痕量的金属离子。c-mpg-C3N4目前用于感测和成像其他离子或生物分子,以及作为药物或DNA的递送载体工作。

3.2 放射性核素

随着人口增长和资源枯竭,能源问题已经成为当前的研究热点,核能以其环保高效等优点成为当前最有潜力的能源[121]。长期以来,由于矿物不合理开采、废弃尾矿、核电厂生产废料和严重核事故等问题,放射性污染物不可避免地释放到环境当中[122, 123]。世界卫生组织规定,天然水中U(Ⅵ)不应超过50 μg·L-1,饮用水中不得超过20 μg·L-1[124]。为了保证人体健康和回收再利用核燃料,从废水和地下水中富集固定放射性元素的问题迫在眉睫。

Zou等[87]采用层状g-C3N4和棒状Ni-Mg-Al-LDH作为单体分子,通过一步水热法制备了石墨相氮化碳@层状双氢氧化物纳米复合材料(g-C3N4@Ni-Mg-Al-LDH)。基于金属-氧官能团(Mg—O、Al—O和Ni—O等)和非金属官能团(O—C=O、C—O—C、C—O、C—C和—NH2/—NH—/=N—等)之间的协同作用,g-C3N4@Ni-Mg-Al-LDH对废水中的U(Ⅵ)表现出优异的吸附性能。温度为298 K时,复合材料对U(Ⅵ)的吸附量(99.7 mg·g-1)约为Ni-Mg-Al-LDH吸附量(59.8 mg·g-1)的1.5倍,g-C3N4吸附量(31.1 mg·g-1)的3倍。Hao等[126]采用β-环糊精为功能性配体、环氧氯丙烷为交联剂,通过简单交联法合成对U(Ⅵ)有高选择性的离子印迹β-环糊精/g-C3N4(IIP-g-C3N4/β-CD)(图5b)。通过Langmuir模型计算298 K下U(Ⅵ)在复合材料上的吸附容量为859.7 mg·g-1,显示有印迹材料吸附效果要好于无印迹。在竞争性金属离子对U(Ⅵ)去除效果影响的实验中,得到U(Ⅵ)/M2+的选择性因子在3.65~718.01范围内,表明IIP-g-C3N4/β-CD对U(Ⅵ)具有优异的选择性。在模拟海水条件下,IIP-g-C3N4/β-CD对U(Ⅵ)的吸附效率高达90%。基于复合材料的高选择性、低成本、合成简便以及良好的可再生性等优点,IIP-g-C3N4/β-CD成为去除水中U(Ⅵ)的潜在吸附剂材料。

3.3 有机污染物吸附

水中有机污染物主要是由纸张、纺织品、油漆、皮革和塑料生产所带来的,给水生生态系统带来了严重的灾难。本部分简单介绍改性g-C3N4作为吸附剂材料,从水中去除有机染料的研究成果。Yan等[103]分别在673、773、873 K温度下煅烧合成高度有序的介孔碳氮化物MCN-1-673、MCN-1-773、MCN-1-873,用来吸附水中的全氟辛烷磺酸(PFOS)。煅烧温度对MCN中碱性基团的含量有很大影响,XPS元素分析显示,MCN-1-673具有较高的含氮物质。使用Boehm滴定法对MCN-1中碱性基团含量进行测定发现,MCN-1-673(8.59 mmol·g-1)的碱基含量比MCN-1-773(5.55 mmol·g-1)高约1.7倍,比MCN-1-873(4.49 mmol·g-1)高约2.3倍。批实验结果表明在673、773和873 K下煅烧的MCN-1的吸附量分别为625.0、555.5和433.7 mg·g-1,表明MCN表面活性位点含量随煅烧温度的升高而降低。

MCN内置的—NH—和—NH2碱性基团可以与酸性分子相互作用,以去除酸性污染物。Haque等[132]用MCN-1对弱酸性的苯酚进行吸附。经过12 h的反应之后,发现吸附等温线符合Langmuir模型,吸附过程符合准二级动力学模型(R2≥0.992)。通过理论计算和批实验得知,苯酚在MCN-1上的吸附量(609.0 mg·g-1)是活性炭(257.0 mg·g-1)的2.37倍,是介孔碳CMK-3-150(473.0 mg·g-1)的1.29倍[129]。总之,MCN-1的吸附能力要优于大部分文献所报道吸附剂的吸附能力(0.3~500 mg·g-1)[103, 125, 130, 131]。

由尿素低成本制备的g-C3N4纳米片由于氮原子的存在,具有高度的π共轭结构,对多环芳烃(PAHs)具有很强的吸附能力。Zheng等[143]制备了具有磁性的C3N4材料,并将其用于食用油中PAHs的提取。基于磁性C3N4纳米片与PAHs的磁性固相萃取反应,结合气相色谱-质谱(Gas Chromatography/Mass Spectrometry,GC/MS)分析,建立了用于分析食用油中PAHs的廉价方法。Zheng等[133]以g-C3N4作为气相色谱分离的固定相,实验表明g-C3N4对甲基萘、二甲基萘、菲和蒽以及烷烃异构体表现出高分辨率。Wang等[145]通过化学共沉淀法制备了g-C3N4/Fe3O4纳米复合材料吸附水中的PAHs。实验表明,当PAHs浓度为0.2 g·mL-1时,g-C3N4/Fe3O4对PAHs的吸附几乎达到理论最大值。随着PAHs浓度的进一步增加,由于g-C3N4/Fe3O4的吸附容量有限,吸附效率逐渐降低。为获得更高的去除率,选择最佳剂量的吸附剂用于水样中PAHs的磁性固相萃取(Magnetic-Solid Phase Extraction,M-SPE)。实验将不同质量的g-C3N4/Fe3O4加入到100 mL浓度为0.1 ng·mL-1的PAHs溶液当中,结果表明10 mg的g-C3N4/Fe3O4足以提取水样中的PAHs。由于g-C3N4的高含氮量,其与有机物之间的反应类型多种多样,包括π-π堆积、氢键、卤键以及扩散作用,所以g-C3N4对吸附质及其异构体具有优异的分离能力。g-C3N4在脂肪和芳香族有机物的吸附中表现出的良好萃取能力,为探索新型吸附材料提供了理论基础。

4 污染物去除机理

g-C3N4基材料与污染物之间的相互作用会极大地影响污染物在环境中的迁移与转化。然而污染物和g-C3N4基材料之间的反应机理仍然存在争议,吸附过程中作用机理的研究对于g-C3N4的改性和应用影响深远。

污染物与g-C3N4基材料之间的吸附是复杂的物理化学过程,通常包括外表面配位、内表面配位、静电作用以及离子交换等[146]。吸附反应的类型随着吸附环境的改变而有所不同,常常是多种机理共同作用。目前,一般采用宏观实验、光谱分析和理论计算等方法研究吸附机理。本文旨在介绍通过批实验、XRD、XPS、X射线吸收结构(X-Ray Absorption Fine Structure,XAFS)、表面配位模型(Surface Complex Model,SCM)和理论计算这些技术分析反应机理的方法,不局限于探究某一具体吸附反应的机理和类型。

批实验是探究吸附最优条件必不可少的步骤。通过改变吸附环境,如pH、背景离子浓度和反应时间等,得到吸附平衡时间和吸附量等数据。通过批实验可以找到最适合吸附反应进行的条件,并且可将所得数据用以微观吸附机理的探究。Zhang等[147]采用成分为CaCO3的天然蟹壳作为生物模板封装尿素,合成多孔g-C3N4-T用以去除U(Ⅵ),并通过批实验探究了pH、离子强度、共存离子以及接触时间对吸附效果的影响。pH在吸附过程中不仅会影响吸附剂和吸附质的形态分布,还会改变它们之间的相互作用。从图6a中可以看出,随着pH增加(2.5~6.0)U(Ⅵ)在g-C3N4-T上的吸附量迅速增加,当pH>6.0时吸附量随着pH的增加而降低。分析原因,在低pH值下,U(Ⅵ)在水中的存在形态主要为 UO 2 2 + ,随着pH值的增加,U(Ⅵ)逐渐水解为更易吸附的UO2(OH)+和(UO2)3(OH)5+离子。根据Zeta电位知,随着pH值增加,吸附剂表面的电负性增加。酸性条件下pH的增加加强了U(Ⅵ)与g-C3N4-T之间的静电吸引。然而在碱性条件下,由于UO2(OH)3-和(UO2)3(OH)7-与带负电的吸附剂产生静电排斥,导致U(Ⅵ)的吸附量减少。图6b显示,NaNO3浓度(0.001~0.1 M)对U(Ⅵ)在g-C3N4-T上的吸附无明显影响,表明吸附过程主要由内表面配位决定。通常阳离子会与U(Ⅵ)在吸附剂上竞争活性位点,而阴离子会与U(Ⅵ)发生螯合作用。现实水体的复杂多变,考虑共存离子对吸附的影响也十分重要。因此探究水中存在的阳离子(Na+、K+、Ca2+和Mg2+)和阴离子(NO3-、Cl-、SO42-和CO32-)对吸附质迁移转化的影响是十分必要的。从图6c中可以看出,大部分阳离子(Na+、K+、Mg2+)和阴离子(NO3-、Cl-、SO42-和CO32-)的存在不会影响U(Ⅵ)在g-C3N4-T上的吸附。然而由于Ca2+和U(Ⅵ)会与碳酸盐形成三元络合物(CaUO2(CO3)32-和Ca2UO2(CO3)3),所以Ca2+的存在会降低U(Ⅵ)在g-C3N4上的吸附百分比。在pH=5.0、温度为298 K、吸附剂浓度为0.2 g/L的条件下,U(Ⅵ)在g-C3N4-T上的吸附动力学如图6d。开始的20 min,吸附以较高速率进行,随后吸附速率逐渐降低并达到稳态。分析表明,由于初始阶段U(Ⅵ)与吸收剂之间没有内部阻力,所以吸附速率较快。随着吸附位点的耗尽,限速步骤取决于U(Ⅵ)从吸附剂表面向内部位点的输送速率。U(Ⅵ)在g-C3N4-T上的吸附符合准二级动力学模型(R2≥0.999),表明吸附过程属于化学吸附而不是简单的分子传递[148]。

吸附等温线的测量用于探究温度对吸附过程的影响,常用的等温线模型有Langmuir、Freundlich以及Dubinin-Redushcke-vich等[149]。其中大部分污染物与g-C3N4之间的相互作用符合Langmuir模型。通过Langmuir吸附等温线的拟合可以计算吸附剂的最大吸附量和反应机理。Hu等[44]通过简单加热将尿素合成g-C3N4,用来吸附水中的重金属和有机物。结果表明,Pb(Ⅱ)(图7a)和苯胺(图7b)与g-C3N4的相互作用更符合Langmuir模型,属于单层吸附。根据Langmuir模型计算,Pb(Ⅱ)在pH=5.0时的最大吸附量为65.6 mg·g-1,苯胺在pH=4.0时最大吸附量为71.9 mg·g-1,高于当时文献所报道的其他类型吸附剂[116, 118, 150~153]。而后通过以下两个等式计算吸附过程的热力学参数(如熵变ΔS0、焓变ΔH0、吉布斯自由能ΔG0),确定反应的吸放热和自发性:

Δ G 0 = - RT ln K 0
ln K 0 = Δ S 0 R - Δ H 0 RT

其中K0为吸附平衡常数,R为理想气体常数(8.314 J·mol-1·K-1),lnK0可以由Pb(Ⅱ)和苯胺在g-C3N4上的分配系数(Kd)与吸附反应的平衡浓度(Ce)关系图外推获得(图7c和d)。ΔS0、ΔH0可通过lnK0与1/T曲线的斜率和截距计算得到。计算表明,Pb(Ⅱ)(11.16 J·mol-1·K-1)和苯胺(12.42 J·mol-1·K-1)与g-C3N4作用的ΔH0为正值,说明吸附过程为吸热反应。分析可能是Pb(Ⅱ)和苯胺在吸附时表面水合离子剥离所吸收的能量要大于Pb(Ⅱ)和苯胺附着在吸附剂上所放出的能量[154]。Pb(Ⅱ)(106.2 J·mol-1·K-1)和苯胺(113.7 J·mol-1·K-1)在g-C3N4上吸附的正值ΔS0表明吸附剂与吸附质之间具有优异的亲合力[155, 156]。Pb(Ⅱ)(298 K时-20.51 J·mol-1·K-1、318 K时-22.43 J·mol-1·K-1、338 K时-24.75 J·mol-1·K-1)和苯胺(298 K时-21.48 J·mol-1·K-1、318 K时-23.61 J·mol-1·K-1、338 K时-26.03 J·mol-1·K-1)的负ΔG0值表明在所给条件下吸附反应自发进行,且随温度升高,ΔG0值逐渐降低,说明高温更有利于吸附。

XPS可以提供样品的化学组成、相对浓度和结合关系,所以通常对比吸附发生前后吸附剂的XPS图,可获得吸附剂表面结合情况的具体变化。Lee等[157]以KIT-6为硬模板,通过纳米铸造法合成了具有3D结构的石墨碳氮化物(3D-g-CN),用以选择性吸附水中的银离子。XPS显示(图8a),当吸附进行30 min时,Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的结合能分别为367.7 eV和373.8 eV,当吸附时间增加至24 h,XPS峰分别移动至367.4 eV和373.4 eV。结合能的降低说明,随着吸附时间的增加,3D-g-CN上的银离子向金属银还原的倾向增加[158]。综上,由于3D-g-CN所带的胺官能团上的孤对电子和局域电子可以转移到银离子上,使吸附体系更加稳定,所以银离子在3D-g-CN上发生的是化学吸附和螯合反应[159]。

扩展X射线吸收精细结构(Extended X-Ray Absorption Fine Structure,EXAFS)可以给出指定元素原子的近邻结构,包括原子间距离、配位数和原子均方位移等参数,可用于低浓度样品的结构测量。Wang等[160]用聚多巴胺(PDA)和聚乙烯亚胺(PEI)接枝修饰,合成了高效环保的层状碳氮化物(l-C3N4/PDA/PEI3)用以吸附水中的U(Ⅵ)。如图8b和c,EXAFS和相应的傅里叶变换(未校正相移)表明U(Ⅵ)轴向上的2个氧原子和赤道上的2个氧原子分别位于~1.45 Å和1.95 Å,第三、第四个FT特征峰表明碳(U—C,~2.91 Å)[161,162,163]和铀(U—U,~4.28 Å)[164, 165]壳层的出现。由于U—C和U—U键的出现,所以判断pH=5时U(Ⅵ)在l-C3N4/PDA/PEI3上的吸附类型为内表面配位和表面共沉淀。

通过计算判断反应类型也是分析吸附机理的常用手段,它可以最大程度地获取实验方法所不能确定的微观结构。其中以DFT最具代表性,通过DFT计算可以得到吸附质的电子结构、几何结构以及表面配位方式[22, 166]。Li等[167]以富含硫和氮的分子聚合物为前体,通过热解法制备了具有丰富官能团、对目标污染物有高亲合力、且掺杂硫原子的S3.9%-g-C3N4,并且通过DFT计算研究了三嗪环中S取代位点的精细结构对吸附Pb(Ⅱ)的影响。分别测量了Pb(Ⅱ)在不同吸附剂上的吸附能(Ead),结果显示(g-C3N4)-Pb(Ⅱ)的Ead明显低于(S-g-C3N4)-Pb(Ⅱ)(S原子掺杂的g-C3N4系统,除C3N4-S-N1N9外)的Ead,这表明掺杂S原子的g-C3N4对Pb(Ⅱ)的吸附能力有明显提高。

(g-C3N4)-Pb(Ⅱ)和(S-g-C3N4)-Pb(Ⅱ)体系的优化结构如图9所示。DFT计算表明,吸附过程中有稳定的S—Pb键(2.921 Å)和N—Pb键(3.034、2.674、2.460、2.462和2.674 Å)形成,S—Pb键和N—Pb键的形成会改变S和C的核外电子密度,所以S3.9%-g-C3N4吸附Pb(Ⅱ)之后其几何形状发生了折叠。

5 结论及展望

g-C3N4及其改性材料以其大的比表面积、高的热稳定性和化学惰性,广泛应用于储能、催化、传感和吸附等领域。本文概述了g-C3N4基材料在吸附领域的应用,与大多数传统材料相比,g-C3N4基材料在吸附过程中表现出更强的吸附能力和更优异的去除率。为了进一步了解水中污染物的迁移转化规律,研究g-C3N4基材料与污染物之间的作用机理是十分必要的。总结发现,g-C3N4基材料与重金属和放射性核素之间的作用机理主要是表面配位作用、离子交换作用和静电作用。而g-C3N4基材料与有机物之间的作用则大多归因于π-π相互作用、静电作用以及路易斯酸碱相互作用。大量的研究表明g-C3N4基材料作为吸附剂在水处理方面具有很大的潜力。

尽管g-C3N4基材料在吸附方面表现优异,但是由于其高化学惰性,g-C3N4改性材料的制备仍面临很大的挑战。迄今为止,学者们采用多种方法来制备g-C3N4基材料,如热解法和盐熔法等,然而产率和效率并不令人满意,目前需要寻求高效生产g-C3N4基材料的方法。此外,g-C3N4基材料的结构(如能带结构、缺陷位点以及晶体形态等)对吸附机理及过程的影响也有待进一步研究。

在致力于研究g-C3N4基材料自身合成与性质的同时,开发和利用新的分析方法以探究吸附质与吸附剂作用机理也十分重要。例如目前常用到XAFS光谱,包括X射线吸收近边结构(X-ray Absorption Near Edge Structure,XANES)光谱和EXAFS光谱。XANES光谱可以用来区分固体吸附剂中重金属离子的氧化还原状态,而EXAFS光谱可以提供分子水平上特定的键合类型、配位数和相应微观结构等信息。表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)与常规拉曼光谱相比,具有灵敏度高、水干扰小等特点,因此在界面效应的研究中可以获得更多的结构信息。SERS可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化和界面信息等。荧光时间衰减(Time-Resolved Laser-induced Fluorescence Spectroscopy,TRLFS)技术通过对荧光寿命的检测,提供吸附剂表面水分子结合情况。扫描式电容显微镜(Scanning Capacitance Microscopy,SCM)是分析吸附剂表面与污染物之间结合方式的有力工具。除此之外,还有一些其他方法被用于作用机理的分析,未来应该开发利用更多的技术和分析手段到吸附领域中来。

g-C3N4基材料在吸附领域已经取得了巨大成功,被广泛应用于气体、重金属、放射性核素、有机物、生物分子的富集和去除中。然而人们对g-C3N4基吸附剂材料的研究还处于起步阶段,该材料在分析化学领域未来发展的道路还很长。目前,我们主要面临的两个挑战是高效合成g-C3N4材料及材料的功能化改性,面对困难研究者们应把握机遇,将更多的精力投入到制备具有优异性能(如可控的形貌和缺陷位点、高选择性官能团的引入、可微调的带隙结构)的g-C3N4基材料中来。选择合适的碳源氮源前体和功能化材料、最优的煅烧温度、高效环保的制备工艺来合成具有优异表面物理化学性质的g-C3N4基材料,这些将为规模化生产低成本、具备良好去除能力的吸附剂材料提供理论指导。同时也需要开拓思维,不局限于开发C3N4基材料。制备不同C和N化学计量比的碳氮化物,如C3N5、C3N6、C3N7等,研究不同氮含量的碳氮化合物的形态学和能带结构对吸附过程的影响也是当前所面临的挑战之一。随着全球水污染的日益加重,相信有更多的研究者们将投身于高效g-C3N4基吸附剂材料的开发与应用当中,为人类的健康事业与环境的可持续发展贡献宝贵的力量。

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