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动态配位空间的构筑与调控

李娜 ,  常泽 ,  陈强 ,  尹佳成 ,  卜显和

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :10-20

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :10-20 DOI: 10.7536/PC181203
综述
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动态配位空间的构筑与调控

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Construction and Modulation of Dynamic Coordination Space

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摘要

“配位空间”(Coordination Space)是无机-有机杂化体系中的构筑基元通过配位键连接形成的具有特定结构和功能的空间。这一概念为基于配位键的框架体系的定向构筑与结构-性能调控提供了新的视角。作为典型的无机-有机杂化材料,金属-有机框架(Metal-Organic Framework,MOF)及金属有机笼(Metal-Organic Cage,MOC)等近年来受到广泛关注。这类材料的构筑与性能调控的核心可以认为是对其配位空间的结构设计与性能调控。具有刺激响应性的MOF可展现动态的配位空间,使其在吸附分离、传感、药物投递等方面具有重要的应用前景。本文将以动态金属有机框架的相关研究为基础简述动态配位空间研究的近期进展,包括其动态行为产生的结构基础、诱发因素及相关性能,归纳结构-性能的关系,为相关研究提供参考。

Abstract

“Coordination space” is the space with specific structure and functions, which is defined by the coordination bonded structural elements of inorganic-organic hybrid system. This concept provides a new perspective for the research on the targeted construction and modulation of coordinative hybrid materials. As typical inorganic-organic hybrid materials, Metal-Organic Framework (MOF) and Metal-Organic Cage (MOC) have attracted widespread attention in recent years. The key point of targeted construction and regulation of could be regarded as the design of their coordination space. The stimuli-responsive MOFs possess dynamic coordination space, which promote their potential applications in adsorption/separation, sensing, drug delivery, and related fields. Based on the well-developed research of dynamic of metal-organic framework, herein we briefly introduce the recent progress in dynamic coordinate space, including the structure foundation and stimulating factors for the achievement of dynamic behaviors, the relationship between the structure and properties of this kind of material, which could be instructive useful references for related research investigation.

Graphical abstract

关键词

配位空间 / 金属-有机框架 / 动态行为 / 柔性结构 / 构筑 / 性能研究

Key words

coordination space / metal-organic framework / dynamic behavior / flexible structure / construction / properties investigation

引用本文

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李娜, 常泽, 陈强, 尹佳成, 卜显和. 动态配位空间的构筑与调控[J]. 化学进展, 2019, 31(1): 10-20 DOI:10.7536/PC181203
Na Li, Ze Chang, Qiang Chen, Jiacheng Yin, Xian-He Bu. Construction and Modulation of Dynamic Coordination Space[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 10-20 DOI:10.7536/PC181203

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Contents

1 Introduction

2 Structure foundation of dynamic coordination space

2.1 Conformation versatility of ligand

2.2 Metal cluster and their coordination environment variation

2.3 Displacement of interpenetrated subnet

3 External stimuli that induce the dynamic behaviors of coordination space

3.1 Incorporation or removal of guest molecules

3.2 Temperature

3.3 Light

3.4 Pressure

4 Characterization and theoretical calculation research

4.1 Diffraction methods

4.2 NMR-methods

4.3 Raman/IR-spectroscopy

4.4 X-ray absorption spectroscopy

4.5 Transmission electron microscopy

4.6 Theoretical calculation and molecular simulation

5 Conclusion and outlook

1 引言

金属离子与有机配体间形成的配位键是普遍存在的基础化学键型之一。无机-有机杂化体系中的构筑基元通过配位键连接形成的具有特定结构和功能的空间,称为“配位空间”(Coordination space)[1]。作为联系无机-有机杂化体系微观结构与宏观性能的纽带,配位空间是基于配位键的框架体系功能实现的基础和结构-性能调控的核心[1, 2]。金属-有机框架(Metal-Organic Framework,MOF)及金属有机笼(Metal-Organic Cage,MOC)等是重要的新兴无机-有机杂化材料[38],已受到广泛关注并迅速发展。这类材料的构筑与结构-性能调控的核心可以认为是对其配位空间的结构设计与性能调控。

近年来,MOF的动态行为/柔性研究受到广泛关注[9,10,11,12,13]。Kitagawa把这类化合物称为第三代配位聚合物[13, 14]。这里的“柔性”是指其框架可在外界刺激下发生明显的结构改变[15],从而表现出“动态行为”。例如在外界条件改变下,某些具有“门效应”[16, 17]、膨胀/收缩[18]、物化性质可逆变化等行为的框架材料[19]。这些特性使这类材料在气体吸附/分离、传感、药物投递等方面展现出独特的性能,因此受到广泛关注。基于这类MOF的配位空间一般具有动态、可调及智能性等特点。随着研究手段及原位表征技术的进步,该方面研究日益增多,并呈现快速发展的趋势,对配位空间的动态行为的理解不断加深,其结构性能的调控方法也日益丰富多样。

具有动态行为的MOF有其自身的结构基础,比如配体结构的可变性、金属离子配位构型的多样性、配位键的强弱、互穿结构中网络的相对运动等,这些结构和组成因素可使其在外界刺激,如光、电、热、压力等条件改变下,发生相应结构改变从而展现动态行为与特殊性能[20]。这些动态行为可能具有复杂多变的特点,对其规律性的认识还需不断深入,因而分析总结导致MOF动态行为的结构基础与外部刺激条件的相关规律,对进一步构筑功能导向的新型动态体系,拓展相关研究并推进其实际应用都具有重要意义。

本课题组多年从事相关研究[21,22,23,24,25,26,27,28,29],在结构设计与性能调控方面开展了系统的研究工作[30,31,32,33,34,35,36,37,38],发现了基于配位键的可控断裂与恢复[39]、主客体间超分子相互作用[40, 41]等调控配位空间动态行为的新机制[42]。本文我们将结合本课题组的相关工作及国内外相关研究的实例介绍动态配位空间的近期研究进展,总结引发MOF动态行为的内部结构基础和外界诱发因素、结构-性能关系以及动态行为的表征手段和理论分析等,并总结展望未来的发展趋势。

2 动态配位空间的结构基础

金属(或簇)中心、有机配体以及它们之间所形成的配位键等在配位空间的构筑和功能实现中处于重要地位,也是配位空间产生动态行为的结构基础。配位空间可随金属中心和有机配体的不同而展现结构的多样与可变性,从而表现出动态行为和不同的性质,这是动态行为能够产生的内因。本小节我们将MOF产生动态行为的主要结构基础简要进行分析归纳,主要包括配体的构型、金属中心/次级构筑单元的配位环境、框架互穿等。

2.1 配体的构型多样性

有机配体是决定框架结构及其动态行为的关键因素之一。很多已报道的具有动态行为的MOF,其动态行为源于其有机配体的构型多样性,具有可变构型的柔性配体的构型变化会导致其化合物的结构变化,这为从配体选择或设计出发构筑动态配位空间提供了一个有效的策略。下面用几个例子进行说明。

在某些具有动态行为的“层-柱”型MOF中,柱配体的可逆拉长/收缩可使其在两个(或多个)稳定构型间的转化,并通过配位键将配体的结构改变传递到整个框架,从而展现动态行为。例如,Alberti等报道了由柔性磷酸配体构筑的具有“层-柱”结构的系列动态金属-有机框架[43, 44]。在该系列化合物中,柔性磷酸配体作为层间的支撑柱。当框架中含有水分子时,配体的烷基链骨架拉长,框架处于伸展状态;而脱除水分子后,烷基链收缩折叠导致层间距离缩短,框架收缩,反之亦然,这是一个可逆的过程,这类框架展现出类似“海绵”的特性。这是一个基于配体烷基链构型的可逆变化实现框架动态行为的典型实例(图1)。

配体中的基团旋转导致的构型转化也可实现框架的动态行为,但相比于“海绵”动态框架较大的体积变化,这类动态行为导致的框架体积变化通常较小。例如,Wang和Liu等报道了一个“层-柱”结构的动态MOF[45],该化合物含有由羧酸配体和Co(Ⅱ)形成的二维层,bpa配体作为柱子连接并支撑相邻层。该框架在脱水前后可展现出呼吸效应(图2),以上过程也伴随框架中二维层间距的变化,层间距离的缩短主要由bpa配体中C—C单键的旋转使柱长度变小,导致邻近层相对滑移,但结构变化前后的晶系和空间群未发生明显变化。

Doonan等用柔性双吡唑配体构筑了一例具有“层-柱”结构的MOF[46],其中柔性的柱配体呈V构型,其双吡唑单元未参与配位。在脱除溶剂前后,柱配体的弯曲角度可发生变化,从而导致框架整体结构的变化(图3);当柱配体中部的双吡唑单元与金属配位后,配体弯折角度被固定。以上过程可实现基于配体构型变化的动态结构调控。

配体自身的柔性并不一定必然导致其化合物的柔性或动态行为,很多基于柔性配体构筑的配位空间并未展现动态行为,因为在这些结构中的配体采用稳定构型参与配位,难于再转化成其他具有更低能量状态的构型。相比于这类配体,在刚性配体框架中引入柔性支链,利用其旋转/构型变化也是有效构筑动态配位空间并实现性能调控的方法之一[47]。Fischer等通过配体功能化的方法,在配体上引入不同的柔性支链,构筑了系列动态的MOF,并有效调控了框架材料的动态响应性质[47]。

将具有反应活性的功能基团引入配体也是一种有效构筑动态配位空间的方法。例如,在配体上引入带有双键等具有反应活性的功能基团,相邻的双键基团在距离合适时可发生[2+2]环加成等反应,从而引起配体构型及相应的框架结构变化,实现动态行为。Michaelides等利用双键可发生的[2+2]环加成反应,并以单晶转化的形式在MOF中发现梯烷结构[48]。Tong等利用双键的合理位置,通过[2+2]环加成反应实现了化合物从一维向三维结构的转化等[49]。

上述例子表明,配体因素确实是影响MOF动态行为的主要结构因素之一,类似的例子还有很多,限于篇幅不再赘述。

2.2 金属中心及其配位环境的可变性

金属中心的变化对动态配位空间的构筑和结构性能调控也至关重要,其配位构型、次级构筑单元的结构变化以及连接方式的改变均可能导致配位空间的动态行为[50]。

MIL-53系列[47, 51,52,53,54,55,56,57,58,59]是典型的基于金属中心配位环境的变化导致动态行为的MOF。在其动态结构转化过程中,金属中心的相对距离及与配位原子形成的夹角都发生了改变(图4),配位键在一定程度内的可变性也为MOF的动态行为提供了基础[59]。此外,Kitagawa等在一例动态“层-柱”结构中,证实了浆轮双核金属单元可根据框架的变化而相应改变[61]。以上研究表明金属中心在动态配位空间的构筑及结构调控中具有非常重要的作用。

具有相同框架结构但不同金属中心的体系也可展现不同的动态行为和性质[47]。Fischer和Henke等报道了一系列具有相同框架结构但中心金属不同的MOFs(图5)[62],在一定条件刺激下可展现窄孔和大孔之间的结构转化。值得一提的是,这些化合物的转化温度/压力、结构变化和转化焓完全不同,说明金属离子的不同可有效调控其动态行为。

2.3 互穿框架间的相对位移

化合物框架本身的结构特点也可以成为实现动态行为的内在因素[63,64,65]。例如,在具有穿插结构的MOF中,相互穿插的框架之间的相对位移也可展现动态行为。Kitagawa等[65]构筑了一例双重互穿的三维MOF,该框架结构中具有两种孔道,其中一种孔道中填充二氰胺离子,另一孔道填充水分子。当用较小的叠氮根离子取代二氰胺抗衡离子后,相互穿插的框架发生了相对位移,使整体结构孔道变大,吸附量也相应增大(图6)。以上研究表明客体分子和框架间相互作用的变化可以引发互穿框架的相对位移,从而使其配位空间产生动态行为。

除以上几个方面之外,还有一些其他可导致MOF动态行为的内在结构因素,在此不再一一列举。

3 引发配位空间动态行为的外部因素

配位空间动态行为的实现还需要适当的外部刺激,如客体分子(溶剂、阴阳离子、气体等)的引入/脱除、光/热刺激和压力变化等,这些刺激可能导致化合物的相转换、单胞参数变化、“门效应”等。深入理解这些动态行为及其产生的刺激因素有助于实现动态配位空间的构筑及性能调控并实现某些应用,下面就用一些实例进行说明。

3.1 客体分子的引入/脱除

配位空间的动态行为多与客体分子的引入或脱除有关,在结合或脱客体分子时常伴有空间结构的可逆膨胀或收缩,即“呼吸效应”。例如,Kitagawa等总结了此过程可能诱发框架的三种动态行为(图7)[66]:第一种动态行为通常由框架中柔性配体产生,客体进入和脱除时可能会导致框架单一维度上的尺寸伸长或缩短,部分具有“层-柱”结构的动态MOF常表现此类动态行为;第二种动态行为常在“海绵”状(sponge like)MOF中出现,伴随材料单胞体积的增加或减小;最后一种是互穿结构中独立网络的相对移动产生的动态行为。不同的动态行为有赖于客体和框架相互作用的差异性:当它们之间作用较弱时,框架呈扩展状态,以减少客体引入造成的空间位阻;反之当相互作用较强时,客体和框架间的亲合力和客体引起框架的膨胀作用的平衡可能引发框架收缩。不同客体分子与框架结构的作用力差异可能导致配位空间的结构变化和动态行为的多样性,如抗衡阴阳离子、自由/配位的客体分子、气体分子等均可使配位空间展现不同的动态行为。

下面将进一步简要介绍不同类型的客体所导致的配位空间的动态行为。

3.1.1 抗衡离子交换

金属离子与中性有机配体所形成的组装体系容易得到阳离子型框架结构。其配位空间中的阴离子用于平衡电荷,而抗衡阴离子和主体间可能存在不同程度的作用,如配位键、氢键、静电作用等。这种相互作用可实现配位空间的结构变化,从而引发动态行为。

Bu等选用中性配体2,4,6-三(4-吡啶基)吡啶与Cu+构筑了阳离子型框架结构[40],框架中的乙醇分子可被脱除并吸附水分子,从而实现单晶到单晶的可逆转化。另一方面,基于正负电荷间的相互吸引,框架中的N O 3 - 可与水溶液中的F-、SCN-、C O 3 2 - 等进行离子交换,从而使化合物展现不同的颜色用于裸眼识别(图8)。

Ghosh等[67]利用带有柔性肼基骨架的中性吡啶配体与金属离子构筑了具有多孔结构的阳离子型动态MOF,[{Zn(L)2}(NO3)2·xG]n (1⊃N O 3 - ;G代表溶剂分子),孔道中包含N O 3 - 。将其浸泡在不同阴离子盐溶液(NaClO4、NaBF4、KPF6、KSbF6和NaCF3SO3)中进行离子交换,框架中的N O 3 - 可选择性地交换Cl O 4 - 和B F 4 - ,从而引发框架的动态转化(图9)。

以上例子的阴离子交换过程中化合物主体框架或晶格结构均有微小的变化,但此过程也可能伴随较大的结构改变。Wang等对此方面研究进行了详细综述[68],在此不再赘述。

3.1.2 客体分子交换

MOF的孔道中一般填充有溶剂等客体分子,客体分子的脱除或引入可能导致框架在双(或多)稳态相间的结构转化,以上动态过程可能使其在气体分离、传感、客体的吸附/释放等方面具有潜在应用前景。通过对MIL-53、MIL-88等基于棒状次级单元(Secondary Building Units,简称为SBUs)构筑的动态MOF的研究,人们对客体与框架的相互作用及其动态行为的影响有了较多理解。例如,MIL-53(Cr)在潮湿空气中可转变成孔体积缩小32 %的MIL-53(Cr)-1,MIL-53(Cr)-1浸泡在N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)后,孔道中的水分子很容易被DMF交换使得结构恢复为MIL-53(Cr),该结构动态转化行为主要由主-客体相互作用强度不同而导致。与MIL-53(Cr)情况不同,MIL-88(Fe)展现不同客体分子尺寸引发的框架动态转化行为,脱除客体分子后呈现收缩状态的MIL-88(Fe)的孔道可以随客体分子的引入而打开,而孔道的打开程度主要受引入的客体分子的尺寸影响(图10)[69]。

客体分子引发的配位空间变化也可导致框架结构的维度变化。例如,Fujita等实现了客体分子诱导MOF从二维结构转变为三维大孔结构的动态结构转化[70]。他们选用基于吡啶的配体合成了一例具有网格结构的二维化合物[Ni(L)2(NO3)2·4(o-xylene)],层间通过C—O…H氢键连接(层间距为4 Å)(图11),客体改变时可引起相邻层之间的滑动,产生大孔框架,实现动态转换。

客体分子除可引起框架结构变化外,也可调控其性能。例如,Long等利用异烟酸和Dy3+离子构筑了一例以Dy2单分子磁体为构筑单元的MOF[71],在DMF脱除和CH3CN吸附过程中发生单晶到单晶的转化,并将有效磁弛豫能垒提升到76 cm-1(图12),因此,客体分子在引发配位空间结构变化的同时,实现了磁性调控。

Ghosh等用带有柔性醚基骨架的双羧酸配体构筑了一例具有选择性客体分子响应的动态MOF,实现了C8芳香烷烃中对二甲苯高选择性分离[72]。除去该化合物孔道中未配位的溶剂分子后,化合物可转变为收缩状态的框架结构。鉴于其框架内孔径的尺寸(约0.6 nm)接近于二甲苯的大小,可利用其分离尺寸相近的二甲苯同分异构体(邻二甲苯、间二甲苯和乙苯)。结果表明具有收缩结构的框架展现出对二甲苯的选择性吸附,吸附后的化合物框架可恢复到扩张状态(图13)。

Bu等报道了基于客体分子交换引发的“门效应”的例子,该材料在动态转化过程中伴随辅助配体的配位与解离,从而产生“门效应”[39]。无水条件下合成的蓝色晶体,其金属Co2+为4配位,在水或氨气的作用下,与Co2+离子配位的对苯二酸配体被水/氨气取代,伴随Co2+离子配位构型变化,导致晶体颜色由蓝色转化为红色(图14)。这一过程是可逆的,在加热、抽真空、或无水溶剂中浸泡,该化合物能可逆移除配位小分子,同时孔道中的对苯二酸配体重新与Co2+离子配位,恢复初始结构,对苯二甲酸的配位与解离,导致了“门效应”的产生。进一步通过配体取代、溶剂交换及基于配体的固溶体策略,可实现从热力学及动力学两个方面对动态配位空间结构转化条件的精确调控[73]。

在配位空间中引入具有氧化还原活性的配体为多功能“呼吸”框架的构筑提供了新途径。Espallargas等利用四硫富瓦烯(TTF)基配体构筑了一例MOF,MUV-2[74],其吸附或脱附客体时,框架结构可实现可逆扩张/收缩,体积变化可达40%。而不同客体可引发TTF平面的弯曲程度不同,从而影响材料的电化学性能(图15)。该工作为开发新的电化学传感器提供了思路。

一定压力下气体分子与框架相互作用所引起的结构变化是构筑动态配位空间的方法之一,这类动态行为在气体分离等领域具有应用前景。例如,Moon等合成了一例动态MOF,在吸附CO2分子时,该化合物展现开门的呼吸效应[75]。Li等利用柔性MOF的开门特性,实现了在C1/C2/C3烷烃中选择性丙炔吸附[76]。Hong等合成了一例双重互穿MOF,该化合物在吸附N2,Ar和CO2时展现不可逆的动态行为,且伴随互穿框架中独立网络的可移动性[77]。Guo等合成了具有较高CO2吸附选择性的动态MOFs,CO2吸附促使MOF展现可逆的结构收缩和膨胀[78]。

尽管配位空间与气体分子作用时可展现动态行为,但多数这类材料对不同气体具有相似的开门压力,特别是对于具有相似吸附参数、尺寸和形状的气体(如CO2和C2H2等),不利于气体分离。Kitagawa等基于门效应构筑了选择性吸附CO2和C2H2的动态MOF(图16)[17],[Mn(bdc)(bpe)]·DMF (H2bdc = 1,4-对苯二甲酸,bpe = 1,2-二(4-吡啶)乙烯),该化合物具有二重互穿的网络结构,在真空下加热得到了脱去溶剂(DMF)后的化合物,在低温下表现为门开型吸附行为,可高效吸附C2H2而不吸附CO2。该动态行为伴随着配位空间中bpe配体的倾斜和对苯二甲酸配体中苯环弯曲产生的结构变形。随温度升高,化合物门开启压力和C2H2/CO2的选择性都有增加,使得该材料在接近环境温度时展现更好的CO2/C2H2选择性。

上面提到的动态配位空间实例在吸附/移除客体时框架结构呈现“门”开/关状态,该过程伴随明确的两相/多相间的结构转化,而近期研究表明配位空间的动态行为可以是连续的。例如,Brammer等报道了一例少见的具有连续呼吸行为的动态MOF,(Me2NH2)[In(ABDC)2](Me2NH2为二甲胺阳离子;ABDC为2-氨基-1,4-苯甲酸)[79],该框架中可包含不同溶剂(CHCl3、DMF/H2O),并且在脱除溶剂的过程中基于溶剂和框架之间的不同作用可导致不同的动态结构转化行为,获得两种具有不同开口框架,并展现出不同的气体吸附能力和CO2/CH4选择性。单晶X射线衍射等手段也阐明了连续呼吸行为发生的机制(图17)。以上结果表明动态MOF可实现连续的呼吸行为,该研究为深入研究并理解动态配位空间的连续呼吸行为提供了依据。

锆基MOF(Zr-MOF)因其优异的结构稳定性著称,因此构筑具有动态行为的Zr-MOF具有挑战性。Farha等利用降低金属簇连接数的方法得到了一例具有动态行为的Zr-MOF,NU-1400[80]。该化合物展现出溶剂客体依赖的动态结构转化行为,晶胞体积变化高达48%(图18);同时,NU-1400的不同结构展现出对神经毒剂模拟物水解反应的不同催化活性,这归因于框架结构不同导致其对不同尺寸底物的选择性。

以上研究说明客体分子可作为配位空间产生动态行为的外界刺激因素之一,仔细分析并调控其与主体框架间的不同作用可实现动态配位空间的结构调控。

3.2 温度变化

温度在配位空间动态行为的实现中具有重要作用,但明确具有温度响应性质的动态配位空间相对较少,这主要是由于温度改变下配位空间的固有结构柔性容易与客体引发的动态结构变化相混淆。分析已报道的具有温度响应的动态MOF发现,配体中芳环的旋转或侧链的热运动、金属离子振动等因素均可实现温度响应的框架结构转化。

Fischer等通过在配体上引入不同的烷氧基支链成功构筑了具有温度响应性质的动态MOF,实现了动态行为的调控。在改变温度的条件下,限域在多孔框架孔道中的烷氧基侧链的热运动引发了框架结构的动态转化,实现了基于温度的框架结构调控(图19)[81]。

Zhang和Song等报道了基于温度响应的配位键生成/断裂构筑的动态MOF[82],此化合物可实现温度刺激下单晶到单晶的可逆转变。在室温下,框架中的有机配体含有一个未配位的羧酸基元,其孔道中存在游离铕离子Eu3+;在低温下,游离Eu3+可与框架中的两个羧酸基配位,从而实现单晶到单晶的转化(图20),说明在温度刺激下可实现基于金属和配体配位键的可逆生成/断裂的动态配位空间构筑。

温度变化可导致具有结构柔性的金属-有机框架产生可逆或不可逆的相变。例如,MIL-53-as(晶胞体积1440 Å3)孔道内无序的客体分子bdc可在573 K温度下去除,生成MIL-53-ht(晶胞体积1486 Å3)[59]。然而,该过程是不可逆的,这主要是由于MIL-53-ht在冷却后形成另一相ML-53-lt,两相间的稳定性差距较大,无法实现可逆的结构转化。

Bu等报道了基于阴离子客体与主体框架间相互作用随温度改变实现动态行为的实例[41]。在此基于笼状结构基元的MOF中,抗衡N O 3 - 离子因其与含氮有机配体间的氢键作用被限域于笼状基元的窗口位置。低温下,N O 3 - 离子固定在窗口位置使笼结构“封闭”;高温下,N O 3 - 离子的热运动程度加大,偏离窗口位置从而使笼结构“打开”(图21),实现了基于抗衡阴离子温度响应行为的动态配位空间的构筑,这是一种新的温度响应动态金属-有机框架类型。

3.3 光刺激

将具有光响应异构化性质的基团或结构(例如碳碳双键、偶氮键、二芳基乙烯等)通过有机配体引入到框架中,基于特定光照条件下配体构型在框架中的变化,可实现材料整体的光响应动态结构转化。例如,利用偶氮苯基团在紫外光照(365 mm)下其构型可由反式变为顺式的光响应特性,Stock等合成了一个具有光响应动态行为的MOF,Zn2(2,6-ndc)2(azobipyridine) (2,6-ndc=2,6-萘二羧酸,azobipyridine= 3-偶氮苯基-4,4’-吡啶)。该化合物中,Zn2(2,6-ndc)2二维层由联吡啶配体支撑,形成“层-柱”结构,偶氮苯侧链暴露在框架中。在原合成的结构中,偶氮苯基团为反式结构,紫外光照(λ = 365 nm)后变为顺式结构,整体框架随配体构型变化展现出更高的孔隙率。将此材料加热或在可见光下照射(λ = 440 nm),其顺式结构会再次转变为更稳定的反式结构(图22)[83]。随后,基于相似的构筑策略,其他几种基于偶氮连接体的光响应动态MOF也被报道,如PCN-123[84]、IRMOF-74-Ⅲ[85]等。

除了在配体侧链引入偶氮苯基团外,在具有结构柔性的框架中直接引入具有光响应异构化性质的客体分子也是获得光响应动态配位空间的有效方法之一。Kitagawa等报道了基于偶氮苯客体的光响应动态MOF:当偶氮苯为顺式结构时,框架发生收缩;当偶氮苯分子因光照转变为反式结构时,框架膨胀[86]。基于该特性可实现框架结构的光照调控(图23)。

具有光响应动态结构转化特性的MOF可实现光照条件下的原位框架结构转化和孔结构调控,这一性质在气体吸附分离方面具有重要的应用前景。Hill等利用偶氮苯衍生物二羧酸(AzDC)和反式-1,2-双(4-吡啶)乙烯(4,4’-BPE)构筑了一种低能垒光响应材料,Zn(AzDC)·(4,4’-BPE)0.5[87],通过光照下引发配体的光异构化及框架结构转化的方法可有效调控该材料的CO2吸附性质,进而实现低耗能、低成本的CO2捕获和释放(图24)。

Guo等报道了基于二芳基乙烯的光响应动态MOF[88],该化合物具有与二芳基乙烯配体相似的光致变色行为:光照下,其颜色由浅黄色变为蓝色,这与二芳基乙烯单元在紫外光照射下从开环状态向闭合状态的结构转变直接相关。经紫外光照射后,化合物的CO2吸附容量达到20.1 cm3·g-1 (298 K),而不经紫外光照射的化合物对CO2吸附容量化合物仅为5.0 cm3·g-1,表明基于该化合物的光响应动态结构转化可以调控材料吸附分离性能;C2H2/C2H4的分离性能研究表明,在195 K和100 kPa条件下该材料的C2H2/C2H4分离比可达47.1,而当样品在紫外光照射后,相同条件下C2H2/C2H4的吸附选择性为3.0[89]。动态结构转化前后差异显著的吸附分离性质使得该材料具有应用前景(图25)。

由于配体构象的转变,框架本身的光物理性质也可随光响应行为而发生改变,使得该类材料可作为光学传感器和开关器件等获得应用。如前所述,具有光诱导环化反应的二芳基乙烯配体和具有[2+2]环加成反应活性的烯基配体均具有典型的光响应结构转化行为。基于其光响应特性,可以通过配体构型实现化合物光物理性质的调控,使这类材料有望成为潜在的光电器件材料。

在紫外和可见光照射下,二芳基乙烯(1,3,5-己二烯)和环己二烯之间可以相互转化,转化前后分别呈现出不同的荧光发射特性。前述Guo等报道的由二芳基乙烯衍生物构筑的MOF在光刺激诱导下可实现配体在闭环和开环异构体之间的转换[89],因此化合物展现出和配体相似的可变荧光发射特性。在紫外光刺激下框架的荧光发射发生了红移,而在可见光照射过程中可以观察到发射波长蓝移。在紫外或可见光下,化合物的颜色在黄色和深蓝色之间转换(图26)。这些特性使得这类动态金属-有机框架可成为潜在的光诱导开关材料。

3.4 压力改变

压力对于材料的影响与其机械稳定性直接相关,而稳定性对MOF的实际应用至关重要。具有适当结构的动态MOF更容易在外界压力的作用下发生改变,不同结构随外界压力改变可能表现出多样的响应行为:较小压力下可能展现出可压缩性和负面积可压缩性,而较大压力下可能发生压力诱导的相变和非晶化等。

压力可能引发MOF体积减小、不可逆的键重排、无定形化等。例如,对具有致密结构的Zn(im)2施加压力时,化合物会发生不可逆的键重排,导致结构转化[90]。Cheetham等报道了具有rho拓扑结构的ZIF-8在机械外力下的结构响应性行为[91]:球磨时形成具有随机的网络无定形态,球磨后的材料热稳定性较低、结晶度降低、晶体密度增大、孔隙率降低。值得注意的是,理想的具有压力响应性的动态MOF应该是在一定的外界压力刺激下可呈现可逆的动态结构转化行为,进而实现其在多方面的应用。基于此,他们报道了一种基于镧系金属构筑的动态MOF,其在压力的作用下实现配位键的可逆重排,发生可逆的相变,通过高压单晶解析和纳米压痕技术表征了动态结构转化过程[92]。

具有压力响应性的动态MOF的框架结构可随压力变化展现分步的气体吸附行为。例如,Long等采用1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯(bdp)构筑了动态框架材料,Co/Fe(bdp)。其对甲烷的高压吸附展现分步吸附的特点,气体吸附过程中随着压力的逐渐升高发生了多次的结构变化(图27)[93]。他们还利用—F、—D、—CH3等原子/基团对配体进行修饰,合成了一系列具有动态行为的同构化合物,高压下可展现出收缩、膨胀相和无定形等状态。通过分析其压力响应行为,总结不同功能基团和压力对框架动态结构转化行为的影响(图27)[94]。该研究为压力响应型动态MOF的构筑及相应吸附行为机制的提出提供了参考。

机械压力可诱导MOF颜色和发光性质的改变。Katrusiak等报道了首例具有压致变色的MOF材料,CoBdcDabcoH2O (AMU-1,Bdc = 对苯二甲酸阴离子,Dabco = 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)。材料中的Co2+离子与Bdc以及Dabco配位形成二维网络结构,相邻层间通过配位水分子间的OH…O连接形成三维的框架结构。压力增大时化合物的紫外-可见吸收光谱发生明显变化,晶体空间群由单斜变为三斜,同时也伴随晶体颜色的改变,这主要是由于晶体的低对称性和金属Co2+离子的无序引起的(图28)[95]。

Katrusiak等在前期工作基础上构筑了第二例压致变色的MOF。其在常压下为晶态,0.7 GPa高压下逐渐转变为非晶态,颜色从蓝色变为红色(图29)。该材料实现了压力诱导非晶化和压致变色性质的结合[96]。

4 结构表征与理论计算研究

大部分动态配位空间的发现源于化合物所展现的独特物理/化学性质。例如,气体吸附等温线中展现出的阶梯状吸附或在某些刺激下样品的颜色、形貌、荧光性质的变化等。特殊的动态行为使其表征比一般刚性材料更为复杂,除如单晶衍射等基础结构表征手段外,还需要原位测试技术手段跟踪动态过程,以阐述结构转化或动态行为的产生机制,促进此类材料的定向构筑及性能调控。理论计算也是研究动态配位空间的辅助手段之一,其不仅有助于深入理解柔性金属-有机框架的动态行为,也为发现并预测动态MOF提供一定的理论依据。本节简要介绍MOF动态行为的表征方法和相关的理论计算研究进展。

4.1 衍射方法

单晶X射线衍射(SCXRD)是最重要、最直接的表征化合物结构的技术手段之一,某些情况下,高强度的同步辐射单晶衍射可实现对较小尺寸的微晶样品的动态结构变化的表征。

一般来说,动态MOF的结构转变通常伴其晶格参数和晶胞体积的变化,可能造成单晶样品的宏观缺陷,这使得使用单晶衍射方法对其进行结构表征变得困难。但在某些情况下,可以发生单晶到单晶的转换,从而可以确定转化前后状态的结构。例如,Morris等[97]利用单晶X射线衍射研究了不同温度下动态MOF的结构变化。Filinchuk等[98]在CO2、H2、CH4和C2H6吸附测试条件下,利用SCXRD研究了动态MOF在上述气体吸附过程中的结构重排和吸附机理,并确定了气体在框架中的吸附位点。Barbour等利用SCXRD方法探究了不同压力下MOF对CO2的吸附作用,表明框架在吸附CO2时可发生三相间的动态结构转化[99]。Kitagawa等[100]研究了[Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n (1,4-ndc = 1,4-萘二酸)的动态结构转化行为机制,发现通过吸附与骨架孔径接近的有机分子,可以在该化合物晶体靠近表面的部分形成具有收缩框架结构的外壳,而晶体的内部(核心)保持原来的开放状态。同步辐射单晶衍射测量结果表明在晶体由原相向变形相的结构转变过程中伴随着晶胞中单轴连通的两相转换。而多相间的结构转化行为与框架和分子的扩散密切相关。该技术的进一步发展必将有助于解释其他动态MOF中的结构转变机制。Zhang等在此方面开展了系统深入的研究,并对近年来SCXRD在MOF结构转换研究中的应用进行了总结[101]。

对于尺寸较小的微晶样品可以采用X射线粉末衍射(PXRD)获得材料的结构信息[102]。此外,利用高强度的同步辐射可以收集高质量的时间分辨的X射线衍射数据,实现对动态结构转化行为的连续跟踪。Schröder等[103]采用CO2作为吸附气体对部分互穿的铟基柔性骨架NOTT-202的结构动力学进行了原位PXRD研究,揭示了框架在CO2三相点以下的温度和压力范围内的柔性。Férey等[104]以CO2/CH4气体混合物为吸附物,对MIL-53(Cr)材料进行原位PXRD和拉曼光谱实验,确定了其具有较好的CO2吸附性能的机理。但由于粉末衍射方法的物理局限性,该方法有时不能提供多孔框架中所吸附分子的结构信息,特别是吸附轻原子的情况。综上所述,X射线粉末衍射技术是研究的动态MOF转化过程的有效手段之一。

为了突破X射线衍射的局限,人们还发展了中子衍射表征框架的动态行为,拓展了动态MOF结构的测定方法。Mulder等[105]采用中子衍射和非弹性中子散射相结合的方法研究了MIL-53(Cr)对氘的吸附能力,结果表明Cr-O团簇附近的吸附位点对氘吸附的贡献最大。Chen和Li等利用高分辨率中子粉末衍射探究了动态框架ELM-12对C2H2的吸附机理[106],通过对化合物结构测定确认其吸附C2D2后的结构。结果表明ELM-12对C2D2有两种吸附位点:位点Ⅰ中两个C2D2分子被限制在孔中心,通过C—D…O氢键与不同网络的CF3S O 3 - 阴离子结合从而展现较高的C2H2吸附;位点Ⅱ中的C2D2分子的占有率较低,与框架的结合亲合力略弱(图30),合适的配位空间提供了一个几何最优的空间捕获/限制线性的C2D2分子,从而提高材料的C2H2高吸附性能。

为了研究快速的动力学过程,原位能量色散X射线衍射(EDXRD)是一种理想的方法。极强的X射线辐射可在几秒钟内测量样品的PXRD。采用EDXRD可对水合MIL-53(Fe)中液体醇的吸附过程进行监测[107],也可研究MIL-53(Fe)中N/S杂环的吸附动力学[108]。

4.2 NMR-方法

近年来,以热极化或超极化Xe为探针的129Xe核磁共振(NMR)技术可用于研究被吸附的Xe与MOF的相互作用,从而为动态MOF的结构转化研究提供了一种新的方案。由于129Xe化学位移、线宽、化学位移各向异性和纵向弛豫时间T1受MOF孔隙大小、形状、孔壁组成和动力学等结构参数的影响,因此吸附129Xe样品的核磁共振谱可提供孔隙内部结构和吸附动力学的详细信息。而MOF的动态行为往往伴随其孔径的变化,因此可通过使用129Xe探针间接探测孔道的内表面来探索其动态行为。Brunner等[109]使用129Xe NMR对DUT-8(Ni)进行了等温原位测试,发现只在1~12 bar压力范围内有气态Xe的信号。当压力变为14 bar时,在227 ppm处出现了被吸附的Xe的弱信号,表明DUT-8(Ni)的结构发生膨胀。该材料在237~292 K温度范围内的等压(15 bar)原位研究表明,当温度提高到270 K或更高时,化合物几乎没有吸附,框架为收缩结构。而较低的温度(在相同的压力下对应较高的P/P0)可以产生门效应,导致被吸附的Xe在225~230 ppm出现信号。Gédéon等[110]使用相同的技术在10 torr的恒压条件,138~323 K的温度范围内对ZIF-8的动态行为进行了研究,结果表明在室温下Xe与咪唑盐分子之间没有特定的相互作用。而在低温度范围(163~170 K)内,Xe的化学位移突然增加了100 ppm以上。当温度从380 K下降到180~190 K时,化学位移缓慢增加,表明Xe-Xe相互作用可以忽略。在166 K时,Xe的化学位移发生转变后保持不变并且与在215 ppm左右相等,这是典型的Xe溶解在有机化合物中的峰,表明框架在低温下发生结构变化后,被吸附的Xe会与咪唑酸盐分子发生特殊的相互作用。最近,Brunner等利用材料高压吸附Xe时的129Xe NMR谱研究了动态MOF(DUT-49)的结构转化行为,该材料展现出独特的负气体吸附(Negative Gas Adsorption,NGA)相转化行为[111](图31)。开孔结构中,DUT-49存在微孔和介孔的多级孔结构。当达到临界相对压力时(0.15),框架吸附Xe引起介孔收缩,形成单一微孔结构的收缩相,收缩过程中Xe从介孔结构释放。当压力进一步增大时,介孔结构恢复。以上结果表明通过NMR方法可以证实该动态MOF吸附Xe时所展现的结构转变不是连续的,而是分步转化的过程。

原位核磁共振技术是一种十分有效的技术,可提供动态MOF中主-客体相互作用等信息。然而,采用这种方法的相关研究报道依然较少,主要是由于相关研究对仪器设备要求较高,同时相关研究仅适用于不带有顺磁金属离子的样品,限制了测试的应用范围。

4.3 Raman/IR-光谱

除了上面提到的方法外,Raman/IR-光谱也被广泛用于MOF的动态行为研究,该方法可提供化学键信息从而有助于确定被研究化合物的结构。在原位条件下,这些方法可以同时提供主体骨架的结构变化及其与客体分子相互作用的信息。例如,Kitagawa等利用原位拉曼光谱证实了具有互穿网络结构的MOF中基于Zn2+的桨轮形无机结构单元中的COO-配位键在动态结构转化中发生了重排[61]。在16 kpa CO2氛围下,Vsym(COO-)振动在1425 cm-1左右出现特征双带峰,同时在1374 cm-1处出现被吸附CO2的双带峰(图32)。峰的变化表明金属簇在195 K经过第一步CO2吸附后发生了键重排过程。除了与被吸附CO2有关的拉曼光谱强度的增加外,压力的增加不会引起拉曼光谱的进一步变化。

Férey等[104]利用原位Raman光谱对MIL-53(Cr)吸附CO2/CH4混合物时吸附相的组成以及lp/np比值进行了测算。对相应的拉曼带强度进行积分并与重量吸附测量结果对比发现:只有在纯气体的情况下两种方法才表现出足够好的相关性,在混合气体的情况下拉曼光谱往往得出比实际值偏高的CH4吸附量。Slyusareva等将拉曼光谱应用于DUT-8(Ni)柱状框架的晶格振动研究[112]。拉曼光谱显示DUT-8(Ni)的开孔相和闭孔相的拉曼谱在低频区有显著差异,开孔状态的化合物在23 cm-1处有一个尖锐的特征峰,而闭孔状态下的化合物展现的特征峰在60 cm-1。以上结果说明利用拉曼光谱可实现MOF动态行为的检测(图33)。该技术为监测动态MOF的相变过程提供了新的思路。

Schröder等[113]利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱监测SO2在互穿的柔性NOTT-202a框架中的吸附过程。原位红外光谱研究表明,在一定压力条件下该材料吸附SO2后的红外光谱特征峰强度随着吸附量的变化展现与该动态框架多步气体吸附等温线相对应的阶梯状变化,说明基于该方法也可表征框架的动态行为。Speybroeck等利用IR和拉曼光谱方法均证实了动态MIL-53(Al)中的相转化过程[114]。低频区的红外和拉曼光谱均显示开孔和闭孔相的振动模式存在显著差异,通过光谱分析可清晰地分辨出闭孔相和开孔相,说明了两种结构之间晶格动力学的变化(图34)。

4.4 X-射线吸收光谱

在无法获得化合物X射线单晶数据的情况下,可以采用扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)确定框架中金属簇的局部结构。该方法测量原理简单、速度快,被广泛应用于原位表征MOF的水化-脱水过程[115]。例如,Lockard等[116]利用原位EXAFS监测基于Co2+构筑的动态MOF的活化过程,活化前后X射线吸附近边缘光谱区域的差异表明,当水分子去除后,Co2+位点的局部配位几何结构发生了变化。而EXAFS拟合中Co-O散射对的简并度值从6(合成相)降至4.2(活化相),证实了预期的结论:伴随着配位水分子的离去,Co2+离子的配位数减少。在某些特殊情况下,特别是在晶体到非晶结构转变的情况下,X射线吸收光谱可能是提供有关金属中心局部结构变化信息的唯一方法。例如,由于DUT-13样品在一定的等温范围内存在非晶化状态,故其结构变化不能单利用原位PXRD来解释[117]。以上结果表明,谱学方法在动态MOF研究中发挥了重要作用。

4.5 透射电子显微镜

如前所述,尽管人们已经发展了基于X射线和中子衍射等结构表征方法,但以上研究方法可能需要大尺寸的单晶体以满足测试需要。相对而言,从晶格变化水平上分析单个MOF晶体在纳米尺度上的动态结构变化的报道很少,这主要是因为此类研究需要能对纳米尺度进行连续观测的仪器和实验方法。近年来,得益于研究人员的不断探索和表征测试手段的不断发展,原位透射电子显微镜技术已可通过对晶格变化的监测表征MOF的动态行为。这一方法的发展为在微观尺度上深入分析和理解配位空间的动态行为提供了便利。

Paesani和Gianneschi等利用环境透射电子显微镜(ETEM)和分子动力学模拟结合的方法研究了单个MIL-53(Cr)纳米晶体在脱除框架中配位水分子前后的结构变化[118]。在27 ℃高真空状态下,ETEM测试得到的电子衍射图谱与PXRD实验得到的MIL-53(Cr)-ht的结构一致。在此基础上引入3 mba的水蒸气时,化合物的电子衍射图谱及相应的结构模拟表明晶体结构未发生变化。加热至300 ℃时,电子衍射图谱显示纳米晶体发生了显著的结构变化(图35)。以上研究说明通过ETEM手段原位监测纳米晶体的晶格结构以及与分子模拟的结合可以精确地表征材料的动态行为。

4.6 理论计算与分子模拟研究

除实验研究之外,理论计算和分子模拟方法也已经成为理解乃至预测MOF动态行为的有效方法和工具。

以MOF结构柔性的识别和预测为目标,Coudert等通过理论计算阐明了MOF的结构柔性与各向异性弹性特性之间的关系[119, 120]。通过对比实验测定和理论计算的单晶弹性常数(杨氏模量、线性压缩性、剪切模量、泊松比),他们发现通过杨氏模量和剪切模量的高各向异性可以识别和判断材料是否具有柔性。通过理论计算预测的力学刺激下的柔性MOF动态行为与实验结果相符。这一方法为MOF的动态行为研究提供了进一步的理论依据。

另一方面,Neimark和Coudert等提出了一种基于压力的模型,该模型中吸附引起的应力被认为是引发结构转化的关键因素[121]。结合前面所述的动态MOF的弹性常数分析,可利用该模型阐明MIL-53在晶格乃至晶体层面上的结构转化机理和动力学[122, 123]。在此基础上,他们提出了晶体结构转换过程中相共存的可能性,这有助于对动态MOF晶体形状变化的理解和利用。

为更好地理解MIL-53系列化合物在CO2分离和捕获中的表现,Coudert等结合理想吸附溶液理论(IAST)和渗透整体框架提出的渗透框架吸附溶液理论(OFAST)用于研究混合气体吸附过程中的结构转化行为[124,125,126]。利用该方法可以预测出在全压力、温度和组分空间中MIL-53的动态行为。该结果可用于分离条件的定向优化。

动态MOF与客体相关的应用都依赖于对客体分子在MOF中动态行为的理解,例如,药物输运和客体的捕获/释放等。因此,除了框架结构的动态行为外,孔道中客体分子的扩散和排列也成为了理论研究的热点之一。针对这一问题,Maurin等开展了系列研究工作,研究了H2S[127]、H2O[128]、二甲苯异构体[129]、CO2/CH4混合物[130]和轻烃[131]等在MIL系列化合物中的行为。结合实验和分子动力学模拟可揭示孔道内的客体分子的状态,有助于确定关键的主-客体相互作用因素和相关应用所需条件。

应该注意的是,上面提到的大多数理论研究都是用MIL系列化合物作为模型进行的。这主要是基于该系列化合物已被广泛研究,所获得的大量实验结果可以为理论计算方法/模型作为验证合理性的参考。虽然这些方法/模型可以用来解释或预测一些MIL系列化合物的结构柔性和动态行为,但仍有许多无法应用的案例,比如配位键的断裂/恢复和SBUs的结构转换,预测并理解MOF动态定位的综合理论仍然有待提出。

5 结论与展望

本文以动态MOF材料的近期研究为基础,介绍了动态配位空间研究的最新进展、引发动态行为的结构基础及外界刺激导致的材料结构和性能变化等,归纳了具有动态行为的MOF的合成策略和调控方法。这些成果展现了相关领域快速发展的趋势。也应该看到,目前所报道的动态体系中,以单一或简单刺激响应的研究居多,而多重刺激响应及更为智能的动态体系的研究还很少,还有待进一步的发展。

尽管相关研究已经取得了重要进展,但因对动态行为的过程和机理的原位表征技术与实验手段及相关理论等方面的局限,这方面的研究仍然面临诸多挑战。因此,应进一步开发更为有效的原位表征技术,以精确表征和有效捕捉动态行为的中间过程与状态,理解不同状态之间相互转化的条件与机制,进而为精准调控提供指引。另一方面,相关理论也需不断发展,从而为机理阐释及动态行为预测提供指导,在这些体系中实现对特定配位空间的精准设计与构筑。此外,动态MOF材料的制造成本、稳定性等因素也应得到足够的重视,以期能够更好的实现其应用价值。

总之,基于动态MOF的特定配位空间的研究正呈现方兴未艾的发展趋势,基于应用导向的功能新体系构筑也在快速发展,相信在不久的将来,动态配位空间的相关研究将得到快速发展。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Kitagawa S, Matsuda R Coord. Chem. Rev., 2007,251:2490.
[2]

Uemura T, Horike S, Kitagawa S . Chem. Asian J., 2006,1:36.
[3]

Moghadam P Z, Li A, Wiggin S B, Tao A, Maloney A G P, Wood P A, Ward S C, Fairen-Jimenez D . Chem. Mater., 2017,29:2618.
[4]

Lustig W P, Mukherjee S, Rudd N D, Desai A V, Li J, Ghosh S K . Chem. Soc. Rev., 2017,46:3242.
[5]

Burtch N C, Jasuja H, Walton K S . Chem. Rev., 2014,114:10575.
[6]

He Y, Krishna R, Chen B . Energy Environ Sci., 2012,5:9107.
[7]

Zhang J, Wu T, Chen S, Feng P Bu X, . Angew. Chem. Int.Ed, 2009,48:3486.
[8]

Wang B, Cote A P, Furukawa H, O'Keeffe M, Yaghi O M . Nature, 2008,453:207.
[9]

Seki K . Phys. Chem. Chem.Phys., 2002,4:1968.
[10]

Suh M P, Ko J W, Choi H J . J.Am. Chem. Soc., 2002,124:10976.
[11]

Kitaura R, Seki K, Akiyama G, Kitagawa S . Angew. Chem.Int Ed., 2003,115:444.
[12]

Dybtsev D N, Chun H, Kim K . Angew. Chem. Int.Ed., 2004,43:5033.
[13]

Uemura K, Matsuda R, Kitagawa S . J.Solid State Chem., 2005,178:2420.
[14]

Kitagawa S, Kitaura R, Noro S . Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43:2334.
[15]

Horike S, Shimomura S, Kitagawa S . Nat.Chem, 2009,1:695.
[16]

Seo J, Matsuda R, Sakamoto H, Bonneau C, Kitagawa S . J. Am. Chem. Soc., 2009,131:12792.
[17]

Foo M L, Matsuda R, Hijikata Y, Krishna R, Sato H, Horike S, Hori A, Duan J, Sato Y, Kubota Y, Takata M, Kitagawa S . J.Am. Chem. Soc., 2016,138:3022.
[18]

Chen C L, Goforth A M, Smith M D, Su C Y, zur Loye H C . Angew. Chem. Int. Ed., 2005,44:6673.
[19]

Ghosh S K, Kaneko W, Kiriya D, Ohba M, Kitagawa S . Angew. Chem. Int. Ed., 2008,47:8843.
[20]

Zhang J P, Zhou H L, Zhou D D, Liao P Q, Chen X M . Nat. Sci. Rev., 2018,5:907.
[21]

Bu X H, Chen W, Lu S L, Zhang R H, Liao D Z, Bu W M, Shionoya M, Brisse F, Ribas J . Angew. Chem. Int. Ed., 2001,40:3201.
[22]

Sasa M, Tanaka K, Bu X H, Shiro M, Shionoya M . J. Am. Chem. Soc., 2001,123:10750.
[23]

Bu X H, Tong M L, Chang H C, Kitagawa S, Batten S R . Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43:192.
[24]

Li J R, Yu Q, Sanudo E C, Tao Y, Bu X H . Chem. Commun., 2007,25:2602.
[25]

Li J R, Yu Q, Tao Y, Bu X H, Ribas J, Batten S R . Chem.Commun., 2007,0:2290
[26]

Zeng Y F, Hu X, Liu F C, Bu X H . Chem. Soc. Rev., 2009,38:469.
[27]

杜淼 (Du M), 卜显和 (Bu X H). 化学进展( Prog. Chem.), 2009,21:2458.
[28]

Canadillas Delgado L, Fabelo O Alberto Rodriguez Velamazan J, Lemee Cailleau M H, Mason S A, Pardo E, Lloret F, Zhao J P, Bu X H, Simonet V, Colin C V, Rodriguez Carvajal J . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:19772.
[29]

Han S D, Zhao J P, Liu S J, Bu X H . Coord. Chem. Rev., 2015,289/290:32.
[30]

Li J R, Tao Y, Yu Q, Bu X H, Sakamoto H, Kitagawa S . Chem. Eur. J., 2008,14:2771.
[31]

Zhang D S, Chang Z, Li Y F, Jiang Z Y, Xuan Z H, Zhang Y H, Li J R, Chen Q, Hu T L, Bu X H . Sci.Rep., 2013,3:3312.
[32]

Wang H, Xu J, Zhang D S, Chen Q, Wen R M, Chang Z Bu X H, . Angew. Chem. Int.Ed., 2015,54:5966.
[33]

Tian D, Xu J, Xie Z J, Yao Z Q, Fu D L, Zhou Z, Bu X H. . Adv.Sci, 2016,3:1500283.
[34]

Zhao J P, Xu J, Han S D, Wang Q L Bu X H. , . Adv. Mater., 2017,29:1606966.
[35]

Li A L, Gao Q, Xu J, Bu X H. . Coord. Chem. Rev., 2017,344:54.
[36]

Zhang D S, Gao Q, Chang Z, Liu X T, Zhao B, Xuan Z H, Hu T L, Zhang Y H, Zhu J, Bu X H . Adv.Mater, 2018,30:1804715.
[37]

Li N, Feng R, Zhu J, Chang Z, Bu X H . Coord. Chem. Rev., 2018,375:558.
[38]

Gao Q, Xu J, Bu X H . Coord. Chem. Rev., 2019,378:17.
[39]

Chen Q, Chang Z, Song W C, Song H, Song H B, Hu T L, Bu X H . Angew. Chem. Int.Ed., 2013,52:11550.
[40]

Chen Y Q, Li G R, Chang Z, Qu Y K, Zhang Y H, Bu X H . Chem. Sci., 2013,4:3678.
[41]

Gao Q, Xu J, Cao D, Chang Z, Bu X H . Angew. Chem. Int. Ed., 2016,55:15027.
[42]

Chang Z, Yang D H, Xu J, Hu T L, Bu X H . Adv. Mater., 2015,27:5432.
[43]

Alberti G, Murcia Mascarós S, Vivani R . J. Am. Chem. Soc., 1998,120:9291.
[44]

Férey G, Serre C . Chem. Soc. Rev., 2009,38:1380.
[45]

Li X L, Liu G Z, Xin L Y, Wang L Y . CrystEngComm, 2012,14:5757.
[46]

Bloch W M, Burgun A, Coghlan C J, Lee R, Coote M L, Doonan C J, Sumby C J . Nat. Chem., 2014,6:906.
[47]

Henke S, Schneemann S, Siskos M G . Chem. Commun., 2011,47:7140.
[48]

Michaelides A, Skoulika S, Siskos M G . Chem. Commun., 2011,47:7140.
[49]

Ou Y C, Zhi D S, Liu W T, Ni Z P, Tong M L . Chem.Eur. J., 2012,18:7357.
[50]

Morris R E, Brammer L . Chem. Soc. Rev., 2017,46:5444.
[51]

Ghoufi A, Benhamed K, Boukli Hacene L, Maurin G . ACS Cent Sci., 2017,3:394.
[52]

Millange F, Guillou N, Medina M E, Férey G, Carlin Sinclair A, Golden K M, Walton R I . Chem. Mater., 2010,22:4237.
[53]

Loiseau T, Serre C, Huguenard C, Fink G, Taulelle F, Henry M, Bataille T, Férey G . Chem. Eur. J., 2004,10:1373.
[54]

Couck S, Gobechiya E Kirschhock C E A, Serra Crespo P, Juan Alcaniz J, Martinez Joaristi A, Stavitski E, Gascon J, Kapteijn F, Baron G V, Denayer J F M , ChemSusChem, 2012,5:740.
[55]

Isaeva V I, Chernyshev V V, Tarasov A L, Lobova A A, Kapustin G I, Davshan N A . Russ. J. Phys. Chem. 2018,92:2386.
[56]

Bourrelly S, Moulin B, Rivera A, Maurin G, Devautour Vinot S, Serre C, Devic T, Horcajada P, Vimont A, Clet G, Daturi M, Lavalley J C, Loera Serna S, Denoyel R, Llewellyn P L, Férey G . J.Am. Chem. Soc., 2010,132:9488.
[57]

Llewellyn P L, Horcajada P, Maurin G, Devic T, Rosenbach N, Bourrelly S, Serre C, Vincent D, Loera Serna S, Filinchuk Y, Férey G . J. Am. Chem. Soc., 2009,131:13002.
[58]

Llewellyn P L, Maurin G, Devic T, Loera Serna S, Rosenbach N, Serre C, Bourrelly S, Horcajada P, Filinchuk Y, Férey G . J. Am. Chem. Soc., 2008,130:12808.
[59]

Serre C, Millange F, Thouvenot C, Noguès M, Marsolier G, Louër D, Férey G . J. Am. Chem. Soc., 2002,124:13519.
[60]

Murdock C R, Hughes B C, Lu Z, Jenkins D M . Coord. Chem. Rev., 2014,258:119.
[61]

Seo J, Bonneau C, Matsuda R, Takata M, Kitagawa S . J. Am. Chem. Soc., 2011,133:9005.
[62]

Schneemann A, Vervoorts P, Hante I, Tu M, Wannapaiboon S, Sternemann C, Paulus M Wieland D C F, Henke S, Fischer R A . Chem. Mater., 2018,30:1667.
[63]

Takashima Y, Martínez V M, Furukawa S, Kondo M, Shimomura S, Uehara H, Nakahama M, Sugimoto K, Kitagawa S . Nat.Commun, 2011,2:168.
[64]

Mulfort K L, Hupp J T . J. Am. Chem. Soc., 2007,129:9604.
[65]

Maji T K, Matsuda R, Kitagawa S. Nat. Mater ., 2007,6:142.
[66]

Kitagawa S, Uemura K . Chem. Soc. Rev., 2005,34:109.
[67]

Karmakar A, Manna B, Desai A V, Joarder B Ghosh S K, . Inorg. Chem., 2014,53:12225.
[68]

Ke S Y, Wang C C . CrystEngComm, 2015,17:8776.
[69]

Mellot Draznieks C, Serre C, Surblé S, Audebrand N, Férey G . J. Am. Chem. Soc., 2005,127:16273.
[70]

Biradha K, Hongo Y Fujita M, . Angew. Chem. Int.Ed., 2002,41:3395.
[71]

Zhang X, Vieru V, Feng X, Liu J L, Zhang Z, Na B, Shi W, Wang B W, Powell A K, Chibotaru L F, Gao S, Cheng P Long J R, . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:9861.
[72]

Mukherjee S, Joarder B, Manna B, Desai A V, Chaudhari A K Ghosh S K, . Sci. Rep., 2014,4:5761.
[73]

Chen Q, Feng R, Xu J, Jia Y Y, Wang T T, Chang Z Bu X H, . ACS Appl.Mater Interfaces, 2017,9:35141.
[74]

Souto M, Romero J, Calbo J, Vitórica Yrezábal I J, Zafra J L, Casado J, Ortí E, Walsh A, Mínguez Espallargas G . J. Am. Chem. Soc., 2018,140:10562.
[75]

Hyun S M, Lee J H, Jung G Y, Kim Y K, Kim T K, Jeoung S, Kwak S K, Moon D Moon H R, . Inorg. Chem., 2016,55:1920.
[76]

Li L, Krishna R, Wang Y, Yang J, Wang X, Li J . J. Mater. Chem.A, 2016,4:751.
[77]

Li X, Chen X, Jiang F, Chen L, Lu S, Chen Q, Wu M, Yuan D, Hong M . Chem.Commun, 2016,52:2277.
[78]

Zhao Y P, Li Y, Cui C Y, Xiao Y, Li R, Wang S H, Zheng F K Guo G C, . Inorg. Chem., 2016,55:7335.
[79]

Carrington E J, McAnally C A, Fletcher A J, Thompson S P, Warren M, Brammer L . Nat. Chem., 2017,9:882.
[80]

Zhang Y, Zhang X, Lyu J, Otake K I, Wang X, Redfern L R, Malliakas C D, Li Z, Islamoglu T, Wang B, Farha O K . J. Am. Chem. Soc., 2018,140:11179.
[81]

Henke S, Schneemann A, Fischer R A . Adv. Funct. Mater., 2013,23:5990.
[82]

Zhu M, Song X Z, Song S Y, Zhao S N, Meng X, Wu L L, Wang C, Zhang H J . Adv. Sci., 2015,2:1500012.
[83]

Modrow A, Zargarani D, Herges R, Stock N . Dalton Trans, 2011,40:4217.
[84]

Park J, Yuan D, Pham K T, Li J R, Yakovenko A, Zhou H C . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:99.
[85]

Brown J W, Henderson B L, Kiesz M D, Whalley A C, Morris W, Grunder S, Deng H, Furukawa H, Zink J I, Stoddart J F, Yaghi O M . Chem. Sci., 2013,4:2858.
[86]

Yanai N, Uemura T, Inoue M, Matsuda R, Fukushima T, Tsujimoto M, Isoda S, Kitagawa S . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:4501.
[87]

Lyndon R, Konstas K, Ladewig B P, Southon P D, Kepert P C J, Hill M R . Angew. Chem. Int. Ed., 2013,52:3695.
[88]

Luo F, Fan C B, Luo M B, Wu X L, Zhu Y, Pu S Z, Xu W Y, Guo G C . Angew. Chem. Int. Ed., 2014,53:9298.
[89]

Fan C B, Le Gong L, Huang L, Luo F, Krishna R, Yi X F, Zheng A M, Zhang L, Pu S Z, Feng X F, Luo M B Guo G C, . Angew. Chem. Int. Ed., 2017,56:7900.
[90]

Wharmby M T, Henke S, Bennett T D, Bajpe S R, Schwedler I, Thompson S P, Gozzo F, Simoncic P, Mellot Draznieks C, Tao H, Yue Y, Cheetham A K . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:6447.
[91]

Cao S, Bennett T D, Keen D A, Goodwin A L, Cheetham A K . Chem. Commun., 2012,48:7805.
[92]

Spencer E C, Kiran M S R N, Li W, Ramamurty U, Ross N L, Cheetham A K . Angew. Chem. Int. Ed., 2014,53:5583.
[93]

Mason J A, Oktawiec J, Taylor M K, Hudson M R, Rodriguez J, Bachman J E, Gonzalez M I, Cervellino A, Guagliardi A, Brown C M, Llewellyn P L, Masciocchi N, Long J R . Nature, 2015,527:357.
[94]

Taylor M K, Runcevski T, Oktawiec J, Gonzalez M I, Siegelman R L, Mason J A, Ye J, Brown C M, Long J R . J. Am. Chem. Soc., 2016,138:15019.
[95]

Andrzejewski M, Katrusiak A . J. Phys. Chem. Lett., 2017,8:279.
[96]

Andrzejewski M, Casati N, Katrusiak A . Dalton Trans, 2017,46:14795.
[97]

Allan P K, Xiao B, Teat S J, Knight J W, Morris R E . J. Am. Chem. Soc., 2010,132:3605.
[98]

Miller S R, Wright P A, Devic T, Serre C, Férey G, Llewellyn P L, Denoyel R, Gaberova L, Filinchuk Y . Langmuir, 2009,25:3618.
[99]

Bhatt P M, Batisai E, Smith V J Barbour L J, . Chem. Commun., 2016,52:11374.
[100]

Kondo M, Furukawa S, Hirai K, Tsuruoka T, Reboul J, Uehara H, Diring S, Sakata Y, Sakata O, Kitagawa S . J. Am. Chem. Soc., 2014,136:4938.
[101]

Zhang J P, Liao P Q, Zhou H L, Lin R B, M . Chem. Soc. Rev., 2014,43:5789.
[102]

Kubota Y, Takata M, Matsuda R, Kitaura R, Kitagawa S, Kobayashi T C . Angew.Chem Int. Ed, 2006,45:4932.
[103]

Yang S, Lin X, Lewis W, Suyetin M, Bichoutskaia E, Parker J E, Tang C C, Allan D R, Rizkallah P J, Hubberstey P, Champness N R, Mark Thomas K, Blake A J, Schröder M . Nat.Mater, 2012,11:710.
[104]

Hamon L, Llewellyn P L, Devic T, Ghoufi A, Clet G, Guillerm V, Pirngruber G D, Maurin G, Serre C Driver G, van Beek W, Jolimaître E, Vimont A, Daturi M, Férey G . J. Am. Chem. Soc., 2009,131:17490.
[105]

Mulder F M, Assfour B, Huot J, Dingemans T J, Wagemaker M, Ramirez-Cuesta A J . J. Phys. Chem C, 2010,114:10648.
[106]

Li L, Lin R B, Krishna R, Wang X, Li B, Wu H, Li J, Zhou W, Chen B . J. Mater. Chem.A, 2017,5:18984.
[107]

Walton R I, Munn A S, Guillou N, Millange F . Chem.Eur.J, 2011,17:7069.
[108]

Chen L, Mowat J P S, Fairen-Jimenez D, Morrison C A, Thompson S P, Wright P A, Düren T . J.Am. Chem. Soc., 2013,135:15763.
[109]

Hoffmann H C, Assfour B, Epperlein F, Klein N, Paasch S, Senkovska I, Kaskel S, Seifert G, Brunner E . J. Am. Chem. Soc., 2011,133:8681.
[110]

Springuel-Huet M A, Nossov A, Guenneau F, Gédéon A . Chem. Commun., 2013,49:7403.
[111]

Schaber J, Krause S, Paasch S, Senkovska I, Bon V, Toebbens D M, Wallacher D, Kaskel S, Brunner E . J. Phys. Chem. C, 2017,121:5195.
[112]

Krylov A, Vtyurin A, Petkov P, Senkovska I, Maliuta M, Bon V, Heine T, Kaskel S, Slyusareva E . Phys. Chem. Chem.Phys., 2017,19:32099.
[113]

Yang S, Liu L, Sun J, Thomas K M, Davies A J, George M W, Blake A J, Hill A H, Fitch A N, Tang C C, Schröder M . J. Am. Chem. Soc., 2013,135:4954.
[114]

Hoffman A E J, Vanduyfhuys L, Nevjestic I, Wieme J, Rogge S M J, Depauw H, Van Der Voort P, Vrielinck H, Van Speybroeck V . J. Phys. Chem.C, 2018,122:2734.
[115]

Bordiga S, Bonino F, Lillerud K P , Lamberti C. Chem. Soc. Rev., 2010,39:4885.
[116]

Chen Y, Zhang J, Li J, Lockard J V . J. Phys. Chem.C, 2013,117:20068.
[117]

Grünker R, Senkovska I, Biedermann R, Klein N, Lohe M R, Müller P, Kaskel S . Chem.Commun, 2011,47:490.
[118]

Parent L R, Pham C H, Patterson J P, Denny M S, Cohen S M, Gianneschi N C, Paesani F . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:13973.
[119]

Ortiz A U, Boutin A, Fuchs A H, Coudert F X . Phys. Rev. Lett., 2012,109:195502.
[120]

Bousquet D, Coudert F X, Fossati A G J, Neimark A V, Fuchs A H, Boutin A . J.Chem. Phys., 2013,138:174706.
[121]

Neimark A V, Coudert F X, Boutin A, Fuchs A H . J. Phys. Chem. Lett., 2010,1:445.
[122]

Triguero C, Coudert F X, Boutin A, Fuchs A H, Neimark A V . J. Chem. Phys., 2012,137:184702.
[123]

Triguero C, Coudert F X, Boutin A, Fuchs A H, Neimark A V . J. Phys. Chem. Lett., 2011,2:2033.
[124]

Coudert F X, Mellot-Draznieks C, Fuchs A H, Boutin A . J. Am. Chem. Soc., 2009,131:11329.
[125]

Ortiz A U, Springuel-Huet M A, Coudert F X, Fuchs A H, Boutin A . Langmuir, 2012,28:494.
[126]

Coudert F X. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010,12:10904.
[127]

Hamon L, Leclerc H, Ghoufi A, Oliviero L, Travert A, Lavalley J C, Devic T, Serre C, Férey G, De Weireld G, Vimont A, Maurin G . J. Phys. Chem.C, 2011,115:2047.
[128]

Salles F, Bourrelly S, Jobic H, Devic T, Guillerm V, Llewellyn P, Serre C, Férey G, Maurin G . J. Phys. Chem.C, 2011,115:10764.
[129]

Rives S, Jobic H, Kolokolov D I, Gabrienko A A, Stepanov A G, Ke Y, Frick B, Devic T, Férey G, Maurin G . J. Phys. Chem.C, 2013,117:6293.
[130]

Salles F, Jobic H, Devic T, Guillerm V, Serre C, Koza M M, Férey G, Maurin G . J. Phys. Chem.C, 2013,117:11275.
[131]

Rosenbach N, Jr,Jobic H, Ghoufi A, Devic T, Koza M M, Ramsahye N, Mota C J, Serre C, Maurin G . J. Phys. Chem. C, 2014,118:14471.
[1]
Kitagawa S, Matsuda R Coord. Chem. Rev., 2007,251:2490.
[2]
Uemura T, Horike S, Kitagawa S . Chem. Asian J., 2006,1:36.
[3]
Moghadam P Z, Li A, Wiggin S B, Tao A, Maloney A G P, Wood P A, Ward S C, Fairen-Jimenez D . Chem. Mater., 2017,29:2618.
[4]
Lustig W P, Mukherjee S, Rudd N D, Desai A V, Li J, Ghosh S K . Chem. Soc. Rev., 2017,46:3242.
[5]
Burtch N C, Jasuja H, Walton K S . Chem. Rev., 2014,114:10575.
[6]
He Y, Krishna R, Chen B . Energy Environ Sci., 2012,5:9107.
[7]
Zhang J, Wu T, Chen S, Feng P Bu X, . Angew. Chem. Int.Ed, 2009,48:3486.
[8]
Wang B, Cote A P, Furukawa H, O'Keeffe M, Yaghi O M . Nature, 2008,453:207.
[9]
Seki K . Phys. Chem. Chem.Phys., 2002,4:1968.
[10]
Suh M P, Ko J W, Choi H J . J.Am. Chem. Soc., 2002,124:10976.
[11]
Kitaura R, Seki K, Akiyama G, Kitagawa S . Angew. Chem.Int Ed., 2003,115:444.
[12]
Dybtsev D N, Chun H, Kim K . Angew. Chem. Int.Ed., 2004,43:5033.
[13]
Uemura K, Matsuda R, Kitagawa S . J.Solid State Chem., 2005,178:2420.
[14]
Kitagawa S, Kitaura R, Noro S . Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43:2334.
[15]
Horike S, Shimomura S, Kitagawa S . Nat.Chem, 2009,1:695.
[16]
Seo J, Matsuda R, Sakamoto H, Bonneau C, Kitagawa S . J. Am. Chem. Soc., 2009,131:12792.
[17]
Foo M L, Matsuda R, Hijikata Y, Krishna R, Sato H, Horike S, Hori A, Duan J, Sato Y, Kubota Y, Takata M, Kitagawa S . J.Am. Chem. Soc., 2016,138:3022.
[18]
Chen C L, Goforth A M, Smith M D, Su C Y, zur Loye H C . Angew. Chem. Int. Ed., 2005,44:6673.
[19]
Ghosh S K, Kaneko W, Kiriya D, Ohba M, Kitagawa S . Angew. Chem. Int. Ed., 2008,47:8843.
[20]
Zhang J P, Zhou H L, Zhou D D, Liao P Q, Chen X M . Nat. Sci. Rev., 2018,5:907.
[21]
Bu X H, Chen W, Lu S L, Zhang R H, Liao D Z, Bu W M, Shionoya M, Brisse F, Ribas J . Angew. Chem. Int. Ed., 2001,40:3201.
[22]
Sasa M, Tanaka K, Bu X H, Shiro M, Shionoya M . J. Am. Chem. Soc., 2001,123:10750.
[23]
Bu X H, Tong M L, Chang H C, Kitagawa S, Batten S R . Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43:192.
[24]
Li J R, Yu Q, Sanudo E C, Tao Y, Bu X H . Chem. Commun., 2007,25:2602.
[25]
Li J R, Yu Q, Tao Y, Bu X H, Ribas J, Batten S R . Chem.Commun., 2007,0:2290
[26]
Zeng Y F, Hu X, Liu F C, Bu X H . Chem. Soc. Rev., 2009,38:469.
[27]
杜淼 (Du M), 卜显和 (Bu X H). 化学进展( Prog. Chem.), 2009,21:2458.
[28]
Canadillas Delgado L, Fabelo O Alberto Rodriguez Velamazan J, Lemee Cailleau M H, Mason S A, Pardo E, Lloret F, Zhao J P, Bu X H, Simonet V, Colin C V, Rodriguez Carvajal J . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:19772.
[29]
Han S D, Zhao J P, Liu S J, Bu X H . Coord. Chem. Rev., 2015,289/290:32.
[30]
Li J R, Tao Y, Yu Q, Bu X H, Sakamoto H, Kitagawa S . Chem. Eur. J., 2008,14:2771.
[31]
Zhang D S, Chang Z, Li Y F, Jiang Z Y, Xuan Z H, Zhang Y H, Li J R, Chen Q, Hu T L, Bu X H . Sci.Rep., 2013,3:3312.
[32]
Wang H, Xu J, Zhang D S, Chen Q, Wen R M, Chang Z Bu X H, . Angew. Chem. Int.Ed., 2015,54:5966.
[33]
Tian D, Xu J, Xie Z J, Yao Z Q, Fu D L, Zhou Z, Bu X H. . Adv.Sci, 2016,3:1500283.
[34]
Zhao J P, Xu J, Han S D, Wang Q L Bu X H. , . Adv. Mater., 2017,29:1606966.
[35]
Li A L, Gao Q, Xu J, Bu X H. . Coord. Chem. Rev., 2017,344:54.
[36]
Zhang D S, Gao Q, Chang Z, Liu X T, Zhao B, Xuan Z H, Hu T L, Zhang Y H, Zhu J, Bu X H . Adv.Mater, 2018,30:1804715.
[37]
Li N, Feng R, Zhu J, Chang Z, Bu X H . Coord. Chem. Rev., 2018,375:558.
[38]
Gao Q, Xu J, Bu X H . Coord. Chem. Rev., 2019,378:17.
[39]
Chen Q, Chang Z, Song W C, Song H, Song H B, Hu T L, Bu X H . Angew. Chem. Int.Ed., 2013,52:11550.
[40]
Chen Y Q, Li G R, Chang Z, Qu Y K, Zhang Y H, Bu X H . Chem. Sci., 2013,4:3678.
[41]
Gao Q, Xu J, Cao D, Chang Z, Bu X H . Angew. Chem. Int. Ed., 2016,55:15027.
[42]
Chang Z, Yang D H, Xu J, Hu T L, Bu X H . Adv. Mater., 2015,27:5432.
[43]
Alberti G, Murcia Mascarós S, Vivani R . J. Am. Chem. Soc., 1998,120:9291.
[44]
Férey G, Serre C . Chem. Soc. Rev., 2009,38:1380.
[45]
Li X L, Liu G Z, Xin L Y, Wang L Y . CrystEngComm, 2012,14:5757.
[46]
Bloch W M, Burgun A, Coghlan C J, Lee R, Coote M L, Doonan C J, Sumby C J . Nat. Chem., 2014,6:906.
[47]
Henke S, Schneemann S, Siskos M G . Chem. Commun., 2011,47:7140.
[48]
Michaelides A, Skoulika S, Siskos M G . Chem. Commun., 2011,47:7140.
[49]
Ou Y C, Zhi D S, Liu W T, Ni Z P, Tong M L . Chem.Eur. J., 2012,18:7357.
[50]
Morris R E, Brammer L . Chem. Soc. Rev., 2017,46:5444.
[51]
Ghoufi A, Benhamed K, Boukli Hacene L, Maurin G . ACS Cent Sci., 2017,3:394.
[52]
Millange F, Guillou N, Medina M E, Férey G, Carlin Sinclair A, Golden K M, Walton R I . Chem. Mater., 2010,22:4237.
[53]
Loiseau T, Serre C, Huguenard C, Fink G, Taulelle F, Henry M, Bataille T, Férey G . Chem. Eur. J., 2004,10:1373.
[54]
Couck S, Gobechiya E Kirschhock C E A, Serra Crespo P, Juan Alcaniz J, Martinez Joaristi A, Stavitski E, Gascon J, Kapteijn F, Baron G V, Denayer J F M , ChemSusChem, 2012,5:740.
[55]
Isaeva V I, Chernyshev V V, Tarasov A L, Lobova A A, Kapustin G I, Davshan N A . Russ. J. Phys. Chem. 2018,92:2386.
[56]
Bourrelly S, Moulin B, Rivera A, Maurin G, Devautour Vinot S, Serre C, Devic T, Horcajada P, Vimont A, Clet G, Daturi M, Lavalley J C, Loera Serna S, Denoyel R, Llewellyn P L, Férey G . J.Am. Chem. Soc., 2010,132:9488.
[57]
Llewellyn P L, Horcajada P, Maurin G, Devic T, Rosenbach N, Bourrelly S, Serre C, Vincent D, Loera Serna S, Filinchuk Y, Férey G . J. Am. Chem. Soc., 2009,131:13002.
[58]
Llewellyn P L, Maurin G, Devic T, Loera Serna S, Rosenbach N, Serre C, Bourrelly S, Horcajada P, Filinchuk Y, Férey G . J. Am. Chem. Soc., 2008,130:12808.
[59]
Serre C, Millange F, Thouvenot C, Noguès M, Marsolier G, Lou?r D, Férey G . J. Am. Chem. Soc., 2002,124:13519.
[60]
Murdock C R, Hughes B C, Lu Z, Jenkins D M . Coord. Chem. Rev., 2014,258:119.
[61]
Seo J, Bonneau C, Matsuda R, Takata M, Kitagawa S . J. Am. Chem. Soc., 2011,133:9005.
[62]
Schneemann A, Vervoorts P, Hante I, Tu M, Wannapaiboon S, Sternemann C, Paulus M Wieland D C F, Henke S, Fischer R A . Chem. Mater., 2018,30:1667.
[63]
Takashima Y, Martínez V M, Furukawa S, Kondo M, Shimomura S, Uehara H, Nakahama M, Sugimoto K, Kitagawa S . Nat.Commun, 2011,2:168.
[64]
Mulfort K L, Hupp J T . J. Am. Chem. Soc., 2007,129:9604.
[65]
Maji T K, Matsuda R, Kitagawa S. Nat. Mater ., 2007,6:142.
[66]
Kitagawa S, Uemura K . Chem. Soc. Rev., 2005,34:109.
[67]
Karmakar A, Manna B, Desai A V, Joarder B Ghosh S K, . Inorg. Chem., 2014,53:12225.
[68]
Ke S Y, Wang C C . CrystEngComm, 2015,17:8776.
[69]
Mellot Draznieks C, Serre C, Surblé S, Audebrand N, Férey G . J. Am. Chem. Soc., 2005,127:16273.
[70]
Biradha K, Hongo Y Fujita M, . Angew. Chem. Int.Ed., 2002,41:3395.
[71]
Zhang X, Vieru V, Feng X, Liu J L, Zhang Z, Na B, Shi W, Wang B W, Powell A K, Chibotaru L F, Gao S, Cheng P Long J R, . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:9861.
[72]
Mukherjee S, Joarder B, Manna B, Desai A V, Chaudhari A K Ghosh S K, . Sci. Rep., 2014,4:5761.
[73]
Chen Q, Feng R, Xu J, Jia Y Y, Wang T T, Chang Z Bu X H, . ACS Appl.Mater Interfaces, 2017,9:35141.
[74]
Souto M, Romero J, Calbo J, Vitórica Yrezábal I J, Zafra J L, Casado J, Ortí E, Walsh A, Mínguez Espallargas G . J. Am. Chem. Soc., 2018,140:10562.
[75]
Hyun S M, Lee J H, Jung G Y, Kim Y K, Kim T K, Jeoung S, Kwak S K, Moon D Moon H R, . Inorg. Chem., 2016,55:1920.
[76]
Li L, Krishna R, Wang Y, Yang J, Wang X, Li J . J. Mater. Chem.A, 2016,4:751.
[77]
Li X, Chen X, Jiang F, Chen L, Lu S, Chen Q, Wu M, Yuan D, Hong M . Chem.Commun, 2016,52:2277.
[78]
Zhao Y P, Li Y, Cui C Y, Xiao Y, Li R, Wang S H, Zheng F K Guo G C, . Inorg. Chem., 2016,55:7335.
[79]
Carrington E J, McAnally C A, Fletcher A J, Thompson S P, Warren M, Brammer L . Nat. Chem., 2017,9:882.
[80]
Zhang Y, Zhang X, Lyu J, Otake K I, Wang X, Redfern L R, Malliakas C D, Li Z, Islamoglu T, Wang B, Farha O K . J. Am. Chem. Soc., 2018,140:11179.
[81]
Henke S, Schneemann A, Fischer R A . Adv. Funct. Mater., 2013,23:5990.
[82]
Zhu M, Song X Z, Song S Y, Zhao S N, Meng X, Wu L L, Wang C, Zhang H J . Adv. Sci., 2015,2:1500012.
[83]
Modrow A, Zargarani D, Herges R, Stock N . Dalton Trans, 2011,40:4217.
[84]
Park J, Yuan D, Pham K T, Li J R, Yakovenko A, Zhou H C . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:99.
[85]
Brown J W, Henderson B L, Kiesz M D, Whalley A C, Morris W, Grunder S, Deng H, Furukawa H, Zink J I, Stoddart J F, Yaghi O M . Chem. Sci., 2013,4:2858.
[86]
Yanai N, Uemura T, Inoue M, Matsuda R, Fukushima T, Tsujimoto M, Isoda S, Kitagawa S . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:4501.
[87]
Lyndon R, Konstas K, Ladewig B P, Southon P D, Kepert P C J, Hill M R . Angew. Chem. Int. Ed., 2013,52:3695.
[88]
Luo F, Fan C B, Luo M B, Wu X L, Zhu Y, Pu S Z, Xu W Y, Guo G C . Angew. Chem. Int. Ed., 2014,53:9298.
[89]
Fan C B, Le Gong L, Huang L, Luo F, Krishna R, Yi X F, Zheng A M, Zhang L, Pu S Z, Feng X F, Luo M B Guo G C, . Angew. Chem. Int. Ed., 2017,56:7900.
[90]
Wharmby M T, Henke S, Bennett T D, Bajpe S R, Schwedler I, Thompson S P, Gozzo F, Simoncic P, Mellot Draznieks C, Tao H, Yue Y, Cheetham A K . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:6447.
[91]
Cao S, Bennett T D, Keen D A, Goodwin A L, Cheetham A K . Chem. Commun., 2012,48:7805.
[92]
Spencer E C, Kiran M S R N, Li W, Ramamurty U, Ross N L, Cheetham A K . Angew. Chem. Int. Ed., 2014,53:5583.
[93]
Mason J A, Oktawiec J, Taylor M K, Hudson M R, Rodriguez J, Bachman J E, Gonzalez M I, Cervellino A, Guagliardi A, Brown C M, Llewellyn P L, Masciocchi N, Long J R . Nature, 2015,527:357.
[94]
Taylor M K, Runcevski T, Oktawiec J, Gonzalez M I, Siegelman R L, Mason J A, Ye J, Brown C M, Long J R . J. Am. Chem. Soc., 2016,138:15019.
[95]
Andrzejewski M, Katrusiak A . J. Phys. Chem. Lett., 2017,8:279.
[96]
Andrzejewski M, Casati N, Katrusiak A . Dalton Trans, 2017,46:14795.
[97]
Allan P K, Xiao B, Teat S J, Knight J W, Morris R E . J. Am. Chem. Soc., 2010,132:3605.
[98]
Miller S R, Wright P A, Devic T, Serre C, Férey G, Llewellyn P L, Denoyel R, Gaberova L, Filinchuk Y . Langmuir, 2009,25:3618.
[99]
Bhatt P M, Batisai E, Smith V J Barbour L J, . Chem. Commun., 2016,52:11374.
[100]
Kondo M, Furukawa S, Hirai K, Tsuruoka T, Reboul J, Uehara H, Diring S, Sakata Y, Sakata O, Kitagawa S . J. Am. Chem. Soc., 2014,136:4938.
[101]
Zhang J P, Liao P Q, Zhou H L, Lin R B, M . Chem. Soc. Rev., 2014,43:5789.
[102]
Kubota Y, Takata M, Matsuda R, Kitaura R, Kitagawa S, Kobayashi T C . Angew.Chem Int. Ed, 2006,45:4932.
[103]
Yang S, Lin X, Lewis W, Suyetin M, Bichoutskaia E, Parker J E, Tang C C, Allan D R, Rizkallah P J, Hubberstey P, Champness N R, Mark Thomas K, Blake A J, Schr?der M . Nat.Mater, 2012,11:710.
[104]
Hamon L, Llewellyn P L, Devic T, Ghoufi A, Clet G, Guillerm V, Pirngruber G D, Maurin G, Serre C Driver G, van Beek W, Jolima?tre E, Vimont A, Daturi M, Férey G . J. Am. Chem. Soc., 2009,131:17490.
[105]
Mulder F M, Assfour B, Huot J, Dingemans T J, Wagemaker M, Ramirez-Cuesta A J . J. Phys. Chem C, 2010,114:10648.
[106]
Li L, Lin R B, Krishna R, Wang X, Li B, Wu H, Li J, Zhou W, Chen B . J. Mater. Chem.A, 2017,5:18984.
[107]
Walton R I, Munn A S, Guillou N, Millange F . Chem.Eur.J, 2011,17:7069.
[108]
Chen L, Mowat J P S, Fairen-Jimenez D, Morrison C A, Thompson S P, Wright P A, Düren T . J.Am. Chem. Soc., 2013,135:15763.
[109]
Hoffmann H C, Assfour B, Epperlein F, Klein N, Paasch S, Senkovska I, Kaskel S, Seifert G, Brunner E . J. Am. Chem. Soc., 2011,133:8681.
[110]
Springuel-Huet M A, Nossov A, Guenneau F, Gédéon A . Chem. Commun., 2013,49:7403.
[111]
Schaber J, Krause S, Paasch S, Senkovska I, Bon V, Toebbens D M, Wallacher D, Kaskel S, Brunner E . J. Phys. Chem. C, 2017,121:5195.
[112]
Krylov A, Vtyurin A, Petkov P, Senkovska I, Maliuta M, Bon V, Heine T, Kaskel S, Slyusareva E . Phys. Chem. Chem.Phys., 2017,19:32099.
[113]
Yang S, Liu L, Sun J, Thomas K M, Davies A J, George M W, Blake A J, Hill A H, Fitch A N, Tang C C, Schr?der M . J. Am. Chem. Soc., 2013,135:4954.
[114]
Hoffman A E J, Vanduyfhuys L, Nevjestic I, Wieme J, Rogge S M J, Depauw H, Van Der Voort P, Vrielinck H, Van Speybroeck V . J. Phys. Chem.C, 2018,122:2734.
[115]
Bordiga S, Bonino F, Lillerud K P , Lamberti C. Chem. Soc. Rev., 2010,39:4885.
[116]
Chen Y, Zhang J, Li J, Lockard J V . J. Phys. Chem.C, 2013,117:20068.
[117]
Grünker R, Senkovska I, Biedermann R, Klein N, Lohe M R, Müller P, Kaskel S . Chem.Commun, 2011,47:490.
[118]
Parent L R, Pham C H, Patterson J P, Denny M S, Cohen S M, Gianneschi N C, Paesani F . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:13973.
[119]
Ortiz A U, Boutin A, Fuchs A H, Coudert F X . Phys. Rev. Lett., 2012,109:195502.
[120]
Bousquet D, Coudert F X, Fossati A G J, Neimark A V, Fuchs A H, Boutin A . J.Chem. Phys., 2013,138:174706.
[121]
Neimark A V, Coudert F X, Boutin A, Fuchs A H . J. Phys. Chem. Lett., 2010,1:445.
[122]
Triguero C, Coudert F X, Boutin A, Fuchs A H, Neimark A V . J. Chem. Phys., 2012,137:184702.
[123]
Triguero C, Coudert F X, Boutin A, Fuchs A H, Neimark A V . J. Phys. Chem. Lett., 2011,2:2033.
[124]
Coudert F X, Mellot-Draznieks C, Fuchs A H, Boutin A . J. Am. Chem. Soc., 2009,131:11329.
[125]
Ortiz A U, Springuel-Huet M A, Coudert F X, Fuchs A H, Boutin A . Langmuir, 2012,28:494.
[126]
Coudert F X . Phys. Chem. Chem. Phys., 2010,12:10904.
[127]
Hamon L, Leclerc H, Ghoufi A, Oliviero L, Travert A, Lavalley J C, Devic T, Serre C, Férey G, De Weireld G, Vimont A, Maurin G . J. Phys. Chem.C, 2011,115:2047.
[128]
Salles F, Bourrelly S, Jobic H, Devic T, Guillerm V, Llewellyn P, Serre C, Férey G, Maurin G . J. Phys. Chem.C, 2011,115:10764.
[129]
Rives S, Jobic H, Kolokolov D I, Gabrienko A A, Stepanov A G, Ke Y, Frick B, Devic T, Férey G, Maurin G . J. Phys. Chem.C, 2013,117:6293.
[130]
Salles F, Jobic H, Devic T, Guillerm V, Serre C, Koza M M, Férey G, Maurin G . J. Phys. Chem.C, 2013,117:11275.
[131]
Rosenbach N, Jr,Jobic H, Ghoufi A, Devic T, Koza M M, Ramsahye N, Mota C J, Serre C, Maurin G . J. Phys. Chem. C, 2014,118:14471.

基金资助

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