聚电解质型正渗透汲取液

张赛晖; 王悦; 柳开鹏; 王捷

doi:10.7536/PC181109

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (7) :969-979 DOI: 10.7536/PC181109

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聚电解质型正渗透汲取液

张赛晖 ¹^,³^,⁴^,^** ,
王悦 ²^,³ ,
柳开鹏 ¹^,³^,⁴ ,
王捷 ²^,³

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Polyelectrolyte-Based Draw Solution in Forward Osmosis

Saihui Zhan ¹^,³^,⁴^,^** ,
Yue Wang ²^,³ ,
Kaipeng Liu ¹^,³^,⁴ ,
Jie Wang ²^,³

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摘要

聚电解质作为正渗透汲取液具有渗透压高、溶质反向渗透、易于回收等特点,符合理想正渗透汲取液的要求。此外,多种分离方法诸如纳滤、超滤和热处理可用于其回收,使得聚电解质型汲取液成为诸如氯化钠等的传统无机汲取液的理想代替物。近年来关于聚电解质型汲取液的研究日益增加,而聚电解质型汲取液较无机型汲取液有许多独特的性质,应对相关研究进展予以总结。本文以聚电解质的化学结构分类对其研究进展进行了概述。重点总结了不同种类聚电解质的分子量、渗透压、黏度等性质,以及正渗透过程的水通量及溶质反向渗透情况,同时还介绍了相应的正渗透机理。最后,探讨和总结了各类汲取液的特点,并展望了未来的研究方向。

Abstract

Polyelectrolyte-based draw solution(PBDS) exhibit high osmotic pressure, and low reverse solute leakage, which are highly demanded in forward osmosis process. Additionally, various separation methods such as nanofiltration, ultrafiltration and thermal treatment can be utilized for its recycle, rendering PBDS an ideal substitute for the traditional inorganic draw solution such as sodium chloride. In the past two decades, research works concerning PBDS have been intensively reported. Because PBDS has distinctive properties in comparison with inorganic draw solution, thus, it is necessary to review these developments in PBDS and present an outline. This paper aims to review the recent developments in PBDS in consideration of their chemical structures, which are categorized into carboxylate type, sulfonate type, amine type and amide type. In the beginning, the general considerations for an ideal PBDS are introduced. Subsequently, the molecular weight of the polyelectrolytes, the osmotic pressure and viscosity of the draw solutions, the water flux and reverse solute leakage in forward osmosis process are introduced in detail. The corresponding mechanisms of forward osmosis are also described. Finally, the characteristics, advantages and drawbacks of the PBDS are summarized, and the opportunities and challenges are discussed.

Graphical abstract

关键词

正渗透 / 汲取液 / 聚电解质

Key words

forward osmosis / draw solution / polyelectrolyte

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张赛晖, 王悦, 柳开鹏, 王捷. 聚电解质型正渗透汲取液[J]. 化学进展, 2019, 31(7): 969-979 DOI:10.7536/PC181109

Saihui Zhan, Yue Wang, Kaipeng Liu, Jie Wang. Polyelectrolyte-Based Draw Solution in Forward Osmosis[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(7): 969-979 DOI:10.7536/PC181109

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1 Introduction

2 General properties of polyelectrolyte-based draw solutions

2.1 Osmotic pressure and viscosity

2.2 Reverse solute flux

2.3 Recycle

3 Category of polyelectrolyte-based draw solution

3.1 Carboxylate type

3.2 Sulfonate type

3.3 Amine type

3.4 Amide type

4 Conclusion and outlook

1 引言

正渗透是一种渗透压驱动过程,在分离膜的一侧为原料液,另一侧为渗透压高于原料液的汲取液。原料液与汲取液之间的渗透压差即为正渗透过程的驱动力,在不需要借助外力的情况下使水透过分离膜^[1],如图1。相比于压力驱动过程而言,正渗透过程具有能耗低、膜污染小等特点^{[2, 3]}。但正渗透体系尚存的两个主要限制因素^[4,5,6,7],一是高通量、低反渗的正渗透膜,二是渗透压高、反渗低、易回收的汲取液。目前已报道的汲取液包括无机盐^{[8, 9]}、小分子有机物^{[10, 11]}、挥发性气体^{[12, 13]}、聚电解质、水凝胶^{[14, 15]}、磁性纳米颗粒^{[16, 17]}等。其中,无机盐具有成本低、渗透压高等优势,但受限于正渗透膜对无机盐的截留率,汲取质向原料液侧的渗透不可忽略,汲取质反渗一方面会加速膜污染,而且在某些特定的应用中(如药物浓缩)汲取质渗漏应严格避免;挥发性气体在应用过程中会对环境造成污染;小分子有机物能够适当降低溶质反向渗透,但由于其解离基团较少或在整体物质分子量中所占比例较小等原因使其产生的渗透压偏低;磁性纳米颗粒和水凝胶等作为汲取液时,虽然溶质反向渗透较小,但严重的内浓差极化现象导致水通量较小,而且磁性纳米颗粒在回收过程中也存在聚集等问题^[18]。

相对而言,聚电解质由于分子体积较大,作为正渗透汲取液的反渗情况能够得到有效控制,且稀释后的汲取液可以通过低压膜过滤再生,此外,丰富的官能团及分子拓扑结构赋予聚电解质型汲取液更多的应用可能^{[19, 20]}。近年来,已有多篇关于聚电解质作为正渗透汲取液的研究报道,在关于正渗透汲取液的综述中也多有涉及,但详尽程度有限。由于聚电解质型汲取液较无机盐汲取液具有许多特性,本文总结了近年来的相关研究工作,以聚电解质分子的功能基团分类进行概述,重点介绍了聚电解质的分子量及其溶液的黏度和渗透压,以及相应的正渗透性能及机理,最后展望了聚电解质作为汲取液的发展方向。其中渗透压由于测试方法及原理不同所以单位不同,且难以准确进行对应换算,因此直接采用文献中报道的单位。

2 聚电解质汲取液的主要参数

2.1 渗透压和黏度

渗透压是汲取液的主要参数之一。一般情况下,随着浓度增大汲取液的渗透压随之增加。然而,由于聚电解质的分子量较大,当其浓度过高时可能会导致聚电解质分子扩散速率降低^[21],汲取液黏度增大,使正渗透过程中内浓差极化现象严重,进而影响水通量。因此,在关注聚电解质汲取液的溶解度和渗透压的同时,还要注意汲取液溶质的分子量和汲取液的黏度等问题。目前,最常见的聚电解质汲取液渗透压的测试方法主要有两种,一种是冰点法^{[22, 23]},另外一种是快速膜渗压计装置^{[24, 25]}。

2.2 溶质反向渗透

溶质反向渗透会导致正渗透过程中驱动力降低,膜通量减小^{[26, 27]}。另外,溶质反向渗透还会对原料液造成污染^{[28, 29]}以及汲取液补充成本增加。因此,应选择合适的聚电解质汲取液,使正渗透过程中产生较低的溶质反向渗透。

2.3 回收

正渗透运行过程中汲取液不断被稀释,通常采用反渗透^{[30, 31]}、纳滤^[32]、超滤^{[33, 34]}、膜蒸馏^[35]以及热处理^[36]等方法对稀释的汲取液进行回收再利用^[37,38,39]。相比于无机盐等小分子物质需采用反渗透技术回收,聚电解质分子量较大易于分离,可以采用压力较低耗能较少的超滤、纳滤进行回收。因此,从耗能方面考虑,聚电解质类物质相比于其他类型的汲取液有一定的优势,但还是要在回收率高、能耗少、能循环利用的聚电解质中择优选择。

3 聚电解质汲取液的种类

3.1 羧酸类聚电解质

聚丙烯酸钠(PAA-Na)分子中含有大量羧基,具有较高的水溶性和解离性,能够产生较高渗透压,且为商品化试剂。Ge等^[34]考察了不同分子量的PAA-Na作为正渗透汲取液的性能,结构式如图2(a)所示。在0.04~0.72 g/mL范围内,溶液渗透压随浓度的增大而升高,且黏度随PAA-Na浓度的增大呈急剧增加的趋势,PAA-Na分子量的增大也使得黏度略有增加。在正渗透运行过程中,以海水为汲取液产生的水通量约为18 LMH,相应的溶质反渗透达37 gMH, 而以PAA-Na(1800 Da)为汲取液产生相同的水通量时的溶质反向渗透仅为1.2 gMH左右。PAA-Na较低反渗的原因之一为孔径截留因素^[40],其二为电负性的三醋酸纤维素(CTA)膜对溶液中的PAA-Na的排斥作用^{[41, 42]},随后,Ge等^[43]又将FO-MD的方法用于处理染料废水,并探究了聚丙烯酸钠浓度、停留时间以及操作温度等对汲取液再生过程的影响。

Gwak等^[44]研究了聚天冬氨酸(PAspNa)作正渗透汲取液的性能,结构式如图2(b)所示。聚天冬氨酸具有无毒、商品化等优点,而且聚合物主链为酰胺键结构,较PAA-Na具有更好的亲水性。在0.05~0.30 g/mL范围内,PAspNa较PAA-Na具有更高的渗透压和更低的黏度。一方面,聚天冬氨酸溶液的渗透压随溶液浓度的增大而升高,采用冰点渗透压测试仪测得渗透压范围为0.21~2.15 Osmol/kg,对应5.08~ 51.5 bar,由于测试方法不同,两种表示方法之间的对应关系存在一定差别。浓度为0.3 g/mL时的渗透压为51.5 bar,大于浓度为0.72 g/mL 的PAA-Na (1200 Da)产生的渗透压(44.5 bar)。Ramachandran等^[45]对PAspNa的分子动力学研究中指出,聚电解质周围游离的反离子Na⁺与PAspNa分子之间离子耦合作用小于PAA-Na溶液,进而导致PAspNa周围的水分子的活动能力降低^[46],最终使得PAspNa具有较大的渗透压。另一方面,浓度为0.3 g/mL 的PAspNa溶液的黏度为4.4 cP,小于相同浓度下PAA-Na溶液(13.0 cP)。在正渗透运行过程中,采用CTA膜时,浓度为0.2 g/mL的PAspNa产生的Js/Jv值为0.19 g/L,远小于NaCl、MgCl₂的0.75 g/L、0.57 g/L。采用TFC膜时,浓度为0.3 g/mL的PAspNa在 PRO模式下的通量达31.8 LMH,但是受黏度影响,浓度>0.1 g/mL之后的通量与汲取液浓度不再是线性关系。最后探究了NF和MD两种回收方法,回收率分别为89.9%、99%。除此之外, PAspNa在RO、MD等过程中是一种常用的阻垢剂^[47],而在正渗透体系中,PAspNa 的反向渗透恰恰使得其在原料液中充当阻垢剂的作用,组织晶体的形成,减少膜污染的形成。

Wang等^[48]直接将聚环氧琥珀酸钠(PESA)用作汲取液,结构式如图3(a)。PESA兼具阻垢缓蚀双重功效,且具有无毒、分子量高、可生物降解等优点。在0.04~0.20 g/mL范围内,PESA的黏度和渗透压均随溶液浓度的增大而稳定增加,浓度为0.15 g/mL的PESA汲取液的黏度约为1.8 cP,小于PAA-Na的黏度。在正渗透的运行过程中,随汲取液浓度的增大,通量的增长趋势降低,浓度为0.05 g/L的PESA和PAspNa汲取液的渗透压分别为315 mOsmol/kg、652 mOsmol/kg,因此,PESA汲取液产生的通量小于PAspNa产生的通量,但是,PESA与正渗透膜之间的排斥作用较强,PESA汲取液产生的溶质反向渗透小于PAspNa,最终,PESA和PAspNa的Js/Jv分别为0.46 g/L和0.74 g/L,将PESA用于处理染料废水,其表现出水通量稳定、溶质反向渗透小、膜污染可逆等优势,采用NF对其进行回收时的回收率为97.8%。

聚异丁烯马来酸酐(PIAM)具有商品化、成本低等优势,为常用的乳化剂和分散剂。Kumar等^[49]通过在碱性环境下水解PIAM得到羧酸类聚电解质PIAM-Na,其结构式如图3(b)。在0.05~0.35 g/mL范围内,渗透压随溶液浓度的增大稳定增长,浓度为0.35 g/mL的PIAM-Na溶液的渗透压为1500 mOsmol/kg,0.35~0.375 g/mL浓度范围内渗透压大幅增加,受溶液黏度影响,在0.375~0.40 g/mL范围内通量增长趋势放缓。研究人员通过升高温度使黏度降低,温度从室温增加到60 ℃时,0.375 g/mL的PIAM-Na在PRO模式下产生的通量从17.5 L/m²·h左右增加到34 L/m²·h,而且与相同渗透压的NaCl、PAspNa汲取液相比,PIAM-Na产生的溶质反向渗透很小,J_s/J_v仅为0.014 g/L。采用MD回收时,PIAM-Na回收率高达99.99%。

Long等^[50]同样以马来酸酐为原料制备得到寡聚物聚马来酸钠(PMAS),还通过亚甲基丁二酸(IA) 与聚丙烯酸(AA)聚合得到P(IA-co-AA),二者的结构式如图4(a)、(b)所示。此类聚合物具有制备方法简单、黏度低、渗透压高等特点。在0.05~0.8 g/mL范围内,两种聚电解质的渗透压随浓度的增大稳定升高,而PMAS的渗透压始终高于P(IA-co-AA)的渗透压,0.5 mol/kg的PMAS渗透压达143 bar,且PMAS的黏度小于P(IA-co-AA)的黏度,因此,PMAS为汲取液时能够产生更高的水通量。分别以CTA膜和自制的Psf-TFC膜为正渗透膜,最大通量分别为30.6 LMH 和62.4 LMH。随后以0.5 mol/kg的PMAS为汲取液,0.6 mol/kg的NaCl为原料液时的通量为6.63 LMH,过程中的溶质反向渗透都比较小。

Zhao等^[51]将末端羧基化的聚酰胺-胺型树枝状高分子(PAMAM)作为汲取液,此类结构聚合物具有渗透压高、黏度低等特点。对于树枝状分子结构的1.5~4.5 G 的PAMAM,聚电解质溶液黏度随着代数的增大而增加,浓度为33.3 wt%的4.5 G PAMAM-COONa的黏度达11 cP,但依旧小于线性聚电聚电解质PAA-Na的黏度。但是,渗透压随代数的增加而降低,是因为终端基团的数量虽然有所增加但相对于聚电解质分子量的占比却在降低。最终选择代数适中的2.5 G PAMAM-COONa作汲取液,浓度为33.3 wt%时的溶质反向渗透约为8.86 gMH,远小于渗透压相近的1.8 M NaCl溶液产生的42 gMH的溶质反向渗透。在海水脱盐实验中,经过MD四次回收之后平均的水通量为8.0 LMH,该结果表明适当分子量的羧基化树枝状聚电解质能有效降低溶液黏度、产生较大的渗透压。

3.2 磺酸及其改性类聚电解质

聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)具有高水溶性、高解离度等特点,且苯基侧链结构有助于降低溶质的反渗。Tian等^[52]研究了PSS作为汲取液的性质,并未进行渗透压的测试,但电导率的大小能够间接说明渗透压的大小关系。在0.04~0.12 g/mL范围内,分子量对溶液电导率影响较小,但是当溶液浓度大于0.12 g/mL时,溶液电导率随着分子量的增大明显升高,0.48 g/mL的PSS(200 000 Da)的电导率最大。在黏度方面,探究了浓度和温度对黏度的影响,首先,PSS(1 000 000 Da)黏度受浓度变化影响很大,而PSS(70 000 Da)、PSS(200 000 Da)黏度仅随浓度的增大略有增加。其次,浓度为0.48 g/mL时, PSS(70 000 Da)的黏度始终随温度的升高而明显降低,而PSS(200 000 Da)的黏度在40 ℃前也呈明显的下降趋势,但高于40 ℃之后,黏度又呈上升趋势。以浓度为0.24 g/mL的PSS为汲取液时,通量随分子量的增大而降低,PSS(70 000Da)溶液产生的通量为18.2 LMH,大于0.5 M的NaCl作汲取液时产生的通量。最后,研究人员在2 bar的操作条件下使用超滤技术对汲取液进行回收,分子量高的汲取质回收效率较好。

Qi等^[53]比较了不同分子量和浓度的PSS及聚乙二醇(PEG)溶液作为正渗透汲取液的性能。实验中以聚丙烯腈(PAN)膜作为正渗透膜,PSS产生的通量普遍高于PEG产生的通量,虽然浓度为5 wt%的PEG(2000 Da)和1 wt%的PSS(70 000 Da)渗透压分别为1.6 bar和1.06 bar,但前者产生的水通量却远小于后者,说明在该体系中渗透压并非影响通量的主导性因素。而是因为PSS作为阴离子型聚电解质,与荷负电的PAN膜之间同样存在静电排斥作用,使PSS做汲取液时溶质反向渗透较小。但是,PSS浓度过高会导致PSS分子和PAN膜之间产生静电屏蔽作用,斥力减弱。除此之外,PSS溶液的渗透压会随着浓度和分子量的增大而升高,而PEG的渗透压反而随分子量的增大而降低。此外,除了聚电解质本身的渗透压等因素之外,还应关注其与具体应用过程中所用的膜的孔径和荷电情况之间的匹配问题。

Kim等^[54]利用对苯乙烯磺酸钠与四丁基溴化磷进行反应得到SSP,再进行聚合得到低聚合物PSSP,结构式如图5(a)所示。该聚电解质具有低临界溶液温度(LCST)^[55],因此,可以通过加热方法进行回收。在0.1~0.4 g/mL的范围内,渗透压随着浓度的增大明显升高,而由于聚电解质溶液依数性的影响^[56],相同浓度的聚电解质渗透压随着聚合度的增加而略有降低,而且四丁基膦型反离子降低了聚合度对渗透压的影响。当汲取液浓度为0.1 g/mL时,聚合物型汲取液较对应的单体型汲取液水通量降低了21.2%,溶质反向渗透却降低了96.6%。溶质反向渗透的大幅度降低,被认为是由聚电解质溶液与膜之间的Donnan效应所导致^[57]。将温度升高至60 ℃之后进行回收,分子量越大回收效率越高,PSSP11的回收率为99.88%,并且渗透压和通量随着回收次数的增加并未发生明显改变。

除了LCST,有些聚电解质还具有上临界溶液温度(UCST),Ju等^[58]通过1,3-丙磺酸内酯(PS)和N-(3-二甲胺基丙基)丙烯酰胺反应得到含磺酸基团的单体,再经聚合得到高聚物PBET,结构式如图5(b)所示。测得该聚电解质的UCST为40 ℃,在50 ℃条件下以浓度为20 wt%的该聚电解质溶液为汲取液,通量为3.22 LMH,溶质反向渗透为0.36 gMH。与其他聚电解质渗透压相比,其产生的正渗透通量较小,但该聚电解质在汲取液回收方面表现出独特的优势,当温度小于40 ℃时,聚电解质分子上的离子键相互作用力大于聚电解质分子与水分子之间的作用力,使聚合物水溶液表现为非均相状态。因此,可以通过控制聚电解质溶液温度实现聚电解质汲取液的回收利用。

Huang等^[59]制备了不同单体摩尔比的对苯乙烯磺酸(SSA)与顺丁烯二酸(MA)的聚电解质,结构式如图6(a),由于聚合物具有更高比例的可电离基团,因此较PAA-Na和PSS-Na具有更高的渗透压。在0.02~0.25 g/mL范围内,发现摩尔比为1:1的聚电解质比3:1的渗透压要高,这是因为聚合物的每个重复单元内的离子基团越多,聚电解质溶液产生的渗透压越大。同时,聚电解质的离子基团间相互排斥,使聚合物处于伸展状态,进而使得溶质反向渗透较小。以浓度为0.25 g/mL的PSS-co-MA-Na-1为汲取液,在PRO模式下产生的水通量为15 LMH,溶质反向渗透为0.04 gMH,相比于PSS和PAA-Na,该聚电解质的通量明显提高。Cui等^[60]将丙烯酸(AA)与对苯乙烯磺酸钠(SSS)进行聚合,结构式如图6(b),摩尔比为4:1时的聚电解质性能最好。以0.18 g/mL的该聚电解质做汲取液时,FO和PRO模式下的水通量分别为6.68 LMH 和11.77 LMH,溶质反向渗透为0.1 gMH左右。他们认为除了基团数量对渗透压有显著影响,离子基团解离产生的反离子与聚电解质主链的分子间作用力也有一定影响^[61]。

3.3 胺及其改性类聚电解质

含大量胺基的超支化大分子聚乙烯亚胺(PEI)能和各种功能试剂反应,广泛应用于分离材料制备过程^[62,63,64]。超支化聚电解质作为汲取液相对于线性聚电解质有一定优势,一方面,超支化聚合物的黏度比线性聚合物黏度要低^[65],能够有效减小内浓差极化现象。另一方面,其结构包括核心部分、内部分支以及终端分支基团并且能控制其组成。

Jun等^[66]使用超支化的PEI作汲取液时,J_s/J_v值远小于相同浓度的NaCl、MgSO₄溶液。PEI的渗透压主要是依靠氨基在水中的质子化,PEI分子结构式如图7所示,其中含有伯仲叔三种胺基,这三种胺基质子化能力的顺序为:仲胺>伯胺>叔胺。因此,浓度为5 wt%的PEI(800 Da) 的渗透压大于PEI(1200 Da),且溶液黏度较低。随着pH值从3增加到11,以PEI(800 Da)产生的水通量从6.04 LMH降低到1.98 LMH。另一方面,溶质反向渗透与PEI的形态、荷电性以及膜表面Zeta电位有关,在低pH条件下,胺基呈现质子化状态,与水分子间的相互作用降低,使得PEI分子呈收缩状态,在pH=3时膜表面达到等电点,与质子化的PEI之间的静电作用降低,使pH=3时的溶质反向渗透小于pH=5的溶质反向渗透。在高pH条件下,去质子化的胺基与汲取液中的水分子形成大量氢键,PEI分子呈荷正电的伸展状态,使溶质反向渗透随pH的增加逐渐降低。最后,采用纳滤的方法对汲取液进行回收时,回收率为99.4%,明显高于NaCl的20.6%以及MgSO₄的97%。Cho等^[67]考察了分子量为25 000 Da的超支化PEI作为汲取液的性质。首先,pH=7时的渗透压远大于pH=11时溶液的渗透压。当溶液浓度为25 wt%,pH=7时的渗透压约为35 bar左右,远大于海水渗透压25 bar。

Long等^[68]通过多胺与丙烯酸反应得到一系列寡聚物羧乙基胺钠盐(CASSs),分别为:EDTP-3Na、DTPP-3Na、TTHP-4Na、TPHP-4Na,结构式如图8(a)所示,此类寡聚物适当的分子体积在满足低反渗的同时也具有高渗透压、低黏度等优势。在0.1~0.5 g/mL范围内,汲取液黏度随浓度的增大而增加,在相同浓度下TTHP-Na的黏度最低。汲取液的渗透压也随着浓度的增大显著升高,虽然TTHP-Na分子量较大且羧酸密度较低,但是在相同浓度下TTHP-Na的渗透压却大于DTPP-Na的渗透压,归因于TTHP-Na更好的电离性能。因此,由于黏度低渗透压高的特点,浓度为0.5 g/mL的TTHP-Na的正渗透通量达23.07 LMH,其他聚电解质汲取液产生的通量整体上随羧基密度的降低而降低。同时,FO模式下的溶质反向渗透为0.3~0.83 gMH。采用NF对汲取液进行回收的过程中,回收效率随着分子量的增加而增大。此外,Long等还单独研究了TPHP^[69]和EDTP^[70]作为汲取液的性能,以0.6 M的NaCl原料液,0.3 g/mL的TPHP为汲取液进行海水淡化时,其通量为9.7 LMH。采用浓度为0.8 M的EDTP为汲取液时,通过调整pH改变其中的反离子钠的占比,使PRO模式下的通量和溶质反向渗透分别为22.69 LMH、0.32 gMH,而以EDTA为汲取液时^[10],相同溶质反向渗透对应的通量仅约为12.9 LMH。

随后,他们又通过引入磷酸基团来改变多胺的汲取液性能^[71],研究了DTPMP-Na以及合成的TPHMP-Na、PEI-600P-Na、PEI-1800P-Na的性质,结构式如图8(b)、(c)。在0~0.85 mol/kg范围内,PEI-1800P-Na的黏度随浓度的增大呈急剧增加的趋势,除此之外,黏度基本稳定在50 cP以下。同样,PEI-1800P-Na的渗透压也随着浓度的增大急剧增加,而其他聚合物的渗透压均随浓度的增大稳定升高,其中,PEI-600P-Na的渗透压最大,浓度为0.55 mol/kg时达120 bar。在正渗透运行过程中,采用HTI-TFC、Psf-TFC膜作为正渗透膜,相同质量摩尔浓度下,不同汲取液产生的通量大小顺序均为:TPHMP-Na > PEI-600P-Na > NaCl,而且Psf-TFC膜产生的水通量始终大于HTI-TFC膜的水通量,表明膜与汲取液的耦合作用的差别。以0.5 mol/kg的TPHMP-Na为汲取液时,分别采用HTI-TFC、Psf-TFC膜时,通量为30.6 LMH、54 LMH,比上述的羧乙基改性的胺类聚合物性能更好。同时,这些汲取液的溶质反向渗透均在1 gMH以下,而且随着聚合物分子量的增大溶质反向渗透也略有降低。

Laohaprapanon等^[72]将季铵盐2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETAC)通过醚化反应接枝到天然淀粉分子上获得阳离子淀粉溶液,其中淀粉基为聚合物提供良好的水溶性。对阳离子淀粉汲取液的一系列物理性质进行了测定,在(5~30)wt%的浓度范围内,汲取液的渗透压和黏度均随着浓度的增加而增加,其中,渗透压从2 bar左右增加到了(11.91 ± 0.28)bar,在25 ℃条件下,黏度从(10.3 ± 2.5)mPa.s增加到了(118.0 ± 7.2)mPa.s,随着溶液温度的增加,分子柔性增加,当温度增加到45 ℃时,溶液黏度降低55%~65%。在正渗透性能测试过程中,水通量和溶质反向渗透均随着汲取液浓度和温度的增加呈上升趋势,以温度为45 ℃的30 wt%阳离子淀粉溶液为汲取液,原料液分别为去离子水和2 g/L的NaCl时,正渗透通量分别为(4.1 ± 0.2)LMH和(2.1 ± 0.08)LMH,过程中产生的最大溶质反向渗透为1.62 gMH,远小于0.5 M的NaCl作为汲取液时产生的溶质反向渗透11.83 gMH。虽然其水通量较小,但溶质反向渗透也相对较小,对原料液的影响较低,将其用于牛血清蛋白(BSA)浓缩结果表明,阳离子淀粉不会改变BSA的化学性质。采用超滤法对汲取液进行回收,浓度为6 wt%以下的回收率均在99%以上。

3.4 酰胺及酰胺改性类聚电解质

Zhao等^[73]以分子量为3 000 000 Da的聚丙烯酰胺(PAM)为汲取液,此类汲取液的特点是产生的正渗透水通量稳定,且稀释后的汲取液由于具有较大黏度可以用于油田驱油。在20~40 g/L的范围内,汲取液渗透压随浓度的增大线性增加,当浓度为40 g/L时,渗透压为824 mOsmol/L,而传统无机盐氯化钾(KCl)的渗透压为1055.5 mOsmol/L。虽然PAM渗透压较低,但是正渗透过程中的水通量在2 h左右达到平衡,而KCl作汲取液时的通量却随着运行时间持续降低。其中,通量的降低被认为是溶质反向渗透促进原料液侧膜表面汲取质的聚集,进一步增大外浓差极化^{[74, 75]},而且由于PAM具有一定的黏度更倾向于在短时间内依附于膜表面及膜孔,导致2 h内膜通量明显降低,但随后通量趋于稳定,而KCl的反渗在整个运行过程中持续发生。另外,PAM的黏度随着溶液浓度的增大急剧增加,使水通量增长幅度降低。在溶质反向渗透方面,随着温度、浓度以及膜朝向的变化,PAM反向渗透在0.02~0.07 gMH这一很小的范围内变化,而KCl的溶质反渗在1.5 gMH以上,且变化范围较大。随后,他们^[76]采用浓度为20 g/L的该水解聚丙烯酰胺(HPAM)作为汲取液实现染料废水浓缩,并对该体系进行了50 h的正渗透性能测试,通量同样在2 h内降低比较明显,随后相对稳定。

与PAA-Na、PSS等阴离子型聚电解质相比较,PAM属于非离子型聚电解质,由于没有反离子的存在^[77],且电荷密度低^[78],所以渗透压较低。聚异丙烯基丙烯酰胺(NIPAM)由于具有热敏性^[79],作为正渗透汲取液可以利用温度变化进行回收^[80,81,82],但考虑到非离子型聚合物汲取液的渗透压低,可以通过引入离子型单体,提高其渗透压同时又保持聚电解质的热敏性。

Ou等^[83]将具有热敏性的 NIPAM和丙烯酸钠(SA)按不同的摩尔比进行聚合得到系列PNIPAM-SA型聚电解质, 结构式如图9(a)。首先,随着聚丙烯钠的引入及占比增加,羧酸根的电离度增加使得聚合物更加亲水,聚合物的水溶性增强,在水通量测试中含50%以上SA单体的聚电解质产生的水通量虽然较大,但已不再具有热敏感性。其次,由于亲水性增强意味着在回收过程中也需要更高的温度来破坏聚电解质与水的分子间氢键^[84],采用热超滤(HUF)的方法,在45 ℃、2 bar压力的条件下对稀释后的聚电解质进行回收。在回收过程中发现,聚电解质的回收率随着SA含量的增加而降低,最终认为SA单体摩尔浓度为4%的聚合物是最适宜做汲取液的。但正渗透过程中产生的水通量仅为0.347 LMH,且回收效率仅为65.2%。

Wang等^[85]采用不同单体摩尔比的NIPAM和丙烯酸(AA)聚合得到PAN-5、PAN-10、PAN-15三种聚合物,结构如图9(a)所示,综合考虑聚电解质的LCST、溶解性、渗透压以及回收过程等问题,最终选取AA单体摩尔浓度为10%的聚合物PAN-10(3526 Da)作为汲取液,并调汲取液pH至6.0。一方面,在0.05~0.38 g/mL范围内,渗透压随浓度的增大急剧增加,当其浓度为0.38 g/mL时,渗透压达到7.2 bar,黏度为59.8 cP。将其作为汲取液应用在正渗透过程中产生的水通量为2.95 LMH,而且溶质反向渗透小于PAA-Na(1800 Da)产生的溶质反向渗透(1.2 gMH),与PAM现象相同,受浓差极化的影响,在运行的前2 h内膜通量明显降低。另一方面,利用其热敏性,通过升高温度的方法使其团聚,并通过离心和重力沉降的方法进行回收,0.1 g/mL的PAN-10的回收率为89%,且回收后的聚电解质具有良好的渗透压。

Zhao等^[86]将NIPAM与具有磺酸根的SSS聚合得到一系列的PSSS-PNIPAM,结构式如图9(b)。聚电解质浓度为33.3%时,聚合物中SSS含量从5%增加到15%时,渗透压从715 mOsmol/L增加到2137 mOsmol/L,在海水淡化过程中,选取的聚电解质溶液的渗透压必须高于海水(~1200 mOsmol/kg)。而当SSS含量到达20%时,聚合物不再具有热敏感性。采用浓度为33.3% SSS单元占比为15%的聚合物溶液作汲取液,其黏度为68 cP小于PAA-Na的黏度,在FO模式下的正渗透过程中,通量约为4 LMH,溶质反向渗透约2 gMH。此外,他们还详细探究了MD回收过程以及成本问题,虽然MD所需能量大于RO过程,但是MD过程可以利用低品位的热源,从而降低能源消耗。由于酰胺类聚电解质的解离度小于羧酸类和磺酸类聚电解质,电荷密度较小,且分子中没有反离子的存在,其周围的水分子活动性较高,使酰胺类聚电解质溶液的渗透压较低,且黏度较大,作为汲取液时产生的正渗透通量普遍较小,仍有待改善。但酰胺类聚电解质具有热敏性特点,聚电解质与水分子间以及聚电解质之间均存在氢键作用,在正渗透过程中,可通过升高或降低温度使其在溶液中的形态发生改变,然后采用低压膜分离技术,甚至是沉淀、离心等操作即可实现汲取液的回收,能够有效降低汲取液的回收成本。当前的研究表明,通过在聚电解质中引入离子型单体,使聚合物链节中的电离基团增加,能够适当增加酰胺类聚电解质的渗透压,但还应注意引入的离子型单体的比例,过度增加会导致聚电解质的热敏性消失。

4 结论与展望

聚电解质型汲取液在溶质反渗方面较传统无机盐有明显改善,且能够提供较高的渗透压,同时可以通过低压膜过滤过程进行回收,此外,结合环境敏感型聚合物可以进一步拓展回收方法,尽管如此,综合性能优异的聚电解质汲取液仍有待开发。

羧酸型聚电解质具有离子基团比例高、渗透压高、结构丰富等特点,相关研究报道较多,但聚合物结构对正渗透水通量的影响尚缺乏系统研究,进一步研究可以考虑在这方面开展。磺酸型聚电解质具有解离度高的特点,因此产生的渗透压也较高,但目前已报道的此类聚电解质较为有限,进一步研究尚需拓展聚合物的种类和结构。胺类聚电解质的种类及结构也较为有限,而且由于受pH影响较大,在高pH下产生的渗透压较小,进一步研究可以考虑在拓展聚合物种类以及开发具有更宽pH适用范围的聚电解质汲取液方面开展。酰胺型汲取液多利用PNIPAM的温敏特性,但由于聚合物本身渗透压较低,所以往往需要与离子型单体共聚以提高性能,但离子型单元比例增大会导致PNIPAM链段的温敏性降低甚至消失,所以进一步研究可以考虑在精确调控共聚物的分子结构,如制备嵌段型聚合物,以缓解温敏性和渗透压之间的消长效应(表1)。

此外,由于聚电解质汲取液的性质不但受单体种类、反离子类型、聚合物分子量、拓扑结构等因素的影响,而且与不同结构的正渗透膜的耦合作用对最终的水通量及汲取质反渗有显著影响。因此,系统考察上述因素对聚电解质汲取液的性能以及正渗透行为的影响,阐明各种因素的影响规律对开发高性能聚电解质型汲取液以及进一步构建高效的正渗透体系具有指导意义。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21104034)

天津市教委科研计划项目(2017KJ078)

省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学)开放课题(Z2-2015062)

大学生创新创业计划(201510058031)

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Received	Published
2018-11-13	2019-07-15
Online Date
2019-04-26

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