热塑性淀粉力学性能的提升途径及作用机理

查东东; 周文; 银鹏; 郭斌; 李本刚; 黄亚男

doi:10.7536/PC181113

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (7) :1044-1055 DOI: 10.7536/PC181113

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热塑性淀粉力学性能的提升途径及作用机理

查东东 ¹ ,
周文 ¹ ,
银鹏 ¹ ,
郭斌 ¹^,²^,³^,^** ,
李本刚 ¹ ,
黄亚男 ²^,³

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Ways and Mechanism of Improving the Mechanical Properties of Thermoplastic Starch

Dongdong Zha ¹ ,
Wen Zhou ¹ ,
Peng Yin ¹ ,
Bin Guo ¹^,²^,³^,^** ,
Bengang Li ¹ ,
Yanan Huang ²^,³

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摘要

以可再生资源(如淀粉、纤维素和蛋白质等)为基础发展而来的生物可降解塑料受到人们越来越多的关注,是可降解塑料行业发展的重要方向之一。天然淀粉由于来源广、低成本和可生物降解的特点,广泛用于制备淀粉塑料,并用于农业、食品、医药和包装等行业,有望取代石油基衍生聚合物。淀粉大分子具有结晶结构,所含大量羟基可形成较强的分子间和分子内氢键,使其不能热塑加工,而当加入增塑剂后可破坏其结晶结构,从而用于制备热塑性淀粉。目前,热塑性淀粉的力学性能差,是影响其使用性能的首要问题。近年来国内外开展了大量的研究以试图增强其力学性能。本文主要以不同类型的热塑性淀粉为基础,以淀粉自身改性和外加组分改性两种提高其力学性能的途径为主线,以其力学性能的提升方法和作用机理为重点,系统总结了近年来国内外以提高热塑性淀粉材料的力学性能为目的的研究工作,归纳了影响力学性能的相关因素以及提升途径,并对该领域重点研究的内容进行了总结和展望。

Abstract

Great attention has been paid to the biodegradable plastics based on renewable resources(such as starch, cellulose and protein), which is one of the important trends in the development of the degradable plastics industry. Due to its wide source, low cost and biodegradability, natural starch is widely used in the preparation of starch plastics and is used in agriculture, food, medicine and packaging industries, which is expected to replace petroleum-based derived polymers. Starch molecules contain a large amount of hydroxyl groups, which easily form intermolecular hydrogen bonds and intermolecular hydrogen bonds, so as to affect their processing. Adding plasticizer to destroy the crystalline structure of starch can produce thermoplastic starch, but the poor mechanical properties of thermoplastic starch are the primary problem affecting its performance. In recent years, extensive research has been carried out at home and abroad in an attempt to enhance its mechanical properties. In this paper, based on the different classification of thermoplastic starch materials, and with the emphasis on the way to improve the mechanical properties and the mechanism, the research work in recent years to improve the mechanical properties of thermoplastic starch materials is summarized. In addition, the related factors affecting mechanical properties and the ways to improve are introduced, and the key research in this field is also summarized and prospected.

Graphical abstract

关键词

热塑性淀粉 / 淀粉塑料 / 力学性能 / 淀粉自身改性 / 外加组分改性

Key words

thermoplastic starch / starch plastic / mechanical property / modified starch / modification by additive

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查东东, 周文, 银鹏, 郭斌, 李本刚, 黄亚男. 热塑性淀粉力学性能的提升途径及作用机理[J]. 化学进展, 2019, 31(7): 1044-1055 DOI:10.7536/PC181113

Dongdong Zha, Wen Zhou, Peng Yin, Bin Guo, Bengang Li, Yanan Huang. Ways and Mechanism of Improving the Mechanical Properties of Thermoplastic Starch[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(7): 1044-1055 DOI:10.7536/PC181113

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1 Introduction

2 Modified starch

3 Modification by additive

3.1 All-starch system

3.2 Blending system of starch/polymer

4 Conclusion

1 引言

由于环境污染和石油资源的有限性,可生物降解高分子材料在过去的几十年中受到越来越多的关注。淀粉作为最丰富的天然聚合物之一,因其可再生、可生物降解、可食性和低成本等优点而广泛用于食品包装、农用地膜和一次性餐具等领域^[1,2,3]。天然淀粉颗粒由直链和支链淀粉组成,具有晶区和非晶区结构,不具有热塑加工性能。热塑性淀粉(TPS)是通过各种改性方法,如糊化(增塑剂和高温),挤出(高温、剪切力和增塑剂共同作用),最终使淀粉中的结晶结构解体,分子间作用力减小,形成无定形态的淀粉大分子,从而具有热塑加工性能^[4,5]。

近年来,TPS广泛用于制备可生物降解的环保产品。然而,淀粉多羟基结构的特点,使得TPS的性质受环境相对湿度的影响较大,从而导致力学性能的降低和产品保质期的减少,影响热塑性淀粉制品的应用^[6,7,8]。因此,改善和提高TPS的力学性能可以有效扩展其应用范围,并满足其作为包装材料、农用地膜等方面的需求。目前,提高热塑性淀粉力学性能的方法主要可分为对淀粉自身的改性和外加组分改性。

2 淀粉自身改性

对淀粉自身的改性包括氧化、乙酰化和羟丙基化等,这些方法首先通过改变淀粉大分子上的羟基来改变其分子结构及其性质,在此基础上进一步与其他方法结合,共同作用使淀粉具有热塑性,并提高其力学性能;而淀粉交联改性的方法则形成了热固性制品,当用于制备食品包装的可生物降解薄膜时,具有比天然淀粉薄膜更好的强度和柔韧性,同时物理、光学和阻隔性能也更为突出^[9]。

(1)氧化

淀粉氧化是指使用氧化剂,在特定pH值和温度下,对糊化淀粉进行化学改性。常用的氧化剂有次氯酸钠^[10]、过氧化氢^[11]、高碘酸钠^[12]和臭氧^[13]等。

Zhang等^[11]通过将氧化淀粉(OS)和甘油加入到淀粉中以制备TPS。SEM结果表明淀粉基质和OS之间的良好相容性。OS的加入可提高TPS的韧性,而材料的拉伸强度和弹性模量均随着OS氧化程度的增加而降低。与未加入OS的TPS相比,当氧化淀粉含量固定在5 wt%(基于淀粉)时,断裂伸长率随着氧化程度的增加而增加,当氧化程度为117%(即每100个葡萄糖单元的总羧基和羰基数为117)时,断裂伸长率从126.8%增加至152.5%,最高可达170.2%(OS的氧化程度为117%,加入量为10 wt%)。这表明TPS的柔韧性显著提高,这是由于具有较高氧化度的氧化淀粉与淀粉大分子之间具有较强的相互作用,使淀粉大分子链的迁移率增加。

(2)乙酰化

淀粉的乙酰化主要指乙酰基取代了葡萄糖单体上碳2,3或6位的羟基,能显著提高其疏水性,同时也影响其力学性能。

Colussi 等^[14]的研究表明:与天然淀粉膜相比,具有0.24和0.42 取代度的乙酰化淀粉膜的拉伸强度较低(0.93和1.52 MPa),具有0.72取代度的乙酰化大米淀粉膜显示出比其他膜更高的拉伸强度,为3.22 MPa,但其断裂伸长率也最低,为95.85%。而这与Larotonda 等^[15]的研究结果相似,在乙酰化淀粉中浸渍纸张,将使纸张的抗张强度比未浸渍的提高约1.5倍。因此,乙酰化取代度的提高是影响材料的拉伸强度的关键因素。

Bergel等^[16]研究了乙酰化淀粉对热塑性马铃薯淀粉泡沫的影响,发现乙酰化淀粉含量由10 wt%增加到20 wt%时,TPS泡沫的抗冲击性逐渐增加(由14.95 J/m增加到16.49 J/m),而当乙酰化淀粉含量为30 wt%时,与常规的TPS泡沫呈现相似的冲击能量值(12.95 J/m)。因此,乙酰化淀粉含量过多会导致TPS的韧性下降。

(3)羟丙基化

Woggum等^[17]用环氧丙烷改性大米淀粉制备羟丙基化大米淀粉膜(HPRS)(图1),结果发现随着环氧丙烷含量的增加,HPRS膜的断裂伸长率由70%增加到130%。而HPRS膜的拉伸强度则由6 MPa降低到3.8 MPa。根据Lee等^[18]的结论,随着环氧丙烷量的增加,拉伸强度降低且模量增加,可能是由于羟丙基基团能破坏淀粉分子链中的分子间和分子内氢键,起到了类似增塑剂的作用。

Kim等^[19]也做了相似的研究,将6 wt%环氧丙烷和适量甘油通过溶液浇铸制备薄膜,发现淀粉的低羟丙基化可以有效改善高直链玉米淀粉膜的脆性,同时所需的增塑剂量减少(约20 wt%)。羟丙基化在降低淀粉大分子之间的相互作用中起重要作用,从而有效增加了TPS薄膜的柔韧性(断裂伸长率由约20%提高到40%)。

(4)交联改性

淀粉的交联发生在淀粉大分子中的随机位置,增加了淀粉分子内和分子间作用力,导致分子的稳定化^[20],在制备淀粉薄膜时能提供相对于天然淀粉膜更高的拉伸强度和弹性^[21]。交联淀粉可以通过如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠^[22]、戊二醛^[23]、硼酸^[24]等试剂来制备,Colivet等^[25]用交联淀粉制备改性的淀粉薄膜,比天然淀粉膜具有更高的弹性模量,约由398.4 MPa提高到589.5 MPa,伸长率由17.8%增加到19.8%,变化不大,说明交联极大地提高了淀粉膜的刚性。

此外也可加入交联剂促进淀粉和聚合物的交联,从而提高薄膜的力学性能。Sun等^[26]通过吹膜制备具有不同交联剂(柠檬酸、己二酸、硼砂和硼酸)的淀粉/聚羟基烷酸酯(PHA)薄膜,发现交联剂中的羧基或羟基可与淀粉/PHA共混物中的羟基或羰基形成氢键,从而改善分子间相互作用。与未加交联剂的对照膜相比,硼酸交联膜在纵向和水平方向上均呈现最高的拉伸强度,分别为8.55 MPa和7.81 MPa,而对照膜的拉伸强度则分别为4.49 MPa和3.85 MPa。对于薄膜的断裂伸长率,柠檬酸交联膜具有最高的伸长率(纵向断裂伸长率为62.6%,水平断裂伸长率为55.7%),而对照膜显示最低的伸长率(纵向断裂伸长率为26.9%,水平断裂伸长率为25.2%)。

通过UV辐射交联可改善聚合物产品的性能^[27]。苯甲酸钠用作光引发剂可引发光交联,通过光照射苯甲酸钠可产生自由基,随后的反应可能导致大分子基团的重新组合和交联^[28](图2)。Niazi等^[28]将TPS膜浸泡在苯甲酸钠水溶液中并通过UV照射,促进了TPS膜的表面交联。结果表明,与直接照射UV的TPS相比,当薄膜浸泡在苯甲酸钠溶液中时,能更有效地引发淀粉的交联,在50%湿度(RH)下,经苹果酸增塑的薄膜的拉伸强度由6 MPa增加到了6.8 MPa;而未照射UV的TPS的拉伸强度约为3.4 MPa,这说明光引发TPS的交联对薄膜的拉伸强度有明显的改善。

Zain等^[29]也用苯甲酸钠作光引发剂,将天然木薯淀粉、甘油和3 wt%苯甲酸钠共混,通过液压机生产TPS片材,并于不同的照射时间下作光处理,诱发淀粉的交联。与未光照的TPS(0.24 MPa)相比,光照过的TPS其拉伸强度随着照射时间的增加而增加,在120 min时达到最高值(2.7 MPa),在480 min时降至1.4 MPa;此外,弹性模量也随着照射时间的增加而增加,与未光照的TPS(1.3 MPa)相比,弹性模量在480 min时增加至18.6 MPa。相反,随着光照射时间的增加,TPS的断裂伸长率则逐步降低。因此,TPS强度的增加主要还是归因于在光照条件下淀粉结构中交联密度的增加。

3 外加组分改性

通过外加组分可有效改善TPS的性能,根据基体的不同可分为以淀粉为主的全淀粉体系,以及淀粉和聚合物的共混体系。全淀粉体系是以淀粉为基体,加入少量增塑剂和填料等助剂来改善TPS的力学性能;共混体系则是以淀粉和聚合物的共混为基体,在此基础上,加入增塑剂和填料等来提高其力学性能。

3.1 全淀粉体系

全淀粉体系主要指以淀粉为主要基体,在此基础上加入增塑剂或填料使其满足相关性能,所用的淀粉含量高,属于经济环保型的塑料体系。

3.1.1 增塑剂

由于淀粉大分子的分子内和分子间氢键,没有增塑剂的淀粉膜呈现脆性。淀粉的热塑性改性,通常是通过高温和剪切应力下将天然淀粉与增塑剂混合,由于增塑剂与淀粉形成强氢键作用,取代了淀粉分子内或分子间的氢键作用,从而使淀粉易于热塑加工成型^[30,31]。

(1)传统增塑剂

传统的增塑剂,如甘油和尿素,可用于制备TPS^[32]。Yan等^[33]通过溶液浇铸法混合淀粉和支链淀粉制备薄膜,并研究了甘油含量对玉米淀粉膜的力学性能的影响。他们发现随着甘油含量的增加,薄膜均变得更柔韧,断裂伸长率更高,当甘油含量为45 wt%时,薄膜的断裂伸长率大于100%,而拉伸强度更低,其力学性能的改变主要是因为增塑剂进入淀粉大分子之间增加了大分子之间的自由体积,实现了对淀粉大分子之间原有强相互作用的阻断效应^[34,35]。

淀粉材料的力学性能取决于淀粉-淀粉和淀粉-添加剂间通过氢键、离子键和范德华力等相互作用所形成的聚集态结构,其中,关键在于增塑剂和淀粉中羟基之间形成的氢键的强度,而尿素-淀粉可以形成比甘油-淀粉更强的氢键^[36,37,38],因而,力学性能也更突出。Wang等^[39]使用了溶液流延法制备不同含量的尿素增塑的TPS薄膜,发现样品的拉伸强度随尿素含量的增加而略有增加,当含量为10 wt%时,达到最大28 MPa,随后逐渐降低;其断裂伸长率先升高后降低,当尿素含量约为30 wt%时,膜的断裂伸长率达到最高值,约32%。Ivanič等^[31]比较研究了甘油、尿素以及其共混物作为增塑剂对TPS性能的影响,发现用尿素增塑的淀粉膜是唯一具有屈服点的;对于仅含有甘油的样品(37.5 wt%),拉伸强度极低(0.3 MPa);而仅含有尿素的样品(37.5 wt%),拉伸强度最高为15.7 MPa;当甘油和尿素以1:1的比例共同增塑淀粉时,断裂伸长率可达到最大值(208%)。因此,尿素与淀粉大分子形成的氢键比甘油更强。

(2)离子液体

近几年也有用离子液体作为淀粉增塑剂的研究,离子液体能更有效地塑化并与淀粉的相容性更好,同时具有较低的吸湿性^[40]。Zhang等^[41]用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯([Emim][OAc])作增塑剂,所用淀粉的直链淀粉含量为82.9 wt%,通过简单的熔融压缩模塑工艺制备TPS薄膜。研究表明[Emim][OAc]作为增塑剂,相比于甘油可以使TPS更均匀,由于[Emim][OAc]与淀粉分子相互作用的能力更强,可以更有效地破坏淀粉大分子间的氢键,同等比例(24 wt%)增塑剂下,含[Emim][OAc]的TPS薄膜比含甘油的TPS薄膜具有更低的拉伸强度(分别为6 MPa和8 MPa),以及更高的断裂伸长率(分别为30%和25%)。

(3)其他

此外,超支化聚酯(HBPET)具有良好的流动性、低黏度、高溶解性、高度支化的结构以及大量的端羟基或羧基, Zhang等^[42]以偏苯三酸酐和甘油为原料,通过简单的一步合成法制备了用超支化聚(偏苯三酸甘油酯)(PTG)增塑的TPS,结果表明,不含增塑剂的淀粉薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为25.1 MPa和2.2%,当增塑剂的量为25 wt%时,甘油增塑膜的拉伸强度为3.8 MPa,断裂伸长率为24.1%,PTG增塑膜的拉伸强度为7.5 MPa,断裂伸长率可达45.7%。因此,PTG增塑可有效提高TPS的力学性能。此外,Guzmán等^[43]发现HBPET作为增塑剂可改善淀粉/聚乙烯共混物的力学性能。

3.1.2 填料

用于增强TPS的填料包括(1)无机填料:硅酸盐矿物、金属氧化物和石墨烯及其衍生物等;(2)有机填料:天然纤维和合成纤维等。此外,填料的粒度、分散性都是影响力学性能的关键因素。

(1)硅酸盐矿物

添加硅酸盐矿物是改善TPS性质的最有效方法之一,层状硅酸盐黏土如蒙脱石(MMT)是一种低成本、亲水和环保的纳米填料^[44],具有高比表面积,常用作增强剂。Wilpiszewska等^[45]使用甘油和柠檬酸作为增塑剂和交联剂,通过浇铸法获得钙蒙脱石(MMT-Ca)增强羧甲基淀粉(CMS)基可生物降解薄膜。结果表明,将MMT-Ca引入CMS使薄膜的力学性能明显提高(拉伸强度和弹性模量分别从0.2增加到1.2 MPa,从3增加到55 MPa),而断裂伸长率从78%降低到40%,当MMT-Ca含量在(3~5) wt%时,CMS薄膜的力学性能提高显著。

高岭土作为硅酸铝黏土矿物,价格低廉、资源丰富、用途广泛、易于获得且环保,亦可改善TPS的力学性能。Kaewtatip等^[46]研究了高岭土对TPS性能的影响,TPS/高岭土复合材料的最大拉伸强度为1.19 MPa(含量为10 wt%),而纯甘油增塑的TPS的拉伸强度为0.62 MPa;当高岭土的含量进一步增加,其拉伸强度降低,这可归因于分散性差的高岭土在复合材料中形成聚集体,导致力学性能变差。

滑石粉作为填料有很多优点,如相对低的成本和化学惰性,加入滑石粉可以增强淀粉基材料的性能,而不会影响其可生物降解的性能^[47]。Castillo等^[48]通过熔融混合和热压缩获得含有纳米级滑石粉颗粒的TPS复合膜,研究了不同形态特征(板状和块状微晶)的滑石粉对TPS结构和性能的影响。发现微晶颗粒能引起弹性模量和拉伸强度的显著变化,而不影响薄膜的延展性,其中具有块状微晶的复合材料的弹性模量和拉伸强度值分别比板状微晶的复合材料高7和1.7倍,这可能是由于块状比板状微晶允许在滑石粉边缘表面上容纳更多的淀粉链,从而提供比TPS更高的抗拉伸性,此外,块状微晶和TPS之间的界面黏附可能优于与板状微晶相应的界面黏附,这种改进使从淀粉基质到滑石颗粒的有效载荷可以转移,从而增加复合物的最大拉伸应力。

(2)金属氧化物

二氧化钛(TiO₂)是一种惰性、无毒且廉价的材料,可以与淀粉基质之间形成氢键,在淀粉中具有优异的界面相互作用并显著增强聚合物性能^[49]。Oleyaei等^[50]使用TiO₂纳米颗粒开发马铃薯淀粉基纳米复合膜,发现随着TiO₂含量从0增加到1 wt%,纳米复合膜的力学强度增强,而随着TiO₂进一步增加至2 wt%,力学强度降低,这可能是由于薄膜基质中过量的TiO₂纳米颗粒的聚集。

粉煤灰的主要成分为氧化物,包括SiO₂、Al₂O₃、CaO、TiO₂等,目前已将其用于聚合物基复合材料的增强,如HDPE^[51]和环氧树脂^[52]等。作为增强剂,它的主要缺点是由于粉煤灰颗粒表面上的羟基之间的相互作用,倾向于在聚合物基质中形成聚集。Sundum等^[53]利用行星式球磨法,减小了粉煤灰的粒度,制备了未改性(UFA)和改性粉煤灰(MFA)增强TPS复合材料,研究了填料的用量和粒度对材料力学性能的影响。结果显示,TPS的拉伸强度和断裂伸长率分别为0.86 MPa和171.85%,当UFA含量为15 wt%,TPS/UFA复合材料的拉伸强度达到最大值,为3.27 MPa;当MFA含量为2.5 wt%时,TPS/MFA复合材料的最高拉伸强度(7.78 MPa),比TPS的拉伸强度高约9倍,比含有15 wt%UFA的TPS /UFA复合材料高2倍。因此,在较低的填料含量下,MFA比UFA更有效地改善TPS的拉伸强度,这可归因于MFA相比于UFA具有更大的比表面积,从而体现出与淀粉基质良好的相互作用。

(3)石墨烯及其衍生物

最近有研究石墨烯量子点(GQD)用于透明的聚合物基质中来增强力学和化学稳定性。由于GQD在水中具有高溶解度,因此选择合适的聚合物是关键。淀粉具有合适的透明度,可以提供与量子点的高相互作用,以增强薄膜所需的相关性质。Javanbakht等^[54]从柠檬酸中获得GQD,以甘油为增塑剂,通过浇铸法制备了基于TPS和GQD(5 wt%、9 wt%、17 wt%、33 wt%和50 wt%)的纳米复合膜。他们发现GQD能够均匀地分布在淀粉的聚合物基质中,纯TPS拉伸强度为19.2 MPa,掺入17 wt%的GQD后,拉伸强度显著增加(约60 MPa),这是由于GQD纳米颗粒在聚合物基质内的良好分散,而断裂伸长率结果表明纯TPS比TPS / GQD复合膜具有更大的柔韧性,随着GQD含量的增加,复合膜的断裂伸长率降低,当GQD含量为5 wt%时,复合膜的断裂伸长率为15%,而纯TPS的断裂伸长率为33%。

此外,也可用氧化石墨烯(GO)代替石墨烯,因为其极性基团与淀粉分子的羟基有着良好的相互作用^[55]。Ferreira等^[56]通过挤出制备了TPS和GO((0.5~2.0) wt%)复合物,研究发现,当GO含量从0增加到2.0 wt%,复合物的弹性模量明显增加,从(16.3±2.9) MPa增加到(60.0±3.9) MPa,这表明GO的掺入显著提高了TPS的刚性。

(4)天然纤维

添加纤维作为增强剂是增强热塑性淀粉力学性能的常用技术。已报道的用于增强TPS的天然纤维主要有大麻^[57]、亚麻^[58]、黄麻和木棉纤维^[59]以及棉花^[60]等。

亚麻织物(FF)是由天然亚麻纤维制成的最廉价和较好力学性能(高拉伸强度和低伸长率)的织物之一,与其他天然纤维相比,具有低密度和低吸水能力,并且有良好的吸振和紫外线阻隔性能。Prabhakar等^[58]通过球磨工艺制备TPS,并通过(FF)和聚磷酸铵(APP)的模压工艺来开发可生物降解的阻燃复合材料,在提高阻燃性的同时,也提高了力学性能。当加入9 wt%的FF时,材料的拉伸强度由2.92 MPa增加到16.45 MPa,弹性模量由0.16 MPa增加到1060 MPa,而断裂伸长率由11.406%降低到5.586%,这表明FF能明显提高TPS的拉伸性能。

Bénézet等^[57]对比研究了纤维素纤维、麦秆、大麻和棉绒纤维对TPS泡沫的力学性能的影响。结果表明在恒定纤维含量(10 wt%)下,大麻纤维和纤维素纤维赋予TPS泡沫最为显著的增强效果,其中10 wt%大麻纤维增强TPS泡沫的拉伸模量达228 MPa,抗弯强度达4.14 MPa,在大麻纤维存在的情况下,TPS泡沫具有最高的刚度。

纤维素纳米晶体(CNCs)具有高纵横比、生物降解性、无毒性等独特性能,已被广泛用于复合材料,稻壳纤维是制备CNCs的重要来源之一^[61]。Kargarzadeh等^[62]使用溶液浇铸法制备由木薯淀粉和稻壳纤维制成的可生物降解的复合材料和纳米复合材料,研究了生稻壳纤维(RHF)、稻壳纤维素纤维(RHC)和CNCs对复合材料最终性能的影响。发现通过将纤维的尺寸从微米尺度减小到纳米尺度后,显著增强了复合材料的性能,CNCs增强的复合材料的拉伸强度和弹性模量均高于RHF和RHC增强的复合材料。当CNCs含量为6 wt%时,获得最大的拉伸强度和弹性模量,分别为3.8 MPa和45 MPa,相对于纯TPS分别增强了52%和70%,原因在于CNCs高度结晶的结构所具备的固有高强度和高刚性的性质。

(5)合成纤维

本课题组重点研究了合成纤维对TPS的增强作用,先后对聚乙烯醇(PVA)纤维^[63]、超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)^[64]和聚乳酸(PLA)纤维^[65]展开了相关研究,其中聚乙烯醇(PVA) 纤维是一种可生物降解的合成纤维,自身力学性能优良,且价格便宜,与淀粉结构的相似性也使得其与TPS 具有良好的相容性,非常适宜作为TPS的增强材料。与不加PVA 纤维的TPS 相比,PVA/TPS 体系的拉伸强度和断裂伸长率均有显著提高,当PVA 含量在(0.25~1.0) wt%时,复合材料的拉伸强度几乎呈线性上升,而断裂伸长率则在2 wt%达最大值(约152. 96%)。

UHMWPE纤维具有高强度和高模量的特点,以及具备优异的抗冲击性能^[66],在UHMWPE/TPS复合材料中,UHMWPE纤维在TPS基体中分散良好,随着其用量的增加,复合材料的强度先增加后降低。当UHMWPE的含量从0增加到2 wt%,UHMWPE/TPS复合材料的拉伸强度从1.5 MPa增加到8.7 MPa,而弹性模量从1.5 MPa增加到44.1 MPa,实现了力学强度上极大的提升。

PLA纤维是在自然界中可生物降解的合成纤维。近期我们的研究发现^[65]当纤维含量在1.0 wt%时,复合材料的拉伸强度达到最大值6.79 MPa,与此同时,其断裂伸长率处于最低值,约75%。此外,当纤维含量在(0~1.0) wt%时,纤维在淀粉基质中的分散良好,将材料的冲击强度从纯TPS 的33.45 kJ/m²提高到43.71 kJ/m²。

3.2 淀粉/聚合物共混体系

将热塑性淀粉与其他聚合物共混可以有效提升复合材料的力学性能。共混组分,以及组分间的增容剂是重要的影响因素。常见的用于与淀粉共混的聚合物包括天然高分子、可降解的合成高分子和不可降解的合成高分子三大类。

3.2.1 天然高分子

(1)壳聚糖

壳聚糖(CTS)是一种天然聚合物,具有无毒、抗菌、可生物降解和生物相容性^[67],被广泛用于制药、食品、纺织、农业、生物医学和化妆品等行业^[68]。Bof等^[69]发现了CTS/玉米淀粉共混膜的拉伸性能受CTS分子量的强烈影响。具有高分子量的CTS的共混膜表现出最佳的拉伸强度,主要是因为线性直链淀粉分子较容易与相似的线性壳聚糖分子紧密排列或结合形成分子间氢键,这种相互作用的延伸由壳聚糖分子量控制。Ren等^[70]通过薄膜浇铸制备含有不同壳聚糖浓度(0、21 wt%、41 wt%、61 wt%和81 wt%)的CTS/玉米淀粉膜。在75%RH下,CS/玉米淀粉膜的拉伸强度随着壳聚糖浓度的增加而增加,当61 wt%时达到最大值,约为6.5 MPa。Zamudio-Flores等^[71]报道发现由于壳聚糖的化学结构含有大量的羟基和氨基,淀粉与壳聚糖之间的相互作用可以增强淀粉膜的拉伸强度,但随着成膜溶液中壳聚糖浓度的增加,

NH 3 +

基团的数量增加,当浓度超过临界值时,很难形成均匀的淀粉/CTS混合物,从而导致边界处的相互作用减弱以及拉伸强度降低。此外,共混膜的断裂伸长率随着壳聚糖浓度的增加而增加,当CTS浓度为41 wt%时最大断裂伸长率达到130%,然后逐渐降低。

(2)蛋白质

天然蛋白质与TPS共混所制备的薄膜,具有良好的柔韧性、防潮性、一定的香气和脂质屏障特性^[72,73,74]。Sun等^[74]研究了在30 wt%甘油增塑下,基于豌豆淀粉和花生蛋白分离物(PPI)的混合物的可食用薄膜的力学性能。他们发现随着共混物中PPI比例的增加,薄膜厚度减小,不透明度略有升高,颜色加深。向淀粉膜中添加(0~50) wt%的PPI将拉伸强度从5.44 MPa降低至3.06 MPa,而断裂伸长率从28.56%增加到98.12%。这是由于溶胀的淀粉颗粒与PPI之间的相互作用,形成了柔性网络;此外,SEM图表明,无PPI的天然淀粉凝胶具有相对致密的结构和一定的孔隙,而淀粉/PPI混合凝胶表现出更多的孔隙,并显示出蜂窝特征,这表明PPI分子可调节淀粉凝胶的结构。

乳清蛋白与其他蛋白质如谷蛋白、大豆蛋白等相比具有来源广泛、透明性和香气的优点,Azevedo等^[75]在玉米淀粉中添加了乳清蛋白分离物(WPI),发现加入30 wt% WPI的共混膜的拉伸强度达到最大值,为5.73 MPa,而TPS的拉伸强度为3.85 MPa,当加入40 wt% WPI时,共混膜的弹性模量达到最大值,为230.35 MPa,而TPS的弹性模量为143.71 MPa,分别提高了约50%和60%,这表明聚合物链的移动变缓,薄膜具有高刚性,但柔韧性较差,加入WPI后共混膜的断裂伸长率均低于TPS,当加入30 wt%WPI时,淀粉膜的综合力学性能可达最佳。

玉米醇溶蛋白具有热塑性和优异的成膜特性,已被广泛应用于可食性包装领域^[76]。玉米醇溶蛋白分子可以形成胶束状结构,具有清晰的疏水和亲水区域。因此,玉米醇溶蛋白表面的羟基和羧基可以与淀粉结合,在一定的温度下可能发生玉米醇溶蛋白和淀粉的交联,从而影响淀粉复合膜的力学性能^[77]。Gao等^[78]开发了一种玉米醇溶蛋白热改性淀粉制备薄膜的方法,观察到在加入单独加热的玉米醇溶蛋白后,淀粉膜的拉伸强度下降,这可能是由玉米醇溶蛋白和淀粉之间的不相容性引起的;然而,玉米醇溶蛋白和淀粉共混后,随着加热时间的增加,膜的拉伸强度增加,形成了淀粉和玉米醇溶蛋白之间的交联。

(3)琼脂

琼脂是从红藻纲的海藻中提取的,具有硫酸盐官能团的多糖,这种多糖因其能够形成具有良好特性的薄膜而广泛用作包装材料^[79]。Jumaidin等^[80]研究了糖棕榈淀粉和较高浓度的琼脂((10~40) wt%)共混后薄膜的力学性能,发现糖棕榈淀粉和琼脂间存在分子间氢键。加入琼脂增加了TPS的拉伸性能(弹性模量和拉伸强度)。随着琼脂含量的增加,当琼脂含量为30 wt%时,复合材料具有最高的拉伸强度,为14 MPa,而较高的琼脂含量(40 wt%)时拉伸强度会轻微降低。根据Wu等^[81]的研究解释,一方面添加琼脂显著增强了共混物之间的氢键,在琼脂和淀粉之间发生了强相互作用;另一方面,与淀粉相比,琼脂的网状结构更加致密,以致其共混物的强度显著提高。

3.2.2 可降解合成高分子

可生物降解的合成高分子与TPS共混可保证材料整体的可降解性,同时可以显著改善TPS的力学性能,常用的可降解合成高分子有:聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚(己二酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸酯)(PBAT)等。

(1)聚己内酯

PCL是通过从原油或可再生资源(例如多糖)化学合成获得的脂肪族聚酯。基于PCL的薄膜具有低熔点、高柔韧性和良好的防水性^[82],但其价格较高,将PCL与TPS共混可以解决这个问题^[83]。Ortega-Toro等^[84]以甘油作为增塑剂,通过模压成型制备玉米淀粉-PCL共混物,观察到薄膜出现了相分离,表现为不均匀的共混基质,导致薄膜的脆性并降低了断裂伸长率。Correa等^[85]制备了尿素增塑的TPS(UTPS)和PCL的共混物,随着UTPS含量的增加,材料的延展性和拉伸强度降低;而当PCL含量为25 wt%时,弹性模量从纯UTPS的0.14GPa增加到0.70GPa,说明少量的PCL增加了UTPS的刚性。

(2)聚乳酸

作为一种量产的合成可生物降解塑料,PLA的不足在于成本高、性脆,TPS共混可有效弥补这些不足^[86]。Müller等^[87]通过挤出和热压制备PLA/ TPS的共混薄膜,发现当增塑剂含量为25 wt%时,纯TPS的拉伸强度和弹性模量分别为2.1 MPa和28 MPa;当加入20 wt%的PLA时,共混物的拉伸强度和弹性模量分别为1.6 MPa和2.3 MPa,而当加入30 wt%的PLA时分别为2.8 MPa和74 MPa,说明当PLA的含量在(20~30) wt%之间复合材料能得到最佳的拉伸性能。

TPS和PLA亲水性的差异,是造成热力学不混溶的主要原因,Moghaddam等^[88]使用马来酸酐(MA)接枝的PLA(PLA-g-MA)作为反应性增容剂用于改善PLA与TPS相容性,当加入的PLA-g-MA为4 wt%时,共混物的拉伸强度和断裂伸长率比未加时分别增加158%和276%;而当增容剂的量进一步增加时,共混物的拉伸性能有所降低,这是由于过量的PLA-g-MA会导致界面饱和,引起TPS偶联而产生了聚集。

(3)聚丁二酸丁二醇酯

与其他合成的可生物降解的聚酯相比,PBS有着良好的熔融加工性、热性能,且有着与通用塑料相当的力学性能^[89]。Li等^[90]为了建立PBS的含量与PBS/TPS共混物的性质间的相关性,通过双螺杆挤出机进行PBS与TPS的熔融共混,发现随着PBS含量从20 wt%增加到80 wt%,拉伸强度和断裂伸长率不断增加,而弹性模量下降,这说明PBS有助于改善共混物的强度和延展性,同时降低共混物的刚性。Liu等^[91]使用离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯化物,[BMIM]Cl)用作淀粉的增塑剂,制备PBS/淀粉共混物,发现[BMIM]Cl有利于淀粉在PBS基质中的更好分散,并增强了共混物的力学性能。在[BMIM]Cl和淀粉的比例为0.3的情况下,所获得的PBS/TPS共混物的断裂伸长率为纯PBS的89%,所有经离子液体增塑的TPS/PBS共混物都具有高的拉伸强度和断裂伸长率。

为了改善PBS和TPS的相容性,Zeng等^[92]制备了末端含有NCO基团的反应性PBS(RPBS),观察到RPBS在TPS基质中的分布均匀,当RPBS添加量为10 wt%时,共混物的拉伸强度比TPS提高10倍以上,这表明改进的RPBS极大地提高了复合材料的力学性能,未来有望替代石油基聚合物。

(4)聚乙烯醇

PVA有着柔韧的C-C骨架和丰富的羟基,具备良好的力学性能,将PVA与TPS共混可以弥补TPS力学性能较低以及PVA高成本的弱点。由于通过溶液浇铸制备淀粉/PVA共混物是耗时且低效的^[93],Tian等^[94]进行了淀粉/ PVA共混膜的熔融加工,研究了淀粉/PVA的比例对所得共混物的结构和性能的影响,发现随着共混物中淀粉含量的增加,屈服应力降低,拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量也逐渐降低。然而,当淀粉含量为50 wt%时,共混物的柔韧性仍然很高,其断裂伸长率大于1000%,要优于传统的LDPE包装膜,这说明可以应用于一次性包装领域。

(5)聚羟基烷酸酯

PHA是最常见的可再生环保塑料之一,可由细菌合成并完全可降解,包括PHB(聚(3-羟基丁酸酯))、PHV(聚羟基戊酸酯)和PHBV(PHB和PHV的共聚物)等。此外,PHA还有熔体弹性低、热稳定差性、结晶速率低和成本高的缺点^[95],通过与淀粉的共混是克服这些缺点的有效方法。

PHB是PHA家族中研究最广泛的物质之一,具有优异的生物降解性和生物相容性。而且PHB在力学性能上具有接近全同立构聚丙烯的弹性模量和拉伸强度^[96],对于提升TPS的力学性能具有重要的意义。Rossana^[97]等通过模压工艺制备了不同相对含量的PHB/淀粉共混物,当淀粉的含量为10 wt%时, 共混物具有最大的拉伸强度,约为22 MPa,当淀粉含量为30 wt%时,共混物的弹性模量相比TPS提升了2.6倍,约为1317 MPa,这说明淀粉含量是影响共混物力学性能的主要因素,少量淀粉的添加既可以降低成本,又可以提升PHB的性能。

PHBV具有与传统塑料非常相似的力学性能,同时拥有良好的加工性、延展性和结晶度,其性能与其骨架中的羟基丁酸酯和羟基戊酸酯单元的数量有关^[98]。Malmir等^[99]在淀粉中引入了PHBV微粒,证实了PHBV微粒对淀粉基质的增强作用,得到了更高的储能模量。Ramsay等^[100]制备了PHBV/淀粉复合材料,发现随着淀粉含量的增加,拉伸强度由18 MPa降至8 MPa,而弹性模量大幅度增加,同时复合材料具有良好的生物降解性。

(6)聚(己二酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸酯)

PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,具有类似于聚乙烯的力学性能,此外,还具有良好的生物降解性,是目前生物降解塑料市场上应用最好、研究领域非常活跃的材料之一^[101]。其主要缺点是其相对较高的生产成本和相对低的力学强度,因此,将其与其他更具成本效益的材料(如TPS)相结合是一个很好的改进方式。Nunes等^[102]研究了TPS含量对PBAT / TPS复合材料的力学性能的影响,发现当TPS含量从10 wt%增加到20 wt%时,其拉伸强度从18.46 MPa增加到19.16 MPa,同时具有最高的断裂伸长率和弹性模量,分别为608.63 %和(110.05±5.33) MPa,而当TPS含量进一步增加到30 wt%,拉伸强度降到了10.36 MPa,可能是由于PBAT基质中的TPS饱和,从而造成TPS的聚集。

Fourati等^[103]分别在MA、柠檬酸(CA)和马来酸酐接枝聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT-g-MA)存在下,使用挤出方法将重量比为60/40的TPS与PBAT混合,研究了三种增容剂对力学性能的影响。结果表明,在无增容剂的情况下,TPS/PBAT的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量分别为10.2 MPa、185%和14 MPa;当MA和CA的加入量为2 wt%,其拉伸强度分别为9.5 MPa和2 MPa,且随着MA或CA量的增加,力学性能并没有表现出显著的变化;而当2 wt%的PBAT-g-MA加入共混物时,观察到最佳的力学性能,拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量分别约为12 MPa,380%和58 MPa。

3.2.3 不可降解合成高分子

目前用于与淀粉共混的不可降解高分子主要为一些通用塑料,如聚乙烯(PE)^[104]、聚丙烯(PP)^[105]和聚苯乙烯(PS)^[106]等,其特点在于产量大、成本低,以及加工过程中的能耗较低^[107]。

(1)聚乙烯

Sabetzadeh等^[104]试图增加玉米淀粉在LDPE中的含量,而不影响用于一次性产品的LDPE塑料的基本力学性能,制备了含有不同含量的TPS(0~40 wt%)和恒定量的LDPE接枝马来酸酐[(PE-g-MA(3 wt%)]的LDPE/TPS共混物。结果显示TPS降低了材料的弹性模量和冲击强度。比较不同含量TPS对应的样品的极限拉伸强度和断裂伸长率,含25 wt%TPS的LDPE/TPS复合材料具有生产塑料包装产品所需的力学性能。

Oromiehie等^[107]使用3 wt%的聚乙烯接枝的马来酸酐(PE-g-MA)作为偶联剂,制备了低密度聚乙烯/热塑性淀粉(LDPE/TPS)复合材料,FTIR中1642 cm^-1处的吸收峰表明淀粉的羟基与偶联剂的酸酐基团之间发生了化学反应,且随着复合材料中的淀粉含量的增加,拉伸强度和断裂伸长率降低,但弹性模量增加。

(2)聚丙烯

自二十世纪初以来,PP广泛应用于包装领域,使用PP的问题在于其不可生物降解且来源于不可再生的石油资源。因此,通过与可生物降解和可再生的聚合物共混,能起到缓解作用。Raee等^[105]将不同比例的PP与TPS共混,结果表明,纯TPS的拉伸强度为13.3 MPa,30 wt%的TPS将纯PP的拉伸强度从35.7降低至21.4 MPa,并且随着TPS含量增加至50 wt%,拉伸强度达到15.4 MPa。总之,由于PP本身优于TPS的力学性能,与TPS的共混可以有效改善TPS力学性能差的缺点,复合材料的力学性能与PP的含量成正比。

Martins等^[108]研究发现PP/TPS共混物具有较低的拉伸强度(15.5 MPa)和断裂伸长率(73.4%),使用了三种羧酸(肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸)用作天然增容剂,结果表明,与PP/TPS相比,硬脂酸、PP-g-MA和肉豆蔻酸的共混物的拉伸强度分别提高了25%、22%和17%,断裂伸长率提高了180%、194%和259%;通过掺入肉豆蔻酸,实现了冲击强度54%的增加。由SEM图可以看出,加入酸之后可显著改进组分之间的相容性,特别是肉豆蔻酸,可替代PP-g-MA用作PP/TPS的增容剂。

(3)聚苯乙烯

在通用塑料中,也有通过PS和TPS的共混来加强TPS的力学性能,但问题还是在于PS相和TPS相的不混溶,导致聚合物相分离从而影响共混物的力学性能^[109]。Berruezo等^[110]在PS中直接加入了TPS,发现随着TPS的含量由10 wt%增加到50 wt%,PS/TPS的力学性能显著降低。与纯PS相比,当淀粉含量为50 wt%时,混合物的弹性模量降低了48%,拉伸强度降低了62%,断裂伸长率降低了62%。

孙晓巍等^[111]使用马来酸酐接枝PS(PS-g-MAH)作为增容剂改善PS 与淀粉的相容性,发现当PS/MAH=95/5时,淀粉/PS-g-MAH 共混体系的相容性最好,接枝率达到最大,PS与TPS的相互作用力得到增强,但同时降低了材料的降解速率。

4 结论

以可再生的淀粉资源为基础的热塑性淀粉及其复合材料近年来发展很快,具有广阔的市场前景。力学性能作为材料基本的使用性能,是热塑性淀粉研究中首要关注的基本问题。从已有报道可归纳出该领域重点研究的内容包括以下几点:(1)从材料组成角度而言,原料要求生物基,即来源于可再生资源;同时,未来的塑料制品将要求完全可生物降解;(2)从力学性能的大小而言,已报道的PBS与淀粉共混后的最大拉伸强度比TPS能提高10倍,这也是其他类型的热塑性淀粉及其复合材料进一步通过改进材料组成和工艺提高的主要目标;(3)从强度和韧性的关系而言,通常增加强度将会降低韧性,因此,开发既强且韧的热塑性淀粉及其复合材料,是力学性能研究中的核心问题;(4)从制备方法而言,将淀粉自身改性与外加组分改性相互结合,能有效提高热塑性淀粉及其复合材料的力学性能;(5)从应用角度而言,在提高力学性能的同时,重视原材料和制备工艺的成本,只有当价格与石油基产品相当时,才有更广阔的市场空间。因此,未来热塑性淀粉及其复合材料发展的目标集中在实现成本、使用性能和可降解性能三者的有机统一,满足经济和社会发展的需求。

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