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CO2电还原用氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂

朱红林 ,  李文英 ,  黎挺挺 ,  Michael Baitinger ,  Juri Grin ,  郑岳青

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (7) :939-953

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (7) :939-953 DOI: 10.7536/PC181124
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CO2电还原用氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂

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N-Doped Porous Carbon Supported Transition Metal Single Atomic Catalysts for CO2 Electroreduction Reaction

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摘要

温和条件下将CO2电催化还原(CO2RR)为高能量密度燃料和高附加值碳产品是降低大气中CO2浓度、储存间歇性可再生能源、实现碳中和的重要途径之一。设计和开发对电催化CO2RR兼具高活性、高选择性、高稳定性、且对析氢反应(HER)具有显著抑制作用的高性能廉价催化剂是CO2RR研究的关键。单原子催化剂(SACs)由于其独特的电子结构和几何结构对许多重要化学反应(如CO氧化反应、加氢反应、析氧反应、氧还原反应、析氢反应等)显示出优异的催化活性而广受关注。近年来,N掺杂多孔碳载体过渡金属单原子催化材料(M-N-C)显示出对电化学二氧化碳还原的广阔前景、并有望成为在水相电解质中还原CO2的贵金属(Au,Ag)催化剂的替代品。本文从单原子催化材料M-N-C的制备、影响电催化性能的因素及MNx活性基团三个方向介绍了单原子催化剂M-N-C电催化CO2RR的研究现状和进展。最后,就目前该方向研究中尚待解决的问题进行了总结、并对下一步的研究进行了展望。

Abstract

Electrocatalytic reduction of CO2 reduction reaction(CO2RR) to high energy density fuel and high value-added carbon products under mild conditions is an extremely promising way for reduction of the CO2 concentration in atmosphere and storage of the intermittent renewable energy, as well as for carbon neutralization. The design and development of low-cost high-performance catalysts with high activity, high selectivity, high stability and significant suppress of hydrogen evolution reaction(HER) is the key to the CO2RR research. On the other hand, single atomic catalysts(SACs), due to their unique electronic and geometric structures, exhibit unusual catalytic activity for many important chemical reactions, such as CO oxidation, hydrogenation, OER, ORR, HER, etc., and have attracted extensive attention. Inspired by the profound progress, very recently, N-doped porous carbon support transition metal single atomic materials(M-N-C) have been employed in CO2RR research. The results manifest that M-N-C catalytic materials have exciting prospects for CO2RR, and are expected to be a substitute for precious metal(Au, Ag) catalysts for CO2 reduction in electrolyte aqueous media. This review is focused on fabrications, electrocatalytic performance and MNx active sites of M-N-C SACs used in electrochemical CO2RR. Finally, the problems remaining to be solved are summarized, and future research aspects and new ideas are prospected.

Graphical abstract

关键词

二氧化碳还原反应 / 电催化还原 / 单原子催化剂 / N,M-共掺杂碳材料 / MNx活性位点

Key words

CO2 reduction reaction / electrocatalytic reduction / single atomic catalysts / N,M-codoped carbon materials / MNx active sites

引用本文

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朱红林, 李文英, 黎挺挺, Michael Baitinger, Juri Grin, 郑岳青. CO2电还原用氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂[J]. 化学进展, 2019, 31(7): 939-953 DOI:10.7536/PC181124
Hong-lin Zhu, Wen-ying Li, Ting-ting Li, Michael Baitinger, Juri Grin, Yue-qing Zheng. N-Doped Porous Carbon Supported Transition Metal Single Atomic Catalysts for CO2 Electroreduction Reaction[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(7): 939-953 DOI:10.7536/PC181124

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Contents

1 Introduction

2 Synthesis methods of N-doped porous carbon support transition metal single atomic catalysts

3 The factors for the electrocatalytic performace for CO2RR

3.1 Metal species

3.2 The prepared method of catalysts

3.3 Doped with the non-metallic elemnts

3.4 Heterometallic elements

4 MNx activities group

5 Conclusion and outlook

1 引言

传统化石燃料的不可持续利用引起了严重的能源危机和环境污染,其大量排放的CO2使得全球温室效应日益加剧。因此,将大气中的CO2转变为对人类有用的碳资源以关闭人为碳循环实现碳中和是人类社会必须面对且需要解决的课题。为此,人们逐渐发展出了化学转化、电羧化、电化学还原、光电化学催化等途径将CO2转化为碳酸盐、氨基甲酸酯等技术[1,2,3,4,5,6]。其中,温和条件下的电化学还原二氧化碳(CO2RR)尤其引起人们的关注[7]。该技术在电能驱动下可以在水相电解质中将CO2还原成CO、合成气、甲酸、乙醇等增值、高能量密度的碳基化学品或燃料。其所需的电能可以由太阳能、风能和潮汐能等可再生能源提供,实现可持续生产[8]。因此,电化学CO2RR不仅可减少CO2的积累、还可间歇实现可再生电力储存,是实现全球碳平衡管理的一个极有前景的有效途径和策略[9,10,11,12]。

二氧化碳的电化学还原反应非常复杂,可发生转移电子数为 2、4、6、8 等反应,生成CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4等产物,还可因碳碳偶联反应形成C2H4。另外,CO2分子在电极表面获得电子生成阴离子自由基 CO 2 · - 中间体,以及伴随着析氢竞争反应等(下式中各电极反应的标准电极电势为对应下列条件下相对于 NHE 的值:101 300 Pa,25 ℃,pH=7,水溶液,1 M溶质[13,14]):

CO2 + 2H+ + 2e-→ CO + H2O

φӨ=-0.52 V

CO2 + 2H+ + 2e-→ HCOOH

φӨ=-0.61 V

CO2 + 4H+ + 4e-→ HCHO + H2O

φӨ=-0.48 V

CO2 + 6H+ + 6e-→ CH3OH + H2O

φӨ=-0.38 V

CO2 + 8H+ + 8e-→ CH4 + 2H2O

φӨ=-0.24 V

2CO2 + 12H+ + 12e-→ C2H4 + 4H2O

φӨ=-0.34 V
CO2 + e-→ CO.-2 φӨ=-1.90 V

H2 + 2e-→ H2 φӨ=-0.414 V (8)

由于CO2特别稳定的C=O化学键(806 kJ·mol-1)、复杂的多重电子转移和质子化的偶合步骤等,产生极高的动力学势垒。通常情况下,需要超高的过电位(几百毫伏)才能克服活化能垒,然而在这样的过电位下很容易发生析氢反应(HER),从而削弱产物的选择性和转换效率[15,16,17,18,19]。CO2电还原成CO只需转移两个电子和两个质子,是受阻较少的反应过程;另外,CO2还原为CO或甲酸最为实用,因它们具有较高的选择性和较大的电流密度[18]。由此可见,应用高活性和高选择性的催化剂在较低的过电位下进行CO2RR同时削弱析氢反应(HER)是实现电催化还原CO2应用的关键[2,8]。

大量研究表明,满足CO2RR高活性、高选择性要求的催化剂必须具有特定的电子结构,要有利于CO2活化,同时与反应中间体结合的强度要适当,而且能显著抑制竞争性HER[20]。也就是说,一个理想的CO2RR催化剂在驱动催化反应时既要有低的过电位(η),又要有高的转换频率(TOF),同时兼具高选择性和稳定性[14,21]。在过去的几十年中,人们开发了一系列用于CO2RR的电催化材料,如金属、金属氧化物、过渡金属硫化物、分子金属配合物、金属-有机框架材料、碳基材料、N掺杂碳基材料[22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]。未经功能化的碳本身不具有催化活性,但研究发现碳能够增强各种金属络合物对CO2RR的活性[34]。尤其是,具有多孔结构的碳材料(MPC),不仅具有成本低、比表面积大、电导率高、化学稳定性好等优点,且其特有的网络结构使得拥有众多的边缘位置及丰富的活性位点,十分有利于电子传输[35],故在电催化材料领域中脱颖而出[36]。特别是,杂原子官能化的MPC作为电催化剂在电化学反应中具有广阔的应用前景[35],如N掺杂碳纳米纤维用于催化还原CO2为CO[30], N掺杂碳纳米管用于还原CO2为甲酸等[37]。

近年来,有关在碳载体上掺杂N的同时进行金属(M)的共掺杂并使之达到原子级分散和锚定、形成N掺杂多孔碳载体金属单原子材料(M-N-C)的研究引起了研究者极大的兴趣[38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48]。这种锚定在载体矩阵中具有原子级分散的金属原子与载体中的C、N原子配位形成稳定的MNx配位基元,但其低配位和不饱和的独特配位结构和配位环境赋予金属原子独特的电子性质,使得MNx具有良好的动力学性能[39],从而产生优异的活性[40]。Varela等[49]率先应用含Fe、Mn的M-N-C单原子催化剂对电催化CO2RR进行了研究,结果显示这种含丰产元素的单原子催化剂对CO2RR具有广阔的前景,并有望成为在水相电解质中还原CO2的贵金属(Au,Ag)催化剂的替代品[48],从而引起了人们高度关注。本文从N掺杂金属单原子催化材料的制备、电催化CO2RR性能及活性MNx基团三个方向介绍N掺杂多孔碳载体金属单原子电催化CO2RR的研究进展。

2 N掺杂多孔碳载体金属单原子催化剂的制备方法

(1)碳载体掺杂法

该法是在惰性气体保护下,采用炭黑、氧化石墨或氧化石墨烯为C载体,使其在高温下与金属盐、有机氨或氨气等N源物质进行掺杂反应的一种制备方法。Varela等[49]在溶有苯胺的HCl溶液中加入Fe或Mn的氯化物或两者的混合物,再加入(NH4)2S2O8氧化剂,进行原位聚合反应后再与超导炭黑混合形成前驱体,经多次N2气中高温裂解后酸浸制得催化剂。Su等[50]采用超声技术将氧化石墨(GOs) 分散在Ni配合物的乙醇溶液中,干燥12 h后将所得的残留物盛入充有Ar气的半封闭石英管的底部,置入900 ℃的马弗炉中加热45 s,而后在Ar气保护下快速冷却至室温,酸洗涤制得掺N石墨烯为载体的催化剂Ni-NG。Jiang等[51]采用尖端超声技术将氧化石墨烯分散在水中制成悬浮液,将金属硝酸盐加入悬浮液中后用液氮快速冷冻,所形成的冰状块体在低温的真空条件下干燥获得M(NO3)x/GO 粉体。而后将该粉体置于氨气/Ar气混合气流的管式炉中,在750 ℃加热一定时间后冷却至室温,即制得目标催化剂。

(2)N掺杂碳载体再掺杂法

该法是在预制的N掺杂碳载体上再掺杂金属原子的一种制备方法。Ju等[52]先将适量CuCl2·2H2O 溶液加至含有4,4'-联吡啶和CoCl2·6H2O的乙醇/水溶液中形成沉淀,然后将沉淀在Ar气中500 ℃下碳化2 h后再经HNO3中浸泡24 h,得到含痕量Cu的亲水性N掺杂多孔碳(N-C)。接着,将制得的N-C浸在MClx 溶液(M=Mn, Fe, Co, Ni) 中,待浸渍物分离干燥后,再在Ar气中900 ℃下裂解2 h。而后将形成的碳化产物M-N-C分散在H2SO4溶液中回流24 h,分离出浸出样品并用去离子水洗涤至pH值接近中性。最后,浸出样品900 ℃下相继在Ar气中加热2 h、H2气中加热1 h、Ar气中加热,冷却后最终制得电催化剂。

(3)N掺杂碳载体上金属配合物锚定法

该法是借助N掺杂碳载体上的N具有与金属原子形成配位键的能力,在温和条件下将金属配合物锚定在碳载体上的一种制备方法。Pan等[53]以SiO2、三聚氰胺-间苯二酚-甲醛聚合体分别为核体和壳体的核壳SiO2@MRFPSs前驱体,经Ar气流中高温裂解制得核壳结构的SiO2@HNPCSs,继而经HF处理得到空芯掺N多孔碳球(HNPCSs),并使其在DMF溶液中与CoPc(酞菁钴(Ⅱ))结合,最终制得Co-N5/HNPCSs(图1)。在CO2饱和 0.2 M NaHCO3 溶液中,Co-N5/HNPCSs对CO2RR表现出优异的催化活性和选择性。

(4)混合物碳化法

该法采用干法或湿法将各种物质直接混合,然后混合物在惰性气体保护下高温碳化。Jiang等[54]将一定量的聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Ni(NO3)2.6H2O、双氰胺(DCDA)溶于适量80 ℃ 的DMF中,在碳纤维纸(CFP)基底上电纺制得聚合纳米纤维(NFs),经300 ℃氧化得到纳米纤维自支撑膜,而后采用阶梯法分别在300 ℃、750 ℃下碳化和石墨化,最后经球磨制得Ni/C比为5%的NiN-GS催化剂。Yang等[55]将一定配比的Ni(CH3COO)2·4H2O、三聚氰胺(C3H6N6)、L-丙氨酸(C3H7NO2) 或L-半胱氨酸(C3H7NO2S)球磨成均匀的精细粉体混合物,在Ar气中相继在600 ℃和900 ℃下裂解2 h和碳化1 h。冷却后的产物先后经HCl和HNO3酸洗除去金属颗粒和不稳定的形态,接着在Ar气中850 ℃下加热1 h以恢复碳的结晶,制得催化剂A-Ni-NG 和 A-Ni-NSG。Shi等[56]将球磨后的L-组氨酸、Fe2O3和FeCl3的混合物在Ar气氛中1000 ℃下裂解1 h,裂解产物经若干次H2SO4稀溶液浸洗,干燥后的产物在上述相同条件下进行二次裂解,制得包覆有Fe3C纳米颗粒、且含有FeNx结构的N掺杂多孔碳载体Fe单原子催化剂。实验发现碳载体的石墨化程度随裂解温度升高而提升,另外Fe2O3的加入能提高碳载体的石墨化程度。

Hu等[57]采用硅石纳米颗粒为模板剂在HCl 溶液中与邻苯二胺、过渡金属(Fe, Ni, Co)氯化物混合形成前驱体,在Ar气氛中1000 ℃碳化1 h,碳化产物经NaOH溶液蚀刻和H2SO4浸洗以分别除去硅石和金属颗粒,在相同条件下二次碳化制得含有MN4结构的M-N-C 材料。另外还制得无金属的N-C材料及无硅石的Fe-N-C-NS材料,碳载体包含有无定型C和石墨碳(图 2)。研究发现模板剂的存在有利于催化剂形成多孔结构,继而增大比表面积。

Pan等[58]采用冷冻法制得vitamin B12和NaCl的混合物,在Ar气流中1000 ℃裂解3 h,再经热水洗涤数次除去NaCl,制得含有CoNx配位结构的N,P共掺杂多孔碳载体Co单金属Co-N,P-C催化剂。PXRD谱显示Co-N,P-C中含有少量Co2P。

(5)2-甲基咪唑Zn(Ⅱ)骨架聚合物ZIF-8前驱体法

2-甲基咪唑Zn(Ⅱ)骨架聚合物(ZIF-8)高温裂解时所形成的Zn因挥发(熔点:420 ℃, 沸点:907 ℃)脱离,留下难挥发的金属离子,其最终以原子态的方式分散锚定在C载体上。另外,Zn起到防止金属聚集形成簇团或纳米颗粒,还有利于载体形成多孔结构。该法在水、有机溶剂或由水与有机溶剂组成的混合溶剂中,采用2-甲基咪唑Zn(Ⅱ)骨架聚合物 ZIF-8为吸附剂,吸附金属盐或金属配合物形成前驱体,使其在惰性气体保护下碳化。

Zhao等[59]采用超声法将预制的ZIF-8粉末高度分散在正己烷中,继而慢速注入Ni(NO3)2水溶液,室温下超声若干分钟后,再剧烈搅拌数小时,使得Ni盐被吸收完全,离心分离出固体样品,而后65 ℃下真空干燥数小时,再在Ar气流保护下1000 ℃下裂解2 h,制得Ni含量为1.53 wt% 的N掺杂多孔碳载体Ni单原子催化剂Ni SAs/N-C。

Huan等[60]在乙醇与水的混合溶剂中(v/v=1:2),加入ZIF-8、醋酸铁(Ⅱ)和1,10-邻二氮菲(Phen),待分散均匀后,蒸干溶剂,将制得的催化剂前驱体球磨,而后在Ar气中1050 ℃下裂解1 h,裂解产物用稀 H2SO4 (pH=1)浸洗,通过改变醋酸铁的量,制得一系列含铁的催化剂。

Ye等[61]将预制的精细化ZIF-8加至柠檬酸铁铵(AFC) 溶液中,剧烈搅拌24 h,继而离心、去离子水洗涤三次, 60 ℃下干燥12 h,最后制得ZIF-8表面牢固结合柠檬酸铁铵的产物AFCⒸZIF-8。而后,将AFCⒸZIF-8置于Ar气氛中900 ℃下裂解4 h,再经酸洗、干燥制得碳化产物C-AFCⒸZIF-8。实验发现,900 ℃为最佳碳化温度,该方法可通过控制柠檬酸铁铵与ZIF-8的起始用量制得Fe含量在(0.27~0.72)wt% 区间的系列催化剂AFCⒸZIF-8。

(6)2-甲基咪唑双金属骨架聚合物ZnxMy ZIF-8前驱体法

该法也建立在易挥发的金属Zn在裂解时脱离裂解体系的基础上。采用双金属ZnxMy ZIF-8为前驱体,在惰性气体保护下碳化。Wang等[62]将摩尔比为2:1的Co(NO3)2·6H2O 和 Zn(NO3)2·6H2O在甲醇溶液中与2-甲基咪唑反应,得到含Co与Zn的ZnxCoy ZIF-8,继而令其在70 ℃下真空干燥。然后,通过选定不同的裂解模式、裂解温度、裂解时间,在Ar气流保护下碳化ZnxCoy ZIF-8前驱体粉末,制得Co原子配位数可控的Co金属单原子分散催化剂。

Yan等[63]先在甲醇溶液中加入一定摩尔比的Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O及2-甲基咪唑,合成含Zn与Ni的ZnxNiy ZIF-8,继而将该纳米晶产物在Ar气流中碳化得到系列的碳化产物C-ZnxNiy ZIF-8。

Pan等[64]采用Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3· 9H2O、Co(NO3)2·6H2O及2-甲基咪唑为原料,在甲醇溶液中分别制得ZIF-8、及Fe或Co掺杂的Fe-ZIF和Co-ZIF前驱体。前驱体在N2气流保护下1100 ℃碳化1 h,制得无金属的催化剂N-C及Fe或Co掺杂的催化剂Fe-N-C和Co-N-C。

(7)金属掺杂g-C3N4前驱体法

该法采金属掺杂的g-C3N4为前驱体,与辅助有机物质混合,再在惰性气体保护下碳化。Li等[65]采用双氰胺、NH4Cl、NiCl2 为原料,在550 ℃下加热2 h制得Ni-掺杂的 g-C3N4(Ni-doped g-C3N4),而后将其超声分散在葡萄糖溶液中,经180 ℃水热处理10 h,水热产物洗涤、干燥后再在Ar气氛中1000 ℃下退火1 h,制得Ni-N4-C。

3 影响催化剂电催化CO2RR性质的因素

表1总结了迄今文献所报导的用于催化CO2RR的N掺杂多孔碳载体金属单原子M-N-C催化剂。研究表明,N掺杂多孔碳载体金属单原子M-N-C催化剂电催化CO2RR受金属元素、催化剂制备条件、其他非金属元素的掺杂等多方面因素影响。

3.1 金属元素

由表1可见,所使用的M-N-C催化剂中包含过渡金属元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,研究表明, M-N-C催化剂中包含的金属元素影响了CO2RR的电催化作用。即使是同一元素的催化剂,其催化性能和催化产物也会因催化剂制备方法的不同而有显著差异。人们还发现N掺杂碳载体Ni单原子催化剂显示出优良的CO2RR催化活性和选择性,而单原子催化剂Cu-N-C不但催化活性低、而且选择性也差[51,52],而Mn-N-C催化剂CO2RR催化活性不太理想[49,50,51,52]。表1中大多数催化剂作用下的CO2RR仅产生CO和H2两气相产物,只有Mn、Fe、Ni等少数催化体系中除了CO和H2以外还可检测到极少量的CH4气相产物[52,55],仅在若干Mn-N-C、Fe-N-C为催化剂的体系中检测到少量的甲酸根离子(${HCO_{2}}^{-}$ )、CH3OH等液相产物[49]。

Jiang等[51]制得N掺杂石墨烯负载Ni单原子催化剂Ni-NG,其在CO2饱和的 0.5 M KHCO3 溶液中, CO2还原时的起始电位为-0.31 V vs. RHE,相应的过电位为~190 mV。电流密度随过电位增大快速增大,在0.64 V的过电位下,电解20 h以上,电流密度保持稳定在~12 mA·cm-2,其CO的选择性稳定在~90%,所存在的竞争HER得到显著压制,显示催化剂Ni-NG具有优异的稳定性,该结果与石墨烯载体Ni纳米颗粒催化剂形成强烈反差。Zhao等[59]制得N掺杂多孔碳载体Ni单原子催化剂Ni SAs/N-C,在CO2饱和的0.5 M KHCO3 电解液中CO2电催化还原的气相产物仅为CO和H2。在-1.0 V vs RHE时,Ni SAs/N-C电极上CO的分电流密度达到最大值(7.37 mA·cm-2),TOF值达到5273 h-1。进行60 h的电解后,法拉第效率和电流密度未有明显的衰减,表明Ni SAs/N-C有很好的稳定性。

3.2 催化剂制备条件

前驱体制备时所用原料的用量和辅助物质的添加、前驱体碳化时所采用的裂解温度、裂解时间、裂解模式、氛围等制备条件对催化剂的制得及性能有决定性的影响。

(1) 前驱体制备时所用原料的用量

Huan等[60] 在制备N掺杂碳载体Fe单原子催化剂时,发现通过改变含Fe前驱体的用量可制得含或不含Fe纳米颗粒的Fe-N-C催化剂。他们以Fe(Ac)2、ZIF-8和phen 组成的混合物为前驱体,在Ar气保护下裂解,制得一系列含有FeN4结构的N掺杂无定形C载体的Fe单原子催化剂。催化剂Fe0.5d、Fe1.0d、Fe4.0d中晶型Fe含量分别为Fe0.5d(0.0 wt%) < Fe1.0d(0.3 wt%) < Fe4.0d(12.0 wt%),而FeN4含量分别为Fe4.0d(0.0 wt%) < Fe0.5d(1.5 wt%) < Fe1.0d(3.1 wt%)。在CO2饱和的 0.5 M NaHCO3 电解液中, Fe0.5d表现出对析出CO有优良的选择性,当电极电势为-0.5 V(vs. RHE) 时FECO 达到80%,而含晶型Fe比例(100%)最高的Fe4.0d则显示出高的析 H2 法拉第效率(图3)。研究发现还原产物中CO/H2 的比例随FeN4形态量的增大而升高,这表明单原子分散的Fe、且与N键合所形成FeN4的形态是CO2还原为CO的活性位点,而含Fe纳米颗粒则有利于HER。由此可见,通过控制前驱体中原料的用量,达到控制催化剂中FeN4形态与Fe基纳米颗粒之比,最终实现催化剂对CO/H2选择性的调控。

(2) 前驱体制备时辅助物料

Shi等[56]以L-组氨酸、Fe2O3、FeCl3为原料经球磨和高温裂解制得含有FeNx结构的N掺杂碳载体[ZP(]

Fe单原子催化剂。当起始原料中加入Fe2O3辅料所制得的催化剂4-1-0.25-1000(Fe 0.1 at%, N 0.4 at%),具有最佳CO2RR电催化性能。若在碳化前驱体中不加Fe2O3辅料制得的催化剂4-0-0.25-1000,其CO2RR电催化的FECO和电流密度显著低于催化剂4-1-0.25-1000相应的值。结合XPS谱分析,催化剂4-0-0.25-1000之所以有相对较好的催化性能,是因为Fe2O3辅料的使用提升了催化剂中碳载体的石墨化程度。

(3) 裂解温度

Pan等[53]采用不同裂解温度对含CoN5活性基团的催化剂Co-N5/HNPCSs裂解,分别制得含CoN4、CoN3活性基团的催化剂。CO2RR研究结果表明,Co-N5活性基团的催化剂队CO2RR的催化活性和选择性明显优于其他两种催化剂,Co-N4性能次之,而Co-N3效果更差(表1)。基于此,Pan等[53]认为Co-Nx/HNPCSs系列催化剂的催化性能随CoNx中配位数x的降低而减弱。

Wang等[62]也采取不同裂解温度的方法对ZnxCoy ZIF-8前驱体,制得CoNx活性基团中配位数x=4, 3, 2的系列Co-N-C催化剂(Co-N2、Co-N3和 Co-N4)。在CO2饱和的 0.5 M KHCO3 电解液中,催化剂CoNx的CO2RR检测到的产物仅CO和H2两种气相产物,未形成液相还原产物。其催化结果显示,不管是电流密度、FECO,还是催化剂的TOF值及稳定性来说,Co-N2催化剂的性能都高于Co-N3、Co-N4(图4)。依据上述结果,可知Co-N-C系列催化剂的性能随CoNx中配位数x的降低而升高,且Co的不饱和有利于催化剂CO2RR催化性能。该结论与前文中Pan等[53]得出的观点刚好相反。尽管两篇文章的观点相悖,但是需要指出的是CoNx配位数与裂解的温度是直接相关的,间接影响催化剂的催化性能。

(4) 酸洗和二次裂解

Hu等[57]采用SiO2纳米颗粒为模板剂在HCl 溶液中与邻苯二胺、过渡金属氯化物混合形成前驱体,而后在Ar气氛中高温裂解,产物经NaOH溶液蚀刻和H2SO4浸洗以分别除去SiO2和金属颗粒,在相同条件下二次裂解制得N掺杂碳载体金属单原子催化剂M-N-C。经CO2RR催化结果表明,经酸洗和二次裂解制得的Fe-N-C的法拉第效率为FECO 81%,催化法拉第效率高于未经酸洗的制备Fe-N-C-NA催化剂(FECO 11%)、采用酸洗但未经二次裂解制备得到的Fe-N-C-N2P催化剂(FECO 58%)及未酸洗和二次裂解制得的Fe-N-C-NS(FECO 66%)。由此可见,酸洗能有利提高催化剂的FECO,但因减少了有利于HER的金属颗粒,故使得催化电流密度显著降低。二次裂解则同时提升催化剂的FECO和电流密度[49,50,52,55~57] 。

3.3 非金属元素掺杂

(1) S的共掺杂

Yang等[55]以L-半胱氨酸为S源制得N、S共掺杂的多孔碳载体Ni单原子催化剂A-Ni-NSG。以L-丙氨酸代替L-半胱氨酸,经高温裂解后制得无S掺杂的N掺杂碳载体Ni单原子催化剂A-Ni-NG。在CO2饱和的 0.5 M KHCO3 电解质溶液对催化剂A-Ni-NSG、A-Ni-NG的CO2RR性质进行了研究,结果表明A-Ni-NSG电极上CO2 还原的起始电位比A-Ni-NG至少低100 mV。在过电位为0.61 V时,A-Ni-NSG电极上获得14 800 h-1的TOF值,该值比钴卟啉和贵金属催化剂至少高出一个数量级。更重要的是,采用A-Ni-NSG电极,在0.61 V过电位下,电解100 h后CO的分电流密度仍有起始值(~22 mA·cm-2)的98%,说明A-Ni-NSG对CO2 还原为 CO具有优异的稳定性。A-Ni-NSG杰出的CO2RR电催化性能归因于S的掺杂使得A-Ni-NG中NiN4配位因S的取代转变为A-Ni-NSGS中NiN3S配位。

(2) P的共掺杂

Pan等[58] 采用冷冻法制得含有CoNx配位结构的N,P共掺杂多孔碳载体Co单金属催化剂Co-N,P-C。在CO2饱和的 0.1 M KHCO3 电解液中,研究了催化剂的CO2RR性能。CO2RR气相产物主要为CO、H2及少量CH4,未发现液相产物。电极电势为-0.30 V(vs. RHE)即过电位为190 mV时其FECO为10%。当电势为590 mV时,FECO达到最大值(62%),此刻的电流密度为3.1 mA·cm-2。电解20 h发现FECO、总电流密度及CO分电流密度无明显的衰减。综上所述,含有CoNx配位结构的N,P共掺杂多孔碳载体Co单金属催化剂Co-N,P-C具有优良的CO2RR催化性能和稳定性。

3.4 异金属元素的影响

人们常采用2-甲基咪唑Zn(Ⅱ)骨架配合物ZIF-8、或双金属2-甲基咪唑骨架聚合物ZnxMy ZIF-8为前驱体(M=Co, Ni),进行高温碳化制得N掺杂金属单原子催化剂时。因Zn与碳载体的结合必然导致最后的单原子催化剂中残留有一定量的Zn,由此可见制得的催化剂应是双金属催化剂,而Zn的存在必然影响催化剂对CO2RR的电催化作用。

(1) Ni/Zn

Yan等[63]制得一系列N掺杂碳载体的Zn、Ni混金属单原子催化剂C-Zn2Ni1 ZIF-8、C-Zn1Ni1 ZIF-8、C-Zn1Ni4 ZIF-8。在CO2饱和 1 M KHCO3 电解质溶液中,C-Zn2Ni1 ZIF-8、C-Zn1Ni1 ZIF-8 和 C-Zn1Ni4 ZIF-8的CO2RR仅产生CO和H2两种气相产物,均有很高的CO 分电流密度(图5)。相较于无Ni的C-ZIF-8催化剂,C-Zn2Ni1 ZIF-8、C-Zn1Ni1 ZIF-8 和 C-Zn1Ni4 ZIF-8电极上的FECO显著提高。在-0.53 ~ -1.03 V(vs. the RHE)的电压内,C-Zn1Ni1 ZIF-8 和 C-Zn1Ni4 ZIF-8电极的 FECO 在 92% 以上,HER反应得到有效抑制。在-0.63 V(vs. RHE)电势下电解12 h,法拉第效率稳定在97.8%,表明C-Zn1Ni4 ZIF-8有很好的稳定性。Yan等[63]还发现双金属催化剂中,Zn的相对量增加会显著降低CO2RR的催化性能,由此他们认为配位不饱和的Ni-Nx位点是CO2RR反应的活性位点,且活性位点的暴露程度极大地决定了催化剂的催化性能。

(2) Fe/Zn, Co/Zn

Pan等[64]制得金属催化剂Fe/Zn-Nx-C和 Co/Zn-Nx-C,催化剂中的Fe和Co均为单原子分散,分别为+3、+2价态,且各与4个N原子配位形成MN4配位结构。CO2RR研究表明,在CO2饱和的 0.1 M KHCO3 电解液中,Fe-N-C、Co-N-C、N-C电极上的起始电位分别为-0.29、-0.38、-0.67 V(vs. RHE),其过电位分为-0.47、-0.48、-0.68 V(vs. RHE)。Fe-N-C的电催化还原CO2为CO的法拉第催化效率远远大于 Co-N-C 及 N-C。研究结果说明,FeN4比CoN4有更好的催化活性及更小的起始电位和更大的分电流密度。Ye等[61] 报道,在1 M KHCO3 溶液中,催化剂Fe/Zn-Nx-C(C-AFCⒸZIF-8)电极电势为-0.33 V(vs. RHE) 时即有CO形成,且FECO 为89.1%。与Pd相比,C-AFCⒸZIF-8具有更有小的过电位、更高的CO法拉第效率,该结果证明Fe-N活性位点有利CO2的电催化还原。

(3) Fe/Mn

Varela等[49] 制得N掺杂碳负载的Fe、Mn混金属单原子催化剂FeMn-N-C。结果表明, FeMn-N-C的CO2RR结果相对于Au电极来说,显示出更小的过电位和更强的催化活性,但是FeMn-N-C的CO2RR选择性弱于仅含Fe或Mn的单原子催化剂, Varela等认为催化剂中N形态决定了CO2RR的选择性。

4 关于MNx活性基团

高温下含C、N的有机物与金属(M) 源的前驱体经裂解可形成N,M共掺杂的碳化产物。碳化产物上存在着各种形态的N,如,吡啶N、吡咯N、石墨N、N-氧化物、金属N等(图6),也存在金属M与N原子配位的MNx单元[65,66,67]。近来,无金属掺杂的N掺杂碳催化剂被证实能将CO2催化还原为一碳和多碳产物,实验和理论研究表明吡啶N为催化活性位点[30,37,68~71]。研究发现当N与M共掺杂时,催化剂的CO2RR活性得到显著提高。

Varela与Strasser等[49]研究了Fe-N-C、Mn-N-C、FeMn-N-C、N-C等催化剂对CO2RR的电催化作用,发现N与金属共掺杂的碳材料上金属原子的存在提升了催化性能。此外,考虑到CH4的生成仅发生在含Fe催化剂上的现象,认为(1)N是质子与CO2还原的表面活性点,其决定了CO的形成,CO的选择性与金属离子无关;(2)金属离子在吸附态CO的还原/质子化过程中起着决定性的作用,也就是说金属原子是碳氢物质形成的催化活性点。Shi等[56]也在关于Fe-N-C催化剂研究的报导中,提出N原子与Fe配位形成的FeNx中心为CO2RR活性点。

Huan等[60]研究了Fe-N-C催化剂系列中各种Fe的形态对CO2RR催化选择性的影响,报道了FeN4 结构基元是CO2选择性还原为CO的关键活性位点。Pan等[64]发现Fe-N-C催化剂中N原子与Fe配位形成FeN4基元,具有两种可能的细微结构(图7):(1)紧密镶崁在石墨层中的体居Fe-N4-C10结构片段,(2)桥接两相邻扶手椅形石墨层的边居Fe-N2+2-C8结构片段。两者的决定性差异在于Fe-N2+2-C8结构片段上的C具有悬键,而Fe-N4-C10结构片段则没有。在CO2RR过程中,当*COOH与Fe-N2+2-C8发生缔合时,C-O 键断裂形成*CO 和*OH基团,金属原子、邻接N原子带有悬键的C分别成为吸附*CO 和*OH基团的活性中心。只有含有悬键C的Fe-N2+2-C8结构片段对CO2RR具有热力学和动力学活性,其催化活性远强于Fe-N4-C10结构片段。

Wang等[62]制得分别含有CoN4、CoN3、CoN2配位基团(图8) 的系列Co-N-C催化剂。研究表明催化剂Co-N-C对CO2RR的催化活性和选择性随CoNx基团中N原子配位数x从4减至2而显著提升。通常人们认为Co原子采取类似卟啉Co(Ⅱ)结构中的四N配位,即CoN4,由此可见在CoN2位点上就构成了所谓的“原子缺陷”。 Co原子周围N原子配位数的减少使得金属原子有更多未占据的3 d轨道。在CoN2位点上 CO 2 · - *的较低吸附能形成过程表明形成 CO 2 · - * 中间态所需的能量更低,显然有利于 CO 2 · - 中间体的吸附,从而提升了CO2的还原速率,也就是说配位数的降低有利于CO2活化成为 CO 2 · - 中间体从而提升CO2的电还原活性。至于CoN4基团,相对于 CO 2 · - * 的吸附,H*的吸附所需能量较低,使得含CoN4基团的Co-N-C催化剂具有较高的析氢Faraday效率。因而相较于含CoN4位点的催化剂而言,含CoN2位点的催化剂具有更高CO2RR的活性和选择性。

Pan 等[53]采取在高温碳化高分子物质所形成的空芯N掺杂多孔碳球(HNPCSs)上锚定酞菁Co(Ⅱ)络合分子的方法,制得原子级分散的催化剂Co-N5/HNPCSs。他们认为Co-N5/HNPCSs杰出的CO2RR催化活性和选择性是因为催化剂中五配位四方锥结构的CoN5活性基团。该CoN5活性基团中与金属原子配位的5个N原子中,位于底面的四个N原子来自酞菁配体,位于锥顶的则是属于N掺杂C载体的吡咯N原子。实验和理论计算表明CoN5配位基团同在CO2活化、COOH*中间体的快速形成、以及CO的脱附等过程中均是具有主导作用的活性中心。电催化实验表明,催化剂Co-N5/HNPCSs具有最佳的CO2RR催化性能,该系列的催化性能随CoNx中配位数x的降低而减弱。而这种催化活性随配位数变化的现象与Wang等所报道的[62]刚好相反。

Jiang等[54]发现在含有包覆Ni NPs的N 掺杂石墨烯载体的Ni单原子催化剂NiN-GS中, N原子的掺入使得石墨烯产生缺陷并起到捕捉Ni原子的作用。催化剂中存在缺失一个或两个C原子的单一空穴(SV)或双空穴(DV),部分空穴中的C被掺杂的N原子取代。单原子分散的Ni原子位于空穴内形成Ni@SV、Ni@DV、NiN@SV、NiN@DV等基团,这些基团被证实为CO2转变为CO的活性中心。

Yan等[63]研究了三种含Zn与Ni的双金属催化剂C-Zn2Ni1 ZIF-8、C-Zn1Ni1 ZIF-8、C-Zn1Ni4 ZIF-8对CO2RR的催化作用,认为配位不饱和的NiNx基团是CO2RR电催化还原的活性位点,且催化活性高度依赖于暴露的活性位点。Zhao等[59]提出催化剂Ni SAs/N-C中的活性基团为NiN3C,与中心Ni原子配位的N原子为吡啶N。Ni SAs/N-C对CO2电催化还原为CO的过程如图9所示。

Yang等[55]报导,催化剂A-Ni-NG和A-Ni-NSG有比较高的含N量,属吡啶N形态。催化剂A-Ni-NSG中的Ni不仅与N配位形成Ni-N-C、且与S键合形成Ni-S-C。类似于Ni(II)Pc中的Ni与吡咯N的配位,A-Ni-NG中的Ni与吡啶N配位形成NiN4基团(图10),而A-Ni-NSG中的Ni则同时与N和S配位形成NiN3S基团。CO2RR的电催化过程如图所示,第一个电子转移形成表面吸附态*COOH的过程为析出CO的决速步。

Li等[65]认为,Ni-N4-C催化剂中的Ni只与4个吡啶N配位形成NiN4活性位点(图11),相较于无金属催化剂N-C,Ni-N4-C催化剂优良的CO2RR催化活性是因为NiN4活性位点的引入降低了形成COOH*所需的能量。NiN4活性位点在降低CO2还原能垒的同时有力地加速了电子转移,最终提高了对CO2还原为CO的活性和选择性。

此外,Su等[50]在研究Ni单原子催化剂Ni-N-Gr时,发现催化剂中具有Ni-N结构对CO2的还原选择性具有协同作用,提出N与Ni形成的NiNx配位结构是催化剂的活性中心的观点。Ju与Strasser等[52]在后续开展的有关Fe、Co、Ni等M-N-C催化剂研究中也提出MNx基团是催化剂活性位点的观点。认为Fe-N-C、Ni-N-C催化剂中相应的FeNx、NiNx基团是CO2还原为CO的活性位点,而Co-N-C催化剂中的CoNx基团则是高效产氢的催化活性点。Ye等[61]也报导了Fe-N-C催化剂中的Fe-N 是电催化CO2的活性位点。Pan等[58]也用CoNx活性基团的观点对N,P,Co共掺杂的多孔碳催化剂的CO2RR活性进行了解释。总的来说,大部分研究者都认可催化剂的活性基元为MNx,但是对活性位点的结构探索还处在摸索中,需要研究者付出更多的努力。

5 总结与展望

综上所述,相对于以金属、金属氧化物、金属络合物分子及金属骨架材料为催化剂的CO2RR研究来说, N掺杂多孔碳载体金属单原子催化剂(M-N-C)在CO2RR中的研究还仅仅处于起步阶段。催化剂M-N-C显示出优异的CO2RR催化性能,有望成为在水相电解质中下还原CO2的Au、Ag等贵金属催化剂的替代品,并有望发展成为一个非常崭新的研究方向。尽管相关研究已取得了显著进展,但仍然存在一些亟需解决的问题:

(1)M-N-C材料的CO2RR催化活性和选择性虽然较高,但分电流密度通常非常有限。尤其是为了实现高电流密度下的电催化,在过电位增加的同时,伴随着Faraday效率的快速下降,这显然非常不利于实际应用。

(2)M-N-C材料对CO2RR催化机理尚不明确,对于催化活性位点的认识存在争议。比如,就催化活性基团MNx来说,文献中存在着多种相互矛盾的观点。

(3)M-N-C材料需要在高温下裂解制备,能耗高,且容易造成N的流失和金属相互聚集形成纳米颗粒,不利于HER的抑制。另外,制备条件对M-N-C材料催化性能的影响关系还远不明确,严重阻碍了可控合成技术的成熟发展,所以开发适用性强、可大规模生产的可控制备方法是目前CO2RR催化材料研究面临挑战。

(4)现有报道的催化材料均为粉体材料,均采用滴涂方法制备电极。粉体催化剂易发生团聚而使其活性位点和材料利用率受限;另外,在采用滴涂法制备电极过程中需要加入黏合剂,不仅工艺复杂,还会引起活性物质、涂层与基底间的不良接触和应力。这些不利因素均严重影响电极的性能,因此,如何设计与制备性能优越、具有特定结构的电极材料将是提升材料电催化还原CO2性能的关键。

针对上述问题,可以从以下方面进行深入探索与研究:

(1)开展关于M-N-C材料制备条件与催化剂性能间相关性的研究。探索在温和条件下制备N掺杂多孔碳载体金属单原子催化剂的方法。优化制备方法使得M-N-C材料有较高的N、M含量提高MNx活性点的浓度,提升碳载体的石墨化程度,充分提升MNx活性点在载体表面的裸露程度。

(2)探索多种非金属元素、多种金属元素在多孔碳材料中的协同掺杂,探究多种元素不同混合比率、模式和结构在催化性能、选择性、产品分布等方面的影响,开发性能更加优异的多元素协同掺杂的多金属单原子催化剂。

(3)开展3D多层级电催化电极的设计和制备,提升电极的导电性同时提升MNx活性点在电极表面的裸露程度,增加可接触性活性点的浓度和活性物质及电子的传输和转移。

(4)进行理论计算,完善现今的理论计算模型,研究M-N-C材料的CO2RR催化机理、探究不同MNx基团的活性作用,为催化剂的设计和筛选提供依据。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Aresta M, Dibenedetto A, Angelini A . Chem. Rev., 2014,114:1709.
[2]

Qiao J, Liu Y, Hong F, Zhang J . Chem. Soc. Rev., 2014,43:631.
[3]

周锋(Zhou F), 刘士民(Liu S M), Alshammari A S, 邓友全(Deng Y Q) . 科学通报 (Chinese Science Bulletin), 2015,60:2466.
[4]

Mistry H, Varela A S, Kühl S, Strasser P, Cuenya B R . Nat. Rev. Mater., 2016,1:16009.
[5]

Qu Y, Tsuneishi C, Tateno H, Matsumura Y, Atobe M . React. Chem. Eng., 2017,2:871.
[6]

Simonet J . Electrochem. Commun., 2018,88:67.
[7]

White J L, Baruch M F, Pander III J E, Hu Y, Fortmeyer I C, Park J E, Zhang T, Liao K, Gu J, Yan Y, Shaw T W, Abelev E, Bocarsly A B . Chem. Rev., 2015,115:12888.
[8]

Jhong H M, Ma S, Kenis P J A. Curr. Opin. Chem. Eng., 2013,2:191.
[9]

Chen Z, Concepcion J, Brennaman M K, Kang P, Norris M R, Hoertz P G, Meyer T J J. Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A, 2012,109:15606.
[10]

Kang P, Chen Z, Nayak A, Zhang S, Meyer T J . Energy Environ. Sci., 2014,7:4007.
[11]

Tatin A, Comminges C, Kokoh B, Costentin C, Robert M, Savéant J M . Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. A., 2016,113:5526.
[12]

Morlanes N, Takanabe K, Rodionov V . ACS Catal., 2016,6:3092.
[13]

Hori Y . Electrochemical CO2 Reduction on Metal Electrodes. NY:Springer, 2008. 89.
[14]

Schneider J, Jia H F, Muckerman J T, Fujita E . Chem. Soc. Rev., 2012,41:2036.
[15]

Asadi M, Kim K, Liu C, Addepalli A V, Abbasi P, Yasaei P, Phillips P, Behranginia A, Cerrato J M, Haasch R, Zapol P, Kumar B, Klie R F, Abiade J, Curtiss L A, Salehi-Khojin A . Science, 2016,353:467.
[16]

Zhang Y J, Sethuraman V, Michalsky R, Peterson A A . ACS Catal., 2014,4:3742.
[17]

Kim D, Resasco J, Yu Y, Asiri A M, Yang P . Nat. Commun., 2014,5:4948.
[18]

Martin A J, Larrazabal G O, Perez-Ramirez J . Green. Chem., 2015,17:5114.
[19]

Zhang L, Zhao Z J, Gong J . Angew. Chem., Int. Ed. 2017,56:11326.
[20]

Bligaard T, Nørskov J K, Dahl S, Matthiesen J, Christensen C H, Sehested J . J.Catal., 2004,224:206.
[21]

Yang H P, Lin Q, Zhang H W, Li G D, Fan L D, Chai X Y, Zhang Q L, Liu J H, He C X . Chem. Commun., 2018,54:4108.
[22]

Liu S, Tao H, Zeng L, Liu Q, Xu Z, Liu Q, Luo J L . J.Am. Chem. Soc., 2017,139:2160.

[23]

Lu Q, Rosen J, Zhou Y, Hutchings G, Kimmel Y C, Chen J G, Jiao F . Nat. Commun., 2014,5:3242.
[24]

Mistry H, Reske R, Zeng Z, Zhao Z J, Greeley J, Strasser P, Cueny B R . J.Am. Chem. Soc., 2014,136:16473.

[25]

刘孟岩(Liu M Y), 王元双(Wang Y S), 邓雯(Deng W), 温珍海(Wen Z H) . 化学进展 (Progress in Chemistry), 2018,30:398.
[26]

Kumar B, Atla V, Brian J P, Kumari S, Nguyen T Q, Sunkara M, Spurgeon J M . Angew. Chem. Int. Ed., 2017,56:3645.
[27]

Zhang S, Yang Y, Zheng Y, Zhu H . J.Solid State Chem., 2018,263:44.
[28]

Huang P, Ci S, Wang G, Jia J, Xu J, Wen Z . J. CO2 Util., 2017,20:27.
[29]

Lin S, Diercks C S, Zhang Y B, Kornienko N, Nichols E M, Zhao Y, Paris A R, Kim D, Yang P, Yaghi O M, Chang C J . Science, 2015,349:1208.
[30]

Kumar B, Asadi M, Pisasale D, Sinha-Ray S, Rosen B A, Haasch R, Abiade J, Yarin A L, Salehi-Khojin A . Nat. Commun., 2013,4:2819.
[31]

Zhu D D, Liu J L, Qiao S Z . Adv. Mater., 2016,28:3423.
[32]

Wu J, Liu M, Sharma P P, Yadav R M, Ma L, Yang Y, Zou X, Zhou X D, Vajtai R, Yakobson B I, Lou J, Ajayan P M . Nano. Lett., 2016,16:466.
[33]

Bi W, Li X, Zhang L, Jin T, Zhang L, Zhang Q, Luo Y, Wu C, Xie Y . Nat. Commun., 2015,6:8647.
[34]

Kaplan A, Yuan Z, Benck J D, Govind Rajan A, Chu X S, Wang Q H, Strano M S . Chem. Soc. Rev., 2017,46:4530.
[35]

Liu J, Wickramaratne N P, Qiao S Z, Jaroniec M . Nat. Mater., 2015,14:763.
[36]

Petkovich N D, Stein A . Chem. Soc. Rev., 2013,42:3721.
[37]

Zhang S, Kang P, Ubnoske S, Brennaman M K, Song N, House R L, Glass J T, Meyer T J . J.Am. Chem. Soc., 2014,136:7845.

[38]

Zheng Y, Jiao Y, Zhu Y H, Cai Q, Vasileff A, Li L H, Han Y, Chen Y, Qiao S Z . J.Am. Chem. Soc., 2017,139:3336.

[39]

Lei F, Liu W, Sun Y, Xu J, liu K, Liang L, Yao T, Pan B, Wei S, Xie Y . Nat. Commun., 2016,7:12697.
[40]

Wang Q, Zhou Z Y, Lai Y J, You Y, Liu J G, Wu X L, Terefe E, Chen C, Song L, Rauf M, Tian N, Sun S G . J.Am. Chem. Soc., 2014,136:10882.

[41]

Liu J . ACS Catal., 2017,7:34.
[42]

Liu P, Zhao Y, Qin R, Mo S, Chen G, Gu L, Chevrier D, Zhang P, Guo Q, Zang D, Wu B, Fu G, Zheng N . Science, 2016,352:797.
[43]

Dou M, He D, Shao W, Liu H, Wang F, Dai L . Chem. Eur. J., 2016,22:2896.
[44]

Zhang B, Asakura H, Zhang J, De S, Yan N . Angew. Chem. Int. Ed., 2016,55:8319.
[45]

Guan H, Lin J, Qiao B, Yang X, Li L, Miao S, Liu J, Wang A, Wang X, Zhang T . Angew. Chem., 2016,128:2870.
[46]

Deng D, Chen X, Yu L, Wu X, Liu Q, Liu Y, Yang H, Tian H, Hu Y, Du P, Si R, Wang J, Cui X, Li H, Xiao J, Xu T, Deng J, Yang F, Duchesne P N, Zhang P, Zhou J, Sun L, Li J, Pan X, Bao X . Sci. Adv., 2015,1:e1500462.
[47]

Guo X, Fang G, Li G, Ma H, Fan H, Yu L, Ma C, Wu X, Deng D, Wei M, Tan D, Si R, Zhang S, Li J, Sun L, Tang Z, Pan X, Bao X . Science, 2014,344:616.
[48]

Peng Y, Lu B, Chen S . Adv. Mater., 2018,1801995.
[49]

Varela A S, Sahraie N R, Steinberg J, Ju W, Oh H S, Strasser P . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:10758.
[50]

Su P, Iwase K, Nakanishi S, Hashimoto K, Kamiya K . Small, 2016,12:6083.
[51]

Jiang K, Siahrostami S, Zheng T, Hu Y, Hwang S, Stavitski E, Peng Y, Dynes J, Gangisetty M, Su D, Attenkofer K, Wang H . Energy Environ. Sci., 2018,11:893.
[52]

Ju W, Bagger A, Hao G P, Varela A S, Sinev I, Bon V, Cuenya B R, Kaskel S, Rossmeisl J, Strasser P . Nature Commun., 2017,8:944.
[53]

Pan Y, Lin R, Chen Y J, Liu S J, Zhu W, Cao X, Chen W, Wu K, Cheong W C, Wang Y, Zheng L, Luo J, Lin Y, Liu Y, Liu C, Li J, Lu Q, Chen X, Wang D, Peng Q, Chen C, Li Y . J.Am. Chem. Soc., 2018,140:4218.

[54]

Jiang K, Siahrostami S, Akey A J, Li Y, Lu Z, Lattimer J, Hu Y, Stokes C, Gangishetty M, Chen G, Zhou Y, Hill W, Cai W, Bell D, Chan K, Nørskov J K, Cui Y, Wang H . Chem., 2017,3:950.
[55]

Yang H B, Hung S F, Liu S, Yuan K, Miao S, Zhang L, Huang X, Wang H Y, Cai W, Chen R, Gao J, Yang X, Chen W, Huang Y, Chen H M, Li C M, Zhang T, Liu B . Nature Energy, 2018,3:140.
[56]

Shi J J, Hu X M, Madsen M R, Lamagni P, Bjerglund E T, Pedersen S U, Skrydstrup T, Daasbjerg K . ACS Appl. Nano Mater., 2018,1:3608.
[57]

Hu X M, Hval H H, Bjerglund E T, Dalgaard K J, Madsen M R, Pohl M M, Welter E, Lamagni P, Buhl K B, Bremholm M, Beller M, Pedersen S U, Skrydstrup T, Daasbjerg K . ACS Catal., 2018,8:6255.
[58]

Pan F, Liang A, Duan Y, Liu Q, Zhang J, Li Y . J. Mater. Chem. A, 2017,5:13104.
[59]

Zhao C, Dai X, Yao T, Chen W, Wang X, Wang J, Yang J, Wei S, Wu Y, Li Y . J.Am. Chem. Soc., 2017,139:8078.

[60]

Huan T N, Ranjbar N, Rousse G, Sougrati M, Zitolo A, Mougel V, Jaouen F, Fontecave M . ACS Catal., 2017,7:1520.
[61]

Ye Y, Cai F, Li H, Wu H, Wang G, Li Y, Miao S, Xie S, Si R, Wang J, Bao X . Nano Energy, 2017,38:281.
[62]

Wang X, Chen Z, Zhao X, Yao T, Chen W, You R, Zhao C, Wu G, Wang J, Huang W, Yang J, Hong X, Wei S, Wu Y, Li Y . Angew. Chem. Int. Ed., 2018,57:1944.
[63]

Yan C, Li H, Ye Y, Wu H, Cai F, Si R, Xiao J, Miao S, Xie S, Yang F, Li Y, Wang G, Bao X . Energy Environ. Sci., 2018,11:1204.
[64]

Pan F, Zhang H, Liu K X, Cullen D, More K, Wang M, Feng Z, Wang G, Wu G, Li Y . ACS Catal., 2018,8:3116.
[65]

Li X, Bi W, Chen M, Sun Y, Ju H, Yan W, Zhu J, Wu X, Chu W, Wu C, Xie Y . J.Am. Chem. Soc., 2017,139:14889.

[66]

Lefè vre M, Proietti E, Jaouen F, Dodelet J P . Science, 2009,324:71.
[67]

Ramaswamy N, Tylus U, Jia Q, Mukerjee S . J.Am. Chem. Soc., 2013,135:15443.

[68]

Sharma P P, Wu J, Yadavet R M, Liu M, Wrightal C J, Tiwary C S, Yakobson B I, Lou J, Ajayan P M, Zhou X D . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:13701.
[69]

Wu J, Liu M, Sharma P P, Yadav R M, Ma L, Yang Y, Zou X, Zhou X D, Vajtai R, Yakobson B I, Lou J, Ajayan P M . Nano Letter., 2016,16:466.
[70]

Xu J, Kan Y, Huang R, Zhang B, Wang B, Wu K H, Lin Y, Sun X, Li Q, Centi G, Su D . Chemsuschem, 2016,9:1085.
[71]

Wu J, Ma S, Sun J, Gold J I, Tiwary C, Kim B, Zhu L, Chopra N, Odeh I N, Vajtai R, Yu A, Luo R, Lou J, Ding G, Kenis P J A, Ajayan P M . Nat. Commun., 2016,7:13869.
[1]
Aresta M, Dibenedetto A, Angelini A . Chem. Rev., 2014,114:1709.
[2]
Qiao J, Liu Y, Hong F, Zhang J . Chem. Soc. Rev., 2014,43:631.
[3]
周锋(Zhou F), 刘士民(Liu S M), Alshammari A S, 邓友全(Deng Y Q) . 科学通报 (Chinese Science Bulletin), 2015,60:2466.
[4]
Mistry H, Varela A S, Kühl S, Strasser P, Cuenya B R . Nat. Rev. Mater., 2016,1:16009.
[5]
Qu Y, Tsuneishi C, Tateno H, Matsumura Y, Atobe M . React. Chem. Eng., 2017,2:871.
[6]
Simonet J . Electrochem. Commun., 2018,88:67.
[7]
White J L, Baruch M F, Pander III J E, Hu Y, Fortmeyer I C, Park J E, Zhang T, Liao K, Gu J, Yan Y, Shaw T W, Abelev E, Bocarsly A B . Chem. Rev., 2015,115:12888.
[8]
Jhong H M, Ma S, Kenis P J A . Curr. Opin. Chem. Eng., 2013,2:191.
[9]
Chen Z, Concepcion J, Brennaman M K, Kang P, Norris M R, Hoertz P G, Meyer T J J. Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A, 2012,109:15606.
[10]
Kang P, Chen Z, Nayak A, Zhang S, Meyer T J . Energy Environ. Sci., 2014,7:4007.
[11]
Tatin A, Comminges C, Kokoh B, Costentin C, Robert M, Savéant J M . Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. A., 2016,113:5526.
[12]
Morlanes N, Takanabe K, Rodionov V . ACS Catal., 2016,6:3092.
[13]
Hori Y . Electrochemical CO2 Reduction on Metal Electrodes. NY:Springer, 2008. 89.
[14]
Schneider J, Jia H F, Muckerman J T, Fujita E . Chem. Soc. Rev., 2012,41:2036.
[15]
Asadi M, Kim K, Liu C, Addepalli A V, Abbasi P, Yasaei P, Phillips P, Behranginia A, Cerrato J M, Haasch R, Zapol P, Kumar B, Klie R F, Abiade J, Curtiss L A, Salehi-Khojin A . Science, 2016,353:467.
[16]
Zhang Y J, Sethuraman V, Michalsky R, Peterson A A . ACS Catal., 2014,4:3742.
[17]
Kim D, Resasco J, Yu Y, Asiri A M, Yang P . Nat. Commun., 2014,5:4948.
[18]
Martin A J, Larrazabal G O, Perez-Ramirez J . Green. Chem., 2015,17:5114.
[19]
Zhang L, Zhao Z J, Gong J . Angew. Chem., Int. Ed. 2017,56:11326.
[20]
Bligaard T, N?rskov J K, Dahl S, Matthiesen J, Christensen C H, Sehested J . J.Catal., 2004,224:206.
[21]
Yang H P, Lin Q, Zhang H W, Li G D, Fan L D, Chai X Y, Zhang Q L, Liu J H, He C X . Chem. Commun., 2018,54:4108.
[22]
Liu S, Tao H, Zeng L, Liu Q, Xu Z, Liu Q, Luo J L . J.Am. Chem. Soc., 2017,139:2160. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28150946
[23]
Lu Q, Rosen J, Zhou Y, Hutchings G, Kimmel Y C, Chen J G, Jiao F . Nat. Commun., 2014,5:3242.
[24]
Mistry H, Reske R, Zeng Z, Zhao Z J, Greeley J, Strasser P, Cueny B R . J.Am. Chem. Soc., 2014,136:16473. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25325519
[25]
刘孟岩(Liu M Y), 王元双(Wang Y S), 邓雯(Deng W), 温珍海(Wen Z H) . 化学进展 (Progress in Chemistry), 2018,30:398.
[26]
Kumar B, Atla V, Brian J P, Kumari S, Nguyen T Q, Sunkara M, Spurgeon J M . Angew. Chem. Int. Ed., 2017,56:3645.
[27]
Zhang S, Yang Y, Zheng Y, Zhu H . J.Solid State Chem., 2018,263:44.
[28]
Huang P, Ci S, Wang G, Jia J, Xu J, Wen Z . J. CO2 Util., 2017,20:27.
[29]
Lin S, Diercks C S, Zhang Y B, Kornienko N, Nichols E M, Zhao Y, Paris A R, Kim D, Yang P, Yaghi O M, Chang C J . Science, 2015,349:1208.
[30]
Kumar B, Asadi M, Pisasale D, Sinha-Ray S, Rosen B A, Haasch R, Abiade J, Yarin A L, Salehi-Khojin A . Nat. Commun., 2013,4:2819.
[31]
Zhu D D, Liu J L, Qiao S Z . Adv. Mater., 2016,28:3423.
[32]
Wu J, Liu M, Sharma P P, Yadav R M, Ma L, Yang Y, Zou X, Zhou X D, Vajtai R, Yakobson B I, Lou J, Ajayan P M . Nano. Lett., 2016,16:466.
[33]
Bi W, Li X, Zhang L, Jin T, Zhang L, Zhang Q, Luo Y, Wu C, Xie Y . Nat. Commun., 2015,6:8647.
[34]
Kaplan A, Yuan Z, Benck J D, Govind Rajan A, Chu X S, Wang Q H, Strano M S . Chem. Soc. Rev., 2017,46:4530.
[35]
Liu J, Wickramaratne N P, Qiao S Z, Jaroniec M . Nat. Mater., 2015,14:763.
[36]
Petkovich N D, Stein A . Chem. Soc. Rev., 2013,42:3721.
[37]
Zhang S, Kang P, Ubnoske S, Brennaman M K, Song N, House R L, Glass J T, Meyer T J . J.Am. Chem. Soc., 2014,136:7845. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24779427
[38]
Zheng Y, Jiao Y, Zhu Y H, Cai Q, Vasileff A, Li L H, Han Y, Chen Y, Qiao S Z . J.Am. Chem. Soc., 2017,139:3336. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28221033
[39]
Lei F, Liu W, Sun Y, Xu J, liu K, Liang L, Yao T, Pan B, Wei S, Xie Y . Nat. Commun., 2016,7:12697.
[40]
Wang Q, Zhou Z Y, Lai Y J, You Y, Liu J G, Wu X L, Terefe E, Chen C, Song L, Rauf M, Tian N, Sun S G . J.Am. Chem. Soc., 2014,136:10882. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25033100
[41]
Liu J . ACS Catal., 2017,7:34.
[42]
Liu P, Zhao Y, Qin R, Mo S, Chen G, Gu L, Chevrier D, Zhang P, Guo Q, Zang D, Wu B, Fu G, Zheng N . Science, 2016,352:797.
[43]
Dou M, He D, Shao W, Liu H, Wang F, Dai L . Chem. Eur. J., 2016,22:2896.
[44]
Zhang B, Asakura H, Zhang J, De S, Yan N . Angew. Chem. Int. Ed., 2016,55:8319.
[45]
Guan H, Lin J, Qiao B, Yang X, Li L, Miao S, Liu J, Wang A, Wang X, Zhang T . Angew. Chem., 2016,128:2870.
[46]
Deng D, Chen X, Yu L, Wu X, Liu Q, Liu Y, Yang H, Tian H, Hu Y, Du P, Si R, Wang J, Cui X, Li H, Xiao J, Xu T, Deng J, Yang F, Duchesne P N, Zhang P, Zhou J, Sun L, Li J, Pan X, Bao X . Sci. Adv., 2015,1:e1500462.
[47]
Guo X, Fang G, Li G, Ma H, Fan H, Yu L, Ma C, Wu X, Deng D, Wei M, Tan D, Si R, Zhang S, Li J, Sun L, Tang Z, Pan X, Bao X . Science, 2014,344:616.
[48]
Peng Y, Lu B, Chen S . Adv. Mater., 2018,1801995.
[49]
Varela A S, Sahraie N R, Steinberg J, Ju W, Oh H S, Strasser P . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:10758.
[50]
Su P, Iwase K, Nakanishi S, Hashimoto K, Kamiya K . Small, 2016,12:6083.
[51]
Jiang K, Siahrostami S, Zheng T, Hu Y, Hwang S, Stavitski E, Peng Y, Dynes J, Gangisetty M, Su D, Attenkofer K, Wang H . Energy Environ. Sci., 2018,11:893.
[52]
Ju W, Bagger A, Hao G P, Varela A S, Sinev I, Bon V, Cuenya B R, Kaskel S, Rossmeisl J, Strasser P . Nature Commun., 2017,8:944.
[53]
Pan Y, Lin R, Chen Y J, Liu S J, Zhu W, Cao X, Chen W, Wu K, Cheong W C, Wang Y, Zheng L, Luo J, Lin Y, Liu Y, Liu C, Li J, Lu Q, Chen X, Wang D, Peng Q, Chen C, Li Y . J.Am. Chem. Soc., 2018,140:4218. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29517907
[54]
Jiang K, Siahrostami S, Akey A J, Li Y, Lu Z, Lattimer J, Hu Y, Stokes C, Gangishetty M, Chen G, Zhou Y, Hill W, Cai W, Bell D, Chan K, N?rskov J K, Cui Y, Wang H . Chem., 2017,3:950.
[55]
Yang H B, Hung S F, Liu S, Yuan K, Miao S, Zhang L, Huang X, Wang H Y, Cai W, Chen R, Gao J, Yang X, Chen W, Huang Y, Chen H M, Li C M, Zhang T, Liu B . Nature Energy, 2018,3:140.
[56]
Shi J J, Hu X M, Madsen M R, Lamagni P, Bjerglund E T, Pedersen S U, Skrydstrup T, Daasbjerg K . ACS Appl. Nano Mater., 2018,1:3608.
[57]
Hu X M, Hval H H, Bjerglund E T, Dalgaard K J, Madsen M R, Pohl M M, Welter E, Lamagni P, Buhl K B, Bremholm M, Beller M, Pedersen S U, Skrydstrup T, Daasbjerg K . ACS Catal., 2018,8:6255.
[58]
Pan F, Liang A, Duan Y, Liu Q, Zhang J, Li Y . J. Mater. Chem. A, 2017,5:13104.
[59]
Zhao C, Dai X, Yao T, Chen W, Wang X, Wang J, Yang J, Wei S, Wu Y, Li Y . J.Am. Chem. Soc., 2017,139:8078. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28595012
[60]
Huan T N, Ranjbar N, Rousse G, Sougrati M, Zitolo A, Mougel V, Jaouen F, Fontecave M . ACS Catal., 2017,7:1520.
[61]
Ye Y, Cai F, Li H, Wu H, Wang G, Li Y, Miao S, Xie S, Si R, Wang J, Bao X . Nano Energy, 2017,38:281.
[62]
Wang X, Chen Z, Zhao X, Yao T, Chen W, You R, Zhao C, Wu G, Wang J, Huang W, Yang J, Hong X, Wei S, Wu Y, Li Y . Angew. Chem. Int. Ed., 2018,57:1944.
[63]
Yan C, Li H, Ye Y, Wu H, Cai F, Si R, Xiao J, Miao S, Xie S, Yang F, Li Y, Wang G, Bao X . Energy Environ. Sci., 2018,11:1204.
[64]
Pan F, Zhang H, Liu K X, Cullen D, More K, Wang M, Feng Z, Wang G, Wu G, Li Y . ACS Catal., 2018,8:3116.
[65]
Li X, Bi W, Chen M, Sun Y, Ju H, Yan W, Zhu J, Wu X, Chu W, Wu C, Xie Y . J.Am. Chem. Soc., 2017,139:14889. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28992701
[66]
Lefè vre M, Proietti E, Jaouen F, Dodelet J P . Science, 2009,324:71.
[67]
Ramaswamy N, Tylus U, Jia Q, Mukerjee S . J.Am. Chem. Soc., 2013,135:15443. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24032690
[68]
Sharma P P, Wu J, Yadavet R M, Liu M, Wrightal C J, Tiwary C S, Yakobson B I, Lou J, Ajayan P M, Zhou X D . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:13701.
[69]
Wu J, Liu M, Sharma P P, Yadav R M, Ma L, Yang Y, Zou X, Zhou X D, Vajtai R, Yakobson B I, Lou J, Ajayan P M . Nano Letter., 2016,16:466.
[70]
Xu J, Kan Y, Huang R, Zhang B, Wang B, Wu K H, Lin Y, Sun X, Li Q, Centi G, Su D . Chemsuschem, 2016,9:1085.
[71]
Wu J, Ma S, Sun J, Gold J I, Tiwary C, Kim B, Zhu L, Chopra N, Odeh I N, Vajtai R, Yu A, Luo R, Lou J, Ding G, Kenis P J A, Ajayan P M . Nat. Commun., 2016,7:13869.

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