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锰铈二元氧化物的制备与应用

刘德培 ,  田敬 ,  李静莎 ,  唐正 ,  王海燕 ,  唐有根

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (6) :811-830

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (6) :811-830 DOI: 10.7536/PC181042
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锰铈二元氧化物的制备与应用

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Preparation and Applications of Mn-Ce Binary Oxides

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摘要

Mn-Ce二元氧化物具有资源丰富、成本低廉、催化活性优异等优点,引起了科研人员的广泛关注,在诸多领域具有潜在的应用价值。本文详细阐述了Mn-Ce二元氧化物的合成方法和应用领域。合成方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、浸渍法等,并比较了各方法的优缺点。在应用方面,主要综述了Mn-Ce二元氧化物在空气污染物消除(消除NOx、VOCs、CO、碳烟、Hg0、甲醛)和能源储存(金属-空气电池、超级电容器)两个方面的应用及其作用机制。另外,本文还介绍了Mn-Ce二元氧化物在水污染治理(氟离子吸附、三价砷吸附和甲基橙吸附等)和有机催化合成方面的应用。最后,讨论了Mn-Ce二元氧化物在制备中存在的问题,并对之后的研究方向进行了展望。

Abstract

Mn-Ce binary oxide has been considered as a kind of outstanding materials and widely applied to many fields by the reasons of abundance, low cost, excellent oxygen storage and release capability and high catalytic performance. In this review, the preparation and applications of Mn-Ce binary oxides have been reviewed in detail. Preparation methods including precipitation method, sol-gel method, hydrothermal method, impregnation method, and so on, are summarized. Meanwhile, their merits and demerits are compared. As for applications, air pollution removal(NOx, VOCs, CO, soot, Hg0and formaldehyde) and energy storage systems(supercapacitors and metal-air batteries) are overviewed particularly. In addition, the applications of water pollution disposal(fluoride adsorbed, As(Ⅲ) removal, methyl orange degradation) and organic catalytic synthesis are introduced briefly. Finally, the main problems of preparation methods of Mn-Ce binary oxides are discussed and the research directions are forecast.

Graphical abstract

关键词

Mn-Ce二元氧化物 / 合成方法 / 污染治理 / 能源存储 / 有机催化

Key words

Mn-Ce binary oxides / synthesis methods / pollution disposal / energy storage / organic catalysis

引用本文

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刘德培, 田敬, 李静莎, 唐正, 王海燕, 唐有根. 锰铈二元氧化物的制备与应用[J]. 化学进展, 2019, 31(6): 811-830 DOI:10.7536/PC181042
Depei Liu, Jing Tian, Jingsha Li, Zheng Tang, Haiyan Wang, Yougen Tang. Preparation and Applications of Mn-Ce Binary Oxides[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(6): 811-830 DOI:10.7536/PC181042

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Contents

1 Introduction

2 Synthesis methods of Mn-Ce binary oxides

2.1 Precipitation method

2.2 Sol-gel method

2.3 Hydrothermal method

2.4 Impregnation method

2.5 Template method

2.6 Other methods

3 Applications of Mn-Ce binary oxides

3.1 Environmental protection

3.2 Energy storage

3.3 Other applications

4 Conclusion and outlook

1 引言

过渡金属氧化物因金属离子价态多,具有较强的氧化还原性能,广泛用于催化领域。由于其自然资源丰富、价格低廉、受到大量研究人员的青睐,被誉为贵金属催化剂的候选者之一。锰氧化物(MnOx),因锰资源丰富、成本低廉、催化活性高、制备简单等优点被广泛研究。锰具备多种价态(Mn2+、Mn3+、Mn4+),锰氧化物的组成也是多种多样,例如:MnO、Mn3O4、Mn2O3、Mn5O8、MnO2以及MnOOH[1]。同一种价态的锰氧化物也有多种晶型,MnO2具有5种不同的晶型(α、β、γ、δ、λ),表1列出了常见锰氧化物的结构[2]。此外,MnO2还可以合成出多种不同的形貌,例如:纳米球、纳米片、纳米棒以及纳米线等,不同形貌会暴露出不同的晶面,体现出催化活性的差异[3]。此外,锰氧化物在其他领域也有广泛应用,如:去除水中砷[4]、去除重金属离子[5]、液态提锂[6]等。

铈是丰度最高的稀土金属,资源充足。铈氧化物常见的有Ce2O3、CeO2以及缺氧型氧化物CenO2n-2(n=4、6、7、9、11)。其中最具代表的是CeO2,该材料具有半开放式萤石结构,晶体结构如图1,在贫氧环境下释放O2,在富氧环境下吸收O2,具有独特的储放氧能力,且氧在晶格中迁移速率高。在多相催化反应中,活性氧可以通过CeO2的类似“呼吸作用”转移至固相表面,加速催化过程。此外,CeO2也有诸多应用,如:光催化降解有害气体(CO、HC、NOx)[7]、辅助癌症治疗[8]、作为抛光粉[9]等。

锰和铈的氧化物具有很好的相容性,二者既可以形成Mn-Ce混合氧化物(物理混合、异质结构),也可以形成Mn-Ce固溶体。Mn-Ce混合氧化物可以协同MnOx催化性能和CeO2储放氧能力,提高整体催化氧化性能。Zhou等[10,11]通过STM研究表明Mn在CeO2{111}晶面形成单原子高的突起,以Mn-O-Ce的形式连接,在室温下就有强相互作用。Jiang等[12]用DFT的方法计算得到,Mn-Ce固溶体中,少量Mn掺杂CeO2能降低氧空位形成能,从而产生更多氧空位,提高氧转移能力。此外,Irigoyen等[13]用DFT+U的方法计算得到,Mn4+只分布在晶体表面,而Mn2+和Mn3+能存在于CeO2晶格中,使Mn-Ce固溶体具备较强的催化氧化性能。二者协同作用使得Mn-Ce二元氧化物在催化领域有着广泛应用。本文详细综述了Mn-Ce二元氧化物的合成与应用研究进展。

2 合成

目前,制备Mn-Ce二元氧化物方法有很多,不同方法制备出来的Mn-Ce二元氧化物具有不同结构、形貌,其性能和适用范围也各有不同。根据文献报道,制备Mn-Ce二元氧化物的方法主要有:沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、浸渍法等。不同方法的制备条件以及所需设备都有不同,得到的产物在结构、形貌以及性能方面均有差异。

2.1 沉淀法

沉淀法是制备Mn-Ce二元氧化物最常用的方法之一,可以分为共沉淀法和氧化还原沉淀法。共沉淀法是加入沉淀剂将溶液中的金属离子共同沉淀出来,再将沉淀在空气中煅烧得到Mn-Ce二元氧化物。

共沉淀法的基本路线有两种:

(1)碳酸盐沉淀法: x M n 2 + + y C e 3 + + x + 3 2 y C O 3 2 - → x MnC O 3 ↓ + y 2 C e 2 C O 3 3 ↓

(2)氢氧根沉淀法: x M n 2 + + y C e 3 + + 2 x + 3 y O H - → x Mn OH 2 ↓ + y Ce OH 3 ↓

制备过程如下:把Mn2+和Ce3+的盐溶液按比例混合均匀,在一定的温度、pH值等条件下,若用NaOH或氨水等碱性溶液作为沉淀剂,则生成Mn和Ce混合氢氧化物沉淀;若用Na2CO3作为沉淀剂或向溶液中通CO2气体,则生成Mn和Ce混合碳酸盐沉淀,将沉淀洗涤并干燥后,再在空气中煅烧,最终得到Mn-Ce混合氧化物。Mn/Ce摩尔比、沉淀剂种类以及溶剂种类等条件都会影响最终产物的物理化学性质。Benadda等[14]将Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2混合溶液倒入(NH4)2CO3溶液中,并持续剧烈搅拌,迅速生成沉淀,再保持溶液pH=8,陈化3 h,煅烧得到Mn-Ce固溶体。Shen等[15]将氨水缓慢滴入Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2混合溶液中,并不断搅拌,直至pH=10,沉淀陈化3 h后,煅烧,也得到了Mn-Ce固溶体。Liu等[16]以乙二醇为溶剂,分别以Mn(CH3COO)2·4H2O和CeCl3·7H2O为锰源和铈源,再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面活性剂,尿素为助剂,在180 ℃下回流1 h。在高温下,尿素水解使溶液呈碱性,将Mn2+和Ce3+沉淀成核,再在PVP的作用下自组装生成花状Mn掺杂CeO2。其形成机理和SEM图如图2所示。

氧化还原沉淀法是指以KMnO4为氧化剂,在碱性环境下将Mn2+和Ce3+氧化生成Mn-Ce混合氧化物,其反应原理为:

Mn O 4 - + M n 2 + + C e 3 + + 4 O H - → 2 Mn O 2 ↓ + Ce O 2 ↓ + 2 H 2 O

影响共沉淀法的因素同样也影响氧化还原沉淀法。Arena等[17]将溶液定量滴定到混合溶液中,在60 ℃下搅拌,用0.2 mol·L-1 KOH溶液调节溶液pH≈8,将沉淀过滤,再煅烧得到了MnCeOx纳米颗粒,其粒径在5~10 nm。Giraudon等[18]用同样方法制备MnCeOx催化剂,对三氯乙烯的氧化有较好的催化作用。利用氧化还原沉淀法,还可以将Mn-Ce二元氧化物原位生长在基底上,能够丰富产物种类。Zheng等[19]先将Ce3+吸附在酸处理的碳纳米管(CNTs)上,再用KMnO4处理,得到Mn-CeOx/CNTs,氧化还原反应产物Mn-CeOx能够均匀地分布在CNTs的表面。其合成过程示意图和TEM图如图3所示。

两种沉淀法有各自的优缺点,其中共沉淀法的特点是:反应时间短、工艺和设备简单、原料成本低、适合工业生产等。因此,共沉淀法是制备Mn-Ce二元氧化物应用最广泛的方法之一。但这种方法得到的产物一般颗粒较大,团聚严重,应用于催化反应,性能也较差。氧化还原沉淀法的特点与共沉淀法类似,但反应更复杂,要精确控制氧化剂和还原剂的量,才能确保得到理想的产物。与共沉淀法相比,氧化还原沉淀法合成过程可控;产物颗粒更细,分散性更好,比表面积更大,也具有较好的催化活性;产物还可以均匀地负载在基底上,更适合用于设计所需的Mn-Ce二元氧化物。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法一般先将原料分散在溶剂中,再经过水解生成活性单体,活性单体再聚合形成溶胶,逐渐形成有一定空间结构的凝胶,经过干燥和热处理后即可得到纳米材料。通常是在Mn2+和Ce3+混合溶液中加入螯合剂柠檬酸(Citric acid,CA),在80 ℃下缓慢蒸发溶剂形成凝胶,再进行干燥,最后热处理得到Mn-Ce二元氧化物[20]。其制备流程如图4所示。

等[21]探讨了CA和金属离子摩尔比(CA/M)对Mn-Ce固溶体的结构和表面性质的影响。当CA/M < 1时,随着CA/M增加,产物比表面积逐渐降低,晶格常数逐渐增大;表面的Mn元素比例逐渐增加,Mn4+的比例逐渐增加,Mn3+和Mn2+的比例逐渐减少。当CA/M ≥ 1时,各个性质趋于稳定,还能检测到MnOx的存在,说明部分的Mn元素未进入CeO2晶格形成固溶体。Xiang等[22]先用异丙醇铝制成溶胶,再加入Mn2+和Ce3+混合溶液制成凝胶,干燥后,经过热处理得到Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂。溶胶-凝胶法是制备Mn-Ce二元氧化物应用最多的方法之一,该方法具有操作简单、原料易得、成本低廉等特点。相比于沉淀法,溶胶-凝胶法得到的产物具有更好的分散性以及更大的比表面积。

2.3 水热法

水热反应广义上是指在高温高压下,反应物在水、有机溶剂或混合溶剂中发生的化学反应的总称。因此,水热法主要分为水溶剂热法(以水为溶剂)和溶剂热法(以有机溶剂或混合溶剂作为溶剂)两种。在高温高压的条件下,溶剂会处于亚临界或超临界状态,使其可以参与化学反应,作为压力传递介质、矿化剂等。通过改变反应条件,可以控制无机化合物的合成和改性[23,24]。水热法可用于设计合成Mn-Ce二元氧化物,影响产物的主要因素有:溶剂体系、前驱体种类、溶液pH值、反应温度等。Wang等[25]将Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O混合溶液和NaOH溶液混合后,水热得到粒径分布在5~10 nm的CeO2-MnOx纳米颗粒。Sheng等[26]在Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O混合溶液中加入石墨烯,水热后得到石墨烯负载的MnOx-CeO2。Chu等[27]先用CeCl3·7H2O作为铈源,以NaOH作为沉淀剂,水热合成了CeO2纳米线,长度300 nm~3 μm,直径20~90 nm。再将CeO2纳米线分散在KMnO4溶液中进行二次水热,得到CeO2纳米线负载MnO2纳米片异质结构。其制备流程和形貌如图5所示。

Guo等[28]以(NH4)2Ce(NO3)6为铈源,水合肼为沉淀剂,乙二胺为助剂,一步水热合成CeO2纳米颗粒,再将其分散在去离子水中,加入Mn(NO3)2,氨水调pH值,进行二次水热,得到核壳结构的CeOx@MnOx。

以有机溶剂或混合溶剂为溶剂合成的产物更多样。Bois等[29]将Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O以体积比3∶1的乙醇/水混合溶剂溶解,再加入表面活性剂PVP,200 ℃下MnOx和CeOx自组装形成纳米微球,热处理后得到多孔的Mn-Ce混合氧化物微球。Shen等[15]将Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O在乙二醇中直接一步溶剂热反应即得到CeO2-MnOx氧化物小球。Zhang等[30]以吡啶为溶剂,Ce(NO3)3·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O为铈源和锰源,加入CNTs,一步溶剂热反应即可将MnOx-CeOx均匀负载在CNTs上。由于π-π堆积作用,吡啶分子能均匀地分布在CNTs的表面,且吸附的吡啶分子中的氮原子具有更强的接受质子能力,能诱导水分子(来自无机盐的结晶水)电离,使得CNTs表面的OH-浓度远高于溶剂中,则Mn2+和Ce3+优先沉积在CNTs表面,经过奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)后,生成的氧化物纳米颗粒会均匀地分布在CNTs表面。水热法制备的Mn-Ce二元氧化物粒径小,分散性好,便于控制结构和形貌。但操作复杂,条件苛刻,对设备要求高,不利于大规模生产。

2.4 浸渍法

浸渍法的过程是将成型的固体或者固体粉末浸泡在含有Mn2+和Ce3+的单组分溶液或混合溶液中,接触一定时间后,离子吸附在固体上,干燥后进一步热处理,即可得到Mn-Ce二元氧化物。浸渍法也用于将Mn-Ce二元氧化物负载在载体上,得到复合催化剂。Shen等[31]先用沉淀法制备CeO2,再将其浸泡在Mn(NO3)2溶液中一定时间,过滤干燥后热处理,得到MnOx-CeO2。Yao等[32]采取同样的方法制备了MnOx-CeO2,他们将CeO2浸泡在不同溶剂体系(水、无水乙醇、冰醋酸以及油酸)的Mn(NO3)2溶液中,得到的产物具有不同性质。由于油酸能促进MnOx分散,增强之间的相互作用,得到的产物具有最好的NH3-SCR催化效率。Li等[33]先用水热法制备Mn3O4纳米管,再将其浸泡在Ce(NO3)3·6H2O溶液中,一定时间后,加入六次甲基四胺(HMT),加热至90 ℃,持续1 h。在热水中,HMT水解使溶液呈碱性,部分Ce3+生成沉淀沉积在Mn3O4纳米管表面,过滤干燥后经过热处理,得到Mn3O4/CeO2纳米管。图6展示了其合成示意图和形貌。

浸渍法被广泛用于制备负载型Mn-Ce二元氧化物催化剂。Li等[34]将TiO2纳米颗粒浸泡在Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O混合溶液中,在超声辅助下得到TiO2负载的MnOx-CeO2。除此之外,用同样的方法将MnOx-CeO2负载在各种载体上,如γ-Al2O3[35]、柱状活性炭[36]和柱撑型蒙脱土[37]等。

浸渍法的特点是操作简单,设备简易以及条件温和等。用浸渍法制备的Mn-Ce二元氧化物中Mn和Ce的含量差距较大,由于被浸渍的离子只能吸附在固体表面,最终形成的氧化物层较薄。因此一般在制备微量Mn修饰的CeO2或微量Ce修饰的MnOx时,多用浸渍法。

2.5 模板法

模板法是将具有纳米结构、形貌易控、成本低廉的物质作为模板,通过其他方法将Mn-Ce二元氧化物或前驱体在模板的孔或者表面合成,再通过除去模板等后续处理,得到具有模板形貌、尺寸的Mn-Ce二元氧化物的合成方法。Tang等[38]以碳球为硬模板,结合水热法制备了多层的CeO2-MnOx空心球。碳球具有丰富的孔道结构和表面官能团,通过静电力吸引金属离子在表面沉淀,并通过煅烧速率调控空心球内部结构。Sun等[39]以SBA-15为模板,结合浸渍法制备了介孔的Ce掺杂的α-MnO2,比表面积可达到318 m2·g-1。Du等[40]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为硬模板,以P123为软模板,结合溶胶凝胶法制备了三维有序大孔的MnxCe1-xO2催化剂(如图7),比表面积最高可达53.5 m2·g-1。

模板法的特点是能可控合成,得到所需结构、形貌的产物。但其操作繁琐,后续除杂的步骤复杂,成本较高,不适用于大规模生产。可广泛应用于科学基础研究的模型催化剂的制备。

2.6 其他方法

除了以上几种方法外,Mn-Ce二元氧化物的制备还有一些其他的方法。Chu等[42]用自蔓延燃烧法制备Mn-Ce二元氧化物,他们将KMnO4和Ce(CH3COO)3直接固相混合均匀后,用火点燃,得到 Mn-Ce混合氧化物。这种方法操作方便快捷,成本低廉,得到的纳米颗粒粒径小(d < 70 nm),分散性好,适合工业生产。Zhang等[41]用超临界反溶剂法(Supercritical anti-solvent, SAS)制备了MnOx-CeO2。他们以锰和铈的乙酸盐作为前驱体,以甲醇为溶剂,在反应器中,用超临界CO2作为反溶剂,最终得到MnOx-CeO2。在150 bar、1.0 wt%混合溶液的条件下,能够得到实心的纳米球,粒径在25 nm左右;在100 bar、0.5 wt%混合溶液的条件下,可得到空心的纳米球,粒径在15 nm左右。其合成和形貌如图8所示。他们进一步研究了不同表面活性剂辅助对制备中空纳米球的影响[43],对比了PVP、P123、PEG-6000、F-127以及CTAB 5种表面活性剂,结果表明,加入PVP或P123辅助制备的MnOx-CeO2具有高分散性,孔结构更丰富,表面活性氧更多,具有更高的氧迁移能力。此外,他们还探讨了不同煅烧温度和不同Mn/Ce比对产物的NH3-SCR脱硝性能影响[44]。结果表明,Mn占比32%,煅烧温度为500 ℃时,产物粒径最小(~ 2.8 nm),表面活性物质最多,催化性能最佳。这种方法环保绿色,产物优良,但操作条件苛刻,设备成本较高。

随着技术不断进步,Mn-Ce二元氧化物制备方法也不断地完善,各种方法相互交叉渗透,产生了更先进的制备方法,最终目的是寻找到操作简易、成本低廉、产物产率高、适合于大规模工业生产的制备方法。

3 应用

3.1 环境保护

3.1.1 氮氧化物(NOx)的消除氮氧化物(NOx)是空气污染物中主要成分之一。氨选择性催化还原(NH3-SCR)是一种有效降低污染的办法,即使用氨气(NH3)对NOx进行选择性催化还原(SCR, selective catalytic reduction)。常用的商业化V2O5/TiO2负载WO3或MoO3催化剂需要在较高温度(300~400 ℃)下才能保持活性,导致燃烧尾气需要二次加热才能完成NOx去除,带来诸多不便[45,46]。因此,开发低温催化剂成为了目前研究热点。Mn-Ce二元氧化物具有价格低廉、高催化活性和高稳定性等特点,是一类优良的催化剂,可应用于低温NH3-SCR脱硝[47,48]。Chen等[49]通过DFT+U方法对CeO2和Mn-CeO2对NO2的吸附和还原作用进行了理论计算,结果表明,NO2以硝酸根(NO3-)的形式,通过化学吸附的方式吸附在CeO2和Mn-CeO2表面,且在Mn-CeO2表面具有更强的吸附作用。对于含有缺陷的CeO2和Mn-CeO2材料,NO2以亚硝酸根(NO2-)的形式吸附在氧空位处,但其吸附稳定性比有完整计量数的氧化物差。对于NO2还原反应,以CeO2为催化剂的反应放热,反之,在Mn-CeO2上的反应吸热,反应活化能与氧空位形成能相关,结果是Mn-CeO2的反应活化能低于CeO2,更有利于NO2催化还原反应。Zhang等[50]由理论计算指导,并通过实验验证了Mn-CeO2具有良好的低温NH3-SCR脱硝性能。他们分别计算了CeO2和Mn-CeO2的氧空位形成能、NO吸附能和NH3吸附能。结果表明,Mn-CeO2三种能量均低于CeO2,说明Mn-CeO2更利于NO和NH3的吸附和转化。姚小江等[51]探究了制备方法对MnOx-CeO2的低温NH3-SCR脱硝性能的影响。他们分别用机械混合法(MMM)、共沉淀法(CPM)、浸渍法(IM)、溶胶-凝胶法(SGM)和水热法(HTM)制备,表2列出了各产物的催化性能和物化性质。结果表明,低温脱硝性能顺序如下:水热法 > 溶胶-凝胶法 > 共沉淀法 > 浸渍法 > 机械混合法。

催化剂的形貌是影响催化性能的重要因素之一,不同形貌的Mn-Ce二元氧化物会暴露出不同的晶面,从而表现出性能的差异[15,52]。Dong等[53]用溶剂热结合浸渍法合成了直径80 ~ 100 nm的MnOx-CeO2固溶体纳米球。在60 000 h-1空速下,125 ~ 250 ℃温度区间内,NO转化率达到100%。此外,经过100 h测试未失活,MnOx-CeO2纳米球具有优良的低温NH3-SCR脱硝性能以及稳定性。

Tang等[54]用自模板法合成了中空MnOx-CeO2纳米管,如图9(A, B),该中空纳米管结构具有较大比表面积,表面含有丰富的高活性Mn4+ 和Oα(表面化学吸附氧)活性位点,具有良好的低温NH3-SCR脱硝性能,在30 000 h-1的空速下,100 ℃时,NOx的转化率接近100%,N2的选择性维持在70%以上,如图9(C, D),并且有较高的SO2和H2O的耐受性。

Shi等[55]用水热法制备了双层的Mn-CeO2混合氧化物,与共沉淀法制备的材料相比,具有更大的比表面积和更高的Oα含量,使得低温NH3-SCR脱硝性能有明显提升。

Huang等[56]用两步沉淀法合成了MnOx@CeO2核-壳型纳米球。

在110 ℃,40 000 h-1时,NO转化率达到90%,N2选择性也有90%,通入100 pm的SO2后,仍能保持85%的转化率。由于MnOx@CeO2纳米球的结晶度高,且充分暴露出了α-MnO2{110}晶面,该晶面上存在大量不饱和配位的Mn离子,有利于NO的吸附,并催化氧化。此外,壳层CeO2有效地阻止MnOx催化剂被SO2毒化,因此,该催化剂具有优良的低温NH3-SCR脱硝性能和稳定性。

研究人员将Mn-Ce二元氧化物负载在TiO2、CNTs等载体上,通过协同作用,进一步提高催化剂性能[58,59,60,61]。Liu等[62]用溶胶-凝胶法制备醋酸螯合的TiO2负载Mn-Ce催化剂,在110 000 h-1高空速进料条件下,120 ℃时,NOx转化率在95% 以上,相比于商业化的TiO2作载体,其低温NH3-SCR脱硝性能有明显提升。

Hong等[57]制备了MnOx/CeO2-TiO2复合催化剂,具有丰富的Mn4+活性位点。他们探讨了不同Ce/Ti比对材料的低温NH3-SCR脱硝性能的影响。当不加Ce时,部分Mn原子会进入TiO2的晶格中;加入少量Ce能阻止Mn原子进入晶格,Mn都分散在载体表面,具有较好的催化性能;当Ce加入过多,会导致Mn在载体表面团聚,降低催化剂的比表面积,影响催化活性,其示意图和催化性能如图10(A, B)所示。TiO2能提高催化剂耐受性,在有6% H2O的环境下,180 ℃时,NOx的转化率达到90%, 加入100 ppm SO2后,NOx的转化率仅下降22%,且停止加入后,转化率回升了8%,如图10C所示。该催化剂具有良好低温NH3-SCR稳定性,原因在于:一方面,TiO2会防止NH3和SO2反应生成的(NH4)2SO4沉积在催化剂表面导致其失活;另一方面,TiO2能够抑制活性物质MnOx被SO2硫化生成稳定的硫酸盐而导致的失活现象[63,64]。

Zheng等[65]用简单的还原法制备了具有较高Ce3+ 和Oα含量的Mn-CeOx/CNTs催化剂,在210 000 h-1的高空速条件下,120 ℃时,NOx的转化率达到90%。

Li等[66]在MnOx-CeOy/γ-Al2O3的基础上,用SiO2、TiO2 和 ZrO2对载体γ-Al2O3进行修饰。结果表明,用ZrO2修饰载体,催化剂表面存在更多无定形Mn2O3,亦可提高Ce3+ 含量,有利于提高催化剂的低温NH3-SCR脱硝性能以及SO2和H2O耐受性。

Li等[67]以Cu-SSZ-13作为MnOx-CeO2载体,得到的催化剂在100~500 ℃广泛温度区间内,NOx转化率均在80%以上,N2选择性在95%以上。

元素掺杂可以显著改善Mn-Ce二元氧化物的催化性能和稳定性,同时优化催化温度区间。研究发现[68,69],引入Ti和Sn后,材料会形成更多无定形相,有利于Mn-Ce-Ti均匀结合;可增加催化剂比表面积,提高其储氧能力和表面酸性,从而暴露出更多活性位点;另外,反应过程中发生了双氧化还原循环(Mn4+ + Ce3+ ↔ Mn3+ + Ce4+, Ce4+ + Ti3+/Sn3+ ↔ Ce3+ + Ti4+/ Sn4+),有利于催化剂NH3-SCR脱硝。

Tang等[70]研究了用Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Sn和Mg对MnOx-CeO2掺杂。首先,他们发现掺杂Co或Ni能提高第一步NO氧化成NO2的效率;其次, Co或Ni掺杂后,NOx在MnOx-CeO2催化剂上形成的硝酸根由单齿配体连接转换成双齿配位连接,并作为新的Brønsted酸性位点来吸附 NH 4 + 完成转化反应,而双齿配位连接不受SO2影响。因此,Co或Ni掺杂能显著提高材料催化性能和抗中毒能力。

SO2中毒是催化剂失活的一个主要原因,在200 ℃以下,NH3和SO2会反应生成(NH4)2SO3和NH4HSO4,无机盐沉积在催化剂表面,覆盖了活性位点,导致失活,经过水洗后即可恢复,是可逆失活;在200 ℃以上,SO2和催化剂中MnOx的路易斯酸位点结合,导致催化剂严重硫化,造成不可逆失活[71,72]。提高催化剂抗中毒能力的方法主要有:增加CeO2的含量[73,74,75]、催化剂与TiO2复合[63,64]、以及CNTs负载催化剂[30]等。

3.1.2 挥发性有机物(VOCs)的消除

挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)是一种主要的空气污染物,指的是常温常压下沸点在50 ~ 260 ℃的有机化合物,室内的VOCs来源于各种装修耗材、日用品等;室外的VOCs主要来源于工业生产、汽车尾气。VOCs成分主要包含苯及苯系衍生物、有机氯化物等,具有毒性,会影响人们身体健康,而且会产生光化学烟雾污染环境[76,77]。催化氧化法是治理VOCs的重要方法之一,除了Pt、Pd等贵金属催化剂外,单一或多元复合过渡金属氧化物也被广泛研究,Mn-Ce二元氧化物是其中一类被重点关注的物质[78,79,80]。

苯、甲苯和二甲苯是VOCs中主要成分,大多来源于化工生产、印染以及机动车排放,对人体有较大危害[42,81~83]。Wang等[25]用水热法制备了CexMn1-xO2复合氧化物对空气中的苯进行催化氧化去除,其形貌如图11B。不同Ce/Mn比是主要影响因素之一,其对比结果如图11 A。Ce/Mn比为3∶7时,具有最佳催化活性,在60 000 h-1空速下,400 ℃苯完全氧化。催化机理如下(如图11C):(1)当苯吸附到CexMn1-xO2上,被CeO2释放的氧所氧化;(2)苯被吸附后,CexMn1-xO2在反应温度下部分转化为Ce-O-Mn固溶体,Mn3+替代部分Ce4+,释放出晶格氧来氧化苯;(3)苯在CexMn1-xO2表面直接被吸附的活性氧分子氧化,最终生成CO2和H2O。在此基础上,他们在CeO2-MnOx复合氧化物负载了大小约为2 nm的PdO[84], 苯完全转化温度由400 ℃下降至250 ℃,由于PdO和载体之间的相互作用,降低了CeO2-MnOx复合氧化物的表面能垒,促进了晶格氧释放及其对氧气和苯的吸附作用,提高了催化剂性能。

Ye等[85]用水热法制备了Mn-Ce混合氧化物纳米棒,对VOCs中的甲苯进行催化氧化处理,对比不同Mn/Ce比例复合氧化物,Mn0.85Ce0.15O2表现出最佳催化活性,在32 000 h-1空速的条件下,225 ℃时甲苯完全氧化。

Ma等[86]用简单的氧化还原沉淀法合成了RP-Mn1Ce(400) 催化剂,并研究其对邻二甲苯催化氧化消除效果。在240 ℃时,邻二甲苯转化率以及CO2产生率均达到100%,表现出优异的催化性能。

氯苯是含氯VOCs的主要成分之一,在环境中保留时间长、难降解,低浓度的含氯VOCs对人体有很大潜在毒性[89,90]。MnOx-CeO2催化剂对氧化氯苯表现出优异的低温催化性能,氯苯完全氧化的产物有HCl、Cl2、CO2以及痕量的CO,归因于MnOx和CeO2协同效应,MnOx提供反应活性氧,CeO2提供氧迁移通道。由于反应中含氯组分在催化剂表面吸附较强,需要较多活性氧来及时消除,高MnOx含量的MnOx-CeO2催化剂具有更高活性[91]。据此,Wu等[87]合成了Mn0.8Ce0.2O2/HZSM-5催化剂,在干燥和潮湿环境下,氯苯完全转化的温度分别是250和280 ℃,相比于Mn0.8Ce0.2O2催化剂(300和360 ℃)有较高的活性(如图12A),由于载体HZSM-5可以提供酸性位点,氯苯通过Brønsted酸性位点的亲核取代的方式吸附,再在MnOx-CeO2催化剂催化氧化,此外,部分的游离氯和氯苯通过路易斯酸性位点亲电取代生成二氯苯,再进一步被催化氧化。在干燥环境下,最终生成氯代烃(CxHyCl)和CO2,然而CxHyCl仍然会造成污染;在潮湿环境下,CxHyCl会水解生成HCl,脱氯的烃(CxHy+1)被继续氧化为CO2,反应机理图如图12C所示。他们还深入探讨了催化剂使用过程中的变化,能指导并促进固体酸作载体的Mn-Ce催化剂的产业化进程,具有一定的现实意义[88]。他们提出,催化剂本身存在锰离子(Mnn+)和HZSM-5中氢自由基的离子交换过程,从而有效调节催化剂Brønsted位点和路易斯酸位点的比例。此外,如图12B所示,在干燥条件下,催化剂长时间工作后,会有严重积碳现象。创造高湿度环境可有效解决这个问题,水分子能冲刷掉部分表面积碳,而且水还能促进氯苯完全氧化。说明潮湿环境更有利于消除氯苯。

Chen等[92]将Mn-Ce催化剂负载在堇青石上,对低浓度氯苯进行催化氧化消除,同样表现出了优异的性能。他们还发现将少量的Co掺入其中,能够减小Mn-Ce复合氧化物粒径,产生更多晶格缺陷,显著提高催化剂稳定性,延长使用寿命。

除了苯以及苯的衍生物等污染物,VOCs中还有甲醇、乙醇、乙酸等其余含量较低的污染物,Mn-Ce二元氧化物也具有良好的催化氧化消除效果[93,94,95]。Chen等[96]分别用溶胶-凝胶法和共沉淀法合成了Mn0.5Ce0.5O2,消除苯、甲苯、乙酸混合VOCs,结果表明用溶胶-凝胶法制备的催化剂性能较优,在280 ℃时,三种污染物均达到了100% 的转化,而且氧化完全,CO2转化率也达到了100%。

Colman-Lerner等[97]用甲苯、甲基乙基酮(MEK)和乙醇模拟VOCs。将Mn-Ce负载在陶瓷石上作为催化剂,在较低温度下(< 300 ℃),乙醇和MEK完全被消除,当温度达到350 ℃时,甲苯也被完全消除。

Mn-Ce二元氧化物亦可应用于等离子催化消除VOCs。Gao等[98]探究了Mn0.5Ce0.5O2作为催化剂对甲醇等离子催化消除,在15 W的功率下,甲醇的消除率高达95.4%。Wang等[99]探究了用Mn0.5Ce0.5O2对甲苯等离子催化消除,在24 W的功率下,甲苯消除率达到96%,CO2选择性也在90% 以上,性能良好。

3.1.3 柴油机碳烟(Diesel soot)的消除

柴油机在长途转运的重型交通工具上有广泛应用,碳烟(Soot)是柴油机废气的主要污染物之一。碳烟会吸附空气中的重金属元素、有机物等污染物,进入人体呼吸系统后,损害人体健康。据相关报道,贵金属、过渡金属氧化物、钙钛矿和尖晶石型氧化物等被广泛用于碳烟消除,Mn-Ce二元氧化物则是其中一类性能优异的催化剂[100,101,102]。

Wu等[103]用碳烟程序升温氧化(Soot TPO)研究了Mn-Ce固溶体的催化性能,在紧密接触条件(Tight Contact,TC)下,348 ℃(引发温度,Ti)即可引发碳烟氧化,到368 ℃(速率最大温度,Tm) 时,氧化速率达到最大,最终的CO2选择性(S)高达94%;在不紧密接触条件(Loose Contact,LC)下, Ti=491 ℃,Tm=503 ℃,S=95%;催化氧化性能优异。在Mn-Ce固溶体表面,Oα和Oβ会从晶格中溢出,接触碳烟即发生氧化反应,气态氧会吸附、转化,补充晶格中氧空位。

Fu等[102,104]深入探讨其催化机理,发现Mn-Ce固溶体晶格中有两种氧空位:本身固有的氧空位(Intrinsic oxygen vacancies,I-OV)和弗仑克尔型氧空位(Frenkel-type oxygen vacancies,F-OV),且二者可以相互转换,其形成与转化机理如图13所示。当Mn进入晶格后,会导致晶格里的氧原子偏移原来位置,氧存在于晶格间隙中,形成F-OV;高价锰离子(Mnn+)会被间隙氧还原降价为Mn(n-1)+,失去电子的间隙氧不稳定,具有较强的晶格内移动能力,会导致其溢出晶格成为氧化碳烟的活性氧,则F-OV就转换为I-OV;当Mn(n-1)+被Ce4+ 氧化生成Mnn+ 和Ce3+后,I-OV吸附气态氧分子,再和Ce3+反应成为晶格氧,则I-OV转换为F-OV。此外,他们通过原位拉曼光谱表征发现,F-OV有活性型和惰性型,活性型在一次催化氧化反应循环后几乎完全再生,这是Mn-Ce固溶体循环稳定性好的原因之一。

Tao等[40]用稀土金属Nd对Mn-Ce固溶体进行掺杂,研究发现少量的Nd能够提高催化剂抗烧结能力,增加其稳定性。

Wu等[105]探究了氮氧化物(NOx)存在对Mn-Ce固溶体催化碳烟氧化的影响。结果表明,NO2能氧化碳烟,在其表面生成含氧基团,有助于碳烟完全氧化。Mn-Ce固溶体也能催化NO氧化为NO2,因此,NOx可以辅助Mn-Ce固溶体催化氧化碳烟。

Su等[100]将Mn-Ce固溶体负载到三维网状SBA-15上,SBA-15有较大的比表面积,能够提供更多催化活性位点,而且丰富的孔道结构还让其起到了碳烟过滤器的作用,进一步提高了NOx辅助下,Mn-Ce固溶体对碳烟的催化氧化性能。

3.1.4 一氧化碳的消除

CO是一种普遍存在的空气污染物,来源于化学燃料的不完全燃烧、工业生产等方面[106]。催化氧化是消除CO的有效手段之一,Au、Pt、Ru等贵金属具有优异的催化活性[107,108,109]。但由于价格昂贵,不利于大规模应用。CeO2是一种廉价的性能优异的催化剂。研究人员将其与CuOx、CoOx、MnOx等结合,生成固溶体,通过协同效应,开发出能大规模应用的催化剂[110,111,112,113,114]。

Reddy等[115]研究了不同制备方法(共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法)对Mn-Ce固溶体CO催化性能影响。结果表明,水热法制备的材料具有最佳催化活性,CO转化率达到90% 的温度(T90)为132 ℃。

不同形貌Mn-Ce固溶体的催化性能也有一些差异。Yang等[116]制备了低Mn掺杂CeO2纳米球。少量的Mn进入CeO2的晶格,形成Mn-Ce固溶体,保持了CeO2的萤石结构,增加其晶格扰动和结构应力,从而产生更多的氧空位,提高氧的迁移率,增加催化活性。他们合成的Ce0.93Mn0.07O2在190 ℃时,开始催化CO氧化,到255 ℃,CO转化率达到100%。 Guo等[117]用水热法合成Mn-Ce固溶体微球,当Mn/Ce=0.6时,催化性能最佳,T90=135 ℃。

Wang等[118]用模板法合成了MnO2/CeO2-MnO2双层空心微球,比实心微球具有更大比表面积,有利于催化活性的提升。

Wang等[119]用水热法制备了Mn-Ce固溶体纳米棒,纳米棒直径在12~14 nm,长度在400~800 nm,长径比为33~56。Mn3+ 进入CeO2 晶格,增加了氧空位,降低了Ce4+ 还原温度,从而产生更多活性晶格氧,具有较高的催化活性。

Han等[120]通过现场原位技术(Operando Spectroscopy)深入探讨了MnOx-CeO2 催化剂在CO低温催化氧化中的动力学活性位点及催化机理。以性能最优的Mn1Ce1(T90=190 ℃)为研究对象,他们提出如下反应机理:(1)在低温条件(100 ~ 130 ℃),两种反应途径同时进行:一种是直接氧化,即被吸附的CO分子被附近的晶格氧直接氧化生成CO2;另一种是甲酸盐途径,当催化剂表面存在一定的OH基团时,被吸附在Cen+上的CO与附近OH反应生成甲酸基团(HCOO*),再分解生成CO2。(2)在高温条件(> 130 ℃),通过碳酸盐途径反应,首先氧气分子和Mnn+、Cen+键合,填补氧空位生成两个活性的表面晶格氧,CO和两个表面晶格氧生成碳酸根基团( CO 3 * ),再分解成CO2。整个过程遵循马尔斯-范克雷维伦机理(Mars-van Krevelen mechanism)。

Arena等[121,122]深入探讨了纳米MnCeOx 催化剂在CO氧化中的性能。首先,他们研究了Ce对催化剂的结构和催化活性的影响,结果表明:(1)Ce的掺入对结构有显著影响,在高掺杂量下,通过准分子扩散和强氧化作用使得低结晶度的MnOx相和表面Mn-Ce固溶体更加稳定,在低掺杂量下,会阻碍MnO2结晶;(2)高比表面积和氧化物弥散程度会提高催化剂的还原性;(3)MnOx和MnCeOx的催化活性取决于表面Mn4+中心的有效性;(4)成分、比表面积、氧化物弥散程度以及键合强度决定了Mn位点的类型以及纳米MnCeOx 催化剂的活性。之后,他们详细研究了反应机理和反应动力学模型,结果如下:(1)较低的晶格氧移动性和基于O2分压的动力学效应说明该催化氧化反应不遵循典型步进式马尔斯-范克雷维伦机理;(2)在活性Mn4+位点附近的氧原子具有较高的反应活性,表面氧空位不断吸附并转化O2生成活性氧;(3)吸附的反应物和产物会生成双齿、桥接以及单齿配位的碳酸盐中间体;(4)虽然在稳态条件下会产生双齿配位的中间体,但是桥接配位的中间体的分解才是CO氧化过程的速度控制步骤;(5)朗缪尔-欣谢尔伍德机理(Langmuir-Hinshelwood mechanism)被认为是CO氧化的反应机理。

3.1.5 甲醛的消除

甲醛是一种主要的室内空气污染物,由建筑和装修的材料散发出,极大地威胁人类的身体健康。催化氧化可用于消除甲醛污染,常用的催化剂是Pt、Pd等贵金属,成本较高[123,124]。将贵金属负载在TiO2上,降低贵金属用量能节约成本[125,126]。 而寻找贵金属替代者才是最终解决办法。MnOx是其中之一,Zhang等[127]证明了MnO2有优良的催化性能,并对比了不同晶型催化活性的差异,结果是β-MnO2 > γ-MnO2 > α-MnO2 > δ-MnO2。此外,CeO2具有优异的储放氧能力,以CeO2作为载体可进一步提高催化剂的活性[128,129]。将MnOx和CeO2复合得到的复合催化剂具有优良的甲醛催化氧化活性。

Shen等[130]对比了不同制备方法和不同煅烧温度对MnOx-CeO2催化甲醛完全氧化活性影响。他们发现用溶胶-凝胶法在500 ℃煅烧生成的Mn-Ce固溶体具有较高催化活性,在100 ℃下即可100%完全氧化甲醛,而且对湿度不敏感,在潮湿环境下依然保持优良的活性。为进一步降低甲醛完全氧化温度,他们以Mn-Ce固溶体为载体负载Ag和Pt[131,132]。Ag比MnOx具有更高的活性,使得催化剂完全氧化甲醛的温度下降到80 ℃。而Pt负载性能更优,在30 000 h-1空速,甲醛浓度在200 ppm以下时,常温即可达到100%完全氧化;600 ppm时甲醛转化率也能达到50%以上。

Chang等[133]用溶胶-凝胶法制备了Mn0.5Ce0.5O2固溶体,在常温下,催化臭氧氧化消除甲醛,当质量比O3/HCHO=3时,甲醛消除率达到81.6%,臭氧分解率接近100%,且催化剂能稳定工作80 h。反应机理是臭氧吸附在催化剂的活性位点,分解出氧气和一个活性氧原子,活性氧原子能够氧化甲醛,生成水和二氧化碳,从而有效消除空气中甲醛污染。

对Mn-Ce催化剂进行修饰有利于提高其催化性能。Lamonier等[134]研究了酸处理对Mn-Ce固溶体催化氧化甲醛的影响,Mn-Ce固溶体被H2SO4 处理过后,表面的Mn3+会发生歧化反应生成Mn4+,且比表面积明显增大,二者都有利于提高催化剂催化氧化甲醛的性能。

Chen等[135]将MnOx-CeO2负载在坡缕石上,坡缕石有高孔隙率,且其中镁对Ce的吸附作用,可以在坡缕石表面原位生长MnOx-CeO2,得到高度分散的纳米级MnOx-CeO2催化剂,从而提高复合催化剂的性能。

3.1.6 单质汞(Hg0)的消除

汞是一种常见的空气污染物,长期存在于环境中,会在生物体内累积,具有很强的神经毒性,对人类造成很大的危害[136,137]。火电厂使用燃煤发电是汞污染物的主要来源[138,139]。汞主要以三种形式存在:氧化态汞(Hg2+)、颗粒吸附态汞(Hgp)、单质汞(Hg0),大部分汞是以Hg0形式存在[140]。Hgp和Hg2+可以简单地通过除尘器和湿法脱硫系统清除,而Hg0有较高的蒸气压和较低的溶解性难以清除[141,142]。因此,催化氧化能够有效地将Hg0氧化为Hg2+,再清除。其中,Mn-Ce二元氧化物催化剂是一类廉价、高活性的催化剂[143,144]。

Xu等[145]用模板法制备了球型MnO2/CeO2-MnO2催化剂,较小的粒径(~ 400 nm)和多孔结构有利于气相反应。在MnO2-CeO2协同作用下,150 ℃时,Hg0去除率达到89%。

Wu等[34,146]用超声辅助浸渍法制备了MnOx-CeO2/TiO2催化剂,用于低质量煤燃烧尾气中Hg0去除。在60 000 h-1高空速条件下,200 ℃时,Hg0去除率达到90%以上,表现出优异的低温催化氧化性能。他们探讨了燃煤尾气中各个成分对催化剂的影响: HCl能大大促进Hg0转化为HgCl2,和O2协同作用下,加速Hg0氧化,将Hg0去除率提高到100%;H2O、SO2、NOx均不利于Hg0氧化,一方面,它们与Hg0竞争吸附位点和氧气;另一方面, SO2还会毒化催化剂,降低催化剂寿命。

Smirniotis等[147]通过XPS探究了不同方法合成的Mn-Ce-Ti催化剂在去除Hg0过程中的抗硫性能。结果表明,Mn、Ce共浸渍法使催化剂有较高的Ce/Ti和Ce/Mn表面原子比,具有较好的抗硫性能;Mn、Ce共沉淀法使催化剂有较高的Mn/Ti和Mn/Ce表面原子比,具有较好的Hg0吸附和氧化性能;Mn、Ce、Ti共沉淀法使催化剂有较高的Ti/Mn和Ti/Ce表面原子比,其抗硫性和催化性能都较差。

用来负载Mn-Ce复合氧化物的载体对复合催化剂性能有一定影响,常用的载体有γ-Al2O3、SiO2、各种碳材料等[35,36,148~150]。其中,钛柱撑蒙脱土(Ti-pillared montmorillonite,Ti-PILC)是一种优良的载体,TiO2柱撑能增大黏土层的层间距,并保持结构稳定,且Ti-PILC比表面积(200 ~ 400 m2·g-1)较大,有良好的吸附性能[151]。Shen等[37,152,153]用浸渍法制备催化剂6%Ce-6%MnOx/Ti-PILC并探究其对Hg0的吸附和氧化性能。得益于Ti-PILC的高比表面积,Ce-MnOx活性位点能均匀地分散在载体中,对Hg0的吸附量高达442.7 μg·g-1。复合催化剂在100 ~ 350 ℃的大温度区间内,Hg0去除率能保持90%以上,表现出优异的催化性能。模拟真实烟气环境,6%Ce-6%MnOx/Ti-PILC能够同时催化NH3-SCR脱硝和Hg0的氧化,且NO和Hg0的去除率均保持在90%以上,其机理如图14所示。

Mn-Ce二元氧化物对化石燃料燃烧排放的各种空气污染物均有较好的催化消除的作用,表3列出了部分Mn-Ce二元氧化物催化剂及其催化性能。Mn/Ce比是影响催化剂性能的关键因素之一,不同Mn/Ce比的催化剂应用于不同的空气污染物的消除。此外,对Mn-Ce二元氧化物进行修饰改性,是一种有效的提高催化剂性能的方法。

3.2 能源储存

化石燃料的燃烧是主要的空气污染源之一,因此,发展清洁能源至关重要。电能是候选者之一,其中,燃料电池和超级电容器是两种被广泛关注的储能器件,CeO2具有较强的储放氧和氧转移能力,能增强MnOx的性能[154,155]。

3.2.1 金属空气电池

金属空气电池是燃料电池的一个重要的分支。本课题组将Mn-Ce二元氧化物作为氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)催化剂,应用于铝空气电池的空气电极。

本课题组制备了Mn0.3Ce0.7O2固溶体[156]。电化学性能如图15所示,在E ≥ - 0.3 V,MnO2的ORR催化活性略高于Mn0.3Ce0.7O2。随着极化程度增加,Mn0.3Ce0.7O2性能更优。然而,Mn-Ce复合氧化物的导电性差,在应用时都要添加导电剂以增加电极整体导电性。针对这个问题,将MnOx-CeO2复合氧化物原位生长在科琴黑(Ketjenblack,KB)上[157],得到的MnOx-CeO2/KB复合催化剂,半波电位E1/2=0.81 V,ORR性能优异。Liu等[158]制备了Ce3+插层水钠锰矿MnO2纳米片应用于铝空气电池。他们验证了Ce3+插层使得Mn3+和Mn4+相互转换更加容易。由于Mn3+和Mn4+相互转换是ORR过程的决定反应速率的步骤,因此,微量Ce3+插层能有效地提高MnO2的ORR催化活性。

将Mn-Ce二元氧化物应用于锂空气电池也有优异的性能。Jin等[159]制备了MnOx修饰CeO2纳米棒应用于锂空气电池正极,具有较高的首次放电容量(100 mA·g-1条件下,容量达2617 mAh·g-1),较低的过电势,优良的循环性能(30次循环,电压损失只有1.1%)和良好的倍率性能。由于金属氧化物导电性较差,在制作极片时要添加导电活性炭。针对这个问题,Shariatinia等[160]将MnO2-CeO2原位负载在CNTs上,使复合催化剂具有良好的导电性,且催化剂MnO2-CeO2/CNT表现出优异的催化性能。在100 mA·g-1条件下,容量达6860 mAh·g-1,而且MnO2-CeO2/CNT还具备较低阻抗(~ 50 Ω)和优异的倍率(在3000 mA·g-1下,容量达3350 mAh·g-1)、循环性能(70次循环,几乎无衰减)。此外,Xie等[161]以泡沫镍为基底,通过化学气相沉积(CVD)在表面负载石墨烯,再用KMnO4刻蚀生成MnO2,最后用沉淀法负载上超细CeO2,得到了可直接使用的正极极片。在100 mA·g-1条件下,容量达8260 mAh·g-1;在1600 mA·g-1高电流密度下,容量保持在735 mAh·g-1;其循环性能格外突出,在500 mA·g-1条件下,可以循环296次。

3.2.2 超级电容器

Mn-Ce二元氧化物也可用于超级电容器。Zhang等[162]通过水热法制备了分级多孔的MnO2/CeO2,具有较大的比表面积(73.4 m2·g-1)和比电容(274.3 F·g-1),都高于纯MnO2和CeO2,且经过1000次充放电,电容保持率为93.9%,循环稳定性优良,还有较低的阻抗。

胡中爱等[163]用溶胶-凝胶法合成了具有片状/颗粒二元结构的Ce掺杂Mn3O4,当Ce占金属离子总量3%时,材料的比表面积达92.997 m2·g-1,具有最佳电容性能,单电极比电容达到477 F·g-1。800次循环后比电容能保持83%,具有较好的稳定性。

Park等[164]将CeO2掺杂的MnO2负载在还原氧化石墨烯上,提高了复合材料的电导率,也获得了更好的电化学性能,比电容达到了648 F·g-1,1000次循环后,电容保持率为90.4%,有优良的稳定性,是一种良好的超级电容器的电极材料。

3.3 其他应用

除了上述的几个方面的应用,Mn-Ce二元氧化物在水污染治理、催化有机合成等其他方面也有应用。

Yu等[165]合成了Mn-Ce固溶体用于吸附水中的氟化物,由于Mn-Ce固溶体表面富含羟基,通过阴离子交换和静电作用,吸附氟离子,吸附容量高达79.5 mg·g-1。

Li等[33]合成了Mn3O4/CeO2混合纳米管用于吸附水中的亚砷酸盐,CeO2对As(Ⅲ)有较强的吸附能力,Mn3O4能将吸附的As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),在Mn3O4和CeO2的协同作用下,Mn3O4/CeO2混合纳米管的吸附量达160 mg·g-1,且大大降低了水体的砷毒性。

Zhang等[166]用超声浸渍法合成了MnO2/CeO2,用于超声降解甲基橙,在0.5 g·L-1浓度下,MnO2/CeO2能降解94%的甲基橙,性能优异。此外,Mn-Ce二元氧化物还能够辅助消除橄榄油场污水[167]、填埋场渗透液[168]等污染。

在有机合成方面,Mn-Ce二元氧化物能用于催化多种反应,例如:水煤气转化[169,170,171]、苯酚及其衍生物的湿式氧化[172,173,174,175,176,177,178];催化臭氧氧化酚酸[179];乙苯脱氢[180];烃类的选择性氧化[181];催化大豆油的酯交换反应[182];作为载体负载镍用于干重整反应[183];有机胺类的选择性氧化[184,185,186,187];醇、醛的氧化[188,189]等。随着科学的发展,Mn-Ce二元氧化物的应用将越来越广泛。

4 结论与展望

Mn-Ce二元氧化物因其优良的理化性质、来源丰富、价格低廉以及种类丰富的优势受到科研工作者的广泛关注。随着科学不断进步,Mn-Ce二元氧化物的制备方法越来越先进,应用也越来越广泛。然而,纳米Mn-Ce二元氧化物在制备和应用中也面临一些难题,今后的研究应当侧重如下几个方面:

(1)用简单的合成方法,控制Mn-Ce二元氧化物的微观结构、形貌。目前,共沉淀法和溶胶-凝胶法是合成Mn-Ce二元氧化物最广泛的两种方法,也是最容易大规模生产的方法。但产物颗粒大,团聚严重,在各应用领域的性能均不高。因此,优化共沉淀法和溶胶-凝胶法的反应条件和工程化流程,提高Mn-Ce二元氧化物在各领域的性能,是广大科研人员和工程师们应重点研究的方向。水热法和模板法合成的Mn-Ce二元氧化物形貌、结构可控,但反应条件高,步骤多,可用于设计有特定需求的催化剂。浸渍法合成的产物通常用于合成表面修饰型或负载型Mn-Ce二元氧化物。除了传统的合成方法,还可以发展光化学、声化学等新型合成方法用来制备Mn-Ce二元氧化物。

(2)研究Mn-Ce二元氧化物的表界面性质对材料的催化性能影响。Mn-Ce二元氧化物中,MnOx和CeO2的表界面性质是描述二者之间协同作用机制的关键,与材料的催化作用原理密切相关。因此, Mn-Ce二元氧化物的表界面性质对材料设计和开拓新应用领域有重要意义。

(3)开发出能高效消除多种空气污染物的Mn-Ce二元氧化物催化剂。通常空气污染源的污染物有很多,而目前报道的Mn-Ce二元氧化物催化剂仅针对一种、两种或三种空气污染物消除具有优异的性能,对污染控制有限。由3.1节可知,MnxCe1-xO2固溶体对所述的污染物均具有催化氧化消除的功能,仅最高效催化剂的Mn/Ce比值不同。因此,可尝试制备对大多数催化氧化消除的空气污染物,均具有较高消除性能的普适型Mn-Ce二元氧化物催化剂。

(4)作为载体,研究催化剂活性组分与载体之间的相互作用,载体对催化剂活性的影响。MnxCe1-xO2固溶体的氧转移、活化性能优于纯CeO2,可作为载体负载贵金属催化剂应用于有机合成、催化氧化等领域。

(5)着重探究Mn-Ce二元氧化物在超级电容器、燃料电池空气电极催化剂等方面的应用。贵金属催化剂的高价格和商业化Mn基催化剂的低活性阻碍了燃料电池的大规模应用。廉价的Mn-Ce二元氧化物具有高效稳定的氧还原催化性能,燃料电池应用前景广大。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21571189)

国家自然科学基金项目(21671200)

湖南省科技计划项目(2017TP1001)

湖南省科技计划项目(2016TP1007)

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