锡基钙钛矿太阳电池光吸收材料

李晓茵; 周传聪; 王英华; 丁菲菲; 周华伟; 张宪玺

doi:10.7536/PC181103

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (6) :882-893 DOI: 10.7536/PC181103

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锡基钙钛矿太阳电池光吸收材料

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Sn-Based Light-Absorbing Materials for Perovskite Solar Cells

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摘要

钙钛矿太阳电池以其优异的光吸收特性、载流子传输能力以及简单的制备工艺,成为太阳电池领域研究的热点。高效、无污染、低成本一直是太阳电池领域追求的目标。然而,传统钙钛矿太阳电池由于其光吸收材料中含重金属元素铅,对环境有较大影响,从而限制了此类钙钛矿太阳电池的进一步商业化应用。基于此,科学家们都在致力于寻找新的无铅钙钛矿材料。在众多无铅钙钛矿材料中,锡基钙钛矿材料由于其相对较小的毒性、合适的带隙以及相应器件具有较高的能量转换效率等优点,成为最有希望应用于钙钛矿太阳电池的替代材料。然而,锡基钙钛矿太阳电池也存在一些弱点,其能量转换效率和器件稳定性相较于铅基钙钛矿太阳电池仍然存在很大差距,器件制备过程中对空气十分敏感。为了更好地解决这些问题,对锡基钙钛矿材料及器件性能的各种影响因素进行系统地研究势在必行。文章分类介绍了各类锡基钙钛矿材料及其在太阳电池中的应用,包括有机-无机杂化锡基钙钛矿材料,锡铅混合钙钛矿材料和全无机锡基钙钛矿材料,综述了锡基钙钛矿材料及其相应器件性能的最新研究进展,并且讨论了影响器件性能的各项因素,最后对锡基钙钛矿太阳电池未来的发展做出了展望。

Abstract

Due to its excellent optical absorption properties, carrier transport capability and simple fabrication processes, perovskite solar cells have attracted much attention in recent years. High efficiency, pollution-free and low cost have always been the goals pursued in the solar cell field. However, traditional perovskite solar cells have a greater impact on the environment due to the heavy metal element lead in their light absorbing materials, which limits the further commercial application of such perovskite solar cells. Based on this consideration, many scientists are working hard to find novel lead-free perovskite materials. Among numerous lead-free perovskite materials, Sn-based perovskite materials have become the most promising alternatives due to their relatively low toxicity, suitable band gap, and high power conversion efficiency of corresponding devices. Sn-based perovskite solar cells also have some weak points, however. Their energy conversion efficiency and the device stability are much lower compared with Pb-based perovskite solar cells. The device is very sensitive to air during the preparation process. In order to solve these problems, it is imperative to study the factors affecting the performances of Sn-based perovskite materials and devices. The paper introduces various kinds of Sn-based perovskite materials and their application in perovskite solar cells, including organic-inorganic hybrid Sn-based perovskite materials, mixed Sn-Pb perovskite materials and all-inorganic Sn-based perovskite materials. The latest research progress of Sn-based perovskite materials and their corresponding device properties are summarized. In addition, the factors affecting the device performances are discussed, and the future directions of the Sn-based perovskite solar cells are forecast.

Graphical abstract

关键词

钙钛矿太阳电池 / 光吸收 / 无铅 / 锡基钙钛矿

Key words

perovskite solar cell / optical absorption / lead-free / Sn-based perovskites

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李晓茵, 周传聪, 王英华, 丁菲菲, 周华伟, 张宪玺. 锡基钙钛矿太阳电池光吸收材料[J]. 化学进展, 2019, 31(6): 882-893 DOI:10.7536/PC181103

Xiaoyin Li, Chuancong Zhou, Yinghua Wang, Feifei Ding, Huawei Zhou, Xianxi Zhang. Sn-Based Light-Absorbing Materials for Perovskite Solar Cells[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(6): 882-893 DOI:10.7536/PC181103

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1 Introduction

2 Application of Sn-based perovskites in solar cells

2.1 Organic-inorganic hybrid Sn-based perovskites

2.2 Mixed Sn-Pb perovskites

2.3 All-inorganic Sn-based perovskites

3 Conclusion

1 引言

近年来,钙钛矿太阳电池(PSC)作为光伏家族新成员得到飞速发展,电池效率大幅提高,材料和器件结构趋于多样^[1,2,3,4],不同功能的添加剂普遍应用^[5]。然而,随着相关研究的进一步深入,问题随之出现:虽然钙钛矿太阳电池已获得了较高的能量转化效率(PCE),但传统钙钛矿光吸收材料中的Pb对环境污染严重,电池稳定性差,电池原材料如固态有机空穴传输层材料(Spiro-OMeTAD)成本高,器件制备工艺成本高,目前尚无法实现工业化^{[6, 7]},这些对钙钛矿太阳电池的发展提出了新的要求。其中,传统钙钛矿光吸收材料中Pb对环境的污染是钙钛矿太阳电池工业化的一大重要制约因素,因此,发展无铅或少铅钙钛矿光吸收材料是必然举措。

常见的钙钛矿材料, 主要包括无机氧化物钙钛矿材料和卤族化合物钙钛矿材料。钙钛矿太阳电池中常用的钙钛矿材料为卤族化合物钙钛矿材料,一般表示为ABX₃,甲基胺碘化铅CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃)为典型材料。在ABX₃结构中,A通常为一价有机阳离子(如甲胺离子:CH₃N H₃⁺ (MA⁺),甲脒离子:CH(NH₂)₂⁺(FA⁺)等)或无机阳离子(如Cs⁺,Rb⁺等);B 为二价金属阳离子(如Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Sr²⁺等);X为卤素离子(如Cl^-、Br^-、I^-等)。钙钛矿的三维结构稳定性由容忍因子(Tolerance Factor, t)^[8]决定:

t = r A + r B 2 (r B + r X)

其中,r_A、r_B和r_X分别为A、B和X离子的半径。理想的t值为1,其应在0.813到1.107之间波动^[9],否则立方体或类立方体晶体结构将被扭曲并最终被破坏。为使钙钛矿的3D结构稳定,可以选择与Pb²⁺半径相近的等价离子(Sr²⁺、Sn²⁺等)替代Pb²⁺。

为寻找重金属元素Pb的替代材料,研究者们近年来进行了大量无铅或少铅钙钛矿太阳电池的相关工作^[10]。本课题组开展了系列锰基^[11,12]和铜基^[13]钙钛矿材料的研究,发现其在特定波长范围内有显著的光电响应,但有效波长范围较窄,用于太阳电池优势不明显。目前来看,就钙钛矿太阳电池材料整体性能而言,Sn基钙钛矿器件的最高PCE已达到9%^[14],虽然与Pb基钙钛矿器件仍存在较大差距,但在无铅领域却达到了一个较高水平,因此,Sn基钙钛矿材料是最有希望替代Pb的材料。近年来,Sn基钙钛矿材料相关科研论文数量不断攀升。其中,铯锡碘钙钛矿(CsSnI₃)和甲胺锡碘钙钛矿(MASnI₃)被认为是最具环保性和最具商业化前景的电池材料。另外,随着相应材料研究的进一步深入,各种Sn基钙钛矿材料也不断被应用于太阳电池光吸收材料中。国内外许多研究组进行了多次实验,报道了大量Sn基钙钛矿太阳电池的相关数据。2014年,Hayase等^[15]和Kanatzidis等^[16]初步研究了用Sn替代钙钛矿太阳电池中的Pb。用Sn代替Pb的钙钛矿太阳电池,不仅具有Pb基钙钛矿的优点:效率较高、成本低廉,可用简单的化学方法制造,不需要昂贵的设备等,也有其自身独特的优点:环保,不需要使用有毒或危险材料。尽管这款固态锡太阳电池的PCE仅为5.73%,但这为Sn基钙钛矿太阳电池的研究开辟了道路。同年,英国牛津大学的Snaith等^[17]也制备了无铅锡MASnI₃钙钛矿太阳电池,实现了6%的PCE。经过几年的发展,各种Sn基钙钛矿太阳电池应运而生,主要包括有机-无机杂化锡钙钛矿太阳电池(MASnX₃, FASnI₃等)、锡铅混合钙钛矿太阳电池(MASn_xPb_1-_xX₃, CsSn_xPb_1-_xX₃等)、全无机锡钙钛矿太阳电池(CsSnX₃, Cs₂SnI₆等)等。

虽然目前Sn基钙钛矿太阳电池的研究已经比较普遍,Sn基钙钛矿材料的各种结构和性质不断被发掘,但是对于材料应用于钙钛矿太阳电池的工作机理仍缺乏一个系统的认识,对于材料的理论与实验探究还需要进一步深入,如何从材料结构、离子掺杂和光电转换机制等方面进行更加深入系统的研究,以提高此类新型钙钛矿太阳电池的光电转换效率和稳定性,是科学家们不懈追求的目标。文章从材料性能、器件性能、稳定性等几个方面分别介绍了不同种类的Sn基钙钛矿光电转换材料,并对影响钙钛矿太阳电池光电性能的部分因素进行了分析讨论。

2 锡基钙钛矿在太阳电池中的应用

合适的光学带隙和吸收波长对钙钛矿光吸收材料来说至关重要,不仅制约着钙钛矿材料的光子利用效率,而且决定了一种材料是否可以应用于太阳电池。Sn类钙钛矿材料的吸收光谱比Pb类钙钛矿材料发生了明显的红移,吸收截止波长从800 nm扩展到950 nm左右,光学带隙从1.45 eV降低至1.21 eV左右。产生这种现象的原因是光学带隙的大小主要取决于材料的晶格常数,由于Sn²⁺和 Pb²⁺的原子半径不同,晶格参数相差较大,光学带隙也相应发生改变,从而引起吸收光谱红移现象^[18]。当用Sn代替Pb时,在日光激发下Sn基钙钛矿通过自旋轨道耦合(SOC)降低三重态,这有利于减少电子-空穴对的复合,从而增大钙钛矿太阳电池中的光电流^[19]。除了晶格参数,工艺参数也对钙钛矿材料的吸收性能有较大影响。热处理温度过高会导致钙钛矿材料的分解,并最终影响材料的吸光性能^[20]。

Borriello等^[21]首先提出将卤化锡钙钛矿应用于太阳电池。他们研究了各类Sn基钙钛矿ASnX₃的结构和电子特性,发现无机阳离子结构对卤化锡钙钛矿的电子特性有很大影响,有机分子必须适应由无机分子形成的立方八面体孔。此后,各种Sn基钙钛矿太阳电池不断被研发制备出来。

2.1 有机-无机杂化锡基钙钛矿

2.1.1 甲胺卤化锡钙钛矿

通过对甲胺碘化铅(MAPbI₃)和甲胺碘化锡(MASnI₃)的电子和光学特性的研究,发现MAPbI₃和MASnI₃的带隙分别1.67 eV和1.10 eV,且MASnI₃比MAPbI₃更适合作为电子传输材料^[22]。这一研究表明,MASnI₃不仅可以作为钙钛矿太阳电池的光吸收层材料,还可以用做电池的电子传输层材料,这对于简化器件制备工艺、提高器件效率、降低器件成本都具有一定价值。

美国西北大学的Kanatzidis等^[18]首次报道了用 Sn代替Pb制备的无铅钙钛矿太阳电池材料。他们通过研究无铅锡钙钛矿材料,发现MASnI₃是带隙宽度为1.3 eV的直接带隙材料,在室温条件下为钙钛矿晶型,光谱响应为950 nm,且为最高对称性的α相,属P4mm空间群,而MAPbI₃钙钛矿在室温下通常为低对称性的β相。MASnI₃在250 K时的载流子浓度和电荷迁移率分别为9×10¹⁷ cm^-3和 200 cm^-2·V^-1·s^-1[23]。虽然Sn基钙钛矿有较高的载流子浓度和迁移率,但由于SnI₂中的Sn²⁺极易被氧化成Sn⁴⁺,相当于掺杂了p型半导体,Sn⁴⁺掺杂过量又会影响迁移率,导致光电流下降^[16]。但是,通过减少空穴掺杂浓度,Snaith等^[17]报道了采用MASnI₃作为光敏材料的钙钛矿太阳电池,获得了PCE>6%的器件,证明这种材料具有提供更高效率的潜能。

MAPbX₃(X=Cl、Br、I)的研究结果表明,可以通过调控材料中卤素的成分和比例实现对MAPbX₃光学带隙的有效调控,采用同样的能带调控手段也可以改善有机卤化锡钙钛矿的光学性能^[24]。通过Br掺杂可以实现对MASnI_3-_xBr_x带隙宽度在1.30~2.15 eV之间的有效调控(图1),优化的MASnIBr₂器件效率达到5.73%。Br掺杂可以使Sn基钙钛矿材料带隙变宽,吸收光子能量增大,电池器件开路电压相应提高。当Br含量由0增加至完全替代I时,材料逐渐由黑褐色转变为黄色,光学带隙增大至1.95 eV。

此外,Br含量的增加也使MASnI₃钙钛矿材料的吸收强度有所降低,这可能是因为Br原子半径小于I原子,Br掺杂使得MASnI₃晶格发生畸变。通过对不同Br含量MASnI_3-_xBr_x钙钛矿太阳电池性能参数的比较发现,当x从0增大至1时,电池的开路电压(V_oc)从0.62 V上升到0.95 V,V_oc增大的主要原因可能是Br的掺杂提高了MASnI₃导带边的位置^[16]。在富含Cl的环境中制备出的MASnI₃钙钛矿薄膜形貌和稳定性也都得到极大改善。这是因为Cl的过量使用不仅对膜形态具有积极影响,并且还抑制了Sn²⁺的氧化倾向^[25]。另外,载流子扩散长度和载流子重组也是影响钙钛矿材料性能的重要方面。同MAPbI₃类似,自由载流子(电子和空穴)重组是MASnI₃薄膜中占优势的弛豫途径。可以通过荧光猝灭获得较长的电子((279±88) nm)和空穴((193±46) nm)载流子扩散长度。在MASnI₃薄膜中,SnF₂掺杂可以有效地将荧光寿命提高10倍,并且使扩散长度超过500 nm^[26]。研究表明,在甲基胺卤化锡(MASnX₃, X=Cl、Br、I)钙钛矿中,载流子和带隙的有效质量从Cl到I有所减少^[24]。MASnCl₃钙钛矿材料的两种新形式粉末钙钛矿和钙钛矿结晶,它们的光学带隙估值分别为2.5 eV和2.1 eV,制备的钙钛矿太阳电池在空气中可以获得0.55%的PCE^[27]。

除材料内部结构的调控,对材料和器件制备条件的调控也可以有效改善电池性能,提高稳定性。目前来说,对于钙钛矿太阳电池的调控主要包括以下几个方面:(1)对光吸收材料的调控,包括材料本身的能隙和电子结构等;(2)对电子传输材料(ETM)和空穴传输材料(HTM)的调控,包括尝试不同材料和改进原有材料性能等;(3)对各接触界面的优化,主要包括薄膜形貌、厚度以及收集电子和空穴效率等;(4)添加剂的选用;(5)不同制备条件的探索;(6)电极的优化与选用。

Hao等^[28]以spiro-OMeTAD作为空穴传输材料,得到了最高PCE分别为5.44%和8.31%的MASnI₃和 MAPbI₃钙钛矿器件,说明spiro-OMeTAD是比较优异的Sn基钙钛矿太阳电池空穴传输材料。此外,他们还研究了溶剂效应对MASnI₃钙钛矿薄膜结晶过程的影响。他们将二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂分别用于钙钛矿的结晶过程,通过测试发现,当用DMSO作为溶剂时,得到了短路电流密度(J_sc)为21 mA/cm²的均匀无孔异质结太阳电池^[29]。Schlettwein等^[30]利用两步溶液法结合蒸气沉积技术合成了MASnI₃钙钛矿薄膜。对薄膜的光电与物理性质的分析显示,薄膜在空气中光照条件下的化学稳定性得到了很好的改善。Parrott等^[31]监测了MASnI₃在8~295 K之间的吸收光谱和时间分辨光谱。他们发现,当温度低于108 K时,载流子寿命显著增长,发射线宽度变窄得到明显抑制,这是由于缺陷能级排列的变化导致了背景掺杂密度的降低。Wang等^[32]通过对MASnI₃和TiO₂的界面结构和电子性质研究发现,锐钛矿(001)表面的晶格和原子排列可以更好地与MASnI₃匹配。因此,锐钛矿型TiO₂更适于用作MASnI₃钙钛矿太阳电池的电子传输材料。Teng等^[33]通过在前体溶液中引入少量硫氰酸铅,制备了高度均匀无孔的钙钛矿薄膜。具有Pb添加剂的MASnI₃薄膜显示出950 nm的吸收边。此外,Pb离子可以降低Sn基钙钛矿材料的LUMO能级,有利于增大PSC的V_oc,器件最大PCE达到6.03%,填充因子(FF)为0.66,V_oc为0.54 V。

为解决MASnI₃钙钛矿器件的短路问题,Kanatzidis等^[34]用低温蒸气辅助溶液法(LT-VASP)制备了MASnI₃钙钛矿薄膜并对其进行了相关测试。他们认为,固体SnI₂衬底温度是影响薄膜形貌的关键因素,高衬底温度使SnI₂薄膜的形态在与MAI蒸气反应之前就发生了快速的变化。用LT-VASP法制备的MASnI₃钙钛矿薄膜具有良好的表面覆盖率和可重复性,相应器件获得了1.86%的PCE。

通过调节后的Sn基钙钛矿材料虽然具有可控的合适带隙,在无铅钙钛矿太阳电池领域也实现了比较高的能量转换效率,但是材料的空气稳定性比Pb钙钛矿差,导致相应器件在空气中的稳定性也不太理想,这是一个亟需解决的问题。

研究发现,MASnI_3-_xBr_x(x=0、1、2、3)立方钙钛矿相对空气十分敏感,在空气条件下的稳定性远不如MAPbI₃,Sn²⁺的氧化对其电学性能有很大影响^[16]。若将这种材料应用于太阳电池,必须尽可能避免MASnI₃的氧化,而通过向MASnI₃中加入5-戊酸碘铵(5-AVAI)可以显著改善材料在空气中的氧化稳定性,同时不会影响钙钛矿的立方结构^[35]。此外,为避免Sn²⁺的氧化,改善封装条件也是提高器件稳定性的重要方面。将MASnI₃钙钛矿太阳电池在氮气手套箱中进行封装时,其效率在12 h后仍保持在80%以上;而没有封装的器件,效率在空气中则衰减很快^[16]。

2.1.2 甲脒卤化锡钙钛矿

甲脒离子FA⁺也是一种理想的A位阳离子,基于FA⁺的钙钛矿材料表现出很好的空气稳定性^[36]。FASnI₃具有较低的带隙(1.41 eV),接近单结太阳电池的最佳带隙,这使它的吸收波长扩展到近900 nm。这种具有优良孔隙结构的Sn基钙钛矿可以使用较厚的介孔TiO₂膜,膜厚的增加使材料拥有更强的光捕获能力,且降低了材料内部较短电荷扩散长度导致的电荷重组几率,相应器件有希望达到30 mA/cm²的J_sc^[37]。但是,使用FA⁺的一大问题是其离子半径过大,这可能也是相应器件性能不佳的原因,有报道指出,FASnBr₃可能是3D钙钛矿的极限化合物^[38]。

电池效率的提高,离不开材料和实验条件的优化。为进一步改善电池性能,各种电池材料和电池结构不断被研发和使用,相应实验条件也日趋成熟。

首先,电池各功能层与相应界面得到了优化与改进。通过水基多通道互扩散法制作的Sn基FASnI₃太阳电池,具有显著提高的膜覆盖度和结晶度。通过单独操作碘甲脒(FAI)/PEDOT:PSS和SnI₂层可以容易地控制成膜。从FAI层到FASnI₃膜的形态和结晶度的明显变化表明,PEDOT:PSS的引入驱动了更密集的微小FAI“球体”层的形成。以C₆₀为保护层,PEDOT:PSS浓度为20%时,器件最高效率达到3.98%, 相应无铅柔性太阳电池的效率也达到了3.12%^[39]。此外,无机MoO_x薄膜在无铅钙钛矿太阳电池中也可以作为独立的空穴传输层,与使用PEDOT:PSS的器件相比,使用无机MoO_x薄膜的器件具有相似的V_oc和FF^[40]。

其次,Sn基钙钛矿材料本身的掺杂改性研究也取得了一定的进展。在一种包含乙二胺(en)和FA⁺的新型Sn基钙钛矿材料{en}FASnI₃中,en不仅可以显著增加材料的带隙, 展示一种新型带隙调节机制,而且显著改善了Sn基钙钛矿材料的空气稳定性和光电特性。优化后的{en}FASnI₃器件效率达到7.14%,经封装的器件在1000 h后效率仍保持了其初始效率的96%^[41]。2017年,Bian等^[42]采用有机阳离子混合法来提高Sn基钙钛矿太阳电池的效率。FA⁺和MA⁺阳离子的混合改善了钙钛矿薄膜的形态,有效减少了载流子复合。含有10 mol% SnF₂添加剂的FA_0.75MA_0.25SnCl₃器件得到了7.48% ± 0.52%的平均PCE和8.12%的最大PCE,最优V_oc达到了0.61 V,优于报道的大多数无铅钙钛矿太阳电池。2018年,Seok等^[43]将溴化物引入FASnI₃晶格,显著降低了钙钛矿材料的载流子密度,他们认为,导致此现象的原因是Sn空位的减少。这种做法降低了器件的漏电流,增加了复合寿命,并最终提高了所得器件的V_oc和FF,器件平均PCE为5%,最高PCE达到5.5%,经封装的器件在包括紫外光在内的连续一次太阳照射下,前1000 h内高度稳定。这些工作表明,组分工程是实现Sn基钙钛矿太阳电池更优性能的重要途径之一。

再次,添加剂的使用也改善了器件的性能。SnF₂掺杂是现在比较有效的改善薄膜和器件性能的方法。早在2015年,SnF₂掺杂的FASnI₃器件就实现了2.10%的光电转换效率^[44]。随着对Sn基钙钛矿材料研究的不断深入,FASnI₃钙钛矿太阳电池性能也不断提升。2016年,Seok等^[45]采用加入SnF₂的方法,有效抑制了FASnI₃钙钛矿太阳电池中Sn⁴⁺的形成,器件效率达到4.8%。与此同时,器件稳定性也得到很大提升,经封装后的器件在经过100 d存储后,效率仍为原始输出的98%。虽然材料的稳定性在富锡条件下有所提高,但由于SnF₂的易气化性质,其在FASnI₃的沉膜过程中极易挥发,从而破坏了材料所需的富锡环境。实验证明,使用乙醚和SnF₂添加剂可以有效提高FASnI₃钙钛矿薄膜的均匀度并减少小孔。在正向电压扫描条件下,含10 mol% SnF₂添加剂的无铅FASnI₃钙钛矿太阳电池器件的平均PCE为5.41% ± 0.46%,最大6.22%,且显示出较小的J-V迟滞。最优器件在超过100 s时仍显示出约为6.0%的PCE。封装的器件在超过2700 s后仍保持良好的稳定性,效率仅衰减了5.86%^[46]。

最后,实验条件和实验方法的改变,也可以克服材料的一些不足。以富勒烯(C₆₀)为电子传输层,无铅甲脒卤化锡(FASnI₂Br)为光吸收层的器件结构,适用于低温处理的平面异质结钙钛矿太阳电池。FASnI₂Br带隙为1.68 eV,较低的退火温度可以有效改善器件的光电性能,器件J-V迟滞明显减小,基于C₆₀的器件实现了1.72%的PCE,基于PCBM的器件表现出良好的稳定性^[40]。Dang等^[47]在大气环境中用顶部籽晶溶液生长法合成了大量FASnI₃单晶,并对其结构、热性能、带隙和X射线光电子能谱等进行了研究测试,均得到了比较理想的结果。Wu等^[48]通过在FASnI₃膜的双侧界面处蒸发大阳离子PEAI和双功能LiF,获得了PCE为6.98%,V_oc为0.47 V,FF为0.74的光电器件。PEAI通过改善薄膜的表面覆盖率和形成2D-3D本体异质结结构,改善了PSC的V_oc和FF;而双功能LiF不仅降低了PEDOT:PSS的功函数,而且促进了ITO/ PEDOT:PSS界面的空穴提取。

2.2 锡铅混合钙钛矿

钙钛矿组分调节使材料具有了更多的可变性和应用的广泛性。离子混合体系已经成为钙钛矿太阳电池结构设计的重要原则。为了得到高效率的无铅或少铅钙钛矿太阳电池,除了通过调节卤素原子的比例来调控钙钛矿材料的带隙外,还可以通过调节金属离子的比例实现对带隙的有效调控。在钙钛矿结构中,随着A尺寸的增大,ABX₃的晶格常数和带隙增大,随着B从Sn变化到Pb,ABX₃的带隙也增大,当X的范围从Cl到Br到I时,晶格常数增大并且带隙减小,所有ABX₃化合物具有相似的电子性质^[49]。用Sn代替Pb最主要的问题是其化学低价态不稳定(Sn⁴⁺比Sn²⁺稳定),而通过掺杂Pb来抑制Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺,可以有效提高稳定性^[24],改变杂化钙钛矿的带隙^[15]。

Ogomi等^[15]首次报道了全固态混和金属锡铅(MASn_xPb_1-_xI₃)钙钛矿太阳电池。窄带隙金属卤化物SnI₂引入MAPbI₃结构中,有效拓宽了杂化钙钛矿材料的吸收光谱。掺氟的氧化锡透明导电玻璃(FTO)/TiO₂致密层/TiO₂介孔层/ MASn_0.5Pb_0.5I₃/3-己基噻吩聚合物(P3HT)的电池结构获得了光谱响应为1060 nm,最大PCE为4.18%,V_oc为0.42 V,J_sc为20.04 mA/cm²,FF为0.50的光电器件。Kanatzidis 等^[28]通过混合化学计量比的Sn和Pb的二价金属碘化物与碘甲胺制备了一系列MASn_1-_xPb_xI₃(x=1、0.75、0.5、0.25、0)无铅或少铅钙钛矿材料(图2)。并得到1.17~1.55 eV的可调带隙(图3),其中间化合物x=0.25和0.5显示出1.17 eV的最小带隙。这种异常的带隙规律可能和Pb_1-_xSn_xTe相似。在Pb_1-_xSn_xTe中,由于SnTe中的导带最小值与PbTe中的价带最大值具有相似的轨道成分,所以随着x的变化导致发生带反转,反之亦然^[50]。这使能隙呈现异常趋势而不是预期的线性趋势。对于一个单结太阳电池而言,最优带隙是1.10~1.40 eV,因此MASn_1-_xPb_xI₃系列钙钛矿材料有希望应用于两个串联的单结,以制备最佳带隙的更高效的光电器件。另一项研究也表明,当Sn与Pb的摩尔比例为1∶1时,MASn_0.5Pb_0.5I₃的带隙宽度为1.17 eV,材料光谱响应为1050 nm^[51]。

随着相关研究的进行,锡铅混合钙钛矿太阳电池进一步发展。从材料内部结构机理到薄膜形貌控制,从单一制备方法到各种辅助手段和添加剂的应用等,都得到长足发展。

研究发现,由于Sn基钙钛矿中Sn-I-Sn几乎呈线性,因此材料有良好的导电性,但不含Pb的Sn基钙钛矿太阳电池效率不高。MASnI₃电池效率低于MAPbI₃电池的原因之一是MASnI₃钙钛矿内部缺陷等原因导致的电池内部较高的暗电流^[28]。对MASn_1-_xPb_xI₃/TiO₂结构的研究结果表明,富Sn材料中Sn-5p与Ti-3d之间的电子跃迁能力受到了明显的抑制,这是MASn_1-_xPb_xI₃/TiO₂结构电池输出效率较低的根本原因^[52]。自旋轨道相互作用和组分变化引起的晶体结构变化和原子排序都不会导致带隙的非线性,强非线性主要是化学效应的结果,即Pb和Sn的s和p原子轨道之间能量的不匹配^[53]。因此,进一步发展Sn基钙钛矿太阳电池的关键在于如何降低MASnX₃器件的暗电流和改善薄膜界面电荷传输性能。另外,低Sn空位形成能导致的过量p型掺杂也是导致Sn基钙钛矿材料性能差的重要原因之一^[54]。对MAPb_0.5Sn_0.5I₃钙钛矿材料的电子输运结果研究表明,与卤化铅钙钛矿MAPbI₃相比,锡铅混合提高了材料的载流子传输性能^[55]。Mosconi等^[56]通过计算发现,在MASn_xPb_1-_xI₃中随着Sn含量的增加,能级向低电位转变,带隙向近红外区移动。因此,通过调节材料中锡铅的相对含量可以得到稳定的化合物。在一项混合金属阳离子提高钙钛矿LED的亮度和效率实验中发现,Sn的加入影响钙钛矿纳米晶CsPb_1-_xSn_xBr₃的吸收光谱和荧光发射光谱。随着Sn含量的增加,钙钛矿纳米晶带隙蓝移并出现发射峰。但过量的Sn添加会引起亮度的快速衰减,导致器件性能下降。这说明混合金属阳离子的使用在微调光学带隙和发射波长方面具有多功能性^[57]。Dimesso等^[58]通过自组装方法在水溶液中制备了CsSn_1-_xPb_xI₃(0.0 ≤ x ≤ 1.0)钙钛矿粉末,相应器件显示出半导体特性。他们认为,产生这种现象的原因是高密度Sn离子空位的形成相当于p型掺杂并提供了复合中心。在MAPbI₃表面掺入Sn原子,由于表面结构畸变,带隙减小了0.24 eV。与体掺杂相比,表面掺杂显示出更多光学性质的改善,并且使钙钛矿材料可以吸收近红外区域的光^[59]。

在锡铅混合钙钛矿太阳电池中,空穴传输材料(HTM)和电子传输材料(ETM)的选择与合理搭配对器件性能优化有着不可或缺的作用。选用不同的材料,可能使器件性能产生显著差别。例如,在MASn_0.5Pb_0.5I₃钙钛矿太阳电池中,用P3HT和介孔TiO₂分别作为HTM和ETM时,P3HT导致更快的电荷复合^[60]。而在PEDOT: PSS和PCBM分别作为HTM和ETM制作的平面异质结杂化MAPb_0.85Sn_0.15I_3-_xCl_x 钙钛矿器件中,材料的整体形貌及覆盖度均得到明显改善,复合过程得到有效抑制,器件效率达到10.1%^[61]。由于器件性能对于电子传输层LUMO能级的变化相当敏感,通过选择合适的电子传输层,可以得到最高PCE为10%,J_sc为22.8 mA/cm²,光吸收1050 nm的MASn_0.5Pb_0.5I₃钙钛矿太阳电池^[62]。

锡铅混合体系对钙钛矿薄膜生长及其光电特性也有显著的影响。Zhu等^[63]报道了薄膜形态、晶粒尺寸和晶粒取向明显改善的锡铅混合钙钛矿材料。他们用两步溶液法和溶剂气相辅助法合成了MASn_0.1Pb_0.9I₃钙钛矿材料,用MASn_0.1Pb_0.9I₃作为光吸收材料,DMSO为溶剂,得到了最高效率10.25%的平面钙钛矿太阳电池。另一种基于MASn_0.5Pb_0.5I₃薄膜的氯苯辅助一步旋涂法制作的高致密全覆盖平面全色钙钛矿太阳电池,在不使用TiO₂介孔层的情况下,效率接近7%,光吸收达到1000 nm以上^[64]。Kang等^[65]通过调节锡铅比例获得了具有更好结晶度和覆盖度的膜。他们发现,当Sn含量为60%时,钙钛矿材料的缺陷-辅助重组得到明显抑制,此时器件最高PCE达到13.4%,光电流输出稳定性也显著增强。Fan等^[66]使用金属前驱体和合金化技术制造出富含Sn的钙钛矿薄膜。通过使用锡铅共晶合金,可以直接从液相金属中生长出高达5 μm的大晶粒钙钛矿薄膜,相应器件PCE为14.04%,而以此方式制备的纯Sn和Pb钙钛矿太阳电池的PCE分别为4.62%和14.21%。Chen等^[67]通过两步法在疏水空穴传输层上实现了高质量低带隙的锡铅混合钙钛矿薄膜。获得的致密FA_0.7MA_0.3Sn_0.3Pb_0.7I₃薄膜显示出1.26 eV的低带隙,且比一步加工的薄膜晶粒更大。基于该薄膜的反式钙钛矿太阳电池最大PCE为13.6%,并且电流-电压迟滞可以忽略不计,这是低带隙Sn基PSC的最佳PCE之一。据分析,器件性能的增强主要是内部重组的减少和电荷传输的改善引起的,而钙钛矿薄膜中垂直排列的较大晶粒和薄膜较高的结晶度是电荷重组减少和传输改善的主要原因。未封装器件在手套箱中储存30 d后,仍保持了80%的初始性能。

另外,添加剂也越来越普遍地应用于锡铅混合钙钛矿领域。利用溶剂添加剂抗坏血酸(AA)能够制备高效稳定的锡铅二元钙钛矿太阳电池。AA作为一种抗氧化剂,不仅能防止钙钛矿中Sn²⁺的氧化,而且还改善了其成膜和结晶情况,显著提高了二元钙钛矿薄膜的光电性能。使用AA加工的MA_0.5FA_0.5Pb_0.5Sn_0.5I₃器件获得了高达14.01% 的PCE和更好的稳定性,优于使用SnF₂添加剂的器件^[68]。Wang等^[69]首次报道了用SnI₂和CuBr₂部分取代PbI₂的高效锡铅铜三元PSC。Cu²⁺的引入可以有效地钝化锡铅钙钛矿晶界处的空位,器件效率高达21.08%。

2.3 全无机锡基钙钛矿

2.3.1 CsSnX₃钙钛矿

1974 年Scaife 等^[70]发现CsSnI₃在近红外光谱区表现出强烈的室温光致发光特性。2012年,Kanatzidis等^[71]对CsSnI₃的多种形态进行了理论计算。他们发现,金属导电性可能是CsSnI₃中锡离子空位形成的原因。同年,他们^[72]将CsSnI₃作为空穴传输层成功应用于高效全固态染料敏化太阳电池,效率达到10.2%,激发了科学家对无机卤化钙钛矿CsSnI₃的研究兴趣。在Graetzel等^[73]将CsSnI₃ 应用于钙钛矿太阳电池光吸收材料后,CsSnI₃逐渐进入人们的视野。

CsSnI₃是一种直接带隙为1.3 eV 的p型半导体,吸收波长达到了950 nm^[74],具有很强的光吸收系数(104 cm^-1)和较低的激子结合能(18 meV)^[75]。对比同等条件下合成的杂化钙钛矿材料和全无机钙钛矿材料(CsSnI₃、CsPbI₃),CsSnI₃具备合适的带隙及高载流子迁移率^[28],有望成为铅替代材料。但是由于CsSnI₃中Sn空位而产生的本征缺陷,导致材料表现出金属电导率^[71]。采用CsSnI₃作为吸收层材料的电池虽具有较高的J_sc(大于22 mA/cm²)^[73],但是由于载流子复合导致V_oc较低。因此,科学家们试图通过改变CsSnI₃的电子结构来调节其能带及性能^[76]。

针对CsSnX₃低电压输出的特点,研究者们通过卤素掺杂或替换的方式对材料的能带结构进行调控。Mhaisalkar等^{[73, 77]}通过对带隙较窄的无铅CsSnI_3-_xBr_x钙钛矿材料中卤素元素I和Br比例的调节(0 ≤ x ≤ 3),很好地改善了其V_oc并获得较高的J_sc。他们发现,CsSnI_3-_xBr_x中Sn空位因Br的掺入而减少,材料结构从正交CsSnI₃变为立方CsSnBr₃,器件的输出电压随x增大而增大。Jellicoe等^[78]合成了CsSnX₃(X=Cl, Cl_0.5Br_0.5, Br, Br_0.5I_0.5, I)材料,通过调节卤素离子的组成,有效调节了材料的光谱响应范围。他们还进行了钙钛矿纳米晶的瞬态光致发光实验,报道了两种在浅部缺陷区的带间发射和辐射复合的发光衰减过程。向CsSnI₃中掺入Br可以增加锡基钙钛矿的开路电压。当I逐渐被Br取代时,钙钛矿的光学带隙增加38.5%,吸收光谱发生蓝移。晶体结构由CsSnI₃的正交晶系转变为CsSnBr₃的立方晶系。Br的加入减少了CsSnI₃材料中的Sn阳离子空位。与I相比,Br的加入使介孔TiO₂膜上的钙钛矿覆盖层可以忽略不计,实验表明,仅包含HTM的较薄覆盖层比既包含HTM又包含钙钛矿材料的较厚覆盖层更有利于填充因子的提高,所以,富含Br的钙钛矿太阳电池的填充因子也高于富含I的电池^[77]。另一项研究则充分证明了I的作用,用I取代α-CsSnBr₃(001)表面结构中的Br,可以降低带隙,当将I原子掺入到SnBr₂层的表面结构时,显示出最窄的带隙。尽管α-CsSnBr₃(001)表面的生成倾向于增加带隙,但是可以通过I掺杂调整其光学性质。可变带隙的获得可使材料吸收更宽范围波长的光^[79]。

低电池电压的一个重要原因是能级严重不匹配,这意味着基于CsSnBr₃的器件要想应用于太阳电池,必须找到更匹配的选择性导体。SnF₂的加入减少了Sn空位,降低了电荷载流子浓度,有效改善了界面性能,并提高了器件稳定性,相应器件可实现2%的PCE^[80]。用气相沉积法制作的氟掺杂CsSnBr₃钙钛矿薄膜具有良好的空气稳定性,量子效率和整体性能都有所提高。当氟掺杂摩尔量为2.5%时,相应器件在50 min后仍保持其80%的初始效率,薄膜超过24 h后仍保持相同的吸收值^[81]。另外,由于CsSnI₃中p型导电性的产生是Sn空位等固有缺陷引起的,Sn空位是p型载流子密度的主要影响因素,而通过实验发现,SnF₂的加入使p型载流子密度减小,从而削弱了CsSnI₃的导电性,说明SnF₂的加入减少了Sn空位的形成,从而提高了光伏性能^[73],有助于获得更高的光电流密度^[77]。另一项研究表明,SnI₂也能起到类似作用,在用CsI和SnI₂合成CsSnI₃时,加入过量SnI₂,可以提高器件效率和对空气的稳定性^[82]。

改变晶体形状和尺寸也可以实现对Sn基钙钛矿性能的调控。CsSnX₃(X=Cl, Br, I)量子棒在整个可见光区(625 nm ~ 709 nm)显示出组分可调的光致发光特性以及光学性质的显著可调性。通过改变材料中的卤素离子,最优器件可达到12.96%的PCE^[83]。通过甲苯滴加法制备的CsSnI₃钙钛矿薄膜具有紧密的微米尺寸,并且孔洞和裂缝很少,用这种膜制作的红外LED器件,在950 nm处的电流密度为364.3 mA/cm²时,最大光芒为40 W·sr^-1·m^-2[84]。通过对退火温度的控制,可以得到不同晶粒尺寸的黑色γ相铯锡碘钙钛矿(B-γ-CsSnI₃),用这种材料作为光吸收层,NiO_x作为空穴传输层,制作的异质结钙钛矿太阳电池最大PCE达3.31%。除了晶粒尺寸影响之外,NiO_x空穴传输材料能有效克服有机空穴传输材料与无机材料不匹配的问题^[85]。

2.3.2 Cs₂SnX₆钙钛矿

具有简易离子构型的CsSnI₃ 变体光伏材料Cs₂SnI₆(图4),与Sn基卤化钙钛矿CsSnX₃和MASnX₃相比,由于其中的Sn表现为较为稳定的+4价,保证了Cs₂SnI₆在空气和含水氛围中的相对稳定性,从而受到了人们的广泛关注^[86]。有研究表明,CsSnI₃薄膜表面的Cs₂SnI₆层可以有效防止CsSnI₃的降解,相应器件在环境条件下储存20 h后仍保留了其90%的初始效率,显著提高了基于CsSnI₃无铅钙钛矿太阳电池的稳定性^[87]。目前Cs₂SnI₆材料在钙钛矿太阳电池中的应用仍处于初步研究阶段,包括对材料内部调节机制的理论研究和对电池材料以及制备工艺的探索研究。

理论研究方面,Cs₂SnI₆中处于+4氧化态的Sn,不仅具有耐水耐氧化的高稳定性^[88],而且可以在材料中作为p型掺杂剂^[89],这对于提高器件稳定性,降低器件制作成本都十分有利。和其他Sn基p型半导体不同,由于[SnI₆]^2-中强的Sn-I共价键的存在,Cs₂SnI₆中的Sn空位焓变(ΔH)很高(ΔH > 3.6 eV),很难形成^[90]。据报道,具有1.48 eV带隙和高光吸收系数的Cs₂SnI₆粉末的形貌和结构在高湿度的空气中可以保持超过一周甚至一个月,在高达270 ℃时依然稳定^[91]。基于Cs₂SnI₆纳米晶体的场效应晶体管,在大气环境下显示出红外光致发光和p型传导行为,其空穴迁移率超过20 cm²/(V·s)^[92]。Cs₂SnI₆的这一系列性质都表明它可以作为PSC的备选材料。

实验探究方面,同其他材料类似,Cs₂SnI₆材料和相应器件的性能可以通过组分工程和器件结构及其制备工艺的优化进行调节。首先,组分工程主要是对于卤素组成和含量的调节。Chang等^[88]通过两步溶液合成法设计了一系列带隙1.3~2.9 eV的Cs₂SnI_6-_xBr_x钙钛矿材料。当x=2时,得到了PCE为2.1%的PSC。Lian等^[93]报道了一种通过HI合成无铅全无机钙钛矿(Cs₂SnI_xCl_6-_x)的新方法,通过控制I^-/Cl^-比率,可以显著增强材料光学性质的可调性。实验表明,Cs₂SnCl₆带隙为4.6 eV,在可见光范围内无吸收,Cs₂SnI₆带隙为1.32 eV,吸收边达到941 nm,随着I含量的提高,可以实现对Cs₂SnI_xCl_6-_x系钙钛矿材料的光吸收从373 nm(3.32 eV)到900 nm(1.38 eV)的拓展。通过光致发光测试也可以观察到相似的荧光变化趋势,其中,Cs₂SnI_5.28Cl_0.72相比于Cs₂SnI₆表现出显著增强的荧光强度,说明较低氯化物含量有助于实现更高的光致发光强度。其次,器件结构及其制备工艺方面的优化。Cao等^[94]首次用Cs₂SnI₆薄膜作为光吸收材料制作出平面无铅钙钛矿太阳电池。器件在空气中的PCE接近1%,未封装的电池一周后仍然具有稳定的PCE。以Cs₂SnI₆钙钛矿为光吸收材料,脉冲激光沉积的ZnO纳米棒作为电子传输层,以FTO/ZnO致密层/纳米棒/Cs₂SnI₆/P3HT/Ag的电池结构可以得到接近1%的PCE。这种脉冲激光沉积的ZnO纳米棒允许负载更多的Cs₂SnI₆吸收剂,有效改善了器件表面形貌,抑制了电荷复合,相比使用旋涂ZnO层的器件表现出更优异的性能^[95]。通过气溶胶辅助化学气相沉积(AACVD)制备的Cs₂SnI₆薄膜,与旋涂相比,具有更纯的晶相(更少CsI杂质)和更好的空气稳定性。AACVD法生长的Cs₂SnI₆薄膜具有1.3 eV的光学带隙和均匀的表面形态,在空气中储存100 d后,仍保持较高相纯度。该薄膜的特性高度依赖于工艺,前体蒸气中的SnI₄对Cs₂SnI₆表面具有钝化作用,可以保护Cs₂SnI₆免于降解,从而提高薄膜稳定性^[96]。

3 结论

锡基钙钛矿材料因其合适的带隙,可调的能带结构,拓展的光谱吸收范围,及其低毒低污染等特性,为制造低环境污染、高光电性能的钙钛矿太阳电池开辟出一条新途径。短短几年时间,从最初的单一结构发展出多种性能优良的变体结构,除其内部电子结构可方便调控之外,也可结合各种添加剂和外部制作条件,实现材料和器件性能的不断优化改善。这让我们对这种材料有了新的期待,接下来面临的挑战也异常艰巨。

尽管带隙几乎相同,纯锡基钙钛矿太阳电池的最大效率和纯铅基钙钛矿相比依然有很大差距。材料的不稳定性和Sn²⁺在空气中易氧化为Sn⁴⁺导致金属性的增强,是锡基钙钛矿太阳电池面临的主要问题。和铅基钙钛矿太阳电池相比,高背景暗载流子浓度和强分子载流子衰减组分也限制了载流子的扩散和提取。随着锡基钙钛矿太阳电池的进一步发展,要更加重视对材料和电池器件内部衰减机理的研究,找到一种或几种平衡调节机制,通过使用不同辅助添加材料和工艺手段,克服锡钙钛矿材料自身的不足;通过对已有数据进行统计分析,找到影响钙钛矿太阳电池性能的各方面因素,并对其加以调控,从而找到最优器件性能指标的组合,最终创造出更高效环保的钙钛矿太阳电池。

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