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指纹遗留时间的研究方法

王红娟 ,  时蜜 ,  田璐 ,  赵亮 ,  张美芹

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (5) :654-666

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (5) :654-666 DOI: 10.7536/PC181032
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指纹遗留时间的研究方法

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Methods for Studying the Age Determination of Fingermarks

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摘要

自19世纪末期,指纹鉴定一直是世界上犯罪侦查中最有效的个体识别物证手段之一。但是,指纹遗留时间的确定至今仍是一个相对未开发的研究领域。指纹脊线的物理形貌特征和残留物的化学成分因遗留者、遗留客体和环境的不同而产生显著差异。而且,随着指纹存留条件和老化时间的不同,其物理特征和化学组成的分子种类及含量等也随之变化。研究指纹残留物的物理特征和起始化学组成以及随遗留时间的变化关系是法医科学研究的重点课题,不仅有利于发展新的指纹检测方法和技术,而且可以提升鉴别犯罪现场发现的指纹的相关性。本文主要讨论已发展的各种方法和技术,如液相色谱、荧光光谱、红外光谱、紫外-可见光谱、拉曼光谱、质谱和高分辨率成像等方法,以及这些方法在指纹残留物的物理特征和化学组成及其随遗留时间的变化关系的研究中取得的进展以及局限性。最后,对发展潜在更可靠的指纹遗留时间确定方法中面临的挑战和未来的发展趋势进行展望。

Abstract

Since the end of the 19th century, fingermark identification has always been one of the most useful evidences of individual identification for criminal investigation worldwide. However, up to now the age determination of a fingermark remains a relatively unexplored area. The physical features of the fingermark ridges and chemical compositions of the fingermark residues vary remarkably with different donor characteristics, substrate properties and environmental variables. Moreover, the physical ridge features, molecular species and content of the chemical components in fingermark change dramatically with different storage factors and aging kinetics. Studying the ridge physical features, the initial chemical compositions of fingermark residues and their relationship with the fingermark age is a crucial topic in the forensic science field, because it contributes not only to the development of new fingermark detection approaches and techniques, but also to the correlating identification of fingermarks found at crime scenes. This review discusses the previous achievements of fingermark dating methods and techniques such as liquid chromatography, fluorescence spectroscopy, infrared spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, Raman spectroscopy, mass spectrometry and high-resolution imaging, and the limits for the application of such approaches in practice. Besides, the challenges and perspectives of developing a potentially more reliable methodology for fingermark age determination are described.

Graphical abstract

关键词

刑侦化学 / 指纹组成 / 遗留时间确定 / 老化 / 影响因素

Key words

forensic chemistry / fingermark composition / age determination / aging / influence factors

引用本文

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王红娟, 时蜜, 田璐, 赵亮, 张美芹. 指纹遗留时间的研究方法[J]. 化学进展, 2019, 31(5): 654-666 DOI:10.7536/PC181032
Hongjuan Wang, Mi Shi, Lu Tian, Liang Zhao, Meiqin Zhang. Methods for Studying the Age Determination of Fingermarks[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(5): 654-666 DOI:10.7536/PC181032

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Contents

1 Introduction

2 Composition of fingermark residue

2.1 Fatty acids

2.2 Triglycerides

2.3 Wax esters

2.4 Squalene

2.5 Cholesterol

3 Variation of fingermark composition: influence factors

3.1 Donor characteristics

3.2 Deposition conditions

3.3 Substrate properties

3.4 Environmental conditions

3.5 Enhancement techniques

4 Fingermark age determination methods

4.1 Chromatography methods

4.2 Spectroscopy methods

4.3 Mass spectrometry methods

4.4 High-resolution imaging methods

4.5 Other methods

5 Conclusion and outlook

1 引言

指纹是刑侦调查中最重要最常用的物证之一[1,2],这是由于指纹具有普遍性、特异性、触物留痕和终身不变等特点决定的[3]。对指纹进行准确地记录和分析对于刑侦研究非常重要。然而,利用指纹的物理形貌信息进行个人身份鉴定并不总是可行的,比如对于指纹数据库里缺少参照指纹或者犯罪现场提取到的指纹可能是残缺的、模糊的、变形的和显现效果差的情况。此时,指纹组分的化学分析可以提取到指纹遗留者更多有价值的信息。根据指纹残留物组分随时间的变化关系推断指纹的遗留时间对于刑侦分析至关重要,犯罪现场调查人员可以用它来查找和选择相关证据,并对无关的信息加以筛选排除。另外,这些信息可以用来有效评估证人、被害人和嫌疑人陈述的可靠性[4]。研究人员一直致力于探索通过指纹残留物的化学成分随时间的变化关系来确定指纹遗留时间的可靠方法[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。指纹残留物的化学成分含有来自不同腺体的化合物,并不完全来自于外分泌腺,也可能存在许多外源性污染物,例如化妆品、食物残渣、药物及其代谢物等。此外,在犯罪现场,多数情况下刑侦人员不是在指纹遗留之后立即进行指纹提取。因此,随着指纹遗留时间的推移,化学、物理和生物的因素也会影响犯罪过程中留在客体表面上的指纹残留物,并因此改变其初始组成[15,16]。至今,发展准确可靠的指纹遗留时间的方法一直是法医科学家研究的重点和难点问题。

本文聚焦于综述指纹残留物的化学组成随遗留时间的变化关系的各种研究方法,讨论各种因素对化学组成的影响,并对测定指纹遗留时间仍然面临的挑战和未来研究方向进行展望。

2 指纹残留物的组成

指纹残留物的组成包括汗液、油脂、氨基酸、角鲨烯、蛋白质等内在成分,以及血液、灰尘、毒品、化妆品、食品残渣等外在污染物。其中汗液和油脂是构成指纹残留物的主要组分。汗液由水、无机与有机成分等组成,无机成分包括阴、阳离子,如钠离子、钾离子和氯离子等;有机成分则包括氨基酸、非蛋白氮、肌酐、乳酸、葡萄糖、肌酸以及超微量的维生素和激素等。指纹中的油脂来源于皮脂腺分泌物,其主要由游离脂肪酸、甘油酯、蜡酯、角鲨烯、胆固醇和碳氢化合物组成。目前,油脂成分是指纹遗留时间测定方法中的主要目标检测物[17,18,19]。指纹中主要脂类目标化合物及其老化动力学如表1所示。

2.1 脂肪酸

脂肪酸主要含有十二烷酸(12∶0)、十四碳烯酸(14∶1)、棕榈酸(16∶0)、油酸(18∶1)等。饱和脂肪酸比较稳定,不饱和脂肪酸的含量随遗留时间的推移而降低,可据此建立不饱和脂肪酸的氧化程度随指纹遗留时间的定量变化关系,从而发展出指纹遗留时间的可靠测定方法[15,16,20]。另外,棕榈酸的扩散速度也被用来测定指纹的遗留时间[21]。

2.2 甘油酯

丙三醇和三个脂肪酸反应生成甘油酯。水解产生脂肪酸,热解产生烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸,分解机制比较复杂。在指纹中确定这些化合物及其形成速率的研究有助于发现可用来确定指纹遗留时间的新目标分子[15,16,22,23]。

2.3 蜡酯

饱和脂质受时间变化的影响较小,导致饱和化合物(如蜡酯)含量较高。一个脂肪酸和一个脂肪醇经过酯交换反应生成蜡酯。所涉及的脂肪酸是线性的,且通常含有双键,相反脂肪醇大多是饱和的;在指纹残留物中,最常见的是由脂肪酸和含有14或16个碳原子的脂肪醇组成的蜡酯[15]。

2.4 角鲨烯

角鲨烯是许多类固醇包括胆固醇的前驱体,在指纹残留物中比较常见。其分子组成包括六个双键并且是分枝状,这样结构的分子容易发生化学反应并降解,所以角鲨烯随遗留时间延长较易分解,从而在新的指纹残留物中可以检测到含量更高的角鲨烯氧化产物,包括环氧化物,酮和一系列氢过氧化物,例如:二氢过氧化物(SQ-[OOH]2)、三氢过氧化物(SQ-[OOH]3)、四氢过氧化物(SQ-[OOH]4)和五氢过氧化物(SQ-[OOH]5)[15,16,24,25]。

2.5 胆固醇

胆固醇是人体内最丰富的甾醇,其含量随指纹遗留时间的推移而降低。研究表明胆固醇易氧化形成胆固醇氧化物和羟固醇,被脂肪酸酯化形成胆固醇酯,甘油三酯或脂肪酸可以加速胆固醇的分解[16,25]。

3 影响因素

一直以来,阻碍发展可靠准确的指纹遗留时间检测方法的主要原因是其残留物化学成分的老化动力学过程受到遗留者的特征、指纹沉积条件、遗留客体(基底)、环境条件和指纹增强技术等复杂的可变因素影响。因此,利用指纹残留物中的化学组分变化规律来准确可靠地确定指纹在客体上的遗留时间仍然是指纹分析化学研究领域中的重点和难点[17,26]。

3.1 遗留者的特征

遗留者的特征包括性别、年龄、种族、药物、心理状态、健康、新陈代谢、饮食以及与毒品、食物或化妆品等其他产品接触的外部参数。

3.1.1 性别

有研究初步表明,在男性遗留者中脂肪酸的浓度较高,例如饱和的C15、C16和C17脂肪酸;固醇类和固醇酯以及氨基酸(例如丙氨酸、甘氨酸和丝氨酸)在女性遗留者中以较高浓度存在[27,28,29];蜡酯在男性和女性遗留者之间的浓度也不同,但该发现仍需要进一步研究和证实[30]。

3.1.2 年龄

指纹组成在儿童期、青春期和成年之间会有显著改变[31]。儿童期的指纹残留物主要含有盐水化合物和游离脂肪酸,这些化合物非常不稳定,因此指纹的消失速度较快;相比之下,来自成人的残留物包括角鲨烯、胆固醇、脂肪酸酯、蜡酯和甘油酯,这些化合物挥发性低得多[32,33]。

由于代谢的差异,青春期不同个体指纹组成也有较大差异。有研究表明指纹残留物中的氯化物含量随着遗留者年龄的增加而降低[32]。

3.1.3 其他因素

研究表明,疾病和药物会影响指纹残留物的组成。例如,关于脂质组成,受皮肤病影响的人比其他健康人具有更高的脂肪酸和角鲨烯含量[33]。但是,当这种激素紊乱得到治疗时,观察到这些化合物的含量会明显下降[8]。另外,当指纹遗留者和其他的外源性产品(化妆品、食品等)接触时也会影响指纹残留物的组成。

3.2 沉积条件

沉积条件主要是指指纹按捺压力、接触持续时间、与基底接触的指尖区域的尺寸、手指本身和洗手情况等。

3.2.1 压力

研究显示,在一定范围内施加的压力越大时,茚三酮显现指纹的着色越强[34],推断这种着色的增加可能是由于指纹残留物中氨基酸化合物的含量较高。

3.2.2 手指本身

有研究初步表明,左手比右手含有的氯化物多,拇指、食指和中指比无名指和小指含有的氯化物量少得多[32]。

3.2.3 洗手

当用肥皂和水洗手时,会发生脂质化合物的乳化,使得这些化合物在指尖表面上浓度降低,从而改变指纹残留物的组成[35]。

3.3 基底的性质

基底对指纹成分的影响取决于基底本身的孔隙率和保留化合物的能力等性质。研究表明,基底的孔表面积越大,黏附力越高,指纹化合物迁移到基底的程度就越高[36]。水溶性化合物在多孔(如纸、棉、木)性渗透基底表面很快就被吸收,而脂溶性化合物可以在其表面停留较长时间;在无孔(如塑料、玻璃等)性非渗透基底表面上残留物不易被吸收,直至化合物在表面发生降解[15,36,37]。有研究表明,角鲨烯和胆固醇等脂溶性化合物留在聚偏二氟乙烯(PVDF)膜表面比玻璃表面含量高[5],留在无孔铝箔表面上的指纹比多孔滤纸表面上留下的指纹含有更少的氯化物[32]。

3.4 环境条件

相关的环境条件主要包括湿度、光照、温度、灰尘、雨水、冷凝、摩擦、空气循环和大气中或相邻材料表面上的污染物等[7]。

3.4.1 温度

温度越高,酯类、氨基酸和尿素降解的速度越快,从而产生小分子及降解产物。相反,酸盐的抗高温性要强得多,在70 ℃加热72 h后,仍然可以通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析检测到它们的存在[38,39,40]。

3.4.2 光照

角鲨烯暴露在光照比在黑暗条件下消失速度更快;无论光照还是黑暗条件下,饱和脂肪酸开始时不断增加,但20天后逐渐降低至初始组成含量以下,原因可能是最初甘油三酯被细菌分解为脂肪酸使得其含量增加,当甘油三酯完全分解后,脂肪酸的含量随着遗留时间延长而减少[40,41]。在没有气流的黑暗条件下,温度为20~25 ℃和相对湿度为40%~80%时含有双键的化合物(例如角鲨烯和油酸)的含量在一个月内显著降低,高分子量的饱和酸化合物(如棕榈酸和硬脂酸)、蜡酯和胆固醇也下降,但是较慢。此外,低分子量饱和酸的含量随着时间的推移反而增加。这些低分子量饱和酸源自角鲨烯和一些脂肪酸(例如壬酸,己二酸和戊二酸)的氧化产物[5]。

3.5 增强技术

指纹显现增强技术会影响指纹组成,在实际情况下,该技术将主要应用于已经遗留几个小时甚至更长时间的指纹,因为技术人员很少在犯罪现场提取到新鲜沉积的指纹。有研究表明溶剂或粉末增强技术对角鲨烯、胆固醇和肉豆蔻酸的行为也有影响[8]。

4 指纹遗留时间的测定方法

4.1 色谱法

使用薄层色谱法(TLC)和高效液相色谱法(HPLC)来研究指纹中的脂质化合物随遗留时间延长的变化行为,但这些研究方法所取得的结果并不很可靠,主要是由于技术限制和不可控的变量较多,这种方法仅限于在实验室条件下进行定性检测,不可控的变量主要来源于不同供体之间的成分差异、沉积条件、基底的性质和环境因素等[42,43]。TLC还与荧光光谱检测法结合使用,以研究分离的化合物随时间推移时的荧光信号的变化[44,45]。结果发现新鲜指纹的荧光呈黄绿色,而较陈旧指纹的荧光呈橙色,作者假设这种变化是由于维生素B2的存在而引起的。然而,因为不同指纹内部信号差别太大导致这些研究结果的可靠性较差[46]。

4.2 光谱法

4.2.1 荧光光谱法

最近报道了一项关于指纹自发荧光的研究,以确定引起该现象的化合物,含有色氨酸的蛋白质(氨基酸)被认为是新鲜指纹的主要荧光源[47,48]。此外,Lambrechts等利用荧光光谱法研究指纹中含色氨酸的蛋白质(Tryp)和不饱和脂质在空气中形成的氧化物(LipOx)反应,判断形成荧光氧化产物(FOX)的合成和分解速率,可以根据公式计算并绘制出Trypfl/FOXfl比率随时间的变化(图1),从而推断出指纹的遗留时间[49]。本研究中指纹样本来自22个男性和22个女性,实验结果显示该遗留时间估计方法仅适用于来自男性供体的指纹,这可能是由于从女性指纹中检测到的荧光信号太低的缘故。77%的新鲜女性指纹和27%的新鲜男性指纹没有显示足够的Trypfl荧光,此方法可以成功判断出55%男性遗留时间长达三周的指纹,平均不确定性为1.9天。此方法还可适用于其他含蛋白质和脂质痕迹遗留时间的估计,同时也部分解决了不同遗留者之间组分变化估算的问题。然而,评估原理中的氧化反应过程对环境因素,如温度和光非常敏感,这使得该方法在这些因素无法控制的情况下应用颇具挑战性。

4.2.2 傅里叶变换红外光谱法

傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy,FTIR)是一种非侵入性的定量检测技术,基于其独特的振动光谱特征研究指纹残留物的化学组成。早在1985年,Humecki等使用FTIR在墨迹上观察到了羟基(—OH)和羰基(＝CO)红外吸收带随遗留时间的变化[50]。这一开创性的研究启发了法医科学和不同领域的其他科学家通过FTIR法研究指纹中脂质化合物的老化动力学过程。对于小型或不均匀样品,Antoin等使用傅里叶变换红外显微镜(Fourier-transform infrared microscopy,FTIRM)将红外线通过红外显微镜进行聚焦来检测单个指纹成分,对指纹成分进行分析(图2)。

研究表明:相对于未成年人,成年人的指纹中脂质含量较高[18]。由于脂质组成的差异,未成年人与成年人的指纹组成随着时间的变化速率是不同的,未成年人的指纹显示出较高的胆固醇和胆固醇酯含量,而成年人的指纹中蜡酯和甘油三酯的含量较高。随着时间的推移,脂肪族的—CH3、脂肪族的—CH2和羰基酯化合物在成年人与未成年人中的变化不同,通过测试未成年和成年人指纹4周内CH3/脂质、CH2/脂质、羰基酯(CE)/脂质的比值随时间的变化,得出在4周时间内未成年的CH3/脂质比率早期低于成年人,随着时间的推移该比例稳步上升,4周之后与成年人没有区别,成年人的CH3/脂质一直保持不变;对于CH2/脂质,成年人的值始终低于未成年,并且随着时间的推移两者都稍微增加;CE/脂质的分析表明,在实验开始时两者具有相似值,随着时间的推移,未成年人中羰基酯的含量增加,而成年人中羰基酯的含量减少,因此在4周后,未成年和成年人在其指纹残留物中具有显著不同的羰基酯含量。基于这种差异,未成年人和成年人的指纹在沉积后的4周内可以区分开来。

4.2.3 紫外/可见光谱法

指纹遗留时间的估计是一个对多种影响因素非常敏感的研究课题,需要仔细选择适当的目标物信号捕获检测设备,甚至需要结合来自不同捕获区域的几种设备(指纹的目标形态、化学成分、物理性质)的组合方法。高光谱成像(Hyperspectral imaging)作为一种非常有前途的检测技术[51],它能够同时捕获形态和化学性质,同时能够包含电磁频谱的大频带信息,特别是对于红外范围的波段,这种技术已经被用来创建指纹时间序列。Merkel等首次利用紫外和可见光范围的高光谱成像技术对指纹老化动力学行为进行了定性研究[52]。紫外/可见光谱(UV-Vis)已被用于研究指纹老化过程中发生的变化长达三天,使用来自6个供体的30个指纹时间序列,观察到外分泌液(主要含有水)和皮脂分泌物(含有高浓度的脂质成分)在紫外线和可见光范围内的光谱之间存在显著差异。含外分泌物的指纹在所有研究波长均有UV/Vis辐射吸收,然而含皮脂指纹仅在可见光范围内是透射性的且对紫外线辐射是反射性的。新鲜指纹的老化速度更快并且可以较可靠地估计具有高老化速度的新指纹的遗留时间。然而,该方法对于低老化速度的新鲜指纹以及陈旧的指纹很难区分。

4.2.4 拉曼光谱法

Andersson等首次提出通过拉曼光谱法(Raman Spectroscopy,RS)可探测潜指纹的化学成分,并深入了解其老化过程[53]。研究显示几种标志物可被用于拉曼检测且表现出不同的衰减动力学,其衰减速率的关系为:类胡萝卜素>角鲨烯>不饱和脂肪酸>蛋白质,图3是新鲜和老化一个月的指纹的拉曼光谱,各谱峰归属情况为类胡萝卜素:1521、1157和1007 cm-1;角鲨烯:1382和1668 cm-1;不饱和脂肪酸:1657 cm-1;蛋白质:830、854、893、928、1004、1127、1230~1300和1600~1700 cm-1;脂质:1302和1441 cm-1;胆固醇:1744 cm-1。当指纹样品储存在光照条件下时,化学成分降解速率加快,可能是光氧化的作用。这个研究表明了利用RS技术获取指纹分子信息和研究潜指纹老化动力学的可行性。它为未来更加详尽地研究积累了更大的数据集,以利于研究性别或年龄对潜指纹化学成分的影响,并能更好地理解温度、湿度、光和分子之间的相互作用如何影响降解速率。

4.3 质谱法

4.3.1 气相色谱-质谱联用法

自从1990年以来,人们已经关注到气相色谱-质谱联用法(GC/MS)分析技术的灵敏性和可靠性,GC/MS分析技术已被Olsen用来研究指纹的组成[43]。虽然该技术对指纹标记具有破坏性,但它允许分析来自不同基底的许多化合物。这些研究工作的主要目的是通过更好地了解可能的目标化合物来改进指纹显现增强技术。此外,还发展了基于化学修饰的指纹遗留时间的测定方法。

McRoberts等利用GC-MS探索了不同遗留条件下指纹油脂成分的变化规律,并分析了指纹残留物中角鲨烯氧化物的组成及其含量随时间变化的规律[54]。结果表明相对于黑暗环境,角鲨烯在明亮条件中更易降解。但是,油酸、棕榈酸、脂肪酸和饱和烃类等油脂含量则基本保持不变。此外,小分子的短链脂肪酸等不饱和脂类的降解产物会出现在指纹的物质组分中。

2005年,Archer等在控制条件下进一步揭示了指纹中脂肪酸和角鲨烯老化过程的重现性[41],改变环境条件(在光照下与黑暗中储存)的研究结果表明:角鲨烯在光照条件下9天后就检测不到了,而黑暗条件下33天仍然可以检测到;饱和脂肪酸(十四烷酸、棕榈酸和硬脂酸)含量在光照与黑暗条件下均显示初始时增加,30天后下降的趋势。油酸含量在黑暗条件下具有先增加后下降的趋势,而光照条件下总体呈现下降趋势。

指纹的化学组分由于受多种因素的复杂影响,仅靠分析指纹残留物的单一组分随时间的变化关系难以准确可靠地判断指纹的遗留时间。2011年,Weyermanna等详尽地研究了指纹残留物的初始组成,因为它是老化曲线的起点[5]。在所有遗留者的指纹中都发现含有角鲨烯和胆固醇,同时含有角鲨烯衍生物、脂肪酸和蜡酯。他们对基底的影响进行研究。结果发现初始组成在多孔基底表面比无孔基底表面上含量更多,并且提出了利用角鲨烯相对于胆固醇的峰面积比来解决供体内部和不同供体之间带来的可变性问题。用该方法准确判断出了指纹在基底表面遗留时间长达30天的样品。沉积时角鲨烯与胆固醇比例的供体内变异性是目前主要的限制因素。进一步用解吸电喷雾质谱(Desorption electrospray ionization-mass spectrometry,DESI-MS)的方法来研究和识别其他潜在的内在目标检测物,这种方法在t=0时将显示有限的供体内变异性,同时仍能检测到目标物质含量随时间的变化关系。

几乎同时,Koenig等通过检测指纹中的蜡脂与角鲨烯含量之和同胆固醇的比值来判断指纹的遗留时间[8]。指纹中的脂质成分主要分为四大类,即固醇、脂肪酸、固醇前体和蜡脂,并对指纹中的蜡脂成分进行分析鉴定。作者研究了来自7个供体的指纹的脂质成分,测定它们所含的不同蜡脂类型。在29种蜡脂分子中,发现有7种存在于大部分的指纹样本中,并提出了利用目标物质与角鲨烯同胆固醇之和的比值来减少不同供体之间以及同一供体的指纹物质组成的变化,根据该比值的变化,推断判定出指纹的遗留时间。

Girod等深入研究了暴露于不同影响因素下指纹残留物中目标化合物的老化[55]。在13种选择的脂质中,以下6种是最终被用于研究老化过程的标志物:十二烷酸异丙酯、角鲨烯、3种角鲨烯衍生物和胆固醇。加入棕榈油酸肉豆蔻酯和棕榈酸肉豆蔻酯的值以计算总和。首先评估已知因素,如供体、基底和增强技术对选定参数的影响,采用主成分分析(PCA)和单因素指数回归分析,发现这些因素的影响大于老化效应,从而阻碍了相关老化动力学的观察。然后使用PCA、指数线性回归和偏最小二乘回归评估未知影响因素(即沉积压力、沉积时刻、温度和光照条件)的影响。本研究对8个测试指纹进行了盲分析,可以正确估计其中5个指纹的遗留时间。PCA能够根据他们的遗留时间分组指纹,主要是将遗留时间为8或10天以内的样本与时间更长的样本分开,除非使用不同的储存温度。事实上,储存在15和20 ℃的指纹可以将3天以内的样本与遗留时间长的样本分离,但对于在25 ℃储存的样本,由于显示出较高的变异性根本没有观察到分离。

4.3.2 基质辅助激光解吸离子化质谱法

基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS)技术可通过电离方式的调整以及后续数据处理方法等优化措施,在高分辨率显示指纹影像的同时,还能够鉴定指印中的物质化学成分[56,57]。MALDI-MS技术被用来对新鲜的、老化的、修饰的和未被修饰的指纹中的内源性脂质进行分析。图4是标准油酸(OA)的MALDI-MS分析原理图,Wolstenholme等利用MALDI-MS技术来研究7天中三个不同温度下指纹中油酸的老化[58]。结果表明:在37 ℃时油酸(OA)强度在7天期间不断减少,从而可以观察到它的老化过程,脱水的OA在同一时期减少的更多,而二水合OA的离子强度在37 ℃时1天内迅速降低,并且在剩余的储存期间保持相对恒定。60 ℃时OA信号的强度表现出与在37 ℃观察到的相似的趋势,这与老化过程仍然一致;与37 ℃的分析相比,在60 ℃脱水的OA和二水合的OA在4天内表现出更高的降解速率,而离子强度在4天和7天之间保持相对恒定,这表明温度较高时加速了分析物的脱水。目前,他们正在开发一种多学科分析方法来支持和加强MALDI-MS结果并探索其他指纹组分,例如通过氨基酸和蛋白质来拓宽和深化该技术的适用性。

4.3.3 气质联用/质谱法

在上述研究中,没有一项测试是研究光照因素对指纹组分老化过程动力学的影响。然而,环境中黑暗和直射光条件下指纹组分降解速率的差异非常显著。Szabóová等发展了一种基于三酸甘油酯酯交换反应的分析方法,并进行了气质联用/质谱法(GC-MS/MS)分析,用于监测几天内日光照射下指纹残留物中角鲨烯的含量变化[59]。图5a说明该技术对所选分析物含量的检测有较好的敏感性和选择性,并允许检测经过9天日光照射后角鲨烯的含量。该方法测定9天内日光照射下角鲨烯/十五烷酸(SQ/C15:0)的变化(如图5b),当分析物的初始含量和光照条件是已知时,指纹的遗留时间可以根据SQ/C15:0比率变化来确定。SQ/C15:0比率可用于同一供体的玻璃表面上两个不同指纹样品的遗留时间测定;如果指纹同时被印记,即使指纹在玻璃表面是模糊的,也可确定其遗留时间。

4.3.4 飞行时间二次离子质谱法

美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)的科研人员近期提出了一项新技术[21]。他们通过飞行时间二次离子质谱法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry,TOF-SIMS)测定硅片上指纹中饱和脂肪酸分子的扩散(分子量143~395 g/mol)而推断出犯罪现场指纹的遗留时间。该质谱技术测定了指纹中的化学组分并建构其二维图像,发现指纹中的物质组分随着时间的延长,TOF-SIMS采集的离子谱图形成的二维图像逐渐模糊,并使用误差函数建立了棕榈酸初始浓度一半所在位置与时间的关系,可以预测比较新鲜的指纹(t < 96 h)的遗留时间(图6)。

该方法具有高分辨率、高灵敏度并且能够同时检测和鉴定多种化学物种。这种方法的主要限制在于:1)由于基底的类型、粗糙度和污染物覆盖率不同,分子的扩散性能可能会有很大的不同。因此扩散性可能需要对存有指纹的基底性质单独进行评估。2)所用方程x=0.02t1/2预测分子的迁移无限期地继续而没有达到最大程度的扩散,这是不正确的。因为当t接近无穷时,指纹中存在的分子将被耗尽,而且随着时间的推移,暴露于各种环境因素中,分子会降解或被氧化。

未来的研究工作会将扩散的时间间隔增加到240 h以上,并探讨相同分子在各种无孔基材(如金属和涂料)上的扩散性。

4.4 高分辨率成像的方法

潜指纹的老化过程是复杂的,环境条件会对降解过程产生显著的差异。因此,有必要开发一种强大的技术来克服这些因素造成的影响,可通过视觉定量的方法方便地确定指纹的遗留时间。当确定潜指纹的遗留时间时,法医科学家在犯罪现场会面临两种不同的情况:如果遗留者已知,可以采用非独立参数脊线的宽度和细节点数作为老化指标;若遗留者未知,则可以使用独立参数脊线和谷线颜色对比度和脊线不连续的数量作为老化指标。

4.4.1 细节点数作为老化指标

DeAlcaraz-Fossoul等将细节点数作为时间的函数定量确定潜指纹随时间的老化[60]。实验变量包括分泌物的类型(富含皮脂和富含外分泌物)、基底(玻璃和塑料)和光线(黑暗、阴影和直射光线)。使用二氧化钛粉末法在6个月期间依次显示沉积物,拍照并记录细节点的数量。结果表明(图7),随着时间的推移,细节点数变化是明显的。即玻璃上富含外分泌物的指纹的细节点数显著减少,但富含皮脂的指纹变化不显著。然而,对于塑料上的两种类型的分泌物都观察到显著降解。老化的结果在很大程度上取决于环境因素与细节点数量的相互作用。暴露在直射光线下并不总是意味着更高程度的老化。此方法只适用于单一个体的检测,不适合于多数个体同时研究。

4.4.2 脊线和谷线之间的颜色对比度作为老化指标

DeAlcaraz-Fossoul等采用独立参数脊线和谷线之间的颜色对比度作为时间的函数定量确定潜指纹随时间的老化[61]。实验变量和显现增强方法同4.4.1。结合图像的直方图和颜色数据值的统计分析得到可靠的结果:与塑料基底相比,在环境条件的影响下沉积在玻璃表面上的皮脂通常降解得更少;此外,在黑暗中老化并不总是保存的最佳条件。总的来说,该技术提供了足够的灵敏度来辨别指纹的老化过程。

4.4.3 脊线不连续的数量作为老化指标

DeAlcaraz-Fossoul等采用独立参数脊线不连续的数量作为时间的函数定量确定潜指纹随时间的老化[62]。实验变量和显现增强方法同4.4.1。用半定量值不连续性指数来表征这个老化参数。结果表明:与塑料表面相比,玻璃上皮脂沉积的脊线区通常受环境条件的影响较小。此外,黑暗中并不总是保存指纹的最佳条件,暴露于直射光对保存沉积物不会造成不利影响。该方法存在以上两种方法的局限性。

4.4.4 脊线的宽度作为老化指标

DeAlcaraz-Fossoul等采用非独立参数脊线的宽度作为时间的函数定量确定潜指纹随时间的老化[63]。研究环境因素如基底类型、自然光照射强度、汗液分泌类型以及温度和湿度在指纹的老化模式中的影响。通过老化和着墨指纹的脊线宽度比值可以估计指纹的遗留时间。

4.4.5 脊线的高度作为老化指标

在大多数潜指纹的老化研究中,从图像和扫描可以获得二维(2D)特征。然而指纹是三维(3D)的物体因此可能会遗漏一些相关的信息[64,65]。De Alcaraz-Fossoul等采用了光学轮廓测量法(Optical profiling,OP)对潜指纹进行三维成像[66],分别在x轴、y轴和z轴上连续获得详细的脊线图像和空间数据,提供了3D形貌信息,从而可以定量检测到潜指纹老化过程中脊线高度随时间的变化。OP是一种对未处理的潜指纹进行可视化和数据采集的非破坏性、非接触式的三维显微成像技术。与其他成像技术相比,使用OP的优点包括:可视化单个样品的成本相对低廉;可以同时分析脊线高度和宽度随时间的变化;与具有类似分辨率的工具相比,具有相对较大的分析领域、较低分辨率的短采集时间(3 min)以及所有维度的数据测量的自动收集。另一方面,OP的缺点包括:相对有限的分析面积(几十平方毫米),如果以非常高的分辨率使用,则数据采集时间较慢;对非常薄的汗液成分层检测不敏感并且对沉积基底的缺陷或“摆动”具有高度敏感性。尽管有这些限制,但与粉末化技术相比,OP是一种足够敏感的指纹老化技术,它提供了所有尺寸的客观测量以及高质量的图像。OP技术正在迅速发展,可以在犯罪现场使用的便携式显微镜已经在市场上销售。从定性和定量两方面论证了该技术在指纹老化研究中的潜在可用性。

4.5 其他方法

早期Angst提出使用纸张中氯离子的迁移作为老化参数,这种迁移与时间成比例并且使用硝酸银增强可见[67]。Angst研究了纸张两面的扩散模式,基于经验并考虑到可能影响氯离子迁移的湿度水平,报告了对指纹遗留时间的估计。然而,这种方法没有进一步研究,因为它有几个主要的缺点:首先,对扩散模式和遗留时间估计的观察主要基于主观观察,并没有给出关于评估标准的细节。此外,储存条件对氯离子迁移的影响尚未准确知道,所以这种方法仍有待进一步考察。

关于成年指纹的老化,Girod使用化学计量学工具将0~34天的指纹进行分组,并观察指纹在光照和黑暗中存储时的差异[68]。相关分析计算和主成分分析结果显示:黑暗中储存时,基底对指纹的老化有影响。本研究中,偏最小二乘回归分析在黑暗中或光照下老化的指纹结果表明:不管基底和光照条件的影响,都有可能将20天和34天的指纹与遗留时间较短的指纹(1、3、7和9天)区分开来,并获得了三天的精确度。结果还表明将较陈旧的指纹排除,可以区分出9天和7天的指纹,精确度为1天。化学计量学与其他技术(如GC/MS)的结合对指纹遗留时间的测定具有重要的意义。

近年来,光学传感器领域的显著发展已经使得物理和化学测量在许多不同应用领域(例如表面性质测量或物质的非接触式化学分析)中的适用性和准确性进一步提高。Merkel等使用彩色白光(CWL)非接触式传感器来研究随时间的推移指纹物理性质的变化[69,70]。CWL传感器使用聚焦透镜中的光色差来产生不同类型样本的形貌图以获得深度信息。使用该传感器测量了指纹与基底之间随时间变化产生的对比度差异。据观察随遗留时间的增长,对比度降低。用于实验的指纹来源于单一供体,并且在光滑表面上0~24 h之间老化,将指纹分成[0,5 h]和[5,24 h]两类,分类准确程度为79.29%。此外,研究了可能影响对比度的不同影响因素:汗液组成、温度、湿度、风、紫外线辐射、表面类型、污染物、扫描分辨率和测量的面积大小被确定为具有主要影响;接触时间、接触压力和标记被认为是次要影响因素。另一个实际限制因素在于CWL传感器只能用于光滑清洁的表面。在未来的工作中,可以结合其他捕获指纹的物理特性和化学特性的非侵入式成像设备,还可以开发算法来研究指纹老化过程中犯罪现场环境条件的波动以及由于不同物质污染而导致的不同老化性质。

Rosa等将电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)技术首次应用于研究由指纹残留物和基底构成的体系的电化学行为,证明阻抗谱受到标记残留物的存在以及其老化过程的显著影响[71]。对实验数据进行适当拟合可获得指纹老化机理有用信息的定量电化学参数以及计算指纹老化曲线。通过比较母体化合物和其降解产物随时间变化的化学成分是指纹遗留时间测定的最佳方法,EIS技术在监测指纹老化方面的进一步潜力还源于与其他电化学技术结合的可能性,该类电化学技术应能够连续监测构成指纹残留物的一种或多种目标化合物的浓度变化。表2是遗留时间主要测定方法的总结及其优缺点。

5 结论及展望

本文讨论了指纹残留物遗留时间测定方法的关键研究进展,原理主要基于指纹的物理(例如指纹脊线细节特征等)和化学特征(指纹成分)的老化。这些方法的目的是确定指纹遗留时间的可重复、可测量的老化参数的定量变化规律。然而,迄今为止,测定指纹遗留时间的技术还没有被广泛接受和验证,主要是因为指纹组成的高度不稳定性和多变性。目前指纹遗留时间的测定方法在法医鉴定中的应用仍存在很大的局限性[72]。至今,最有效的方法是通过量化目标化合物(或化合物的比例)随时间推移的关系来确定指纹遗留时间[5]。

增加对指纹成分和其随时间变化规律的认识,可能的方法之一是开发新的增强试剂,专门用于确定指纹遗留时间。可能的检测原理有两种:首先,试剂只能选择性地增强特定遗留时间时产生的指纹目标化合物。例如,可以探索选择性增强角鲨烯或角鲨烯环氧化物作为目标化合物的试剂,因为两者都可以在新鲜沉积的指纹中检测到,且浓度随着时间的推移而降低。其次,试剂可以选择性增强多种化合物或多步增强方法。由于特定的组分随指纹遗留时间的变化而变化,因此可开发与指纹中不同时间时存在的多种组分反应以形成不同颜色复合物的试剂。例如,角鲨烯过氧化物可以用作目标化合物,因为它们是化学发光技术的受体,并且随着时间的推移以不同的浓度存在[16]。

此外,通过将不同的非破坏性光谱技术(红外、拉曼和荧光光谱)相互结合或与质谱分析技术相结合,用于未来指纹遗留时间的现场取证分析;在测量仪器的方法使用方面,可以将多种化学和物理性质测定技术结合,比如电化学技术能够连续监测指纹残留物的一种或多种目标化合物的浓度变化,另外结合光学传感器及化学计量学等方法可以提高未来指纹遗留时间确定方法的准确性和可靠性。

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