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功能化MOFs及MOFs/聚合物复合膜在有机染料和重金属离子吸附分离中的应用

谭远铭 ,  孟皓 ,  张霞

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (7) :980-995

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (7) :980-995 DOI: 10.7536/PC181108
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功能化MOFs及MOFs/聚合物复合膜在有机染料和重金属离子吸附分离中的应用

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Removal of Organic Dyes and Heavy Metal Ions by Functionalized MOFs and MOFs/Polymer Composite Membranes

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摘要

全球工业的发展带来了严重的水污染问题,对含各类有机和无机污染物工业废水的处理也成为了重要研究课题。金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)化合物由于其大比表面积、高孔隙率、有序孔道结构及可调节孔道物理化学性质、热稳定性高、易于合成和丰富的开放活性位点等特点,在诸多领域得到广泛应用,其中在固相吸附/分离领域,特别是吸附水中污染物方面展现出良好应用前景。通过合成后改性、使用含取代基配体原位合成、与特定功能材料复合等方法实现MOFs功能化,可有效增加MOFs材料的吸附活性位点,提高吸附性能和吸附选择性。与MOFs颗粒相比较,MOFs/聚合物复合膜结合了MOFs颗粒的结构与物理化学特性以及聚合物薄膜优秀的分离/载体性能,在有机染料及重金属离子的吸附中表现出优秀的吸附/分离性能。本文重点综述了以染料和重金属离子为代表的有机、无机污染物的吸附去除为目标的MOFs功能化方法,以及MOFs/聚合物复合膜的制备方法,并对未来研究方向和研究前景进行展望。

Abstract

The development of global industries has brought serious problem of water pollution, therefore, the efficient treatment of wastewater containing various kinds of organic and inorganic pollutants is one of the most important research topics. Metal-organic frameworks(MOFs) have been widely applied in many fields, especially in the solid phase adsorption/separation owing to their large surface area, high porosity, ordered structure and tunable porous physico-chemical properties, thermal stability, easy synthesis and abundant open active sites. The functionalization methods of MOFs such as post-synthesis modification, in situ synthesis with linkers containing substituents, and hybridization with specific functional materials could effectively increase the adsorption active sites, thus enhancing the adsorption performance and adsorption selectivity. Compared to MOFs particles, MOFs/polymer composite membranes combine the special structure and physico-chemical properties of MOFs and excellent adsorption/carrier nature of polymer films and thus exhibit extraordinary adsorption/separation performances in the removal of pollutants. In this paper, we focus on the functionalization methods of MOFs which are applied in the adsorption/removal of dyes and heavy metal ions. We also summarize the fabrication technology of MOFs/polymer composite membranes and their applications in the wastewater treatment. Finally, the development direction and research prospect of MOFs-related composite materials are also proposed.

Graphical abstract

关键词

金属-有机骨架化合物 / 功能化 / 聚合物复合膜 / 有机染料 / 重金属离子 / 吸附

Key words

metal-organic frameworks(MOFs) / functionalization / polymer composite membranes / organic dyes / heavy metal ions / adsorption

引用本文

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谭远铭, 孟皓, 张霞. 功能化MOFs及MOFs/聚合物复合膜在有机染料和重金属离子吸附分离中的应用[J]. 化学进展, 2019, 31(7): 980-995 DOI:10.7536/PC181108
Yuanming Tan, Hao Meng, Xia Zhang. Removal of Organic Dyes and Heavy Metal Ions by Functionalized MOFs and MOFs/Polymer Composite Membranes[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(7): 980-995 DOI:10.7536/PC181108

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Contents

1 Introduction

2 Functionalized MOFs applied to the adsorption of aqueous organic dyes and heavy metal ions

2.1 The research on the water stability of MOFs

2.2 Adsorption by MOFs without modification

2.3 Adsorption by post-synthesis modified MOFs

2.4 Adsorption by linkers-substituted MOFs

2.5 Adsorption by MOFs composite materials

3 The preparation of MOFs/polymer composite membranes for pollutants adsorption

3.1 The overview of water treatment technology using membrane separation

3.2 The overview of MOFs/polymer composite membranes

3.3 The characterization technologies of MOFs/polymer composite membranes

3.4 MOFs/polymer mixed-matrix membranes prepared by hybrid method

3.5 The preparation of surface continuous MOFs/polymer membranes

3.6 MOFs/polymer composite membranes prepared by surface compounding method

3.7 Polymerization with monomers-modified MOFs for preparing MOFs/polymer membranes

4 Conclusion and outlook

1 引言

自工业革命以来,全球工业迅猛发展,给人类社会带了来了巨大变化,而水污染问题如影随形,始终困扰着人类社会的发展及生态文明的建设。大量排放的工业废水导致了自然水体受到严重污染,水中的污染物对人类和动植物健康构成了巨大的威胁。水体污染物的种类繁多,包含各类无机、有机污染物,它们以不同的方式构成对生态环境的破坏。有机染料主要来源于纺织、造纸、皮革、食品、塑料、橡胶、医药及印染制造业[1,2],残留在水中的有机染料对人体的大脑、中枢神经系统、肝脏、肾脏和生殖系统造成严重损害。同时,由于染料分子的化学稳定性,一些有毒甚至致癌的有机染料可长期存在于环境中[3],对生活在水中的微生物和鱼类的生存和繁殖造成不利影响[3]。因此,含染料废水的处理对科学家们构成了重大挑战。重金属离子污染主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、银(Ag)、铅(Pb)、镍(Ni)、钴(Co)等金属离子,主要来源于化工生产、采矿业、煤炭燃烧、化肥使用、固体废物填埋和生活污水的排放等。重金属离子可能诱发急性和慢性毒性、发育和生殖毒性、遗传毒性并可能致癌。进入水体中的重金属离子会随着食物链循环并积累在生物体内,对人类和生态环境造成严重危害[4,5]。

目前已经开发了多种技术来处理废水,包括吸附、离子交换、化学沉淀、化学处理、凝聚和絮凝、氧化、电化学处理、生物处理和膜过滤等,这些技术通过不同的原理在废水处理领域发挥着重要作用[6]。其中,吸附被认为是消除水中污染物的最有效方法之一。目前已有多种高效吸附材料被报道,如活性炭、碳纳米管、石墨烯、黏土矿物、硅质材料、沸石和金属氧化物[7,8,9,10,11,12,13]。

金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)化合物是一类通过金属离子或原子簇和有机配体通过配位键形成的多孔材料,具有大比表面积、高孔隙率、有序结构、可调孔结构(尺寸和形状)、可调节孔隙功能、热稳定性高、易于合成和丰富的开放活性位点等令人瞩目的优点[14]。目前已报道了多种MOFs合成方法,常用的合成方法包括溶剂热和非溶剂热法、微波法、超声法、机械法和离子热法[15,16,17,18,19,20]。MOFs结构中的中心金属离子和有机配体可以被多种离子和配体取代,使得MOFs的结构和性质变化多样,不同的官能团引入可以带来多样的吸附活性和吸附选择性[21],在气体选择性吸附与分离、发光材料、药物载体、催化等领域都有广泛的应用[22,23,24,25]。其中,MOFs在吸附分离水中污染物方面的应用尤为瞩目。Haque等[3,26]首次使用制备得到的PED-MIL-101(Cr)和MOF-235对水溶液中的甲基橙(MO)等有机染料实现了有效吸附。Ke等[27]首次使用Cu-BTC-DTG实现了对水溶液中的Hg2+的高效吸附。

2 功能化MOFs对水中有机染料和重金属离子的吸附研究

2.1 MOFs水稳定性的研究

由于MOFs在废水处理中必须接触水分子,因此水稳定性便成为MOFs水处理应用最重要的前提条件。由于金属离子-配体分子之间配位键的不稳定,许多MOFs在含水环境中容易分解,如以Zn2+和对苯二甲酸(TPA)反应得到的MOF-5。因此,开发具有高水稳定性的MOFs便成为研究重点。由于水分子会使MOFs骨架配位环境受到破坏,导致结晶度和孔隙率的变化,基于X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)和氮气吸脱附等温线测试(Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherm)得到的BET表面积可得到暴露于含水环境后MOFs的结晶度和孔隙率的变化,进而推断出MOFs的水稳定性[28]。

一般来说,拥有较高水稳定性的MOFs均具有强配位键(热力学稳定性)或显著的空间位阻(动力学稳定性),以防止破坏金属-配体配位键的水解反应发生[28]。以作为硬酸的高价金属离子(如Fe3+、Cr3+、Al3+、Zr4+)与羧酸盐配体(如对苯二甲酸)等硬碱型配体反应得到的MOFs,如MIL(Materials Institute Lavoisier)和UiO(Universitetet i Oslo)系列MOFs,或以作为软酸的低价金属离子(如Zn2+, Co2+)与偶氮配体(如2-甲基咪唑、Hmim)等软碱型配体反应得到的MOFs,如ZIF(Zeolitic Imidazolate Framework)系列MOFs,拥有足以防止水分子破坏作用的强配位键。通过对MOFs进行表面疏水化,或通过官能团对中心金属离子的屏蔽效应,也可防止水分子对MOFs骨架的破坏作用[28],如Yang等[29]制备的氟化MOFs(FMOFs)所拥有的超疏水特性赋予了其优异的水稳定性,而Taylor等[30]发现制备得到的CALF-25孔内的乙酯基团可防止水分子对MOFs骨架的破坏作用。

2.2 无修饰MOFs对水中污染物的吸附

与传统的无机材料,如分子筛、金属氧化物、石墨烯等相比较,MOFs大多没有游离官能团,可通过静电引力作用、孔道筛分效应、配位不饱和金属中心离子的不饱和配位活性位与有机染料分子的配位作用,以及配体骨架结构上的苯环和带苯环有机分子间的π-π共轭作用实现对特定物质的吸附,一般吸附性能较低且吸附选择性较差。

Haque等[26]测得了MOF-235在25 ℃下对阴离子染料MO和阳离子染料亚甲基蓝(MB)的吸附容量分别为477和187 mg/g,远高于活性炭。其等电点pHpzc =8.5和溶液pH变化对吸附量的显著影响表明,其吸附机理主要是静电引力作用以及染料分子与MOFs骨架的π-π共轭作用。

Tong等[31]发现MIL-100(Fe)对MO和MB均具有较大的吸附量,分别为1045.2、736.2 mg/g,而MIL-100(Cr)却对两种染料拥有不同的选择性,吸附量分别为211.8、645.3 mg/g。两种MOFs的有机配体相同,但是中心金属离子不同,带来了较大的吸附性能差异。他们归因于不同的中心离子改变了MOFs的表面电性,对电性不同的两种染料表现不同的吸附效果。

Xu等[32]将Cu-BTC晶体生长于3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)氨基化后的Fe3O4磁性粒子表面,得到的磁性Cu-BTC对刚果红(CR)表现出优异吸附性能,最大吸附量达到64.4 mg/g,且Fe3O4的磁分离特性使其对CR具有良好的循环再生性能。

Conde-gonzález等[33]发现Cu-BTC对水中的纳米银颗粒(AgNP)具有高效吸附活性,pH值对AgNP吸附性能产生影响,吸附机理主要为静电引力作用。氮气吸附-脱附实验结果表明,AgNP主要吸附于Cu-BTC的表面,最大吸附量可达90 mg/g。

Tehrani等[34]测得MIL-68(Al)对MB和孔雀石绿(MG)的最大吸附量分别为666.67和153.85 mg/g。吸附机理除了π-π共轭作用外,MB结构中硫原子与MIL-68(Al)的金属阳离子Al(Ⅲ)产生酸碱相互作用,导致了对MB的吸附选择性。

Bakhtiari等[35]测定MOF-5的等电点pHpzc =7.2,在对Cu2+的吸附实验中,随着pH值的增大,Cu2+吸附量也随之增大,表明MOF-5主要通过静电引力作用实现对Cu2+的吸附,最大吸附量达到290 mg/g。

2.3 合成后改性MOFs对污染物的吸附

从吸附性能调控出发,应用特异官能团改性剂,如1,2-乙二硫醇、乙二胺、二乙烯三胺等有机分子,对MOFs进行合成后改性,使得MOFs骨架含有目标巯基、氨基等官能团;或者借助于有机小分子与中心离子或者有机配体间的反应,或者物理掺杂到MOFs骨架结构中,改变MOFs的配位亲合能力以及静电引力作用,使其具备选择性吸附性能。但是,使用MOFs合成后改性工艺有可能破坏MOFs骨架的配位结构,造成MOFs骨架的坍塌。

Haque等[3]利用含有两个氨基(—NH2)的乙二胺(EDA)在甲苯中加热对MIL-101(Cr)进行改性,并用浓盐酸对改性后的MIL-101(Cr)质子化,使—NH2变为— NH 3 + 。改性后的MIL-101(Cr)、ED-MIL-101(Cr)、PED-MIL-101(Cr)对MO的最大吸附量分别为114、160、194 mg/g,并且MIL-101(Cr)- NH 3 + 对MO的吸附量随着pH值的增大而减少。Luo等[36]报道ED-MIL-101(Cr)对Pb2+也有很好的吸附效果,MIL-101(Cr)、ED-MIL-101(Cr)对Pb2+的吸附量分别为15.70和81.09 mg/g,吸附量的提高是由于氨基对Pb2+的配位作用。Bai等[37]采用浓硝酸硝基化后还原法、EDA和二乙烯三胺(DETA)改性等三种氨基化法,分别制备了MIL-101-NH2、MIL-101-ED和MIL-101-DETA,发现与未修饰的MIL-101相比,改性后的MOFs对U(Ⅵ)的吸附性能都有了极大提高,吸附容量顺序为MIL-101-DETA(350 mg/g)> MIL-101-ED(200 mg/g)> MIL-101-NH2(90 mg/g)> MIL-101(20 mg/g)。增强的吸附活性是由于接枝的氨基对U(Ⅵ)的配位作用。

Ke等[27]采用含有两个巯基(—SH)的1,2-乙二硫醇(DTG)在甲苯中常温下对Cu-BTC改性,利用Cu-BTC中的配位不饱和的Cu(Ⅱ)离子与DTG中的—SH基团的配位键合,制备了一系列DTG化学计量修饰的Cu-BTC。相较于改性前的Cu-BTC对Hg2+无吸附效果,巯基化的Cu-BTC对水中Hg2+的吸附具有非常高的吸附亲合力(Kd=4.73×105 mL/g)和高吸附容量(714.29 mg/g)。吸附性能的提高主要得益于—SH对Hg2+极强的配位作用。Wang等[38]在上述实验的基础上,对巯基化后的Cu-BTC-SH使用过氧化氢和浓硫酸进行磺酸功能化后得到Cu-BTC-SO3H,测定其对Cd2+的吸附容量为88.7 mg/g,相对于Cu-BTC-SH(74.5 mg/g)和Cu-BTC(67.8 mg/g)表现出明显的提高,这主要得益于改性得到的—SO3H对Cd2+的螯合作用。

Gao等[39]通过将ZIF-8骨架进行单体浸渍、原位聚合、胺化和碱离子交换等多个步骤,得到了在ZIF-8骨架内非交联的柔性离子交换聚合物:聚乙烯基三甲基铵(PVBTAH,图1)。所制备的PVBTAH~ZIF-8与常规离子交换树脂相比,表现出对 Au(CN) 2 - 快速和可逆的离子交换活性,在25 s内可实现>90%的吸附率,而离子交换树脂Amberlyst-A26的吸附率仅为7%。

Peng等[40]使用0.1 M的硫酸对MOF-808进行硫酸化,得到MOF-808-SO4。接枝在金属簇上的硫酸基对Ba2+形成了良好的螯合作用,可在5 min内吸附超过90%的Ba2+,最大吸附量达到131.1 mg/g。

Huang等[41]将Fe3O4@SiO2混合于UiO-66的前驱体溶液中,反应得到包覆UiO-66的磁性离子MFC-O,再将其浸泡于巯基乙酸(MAA)的水溶液中,得到合成后改性的巯基化磁性UiO-66(MFC-S)。在改性过程中MAA部分取代了UiO-66骨架中的对苯二甲酸,并在骨架中引入了—SH。MFC-S拥有对Hg2+高吸附选择性和优异的亲合力,最大吸附量达到282 mg/g,明显优于将MAA混合于前体溶液中通过一锅法制备得到的MFC-S。

Alqadami等[42]将NH2-MIL-53(Al)分散于柠檬酸和二环己基碳二酰胺(DCC)的乙腈溶液中回流加热,得到柠檬酸改性的AMCA-MIL-53(Al),再将其改性为磁性纳米粒子Fe3O4@AMCA-MIL-53(Al),拥有对放射性废水中常见的U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)两种放射性金属离子优异的吸附性能,最大吸附量分别达到227.3和285.7 mg/g,这得益于带正电荷的金属离子和富电子含氧基团之间的静电相互作用,以及酰胺基团(CO—NH)和金属离子之间的配位作用。Alqadami等[43]还将Fe3O4@AMCA-MIL-53(Al)应用于水溶液中有机染料MB和MG的吸附,得益于羧酸根(—COO-)和酰胺基团与阳离子染料分子间的静电作用以及π-π相互作用,在45 ℃下对MB和MG的最大吸附量达到325.62和329.61 mg/g。

Yin等[44]在UiO-66前驱体溶液中加入不同质量的三聚氰胺,溶剂热反应后得到三聚氰胺-UiO-66。得益于三聚氰胺分子上含有的大量—NH2,以及—NH2对Pb2+的配位作用,三聚氰胺-UiO-66实现了对水溶液中Pb2+优异的吸附性能,在pH=6,T=40 ℃的吸附条件下最大吸附容量达到205 mg/g。此外,通过将三聚氰胺-UiO-66结合于孔径为20 nm的陶瓷膜中,可以实现对含Pb2+废水的过滤吸附。

Peng等[45]将MOF-808(Zr)加入到乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)水溶液中加热,得到了EDTA接枝在骨架上的MOF-808-EDTA(图2)。由于改性后拥有硬的和较软的吸附位点以及高配位数,对22种包括Hg2+等软酸、La3+等硬酸和Pb2+等临界酸类的金属离子吸附测试表明,MOF-808-EDTA可以非特异性地吸附所有金属离子,去除效率超过99%,因而可被称为广谱重金属离子阱(Broadspectrum Heavy Metal Ion Trap, BS-HMT)。其中,对Hg2+、La3+和Pb2+的最大吸附容量分别为205、592和313 mg/g。由于接枝的EDTA分子只能捕获一个金属离子,MOF-808-EDTA吸附金属离子后的骨架内有着分散性很高的金属离子分布,并因此拥有作为负载型金属催化剂的应用潜力。

Fan等[46]将Fe3O4纳米粒子分散于由5-氨基间苯二甲酸(AIPA)和Cu(NO3)2组成的前驱体溶液中加热得到Fe3O4/MOF,并先后在戊二醛、L-半胱氨酸和NaBH4的磷酸缓冲溶液中机械搅拌反应,得到Fe3O4/MOF/L-半胱氨酸。由于L-半胱氨酸功能化后引入的—SH与Cd2+之间的配位作用,Fe3O4/MOF/L-半胱氨酸对Cd2+的最大吸附量达到248.24 mg/g。此外,Fe3O4/MOF/L-半胱氨酸还具有良好的固相萃取检测和荧光检测Cd2+的性能。

Yuan等[47]将Fe3O4@SiO2纳米粒子加入到UiO-66-NH2的前驱体溶液中,溶剂热反应得到Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2。随后将其加入到葡萄糖的水溶液中加热搅拌,得到葡萄糖改性的Fe3O4@SiO2@UiO-66-Glu,在25℃下对水溶液中Co2+的最大吸附量高达222.2 mg/g,这得益于葡萄糖上的羟基(—OH)和SiO2上的羟基与Co2+发生的配位作用。

Olorunyomi等[48]将离子液体3-甲基-1-乙烯基咪唑碘化物(3MVIm-1),自由基引发剂2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-044)溶解于水中,并将UiO-66粉末浸渍于其中,在20 ℃下反应24 h,得到阴离子交换聚合物渗透于MOF孔道内的P3MVim-I~UiO-66。其具有优异的阴离子交换能力,可在30 min内吸附超过95%的无机阴离子 AuCl 4 - 和90%的阴离子染料酸性蓝9,且对阳离子染料RhB无吸附效果。相对于UiO-66,P3MVim-I~UiO-66的晶体结构也没有明显的变化。

2.4 利用MOFs配体取代基吸附污染物

利用含有取代基的有机配体分子,如四甲硫基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5-二巯基对苯二甲酸、1,2,4,5-四羧酸苯甲酸、2-磺基对苯二甲酸单钠等与金属离子反应,合成得到的MOFs可借助配体分子取代基的氢键、配位或静电作用增强对污染物的吸附效果。但是,在MOFs合成过程中,由于配体分子上的未反应取代基团形成空间位阻作用,对金属-配体分子的配位产生影响,可能降低MOFs的稳定性。

Zhou等[49]使用Pb(NO3)2和四甲硫基对苯二甲酸(TMBD)通过溶剂热反应生成了拥有大量游离甲硫基(—S—CH3)的PbTMBD。得益于—S—CH3对Hg2+的螯合作用,PbTMBD拥有对苯溶液中Hg2+良好的可逆吸附性能。相比之下,以对苯二甲酸为配体的MOF-5对Hg2+几乎没有吸附。

Haque等[50]以2-氨基对苯二甲酸(ATPA)为配体,制备NH2-MIL-101(Al),对MB的最大吸附量为762 mg/g,明显高于以对苯二甲酸为配体制得的MIL-101(Al)(195 mg/g);同时NH2-MIL-101(Al)对MO的吸附容量较小(188 mg/g),表明所拥有的氨基通过静电引力作用极大地提高了对MB的吸附选择性。Wang等[51]将以ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸组成的前驱体溶液通过微波反应得到尺寸小于100 nm的纳米级UiO-66-NH2,在T=30 ℃,pH=6,t=120 min的吸附条件下,Pb2+和Cd2+的最大吸附量可分别达到166.74和177.35 mg/g。通过FT-IR和XPS表征可知其吸附机理为—NH2与Pb2+和Cd2+之间的配位作用。

何燕萍等[52]在溶剂热的条件下利用5-氨基间苯二甲酸(H2aip)和In(NO3)3制备出二维结构的阴离子MOF:{(Me2NH2)·[In(aip)2]}·xG,通过(Me2NH2)+阳离子交换作用和尺寸筛分效应增强了对于阳离子染料MB的吸附,同时降低了阴离子MO染料和分子尺寸更大的阳离子罗丹明B(RhB)染料的吸附,实现水相中MB/MO和MB/RhB的选择性吸附分离。

Yee等[53]将ZrCl4与2,5-二巯基对苯二甲酸(H2DMBD)反应,生成Zr-DMBD骨架(图3),表现出UiO-66拓扑结构。在搅拌12 h后,硫醇化的Zr-DMBD晶体可使水中的Hg2+浓度降低99.9%,并能有效地从气相中吸收Hg2+。Zr-DMBD固体还具有对Hg2+的荧光猝灭效应。

Luo等[54]以2-磺基对苯二甲酸单钠反应生成拥有磺酸基的MIL-101-SO3H,并用于吸附阳离子染料MB和MG。其特殊介孔结构、高比表面积、大孔体积和阴离子基团特性利于阳离子染料的吸附。Peng等[37]采用相同方法制备MIL-101-SO3H,对Ba2+表现出较高的吸附能力,最大吸附量达到70.5 mg/g。

Zhang等[55]以1,2,4,5-四羧酸苯甲酸(BTEC)为配体制备了UiO-66(Zr)-2COOH,由于配体拥有的两个未配位羧基对Cu2+具有螯合作用,对Cu2+的最大吸附量达到11.04 mg/g,尽管吸附容量较小,但对水溶液中Cu2+/Ni2+的选择性达约27(分配系数)。Ebrahimi等[56]将以Cu(CH3COO)2和1,2,4,5-四羧酸苯甲酸组成的前驱体溶液搅拌后得到拥有游离羧基的Cu-MOF,在pH=9.0,T=25 ℃的吸附条件下,Cu-MOF可通过静电作用实现对MG 60 min内的快速吸附,最大吸附量可达38.01 mg/g。Meng等[57]以Zn(NO3)2、1,2,4-三氮唑(trz)和1,2,4,5-四羧酸苯甲酸在DMF溶液中的溶剂热反应制得含有游离羧基的MOF:[Zn(trz)(H2betc)0.5]·DMF,可选择性地吸附水中的Cu2+,将其制作为分离Cu2+/Co2+的填充柱,拥有良好的分离效果。密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算表明,Cu2+可能与羧基上的氧原子配位,相较于Co2+具有更强的与MOF骨架的相互作用。

Xiong等[58]使用2,5-二羟基对苯二甲酸(H2DHBDC)制备了MOF-74-Zn,当Hg2+的初始浓度分别为20、40、50 ppb时,其去除率分别为54.48%、69.71%和72.26%,最大吸附量达到63 mg/g。

2.5 基于MOFs复合材料对于污染物吸附研究

通过将拥有特定性能的材料与MOFs材料复合,可充分结合两种材料的优势,增强MOFs的功能性。寻找简便可行的方法将MOFs和不同结构、性质的材料复合,在不降低MOFs的稳定性同时提高其对污染物的吸附性能并拓展其功能应用,成为MOFs应用于水污染处理的重要课题。选择具有丰富吸附活性基团的材料,如多金属氧酸盐、石墨烯、碳纳米管、壳聚糖等物质与MOFs复合,可丰富MOFs的吸附官能团,使其拥有更好的特异性吸附性能。

多金属氧酸盐(Polyoxometalates, POMs)是一种具有高负电荷和丰富拓扑结构的重要金属氧化物簇。Zou等[59]通过将H3PW12O40以一定的Cu/W摩尔比加入到Cu-BTC的前驱体溶液中,通过微波反应原位生成的HKUST-1-MW@H3PW12O40具有大比表面积和高密度的吸附位点,对Pb2+具有较高的吸附能力,对Cr3+和Cd2+也具有一定的吸附能力,并提高了材料的水稳定性。Yan等[60]以相似的方法将亲水性POM固定在MIL-101的骨架中,对水溶液中MB的吸收能力显著提高。当在MB溶液中浸渍20 mg PW11V@MIL-101时,在5 min内实现了与氧化石墨烯海绵相当的最大吸附量(371 mg/g),而且还具有对阳离子染料的选择性吸附。

Xiong等[61]以淀粉为碳源,制备了具有大量含有—OH和—NH2官能团的磁性γ-Fe2O3/C,并以此作为载体,通过逐步液相外延工艺直接生长HKUST-1,制备得到γ-Fe2O3/C@HKUST-1,对于MB和Cr(Ⅵ)的最大吸附量分别为370.2和101.4 mg/g。Askari等[62]将活性炭(Activated Carbon, AC)分散于乙醇中,并与MOF-5的前驱体溶液混合后通过溶剂热反应得到复合材料AC-MOF-5,对水溶液中的快绿(FG)、曙红Y(EY)和奎宁黄(QY)的最大吸附量可达到21.2、20.2和18.6 mg/g。Wang等[63]将壳聚糖(Chitosan, CS)和NH2-UiO-66(Zr)混合溶解于乙酸溶液中,制备得到壳聚糖-NH2-UiO-66(Zr)复合材料。壳聚糖的复合引入了大量的—NH2和—OH,在pH=2,40 ℃下对Cr(Ⅵ)吸附容量达到93.6 mg/g;在pH=5和60 ℃下,对Cu2+吸附容量为50.6 mg/g;在pH=5和20 ℃下,Ni2+的吸附容量达到60 mg/g。

Wang等[64]将纤维素纳米晶体(Cellulose Nanocrystals, CNC)改性为磁性纤维素纳米晶体(MCNC),再将其加入到Zn-BTC的前驱体溶液中,反应得到外层包覆Zn-BTC的MCNC@Zn-BTC磁性复合材料(图4)。在MCNC@Zn-BTC上大量存在的—COOH和—OH可与Pb2+发生配位作用,在pH=5.45,30 min的吸附条件下对Pb2+最大吸附量达到558.66 mg/g。

Yang等[65]将MIL-101颗粒加入到MoS2的前驱体溶液中,生成了MoS2纳米片涂覆的MIL-101复合材料(MoS2/MIL-101)。对RhB的吸附结果表明,MoS2/MIL-101表现出高吸附容量(Qm≈344.8 mg/g)和快速吸附特性,MoS2纳米片与MIL-101上均匀分布的负电荷与带正电荷的RhB发生强静电相互作用。Liang等[66]将MIL-101分散在正己烷中超声分散后搅拌加入In(NO3)3水溶液,得到负载In3+的In3+@MIL-101,随后将其置于H2S气氛中反应得到在MIL-101孔道中负载了尺寸约为2.5 nm的In2S3纳米颗粒的复合材料In2S3@MIL-101。在骨架中分散性良好的In2S3为MIL-101提供了大量的硫原子位点,可与Hg2+发生配位作用,拥有对Hg2+高达518.2 mg/g的最大吸附量。

Yang等[67]将氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)混合于MIL-68(In)-NH2的前驱体溶液中,通过溶剂热反应生成MIL-68(In)-NH2/GO复合物(In-MOF@GO)。GO引入了大量含氧官能团(—OH和—COOH),增强了与RhB的静电相互作用,In-MOF@GO对RhB表现出增强的吸附性能,最大吸附量达到267 mg/g。Yang等[68]使用一氯乙酸(ClCH2COOH)的水溶液对GO进行羧基化改性,得到GO-COOH,并将其与UiO-66分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,加热搅拌后得到通过—COOH键合的复合材料GO-COOH/UiO-66。通过—COOH对 UO 2 2 + 螯合作用和离子交换作用,当pH=8时,GO-COOH/UiO-66对U(Ⅵ)最大吸附量高达1002 mg/g,并实现了对海水中U(Ⅵ)的良好吸附性能。

Abdi等[69]通过分别将GO和碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)分散在甲醇中,并加入ZIF-8的前驱体溶液,在室温下搅拌反应,分别得到以GO和CNT为基底生长ZIF-8的两种复合材料ZIF-8@GO和ZIF-8@CNT。在20 ℃时,ZIF-8、ZIF-8@CNT和ZIF-8@GO对阳离子染料MG最大吸附量分别为1667、2034和3300 mg/g,显示出了对MG较为明显的吸附性能提升。

Samuel等[70]将GO分散于水中,并加入CS和冰醋酸,得到壳聚糖接枝氧化石墨烯(GO-CS),并将其加入到Zn(NO3)2和对苯二甲酸的混合溶液中反应得到GO-CS@MOF[Zn(BDC)(DMF)]复合材料。GO-CS的复合引入的大量—OH和—NH2,可在较低的pH下发生质子化,并与阴离子 HCrO 4 - 发生静电相互作用,在pH=3.0时对Cr(Ⅵ)的最大吸附量达到144.92 mg/g。

Yang等[71]将CeCl3·7H2O加入到UiO-66前驱体溶液中,经过溶剂热反应制备了Ce(Ⅲ)掺杂UiO-66,并对MB、MO、CR、酸性铬蓝K(AC)四种不同电性染料进行吸附测试,Ce(Ⅲ)的掺杂增加了UiO-66吸附活性位点数量,促进了染料分子和UiO-66之间的π-π相互作用,对四种染料的吸附性能均大幅提高,最大吸附量分别达到140、650、800、240 mg/g。

Zhang等[72]以MOF-5为基础,以分子筛MCM-41为表面涂层以提供羟基,并以3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(MPTS)为改性剂将MCM-41表面的羟基改性为巯基,制得巯基化分子筛/MOF复合材料:HS-mSi@MOF-5。在水溶液中该复合物对Pb2+和Cd2+的吸附分离性能均有大幅提高,吸附容量分别达到312.5和98 mg/g,而相同条件下MOF-5仅分别为211和3 mg/g。马苗苗等[73]先制备得到孔壁上引入Al2O3的介孔分子筛SBA-15(Al2O3@SBA-15),再将其分散至对苯二甲酸的水溶液中,溶剂热反应得到以Al2O3为金属源,在SBA-15的孔壁生长MIL-53的多级孔结构复合材料(MIL-53@SBA-15)。对RhB的吸附实验表明,其吸附性能相比单一的SBA-15或MIL-53都有了明显提高,吸附8 h后吸附率达到85%。

Azhar等[74]通过将Cu-BTC和UiO-66两种MOFs的前驱体溶液以2:1和1:2的质量浓度比混合后经过溶剂热反应得到两种二元金属MOFs,分别是骨架以Cu-BTC为主的Zr-UiO-66/Cu-HKUST-1(C1)和以UiO-66为主的Cu-HKUST-1/Zr-UiO-66(Z1)。合成得到的二元MOF具有缩小的表面积,增大的孔径和增强的热稳定性。二元MOFs C1和Z1对MB最大吸附量分别为526和208 mg/g,与单一MOFs相比吸附量明显增强,体现了多元MOFs的协同效应。除了π-π相互作用外,pH值对吸附量的影响表明静电引力作用在吸附过程中起关键作用。

Shen等[75]将超交联聚苯乙烯网络(NDA88)加入到Cu-BTC的前驱体溶液中,通过溶剂热反应得到Cu-BTC固定于NDA88上的复合材料NDA88-Cu。其拥有对阴离子染料MO、甲基红(MR)和酸性绿(AG25)的吸附能力,其中对MO的最大吸附量达到398.8 mg/g,但对阳离子染料无吸附。其吸附机理主要为MO与NDA88-Cu上的Cu(Ⅱ)配位作用,以及 π-π相互作用和静电引力作用。

Mao等[76]将GO分散于水中并加入水合肼或维生素C,再倒入ZIF-8的前驱体溶液,加热反应后得到三维还原氧化石墨烯与ZIF-8的复合气凝胶(ZIF-8/rGA)。所制备的气凝胶高度多孔,对Cd2+和Pb2+的最大吸附量分别为101.1和281.5 mg/g,且具有光催化降解染料的功能。

选择体积较大的无机或聚合物基底与MOFs结合,可拓展MOFs在膜过滤等方面的应用,并大幅提高复合物的再生循环能力。Wang等[77]将NH2-UiO-66(Zr)通过过滤结合到超滤陶瓷膜(Ceramic Membrane Ultrafiltration, CUF)上,结果表明,MOFs可以被CUF完全保留,CUF平均孔径为50 nm。对Pb2+去除率可达61.4%,并拥有高达1795.3 mg/g的最大吸附量。

Khanjani等[78]通过两种复合方法,即在室温下将丝纤维分别在金属离子和配体溶液中交替连续浸渍以在纤维表面原位生成MOF-5,或者将丝纤维直接置于MOF-5的前驱体溶液中超声在纤维表面生成MOF-5,所制备的MOF-5/丝纤维复合材料可用于高效吸附水溶液中的CR。

Yang等[79]将布材料重复浸涂于羧甲基纤维素钠(CMC)溶液后干燥获得CMC-布支撑基材,通过引入CMC上的羟基来促进Zn/Co-ZIF晶体的化学表面附着。随后,将CMC-布放入Zn(NO3)2和Co(NO3)2的甲醇混合溶液中,再将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入其中,室温下反应得到CMC-MOF/布复合膜。CMC-MOF/布复合膜上的羟基、羧基和氨基与Pb2+的配位作用使其对水溶液中的Pb2+拥有优异的吸附效果,最大吸附量高达862.44 mg/g。

Li等[80]通过在常温下将聚氨酯海绵置于Cu-BTC前驱体溶液中,制得表面涂覆MOFs晶体的三维Cu-BTC-海绵复合材料。借助于海绵的空间结构和MOFs涂层的优异吸附性能,Cu-BTC/海绵具有良好的渗透性和高动态吸附能力。流动NH3/N2混合气体和RhB水溶液动态吸附测试表明,对NH3和RhB的吸附容量为101.6和8.8 mg/g。

Li等[81]将丝素蛋白海绵在室温下溶解在1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)中进行静电纺丝,得到电纺纳米纤维(Electrospun-Silk-Nanofiber, ESF),然后将其放入ZIF-8或ZIF-67的前驱体溶液中加热,得到ESF@ZIF-8和ESF@ZIF-67两种致密的表面连续膜,可实现对As(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)两种有毒阴离子和RhB、MG两种染料的100%去除。

Ting等[82]在室温下将多孔α-Al2O3基材重复放入由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、2-甲基咪唑和Zn(NO3)2组成的混合水溶液中反应,使ZIF-L晶体在基材内Al2O3颗粒的孔隙中生长。CTAB的作用为降低ZIF-L的颗粒尺寸,以提高在Al2O3孔隙内的负载量及对玫瑰红(RB)的吸附性能。制备得到的膜吸附器表现出高透水性,并可用于对RB水溶液的分离。除此之外,Chi等[83]使用ZIF-L悬浮液旋涂在α-Al2O3盘状基材,以及将α-Al2O3管状基材浸泡于ZIF-L悬浮液中的两种沉积方法,获得两种不同类型的ZIF-L/α-Al2O3沉积膜。其中由α-Al2O3管状基材制得的ZIF-L吸附器可获得对RB水溶液95%的去除率。

3 MOFs/聚合物复合膜的构筑及对污染物的吸附

3.1 膜分离水处理技术概述

膜过滤水处理技术,包括微滤(Microfiltration, MF)、超滤(Ultrafiltration, UF)、纳滤(Nanofiltration, NF)、反渗透(Reverse Osmosis, RO)、正渗透(Forward Osmosis, FO)、膜生物反应器(Membrane Bioreactors, MBR)、电渗析(Electrodialysis, ED)和膜蒸馏(Membrane Distillation, MD),被认为是新一代水净化技术。它们所特有的高选择性分离、连续和自动操作、无化学品或对化学品的需求很少、易于放大和低空间要求、特别是低能耗的优点,在水处理领域受到广泛欢迎[84]。大多数分离膜都是由聚合物材料制成的,如醋酸纤维素(CA)和硝酸纤维素(NC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚氨酯(PU)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰亚胺(PI)等[85]。

3.2 MOFs/PVDF聚合物复合膜概述

虽然MOFs颗粒可通过制作填充柱实现动态吸附,但由于填充柱需要大量的MOFs颗粒,考虑到MOFs的制备成本,很难广泛用于实际水污染治理过程,而且在很多工业过程中填充柱也无法胜任。MOFs/聚合物复合膜提供了一种连续分离过程的替代方案,所需设备简单,造价较填充柱更为低廉,且通用性更好。Car等[86]首先使用Cu-BTC和Mn(HCOO)2两种MOFs分别共混于聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚砜(PSF)两种聚合物基底中,得到的四种MOFs/聚合物复合膜拥有对H2和CO2良好的选择性分离性能。此后,MOFs/聚合物复合膜在气体分离、过滤、渗透蒸发以及质子交换膜燃料电池等多个领域得到广泛应用[86,87,88,89,90,91]。其中,在废水处理方面已有一些报道,如Li等[92]首先使用制备的ZIF-8/PES表面连续膜测试了对玫瑰红(RB)的水溶液的分离性能,而Zhang等[93]首次发现合成得到的UiO-66-NH-Met/BMA PSP衍生膜拥有对水溶液中的Cr(Ⅵ)有80%的去除率。

目前MOFs/聚合物复合膜的报道很多,制备方法也多种多样,总的说来,复合膜的制备技术主要分为三类:第一种方法将MOFs与聚合物共混,制备混合基质膜(Mixed-matrix Membranes, MMMs);第二种方法通过在聚合物膜支撑基底上生长出连续的MOFs膜层;第三种方法将制备好的MOFs颗粒固定于聚合物支撑膜表面。

3.3 MOFs/聚合物复合膜表征技术

MOFs/聚合物复合膜的物理化学性质,特别是膜表面性质,如膜表面形貌及粗糙度、膜所带官能团、膜孔径和孔隙率、膜表面电荷等对膜分离效果有着重要影响。较为常用的表征技术有:X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)用于测定膜的晶体结构,扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)用于观测膜表面形貌,傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)用于表征膜含有的化学基团,热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)用于测定膜的热稳定性,X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)用于测定膜的元素种类和含量,能谱分析(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)用于分析膜的元素分布和元素含量,原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM)用于测定膜表面粗糙度,氮气吸脱附等温线测试(Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherm)用于测定膜的孔隙率和比表面积的变化,Zeta电位测试(Zeta Potential)用于测定膜表面电荷及其等电点。

3.4 共混法制备MOFs/聚合物混合基质膜

共混法是指将预制备的MOFs粉末与聚合物粉末共同分散/溶解在特定溶剂中,成为MOFs/聚合物悬浊液,通过刮刀涂布、旋涂或者相转换等方法将该悬浊液浇筑成膜;或以静电纺丝技术将该悬浊液纺丝成膜。所制备的固体复合膜中,MOFs微晶均匀分布在聚合物基质内,成为MMMs。该制备方法可以将聚合物基质的机械柔韧性和MOFs的高孔隙率结合在一起,大大拓展了MOFs膜材料的用途。共混法是目前使用最为广泛的MOFs/聚合物复合膜制备方法,几乎可以适用于任何种类的聚合物膜以及拥有足够稳定性的MOFs,所制备得到的复合膜拥有较强的亲合力,在多次循环使用中不易脱落,且可根据需要调节在聚合物膜中MOFs的掺杂量。缺点在于MOFs的大量掺杂会导致铸膜液的黏度大幅上升而成膜困难,对制膜技术要求比较苛刻,且所制得MMMs机械柔韧性会有一定程度下降[90]。

Denny等[94]将UiO-66、MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)、Cu-BTC、MIL-53(Fe)、ZIF-8等六种MOFs和PVDF粉末按照2:1的质量比共混于DMF中,制备出了六种大比例掺杂的MOFs/PVDF MMMs,发现UiO-66/PVDF可将考马斯亮蓝R-250从与甲基橙的混合水溶液中完全截留。

Yao等[95]将异氰酸酯封端的PU低聚物溶于氯仿中,加入适量的UiO-66-NH2颗粒,制备MOF负载量分别为50 wt%、60 wt%和70 wt%的UiO-66-NH2/PU MMM,表现出较强的对水溶液中曙红Y(EY)和罗丹明B吸附性能,但对孔雀绿和亚甲基蓝的吸附较弱,并因此可以将RhB和EY从EY/MB、RB/MG和RB/MB的混合水溶液中完全分离,对四种染料的最大吸附量约为10(EY)、6.5(RB)、1.2(MG)、0.8 mg/g(MB)。

Shooto等[96]将三种以1,2,4,5-四羧酸苯甲酸为配体制备得到的MOFs(Sr-TBC、La-TBC、Sb-TBC)加入到PVA的水溶液中,静电纺丝制得三种复合膜PVA/Sb-TBC、PVA/Sr-TBC和PVA/La-TBC,其对水溶液中Pb2+最大吸附量分别为91、124和194 mg/g,相同条件下普通PVA纳米纤维仅40 mg/g。MOFs的复合引入大量羧基,对Pb2+表现出显著增强的去除能力。

Albuquerque等[97]将一定量的MOF-74(Ni)颗粒混合于Nafion的正丙醇溶液中,先在基材上旋涂一层纯Nafion膜,再五次旋涂MOF/Nafion的悬浊液,最后旋涂一层纯Nafion膜,形成一个多层复合膜结构的MOF-Nafion©复合膜,以研究从水溶液中高效去除金属离子。MOF-74(Ni)骨架上的羟基配位作用和Nafion上磺酸基的螯合作用共同促进了对Ag+、Cu2+、Pb2+的吸附。

Makhetha等[98]将GO混合于Cu(tpa)的前驱体溶液中,溶剂热反应得到Cu(tpa)@GO;再将其共混于PES的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中,通过相转化获得Cu(tpa)@GO/PES复合膜,表现出增强的亲水性以及提高的纯水通量和防污性能,对刚果红和甲基橙两种阴离子染料的去除率分别超过80%和50%。

Efome等[99]通过将MOF-808和MOF F300(Fe-BTC)分别共混于PAN和PVDF两种聚合物的DMF溶液中并静电纺丝得到四种MOFs/聚合物纳米纤维复合膜(NMOM),用于去除水溶液中的Pb2+和Hg2+。由于PAN比PVDF更为亲水,因此以PAN制得的NMOM(PA)拥有比后者(PV)更好的吸附性能。而由于MOF-808的尺寸比Fe-BTC更小,更容易被包裹在纳米纤维中,导致虽然MOF-808粉末对Pb2+和Hg2+的吸附性能更好,但以MOF-808制得的PA 808复合膜吸附性能却不如以MOF F300制得的PA 300。PA 300对Pb2+水溶液的过滤去除性能也优于PA 808。此外,Efome等[100]还将PAN/MOF-808的共混溶液在PVDF纯膜表面进行多层静电纺丝,得到的PAN/MOF-808复合膜对水溶液中的Cd2+和Zn2+的吸附量达到225和287 mg/g,并拥有对Cd2+良好的过滤去除性能。

于承鑫等[101]将不同质量的Cu-BTC颗粒与PVDF的DMF溶液共混,制备Cu-BTC/PVDF MMM(图5)。随着Cu-BTC掺杂量增加,Cu-BTC/PVDF对刚果红的吸附性能逐渐增强,其中Cu-BTC(4%)/PVDF的最大吸附量为1157.4 μg·cm-2,是PVDF膜(125.28 μg·cm-2)的9.2倍。Tan等[102]通过共混法制备得到MIL-68(Al)/PVDF MMM。得益于对硝基苯酚(PNP)分子上硝基(—NO2)与MIL-68(Al)骨架中Al(Ⅲ)之间的配位作用以及亚甲基蓝分子上硫原子与Al(III)的酸碱相互作用,MIL-68(Al)/PVDF实现了对PNP和MB的高度选择性吸附,其中MOF共混量为6%的MIL-6/PVDF对PNP和MB的吸附量分别从PVDF纯膜的3.68和12.66 μg·cm-2提高至183.49和74.35 μg·cm-2。过滤去除性能也得到大幅提高。

3.5 表面连续MOFs/聚合物膜的制备

通过在聚合物支撑膜表面直接或者经过化学改性后持续生长MOFs,可以得到连续而致密的MOFs膜层。由于MOFs的孔道是穿过膜的唯一渗透途径,借助于MOFs孔径筛分效应[87],MOFs/聚合物连续膜在气相和液相分离中表现出极佳的选择性。表面连续MOFs/聚合物膜的报道很多,但基本可以被归纳为两大类,即原位生长和液相外延两种制备方法。

原位生长(In situ Growth, ISG)是指将聚合物支撑膜放入MOFs的前驱体溶液中,通过溶剂热法于高温下在膜表面生长连续的MOFs层。此种方法制备得到的MOFs层厚度较大,为多晶结构[87],晶体颗粒较大,形貌与溶剂热法制备得到的MOFs颗粒相似。原位生长法制备得到的MOFs层较为致密,但由于MOFs晶体尺寸较大且难以控制,在使用中容易脱落,且MOFs层厚度难以控制。原位生长法对MOFs本身的性质以及反应条件较为苛刻,首先MOFs的溶剂热反应温度不应过高,否则会损坏支撑膜;其次连续MOFs层的形成对反应温度、前驱体溶液浓度、反应时间以及反应容器要求较为严格,难以大量生产,且制备大面积的MOFs/聚合物表面连续膜较为困难。目前已经报道的原位生成法制备的表面连续膜的MOFs并不多,主要有Cu-BTC、ZIF-8、ZIF-67等少数几种,适用性过小。

Basu等[103]在PSF支撑膜表面多次原位生成ZIF-8颗粒后,通过界面聚合反应在ZIF-8层上生长一层聚酰胺(PA)以对ZIF-8颗粒起固定作用,得到复合膜PSF/ZIF-8/PA,对MgSO4溶液拥有91%的脱盐率,对镇痛剂-对乙酰氨基酚的水溶液有55%的去除率,显示了PSF/ZIF-8/PA在脱盐和去除有机污染物方面的良好应用前景。

Park等[104]通过以氢氧化钠为催化剂,通过氯乙酸钠处理,将富含羟基的纤维素纤维滤纸羧甲基化,使羟基转化为羧酸盐基团并能与金属离子发生配位作用。随后,将获得的羧甲基化滤纸(Carboxymethylated Filter Paper, CMFP)支撑膜分别置于ZIF-8和ZIF-67的前驱体溶液中,室温下放置12 h,获得在CMFP的纤维表面生长MOFs纳米颗粒的CMFP/ZIF-8和CMFP/ZIF-67。由于复合得到的ZIF-8/ZIF-67颗粒表面富含正电荷,所制备的CMFP/ZIF-8与CMFP/ZIF-67可有效滤除水溶液中的阴离子染料甲基橙,循环过滤5次后去除率仍达95%。

液相外延(Liquid Phase Epitaxial, LPE)是指将支撑膜在室温或略高温度下交替放入金属离子溶液和有机配体溶液中生长连续MOFs层的方法。所得到的MOFs层晶体颗粒较小,一般为纳米级尺寸;MOFs层厚度与重复交替反应的次数相关,反应次数越多MOF层越厚[87]。由于颗粒较小,液相外延法制备得到的MOFs层致密程度不如原位生长法,且更容易产生MOFs层缺陷,多次反应耗时较长。尽管可以通过提高交替反应的次数来填补缺陷,但由于聚合物基底是柔性的而MOFs层是脆性的,实际使用中发生的膜弯曲变形必然导致致密程度不高的MOFs层形成裂缝,影响了分离效果。但液相外延法只需要能在常温或不太高的温度下生成MOFs微晶即可生成MOFs层,且只需增加反应次数即可提高支撑膜的MOFs负载量,MOFs层厚度更为均一,制备大面积的连续膜更为容易,更易于批量生产,且由于MOFs颗粒极小,也不易于发生大量脱落。

Li等[92]将不同铸膜液浓度制备出来的PES支撑膜用Zn(NO3)2水溶液浸渍过夜后,擦掉膜表面的溶液并将膜加入到2-甲基咪唑的己烷溶液,仅进行一次合成循环,制备得到多种支撑膜的ZIF-8/PES表面连续膜(图6)。相比于PES纯膜,ZIF-8/PES对玫瑰红水溶液的过滤性能均有明显的提升,去除率从38.2%提升至98.9%。

Zhang等[105]将 NaOH水溶液中水解后的PAN超滤膜浸入Zn(NO3)2的甲醇溶液,其后将负载了Zn2+的PAN支撑膜安装在过滤单元中,以体积比1:1混合2-甲基咪唑和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)的水溶液对PAN膜进行过滤,重复不同次数可制备具有不同层数的表面连续膜。水解后的PAN膜表面—COOH转化为—COO-与Zn2+发生静电作用,加载的PSS上的磺酸基对Zn2+形成螯合作用,起到在PAN膜表面加固ZIF-8的作用。所制得ZIF-8/PSS/HPAN表面连续膜拥有对水溶液中的MB良好的过滤去除效果,去除率可达98.6%,渗透率可达265 L·m-2·h-1·MPa-1。

Guo等[106]将PVDF中空纤维从纤维内侧到外侧,或从外侧到内侧抽滤Zn(OH)2纳米链和明胶的混合溶液,使Zn(OH)2纳米链和明胶均附着在PVDF中空纤维内表面或外表面,再将ZHNs/明胶/PVDF中空纤维放入2-甲基咪唑溶液中,反应生成了两种拥有内表面或外表面约2 μm厚ZIF-8膜层的ZIF-8/明胶/PVDF表面连续膜。明胶的复合可增强ZIF-8和PVDF膜的亲合力。制备的ZIF-8/明胶/PVDF膜对水中罗丹明B分子具有优异的分离性能,渗透率为137 L·m-2·h-1·bar-1,过滤去除率高达97.5%。

Yang等[107]将在NaOH水溶液中水解后的HPAN支撑膜浸于Zn(NO3)2水溶液,然后将膜转移至Zn(NO3)2和聚乙烯亚胺(PEI)的混合水溶液中浸泡,最后转移到2-甲基咪唑的正己烷溶液中,生成ZIF-8/PEI-HPAN复合膜,通过PEI对Zn2+的强螯合作用,和HPAN表面—COO-对Zn2+静电作用来增强ZIF-8对HPAN的亲合力。制备的ZIF-8/PEI-HPAN复合膜对刚果红水溶液的截留率为99.2%,渗透率达78 L·m-2·h-1·bar-1。

3.6 表面复合法制备MOFs/聚合物膜

将制备好的MOFs颗粒与单体和交联剂溶液混合后表面聚合,或以聚合物涂覆膜表面MOFs颗粒等方法固定MOFs于聚合物支撑膜表面,也成为了MOFs/聚合物复合技术的重要发展方向。和共混法相比,颗粒直接复合于支撑膜表面的制备过程更为简单,不会改变膜的机械柔韧性,也不会因铸膜液的黏度增大而导致制膜困难。和原位生成法以及液相外延法相比,直接复合不会面临合成温度过高而损坏聚合物膜的困难,因而可选择的MOFs种类更为广泛。颗粒复合膜表面的困难在于如何保证MOFs与聚合物膜之间足够的亲合力,以使其在长期使用中不会大量脱落,且要求MOFs尺寸不能太大,应尽可能为纳米级,以减小脱落的可能。

Sorribas等[89]将PI支撑膜安装于过滤器中,先后将间苯二胺的水溶液,和均苯三甲酰氯(TMC)分别与MOFs(ZIF-8,MIL-53(Al)、NH2-MIL-53(Al)和MIL-101(Cr))的正己烷混合溶液对支撑膜进行过滤,通过在PI支撑膜上的界面聚合反应合成PA薄膜层,起到对MOFs的固定作用。对苯乙烯低聚物(PS)的甲醇和四氢呋喃溶液的过滤测试表明,当MOF嵌入PA层时,溶剂渗透性增加,去除率高于90%。

Li等[108]将ZIF-8超声分散到TMC/正己烷溶液并以PVDF支撑膜抽滤,随后将由丙烯酸钠单体、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵、脱氧水和聚丙烯酸钠组成的聚合溶液以负载了ZIF-8的PVDF膜抽滤后进行热引发聚合反应,得到交联聚丙烯酸(PAA)功能化的ZIF-8/PVDF复合膜(PAA/ZIF-8/PVDF)。XPS研究表明,Ni2+的吸收得益于ZIF-8骨架上Ni2+和羟基之间的特定氢键相互作用以及PAA层中—COO-的静电吸附。过滤研究表明,面积为12.56 cm2的膜可处理5.76 L含Ni2+的高盐度废水([Ni2+ =2 mg/L,[Na+]=15 000 mg/L)。

Zhu等[109]将PAN膜放入NaOH的水溶液中获得水解的PAN支撑膜(HPAN);将制备得到的ZIF-8纳米晶体分散在PSS水溶液中,得到亲水化的ZIF-8(mZIF-8),再将mZIF纳米颗粒分散在哌嗪(PIP)单体的水溶液中,并缓慢地将其倒在HPAN支撑膜表面进行颗粒沉积,随后浸泡于TMC的正己烷溶液中进行界面聚合反应,得到在HPAN支撑膜表面以PA固定的TFN-mZIF纳米薄膜(图7)。亲水性mZIF纳米粒子的引入使PA层的亲水性得以提高,水渗透性增加一倍以上,并拥有对活性黑5和活性蓝2两种活性染料大于99%的去除率。

Golpour等[110]将通过共混法得到的PPSU-GO支撑膜浸入PIP的水溶液后,转移至添加了UiO-66-NH2颗粒的TMC/正己烷溶液进行界面聚合反应,得到UiO-66-NH2被PA薄膜层固定于支撑膜表面的PA-MOF/PPSU-GO薄膜纳米复合膜,对水溶液中的动力学水合物抑制剂(KHIs)的去除率超过96%,且纯水通量和防污性能均有提高。

Jia等[111]用聚四氟乙烯(PTFE)微滤膜过滤NH2-MIL-53(Al)溶胶,并用浓硫酸对PES改性得到SPES,并以PES-SPES(PES/SPES=5/1)的DMF混合溶液浇铸在NH2-MIL-53(Al)/PTFE上,然后相转化得到PES-SPES/NH2-MIL-53(Al)/PTFE夹层吸附膜,并用于从水中除去对硝基苯酚。由于NH2-MIL-53(Al)骨架上的—NH2对PNP分子上—NO2的氢键作用,NH2-MIL-53(Al)对PNP显示出优异的吸附性能(297.85 mg/g)。夹层膜比空白PTFE膜和NH2-MIL-53(Al)/PTFE MMM具有更高的吸附性能,并表现出优异的可重复使用性。

Zhang等[112]将还原氧化石墨烯(prGO)和UiO-66-(COOH)2分散于水中,并缓慢过滤于尼龙(Nylon)支撑膜,获得在尼龙支撑膜表面涂层厚度约为300 nm的UiO-66-(COOH)2/prGO层压复合膜。所制备的复合膜纯水通量提高2.9倍,对阴离子染料刚果红去除率为98.2%,阳离子染料亚甲基蓝为92.55%,对重金属离子Cu2+去除率为96.5%~83.1%,对Cd2+可达到92.6%~80.4%。UiO-66-(COOH)2/prGO的复合引入的大量—COO-使复合膜表面带负电荷,对重金属离子去除性能的提高起了关键作用。

3.7 MOFs单体改性后聚合成膜法

利用特定的单体分子对MOFs进行改性,并对改性后的MOFs聚合成膜,可制备出拥有高MOFs负载量且拥有足够的聚合物膜机械柔韧性的MOFs/聚合物复合膜。高负载量可带来极高的吸附性能,但也会导致很大的MOFs质量和膜面积的比值(MMOF/AM),考虑到目前MOFs的成本较高,MMOF/AM过大的复合方法难以投入实际应用,但不失为一种极具创新性和拥有广泛发展前景的复合方法。

Zhang等[93]在甲基丙烯酸酐的CH2Cl2溶液中对UiO-66-NH2改性得到UiO-66-NH-Met,然后悬浮在甲基丙烯酸丁酯(BMA)中超声处理后加入光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,将所得悬浮液滴入Teflon模具中并在UV灯下光聚合,以获得UiO-66-NH-Met/BMA PSP衍生膜(图8)。由于MOF颗粒与聚合物链之间相互作用的改善,所得到的膜具有弹性,结构均匀且无裂纹,并且拥有对水溶液中的Cr(Ⅵ)80%的去除率。

4 结论与展望

MOFs功能化可大幅调控其内表面物理化学特性,拓展其对特定目标污染物的吸附活性及吸附选择性;MOFs与聚合物复合得到的复合膜材料可有效提高其吸附可操作性和循环性能,并可借助于MOFs/聚合物界面协同效应拓展其在膜吸附分离工程领域的应用。本文综述了不同方法制备的功能化MOFs及其对有机染料和重金属离子的吸附去除性能,以及不同的MOFs/聚合物复合膜制备方法及在水中污染物去除方面的应用。

目前,尽管功能化MOFs的合成方法及应用已有诸多文献报道,但仍有较大的发展空间。根据目前已有功能化方法的优缺点,功能化MOFs研究的发展趋势集中在以下两个方向:(1)目前MOFs合成后改性所用改性剂大多对MOFs的骨架配位有较大影响,进而破坏MOFs晶体结构。因此,在保持MOFs结构稳定性前提下,探索较为温和以及通用性较强的改性方法及改性剂成为MOFs合成后改性研究的重点方向。(2)目前含有取代基的有机配体多为对苯二甲酸衍生物,其他类型的含有取代基的有机配体报道较少,且有着配体成本过高而带来的难以广泛应用的缺点。因此对2-甲基咪唑等常用含氮有机配体接枝取代基,简化生产工艺并降低其生产成本,研制拥有足够水稳定性的MOFs,也是功能化MOFs合成并应用于废水处理的重要研究方向。

MOFs/聚合物复合膜用于废水处理的文献报道较少,复合膜材料增强的吸附性能提升机理及复合材料的稳定性影响的探究仍然较为缺乏,这成为MOFs复合膜材料的深入研究亟待解决的问题。目前,已经报道的共混、原位生长以及液相外延等MOFs/聚合物复合膜制备方法还有许多问题仍有待解决,例如:(1)共混法虽然通用性好,但仍有着制膜质量难以控制、对制膜工艺要求较高的缺点,急需发展操作简便、工艺可控的制膜工艺。此外,共混法得到的MOFs/聚合物复合膜普遍存在柔韧性下降的缺点,而且MOFs与聚合物膜基质之间的相互作用导致的污染物去除性能变化的机理仍然有待研究。(2)表面连续成膜尽管有着MOFs负载量较大、表面吸附性能较好且对复合膜机械柔韧性影响较小的优点,但目前所报道的被复合MOFs仍集中于制备条件较为温和的Cu-BTC和ZIF-8,有待拓展其他结构MOFs用于表面连续膜制备的研究。特别是对于原位生成法,其制备工艺极为苛刻,制备环境的温度、反应时间、前驱体溶液浓度和反应容器等对成膜过程的影响仍有待研究。

由于MOFs的种类繁多,且对污染物吸附性能各有不同,对通用性强且操作较为简便的MOFs/聚合物表面复合方法在可预见的未来必然有急切的需求,通过在已有聚合物支撑膜表面简便快速地复合MOFs颗粒,可使聚合物膜的应用更具灵活性,可迅速用于应对突发性的污染事件,然而目前相关报道仍较少。拥有较强的MOFs-聚合物基质亲合力,足以承受较为剧烈的表面吸附、膜过滤操作以及循环再生操作的MOFs/聚合物表面复合膜的制备方法将会是未来的研究重点。

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