柔性抗结冰表面的制备及其性能

周翠平; 刘启明; 赵绚; 李春生; 李辉; 张书香

doi:10.7536/PC181212

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (7) :1056-1066 DOI: 10.7536/PC181212

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柔性抗结冰表面的制备及其性能

周翠平 ¹ ,
刘启明 ² ,
赵绚 ¹ ,
李春生 ¹ ,
李辉 ¹^,^** ,
张书香 ¹^,^**

作者信息 +

The Preparation and Anti-Icing Properties of Flexible Surfaces

Cuiping Zhou ¹ ,
Qiming Liu ² ,
Xuan Zhao ¹ ,
Chunsheng Li ¹ ,
Hui Li ¹^,^** ,
Shuxiang Zhang ¹^,^**

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摘要

冰的附着和累积是常见自然现象,但给人类社会带来诸多不便甚至发生重大事故。抗结冰表面是当前研究的热点课题之一,其表面特性是影响结冰最为关键的因素。但是结冰条件的复杂性及结冰类型的多样性致使抗结冰材料的研究面临很大挑战,存在的稳定性差、应用条件局限性等诸多问题尚未解决,不能满足实际应用的需求。本文根据表面分子的柔性或滑移性对抗结冰性能的影响,提出了柔性抗结冰表面的概念,总结了柔性抗结冰表面的种类(本征柔性表面、缓释柔性表面、润滑柔性表面)及其抗结冰机理和近年来取得的一些重要研究成果,并对柔性抗结冰表面存在的问题进行了分析,以期为抗结冰材料的研究提供新的研究思路和方法。

Abstract

The attachment and accumulation of ice, a common natural phenomenon, brings many inconvenience and even serious disaster to human society. The anti-icing surface is a hot topic in current research, and the surface structure and properties of materials are the key factors that influence the icing. But up to date, there still exist some problems, such as poor stability and limitation of application conditions, to be further comprehensively and systematically studied due to the complexity of icing conditions and the diversity of icing types. In the review, based on the relationships between the anti-icing properties and the molecule’s flexibility or slippage of the material surface, the concept of the flexible anti-icing surface is proposed and the types and mechanisms of flexible anti-icing surfaces, including intrinsic surface, sustained release surface and lubrication surface are summarized. Furthermore,the research progress and prospects of various flexible anti-icing surfaces are emphatically described and the existing problems of these surfaces are particularly analyzed. The challenges and the prospective tendency of flexible anti-icing surfaces are also given according the current research.

Graphical abstract

关键词

柔性表面 / 抗结冰 / 润滑 / 缓释

Key words

flexible surface / anti-icing / lubrication / sustained release

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周翠平, 刘启明, 赵绚, 李春生, 李辉, 张书香. 柔性抗结冰表面的制备及其性能[J]. 化学进展, 2019, 31(7): 1056-1066 DOI:10.7536/PC181212

Cuiping Zhou, Qiming Liu, Xuan Zhao, Chunsheng Li, Hui Li, Shuxiang Zhang. The Preparation and Anti-Icing Properties of Flexible Surfaces[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(7): 1056-1066 DOI:10.7536/PC181212

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1 Introduction

2 Anti-icing properties, mechanism and classification of flexible surfaces

2.1 Anti-icing properties

2.2 Mechanism and classification

3 Research progress in anti-icing flexible surfaces

3.1 Intrinsic flexible surface

3.2 Sustained release flexible surface

3.3 Lubrication flexible surface

4 Conclusion and outlook

1 引言

现实生活中存在许多现象,例如船、舰艇等在水中航行所遇到的阻力,液体运输管道内壁的黏附和堵塞,食物的腐败,纺织、皮革制品防水防污,飞机、道路表面的结冰等^[1,2,3,4],这些现象的产生跟基体表面与水分子的相互作用密切相关,因此研究材料表面与水分子的相互作用机制具有重大意义和价值。基于表面特殊的物理化学性质与微观形貌构筑抗结冰表面是一种行之有效的方法,受到广大学者的密切关注^[5]。

抗结冰表面的研究最早可追溯到20世纪50年代,经过60多年的发展,取得了很多重要的研究成果。依据材料的润湿性可将抗结冰表面分为疏水(超疏水)表面和亲水(超亲水)表面^[6,7]。低表面能疏水表面并不能使冰在自身重力或自然空气动力作用下自动脱落,难以满足实际应用的要求^[8]。抗结冰性能不仅与基体表面的化学组成有关,还与表面的微观结构有关。1996年,Onda等^[9]首次提出并构建了具有微结构及低表面能的超疏水表面(Super Hydrophobic Surface,SHS),以气-液界面取代固-液界面,减少表面与冰之间的接触面积,使得水滴的黏附力降低,显示出较好的防雾/冰及自清洁等性能^[10,11]。具有微米级或纳米级粗糙结构的超疏水表面在一定条件下可以防止冰的黏附;但在高湿低温的环境下,水分子易在其表面的粗糙结构中凝聚并冻结产生冰层,由于机械联锁作用,导致冰剪切强度很大。此外,超疏水表面的微纳结构易受到破坏,使得抗结冰性能下降^[12]。过去几十年来亲水表面抗结冰性能研究进展缓慢,直到亲水润滑表面的出现使亲水表面在抗结冰领域取得重要进展^[6]。

由上可知,材料表面特性是影响结冰最为关键的因素,但是结冰条件的复杂性及结冰类型的多样性致使抗结冰材料的研究面临很大挑战,存在稳定性差、应用条件局限性大等诸多问题仍未解决^[5]。众所周知,含氟和有机硅材料是自然界中表面能最低的两种材料,有机硅表面能(22 mN/m)高于含氟材料的表面能(20 mN/m);但有机硅比含氟材料的表面冰附着力要小得多,进一步研究发现柔性的硅氧烷链段与水分子之间作用力仅是含氟链段与水分子之间作用力的三分之一,这说明材料的抗结冰性能除了与表面的化学组成、结构及形貌有关外,还受到表面柔性(或应变性)的影响^[13,14,15]。本文根据表面分子的柔性或滑移性对抗结冰性能的影响,总结了柔性抗结冰表面的种类、抗结冰机理及近年来取得的一些重要研究成果,并对柔性抗结冰表面存在的问题进行了分析,以期为抗结冰材料的研究提供新的研究思路和方法。

2 柔性表面的抗结冰性质、机理及分类

2.1 柔性表面的抗结冰性质

抗结冰表面种类及结冰条件不同,其抗结冰性能及理论解释也不同,且都有其局限性,需要进一步深入研究。抗结冰性能根据结冰条件不同主要有以下三个方面^{[16, 17]}:(1)动态条件下的抗结冰性能:低温环境下,水滴在一定速度下撞击表面,水滴能从表面有效弹起,从而有效防止表面覆冰。(2)结冰延迟时间:水滴与表面接触,表面的化学组成及微观结构能够影响水滴的结晶成核,延长其结冰时间。结冰延迟时间越长,说明该表面的抗结冰性能越好,结冰延迟时间也是目前许多科研工作者衡量抗结冰性能的一个重要指标。上述二者的抗结冰性能与环境条件(温度、湿度、压力、空气动力等)密切相关;只要环境条件某一因素发生变化,抗结冰性能亦随之发生变化,这使抗结冰性能的研究面临很大困难。(3)冰黏附强度或剪切强度:利用表面化学组成、结构及微观形貌,降低或消除冰层黏附力是目前研究最多的一个抗结冰性能指标。

2.2 柔性表面的抗结冰机理及分类

表面具有适当的柔性或滑移性,有利于提高其抗结冰性能。根据柔性(或滑移性)分子与涂层表面的结合方式,可将柔性抗结冰表面分为本征表面、缓释表面、润滑表面(疏水和亲水)^{[5, 8, 16, 17]}。本征柔性表面是指采用玻璃化转变温度低于结冰温度的柔性高分子(如PDMS等)制备的表面,表面的柔性分子通过化学键合的方式与涂层连接在一起。在应力作用下,柔性分子链段或基团在其表面发生有限滑移,表面会产生某种内应力,使冰层产生裂纹,导致冰黏附强度降低^{[13, 14, 18, 19]}。缓释柔性表面又称“牺牲性表面”,该表面释放出低表面能柔性分子(小分子或低聚物),起到润滑和隔离作用,水滴未冻结之前从该表面脱离,即使结冰,也不易黏附;或者释放出能够降低水凝固温度的分子化合物(如醇类物质等)使水在环境条件下不结冰,或其与水分子发生相互作用在涂层表面与冰层之间形成非冻结的柔性分子层,使冰不易黏附到涂层表面^[16]。润滑柔性表面可分为疏水润滑表面和亲水润滑表面。Aizenberg等^{[20, 21]}仿猪笼草首次制备出润滑液体注入多孔表面(Slippery Liquid Infused Porous Surfaces,SLIPS),受到广泛关注,该类疏水润滑表面的本质是将疏水润滑液(柔性分子)注入到具有微纳结构的疏松多孔的基底中,由润滑液取代超疏水表面中的空气,实现液-液界面取代气-液界面,在涂层表面形成厚度为几纳米的柔性分子层将基体和冰层隔离开来,达到降低表面附着力之目的。亲水润滑表面一般是由吸湿性或两亲性高分子制备而成,其抗结冰机理在于表面的分子结构与水分子相互作用,形成柔性的界面层(类液层或非冻结层),降低或消除冰的附着^{[5, 17]}。

3 柔性抗结冰表面研究进展

3.1 本征柔性表面

20世纪70年代,Jellinek等^[13]认为基体表面的抗结冰性能与表面的应变(柔韧性)有关,含有柔性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子结构有利于降低冰的黏附。冰黏附强度被认为是评估表面抗结冰性能的一个关键指标,其值小于100 kPa的表面称为抗结冰表面^[22]。Andersson等^[14]测试了冰在橡胶(NR、SBR、BR、NBR、EPDM及IR等)表面上的冰剪切强度。结果显示,在表面能相近的条件下,橡胶的玻璃化转变温度(T_g)越低,表面分子或链段移动能力越强,材料表面的冰剪切强度就越低;并且涂层的厚度增加也导致冰剪切强度降低,说明表面柔性能够影响冰的剪切强度^[16]。

美国NuSil公司研制出一种有机硅R-2180抗结冰表面,其冰剪切强度可降低到19 kPa,在飞机、电力等领域的基体表面得到了应用,但其抗结冰性能的稳定性和长效性不够理想^[23]。

有机硅表面虽然具有较低的冰剪切强度,但与基材的结合力不理想,导致应用受到限制,因此理论上柔性有机硅抗结冰涂层应该是梯度涂层^[24],即与冰(水)接触的表面应具有柔性的分子或链段,而与基材接触的涂层表面应具有黏结力较强的分子或链段。接枝或嵌段共聚物结构中存在热力学不相容链段易发生微相分离,形成梯度涂层。袁晓燕等利用大分子引发技术,合成了一系列聚硅氧烷-(氟)丙烯酸酯嵌段共聚物,该嵌段共聚物所形成的涂层不仅对基材具有较强的附着力,而且也显示出良好的抗结冰性能,其柔性表面冰黏附强度最低可降至17 kPa,嵌段共聚物表面的微相分离结构使结冰延迟时间达到186 s(-15 ℃)^{[25, 26]}。他们又分别通过硅氢加成(图1a)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)(图1b)及点击化学(图1c)等方法将多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)结构单元引入有机硅嵌段共聚物中,在分子水平调整柔性表面形貌及化学组成,影响抗结冰性能^{[27, 28]}。通过低温下水滴冲击实验发现:在水平面(0°)或倾斜模式(30°)下,当过冷水滴(7 μL)从一定高度下滴落在处于-15 ℃的含POSS结构单元的涂层表面时,水滴能在冻结前完全弹起(18 ms),显示出良好的动态抗结冰性能。

柔性有机硅聚合物在一定程度上能够抑制结冰和积雪,但是在自然环境中长时间使用,表面的荷电效应使其逐渐被沾污,导致抗结冰性能降低^[29]。Arianpour等^[30]以导电纳米粒子(炭黑、二氧化钛或二氧化铈)和室温硫化硅橡胶为原料,通过有机/无机复合技术制备一系列超疏水耐沾污柔性表面,用于输电领域设施表面的防冰。该表面水接触角高于150°,接触角滞后低于10°。在-15 ℃条件下,结冰延迟时间达到12~13 min,并且其具有较低的冰剪切强度(约50 kPa)。Emelyanenko等^[31]以可固化聚二甲基硅氧烷(PDMS)和二氧化硅纳米粒子为基体原料,利用激光刻蚀和氟硅氧烷表面修饰法制备出机械稳定性较好的有机硅超疏水柔性涂层用于户外电力系统。所得涂层表面的水接触角高达170°,而且在-17 ℃下过冷水与涂层表面具有较小的黏附功(15 mJ/m²)。通过动态抗结冰实验发现,在-17~0 ℃,水滴冻结前能在该表面有效弹起。此外,通过户外实验,低温下该超疏水柔性涂层可有效延迟水的结冰时间和防止冰雪在其表面的累积。

为改善柔性表面低温下的应变性,提高其抗结冰性能,Bhamidipati利用复合技术在有机硅树脂中引入硅氧烷相变分子制备了有机硅相变柔性表面,通过相变材料在结冰温度范围内产生的固-固相变诱导该柔性表面发生收缩和膨胀,使冰的剪切强度降低到50 kPa以下^[19]。Zhu等^[32]首先以三聚氰胺-甲醛树脂为壳,正十三烷、正十四烷的混合物为芯制备了相变微胶囊(PCM)^[33],然后用其与室温可固化(RTV)硅橡胶复合制得RTV/PCM相变柔性涂层。在-20 ℃条件下,该涂层表面冰剪切强度为102~132 kPa,结冰延迟时间可达到145 s。

迄今为止,虽然柔性本征抗结冰表面已在航空航天、电力运输等领域得到了应用,但近5年来本征柔性表面抗结冰性能研究却未有突破性的成果出现。当前柔性本征表面仍主要聚焦在如何降低表面冰的剪切强度,从众多文献资料^{[5, 8, 11, 16, 17, 34, 35]}可以看出,本征柔性表面冰剪切强度一般在20~150 kPa。这类表面抗结冰性能的稳定性和持久性较差,受外部因素(温度、湿度、相对风速等环境条件)影响很大,并不能满足实际的需求,例如飞机在航行过程中,只有当机翼涂层表面的冰剪切强度小于20 kPa时,冰层才能在自身重力和空气动力作用下自行脱落^[36,37,38]。

3.2 缓释柔性表面

基于柔性本征表面的研究状况,结合化学除冰法(例如喷洒食盐水等)的优点,早在20世纪50年代美国相关的科研机构开始研究具有能够释放柔性小分子物质(例如低分子量的油脂或乙二醇、多元醇等防冻剂)的缓释柔性表面,进一步提高抗结冰性能^[8]。Ayres等基于溶胶-凝胶法制备的抗结冰表面,通过包埋异丙醇(IPA)、三丙二醇(TPG)等防冻剂,控制其释放速率,可使该抗结冰涂层表面的使用寿命长达数月^[39]。有研究指出有机硅R-2180涂层之所以具有优异的抗结冰性能,是由于该涂层能够向表面释放出低分子量的硅油,使冰层不易黏附在该涂层表面^[16]。

Zhang等用聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)合成两亲性共聚物P(PEGMA-co-GMA),与氨基官能化的磁性Fe₃O₄纳米粒子混合溶于乙酸乙酯,超声混匀后喷涂到基材上形成聚合物膜,用浸渍法将各种多元醇如乙二醇(EG)、三甘醇(TEG)和聚乙二醇(PEG)等渗透进入聚合物膜中制得缓释柔性表面^[40]。该表面在-18 ℃时水滴冻结时间可延长至2700 s。差示扫描量热仪(DSC)结果表明,该柔性表面能使水的凝固点降低至-36.8 ℃。此外,磁性Fe₃O₄纳米粒子引入有利于形成微/纳米级分层结构,借助于外部条件,其具备的光热效应进一步提高了表面抗结冰能力(图2)。

Yeong等^[41]首先利用激光刻蚀和热压法制备了表面具有微观结构的聚碳酸酯(PC)表面,然后以聚二甲基硅氧烷和低分子量的硅油为原料,以所制备的PC表面为模板通过涂覆法得到了一种有机硅缓释柔性表面,如图3所示。该表面的水接触角大于150°,滚动角小于10°。当硅油(黏度为100 cSt)含量达到8%时,该表面冰的黏附强度为38 kPa,远远低于纯铝表面和未加硅油的PDMS表面的冰剪切强度(分别为760和70 kPa)。

Sun等^[42]仿照毒镖蛙分泌黏液或毒液的表皮-真皮双层皮肤结构,首先以聚酰胺多孔膜(Nylon 66,孔径0.45 μm)和聚合微纳米颗粒(Hydrobead 或 HB)为原料通过喷涂法制备Ny-HB多孔膜(图4a),表皮具有超疏水性能(其静水接触角为162°±1.2°,接触角滞后为2.4°±0.4°),内层的真皮具有超亲水性质;然后将丙二醇(PG)注入Ny-HB多孔膜中,得到响应性Ny-HB-PG柔性缓释表面。超疏水“表皮”通过减少大液滴的撞击来防止冰形成,即使在极端环境下导致表面形成冰霜,“表皮”孔隙中微量的防冻剂以及“真皮”中释放的丙二醇可使得冰霜融化,最终从表面移除(图4b)。

缓释柔性表面因其出色的抗结冰性能,在飞机、电力输送等领域的设施表面得到了较为广泛的应用,但该表面使用周期短,一旦低分子量的油脂或防冻剂释放完全,其抗结冰性能会急剧下降,很难恢复,需要定期涂装。

3.3 润滑柔性表面

依据超疏水表面^{[43, 44]}和缓释柔性表面在抗结冰方面所存在的问题,Aizenberg等^{[20, 21]}于2011年首次通过仿生猪笼草,以聚四氟乙烯多孔表面为基体,以全氟聚醚(PFPE)为表面的柔性分子层,研制出一种光滑液体注入式多孔表面,简称SLIPS表面,开启了润滑柔性表面抗结冰性能的研究。根据润湿性能不同,SLIPS柔性表面可分为疏水润滑柔性表面和亲水润滑柔性表面两种。

3.3.1 疏水润滑柔性表面

2016年,Aizenberg等^[17]总结了疏水润滑表面的构筑需要满足两个条件:一是基材表面需具有微纳米结构;二是润滑液与基材间的附着力高于被排斥液和基材间的附着力,且不溶于被排斥液体。因此SLIPS表面制备的关键在于微纳米结构基材表面的构筑和润滑液的选择及灌注。微纳结构表面的构筑方法与超疏水表面类似,主要有离子体处理法、刻蚀法、聚合物多孔膜法、化学沉积法、溶胶-凝胶法、层层自主装法、聚合物溶胀法等^{[45,46,47,48,49]}。常用的疏水性润滑液为全氟聚醚或硅油等柔性低分子量聚合物或低聚物,具有表面能低、难挥发及与基材的相互作用力强等特点。

Kim等^[21]以吡咯(Py)为单体,通过电沉积法在铝表面制备了微纳米结构的聚吡咯(PPy)表面(图5),然后用十三氟辛基三氯硅烷对其表面进行氟化处理,最后在所形成的氟化表面吸附柔性全氟聚醚分子,形成疏水聚吡咯润滑表面(PPy-SLIPS),氟化的聚吡咯表面对全氟聚醚柔性分子有较好的吸附和保存能力。PPy-SLIPS表面接触角滞后(Δθ)低至2°±1°,是铝板(Δθ=41°)的1/20,并且温度在-25~0 ℃ Δθ基本保持稳定;PPy-SLIPS的冰黏附强度可降低至15.6±3.6 kPa(铝表面冰黏附强度为1360±210 kPa)。而且通过覆冰和除冰实验发现:在低温和高湿环境下,该PPy-SLIPS表面仍具有良好的抗结冰性能。

Xiong等^[50]利用氟化改性的纳米SiO₂与PMMA溶于四氢呋喃制成一定浓度的悬浮液,然后通过喷涂法将该悬浮液喷涂在基材上,形成具有粗糙结构的超疏水表面,再将全氟三戊胺(Fluorinert FC-70)注入超疏水表面,得到SiO₂-PMMA-SLIPS表面,该表面具有良好的憎水憎油性能。低温条件下(-20 ℃),水滴在SLIPS表面上的黏附力低,很容易从表面滑落。他们^[51]还利用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)替代PMMA制备了SiO₂-UHMWPE-SLIPS表面,该表面不仅具有良好的抗结冰性能,还提高了表面的耐磨性、耐冲击以及化学稳定性。

Zhang等^[52]首先将全氟烷基甲基丙烯酸酯共聚物(Zonyl8740,Dupont)/纳米SiO₂溶液喷涂在铝板上形成具有微观结构的超疏水表面,然后涂覆全氟聚醚柔性分子制备了透明性润滑涂层表面。通过低温冰累积实验发现,该润滑涂层表面与纯铝板相比可显著降低覆冰量。Liu等^[53]利用硅橡胶和纳米SiO₂、十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)为原料,通过电喷和相分离相结合的方法制备具有纳米/微米结构的超疏水表面,然后在其表面涂覆PFPE柔性分子形成润滑表面。该润滑表面经过20次结冰/除冰实验后,其表面的结冰时间由~70 min降至~12 min,冰剪切强度由~60 kPa增大到~650 kPa,说明随着结冰/除冰实验循环次数的增加,其润滑表面的抗结冰性能下降,这是由于PFPE损失所导致。

Rykaczewski等^[54]基于气相沉积法制备了具有氧化铝纳米粒子(NP-SHS)和硅纳米线(NW-SHS)的超疏水表面,并在超疏水表面涂覆全氟聚醚(PFPE,Krytox-1506,DuPont)制得一系列润滑表面(LIS)。研究发现,随着结冰-融冰循环实验的进行,由于毛细作用,表面孔隙内的PFPE会从底部迁移到冰霜表面导致损耗,使其抗结冰性能下降(图6)。Anand等也指出SLIPS存在润滑层稳定性较差的缺点,在材料表面形成冰霜之后,润滑油随着冰层的脱落而流失,甚至在重力或者温度的作用下,润滑油也会因为流失或者挥发而损耗,从而失去防覆冰性能,不能保障使用持久^[55]。

硅油作为柔性分子也被用来制备疏水润滑表面。Cui等^[56,57,58]将含有脲基官能团的硅氧烷超分子和硅油溶解于四氢呋喃中,得到均匀的混合溶液,之后将其涂覆在基质上。溶剂挥发的过程中,通过控制环境湿度,调节所制备的硅氧超分子复合凝胶层表面的微观结构,从而得到具有特殊纹理结构的仿蚯蚓聚合物润滑表面。该润滑表面最大优点在于一旦涂层表面的硅油损失,其内部的硅油液滴在一定条件刺激下能够迁移到表面,具有自修复功能,因此具有良好的持久性和稳定性,如图7所示。Yeong等^[59]以有机硅树脂和硅油为基体材料通过喷涂法制备了自润滑弹性憎冰涂层(SLIC)。耐磨损实验表明,当表面的硅油损失后,涂层内部的硅油可连续地迁移到涂层表面,以补偿由于机械剪切而损失的现有硅油,从而使性能恢复。通过低温下冰剪切温度实验,该柔性涂层表面的冰剪切温度要低于当前商业化的憎冰涂层,而且经过多次循环实验,其冰剪切温度变化幅度较小,说明该表面的抗结冰性能具有良好的稳定性和持久性。

3.3.2 亲水润滑柔性表面

针对疏水润滑表面存在的一些问题,近年来,具有环保、低廉、可连续自发形成等性能的亲水润滑柔性表面受到科研工作者的极大关注。涂层表面通过引入吸湿性或两亲性的分子基团或链段,使其与水分子相互作用形成低温下不能冻结的柔性“类液层”,该类液层能够减少冰的附着力或影响水的结冰时间和结冰温度。受滑冰运动启发1886年John Joly认为在一定压力下,冰刀与冰层界面之间存在非冻结水,具有润滑作用,因而有利于运动员在冰面滑行^{[60, 61]}。Wang等^[62]利用3-(甲基丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷(MPS)修饰具有微孔结构的硅晶片,然后通过自由基聚合将吸湿性高分子(交联聚丙烯酸)接枝在硅晶片表面上,充分吸水达到平衡后制得亲水自润滑表面,如图8所示。该自润滑表面的静态水接触角为8.7°±1.4°,低温下冰黏附强度为60±16 kPa(-15~-25 ℃),其表面累积的冰在一定风速(12 m·s^-1)下即可除去。该表面还具有较好的自愈能力及耐久性,并且在高/低湿度环境中能保持较好的抗结冰性能。他们又以2, 2-二羟甲基丙酸(DMPA)、异氰酸酯、异佛尔酮二胺、聚酯多元醇(NPGA)等为单体合成了一种阴离子型的聚氨酯,以此为原料再通过旋涂法制备出亲水自润滑柔性表面^[37],该表面在-53 ℃仍具有较低的冰剪切强度(27.0±6.2 kPa)。

Chen等^[63]用高碘酸钠对多巴胺改性的聚丙烯酸(PAA-DA)进行交联,在基材表面(晶片)上通过溶液沉积法制备了PAA-DA涂层,吸水膨胀后形成亲水润滑柔性表面(图9)。与晶片的冰黏附强度(189±20 kPa)相比,PAA-DA润滑表面可以大大降低冰的黏附性,并且随DA含量的增加,其润滑表面黏附强度低至25±7 kPa,而且在-25 ℃下,经过40次结冰/除冰循环实验,其表面冰黏附强度仍稳定在25±7 kPa。

除了吸湿性高分子用于制备亲水润滑柔性表面,两亲性高分子也可用于制备亲水润滑表面,Wooley等^{[64, 65]}首先以五氟苯乙烯、三乙二醇及2-溴丙酰溴等为原料通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成了含氟超支化聚合物(HBFP),然后与氨基封端聚乙二醇(PEG)反应制备了两亲性HBFP-PEG表面(图10),

该表面的亲/疏水结构与水分子发生相互作用,能形成柔性的水化层^[66,67,68]。通过DSC研究发现,该表面使非冻结键合水的凝固点温度降低到-27 ℃,使游离水的凝固点温度降低到-4.6℃^[69]。Wooley等根据上述研究结果,利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)在HBFP-PEG二元结构体系中引入液晶结构单元(LC),形成LC-HBFP-PEG亲水润滑表面(图10)^[70]。液晶结构单元的引入改变了表面分子的空间结构及排列,使表面游离水的凝固点温度降低至9.9 ℃,这为抗结冰材料的研究提供了新的思路。

袁晓燕等以甲基丙烯酰氧基乙基磺基甜菜碱(SBMA)为亲水性单体,以POSS丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯为疏水性单体,通过ATRP及RAFT聚合法分别制备了两亲性POSS-PDMAEMA-b-PSBMA共聚物和P(SBMA-co-FMA-co-AMA)共聚物(图11),再分别与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(OEGDMA)经紫外光固化得到两类两亲性亲水润滑表面^{[71, 72]}。

实验表明,所制备的亲水润滑表面能够延长结冰时间,并指出涂层表面中的两性离子SBMA组分可以与水结合产生非冻结键合水以影响该表面的抗结冰及防雾性能,而疏水性组分FMA可以调节涂层表面的润湿性;而且这两类润滑表面在低温高湿条件下也表现出优异的防雾和抗结冰性能。Su等^[73]通过表面引发原子转移自由基聚合在硅片上制备了PSBMA聚合物刷超亲水表面,在-20 ℃下,PSBMA聚合物刷厚度达到~100 nm,该表面含有较多的非冻结键合水和最低的冰剪切强度(~60 kPa)。

抗冻蛋白AFPs(Antifreeze proteins)是一类能抑制冰晶生长的蛋白质或糖蛋白质,具有“冰结合面”和“非冰结合面”两种不同面。低温导致结晶生成时,该蛋白便会活化,参与阻止晶格的形成^{[68, 74]}。王建君等^[75]分别利用聚多巴胺(PDA)和(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷(GOPTS)选择性地将抗冻蛋白MpdAFP(microdera punctipennis dzungarica AFP)的“冰结合面IBF”与“非冰结合面NIBF”固定在基材表面上(图12),研究这两种结合面对冰核形成的机制。

研究发现,作为一类具有特殊结构的两亲性生物分子,AFP具有Janus效应,“冰结合面”上羟基和甲基有序间隔排列使得冰结合面上形成类冰水合层,促进冰核生成;而“非冰结合面”上存在的带电荷侧链及疏水性侧链,使得非冰结合面上的界面水无序,抑制冰核形成。因此,抗冻蛋白是一种具有特殊结构的两亲性生物分子,该研究对仿生合成抗结冰材料具有指导意义^[74]。Synytska等^[76]基于Stöber方法合成了1 μm大的二氧化硅颗粒,在将α-溴异丁酸(ATRP)引发剂下,接枝聚乙二醇丙烯酸酯(PEGMA)和PDMS得到双组分P(PEGMA)/PDMS的Janus颗粒涂层。该涂层表面可控制冰的成核和生长,降低冰黏附强度(56 kPa)。

4 结论及展望

经过国内外科研人员几十年的努力,柔性表面在抗结冰领域取得了许多突出的成果,显示出广阔的应用前景,但都有其局限性,未能完全满足实际应用的需求。因此,未来有必要从分子水平出发,进一步深入研究柔性表面的化学组成、结构及表面形貌与抗结冰性能之间的关系。

本征柔性表面在材料设计和制备思路上仍需进一步扩展和创新。降低冰的黏附力本质上就是降低冰层与涂层表面之间的作用力,因此在设计和构筑新型的柔性涂层表面时,除了需要考虑分子的柔性外,还需考虑表面分子与水/冰分子之间的相互作用力,如氢键、静电作用力及介电等性能,这方面的文献资料较少。另外,根据抗结冰应用领域不同,设计和制备具有功能性的柔性抗结冰表面(如光电效应、相变性能、热缩冷胀),通过一定外部条件作用提高柔性表面的抗结冰性能也是一个重要的研究方向。缓释柔性表面未来的发展应注意以下几个方面:一是从环境保护的角度来看,该类表面释放出的柔性分子应是环境友好的物质,二是从应用的角度来看,表面柔性分子的释放速率受控,使柔性表面抗结冰性能具有长效性和稳定性。与此同时,柔性分子释放完毕后,可在一定条件下重新吸附柔性小分子,恢复其抗结冰性能。目前疏水润滑表面的研究还存在一些问题亟待解决:第一,制备过程复杂,润滑表面一般都是在具有一定粗糙度(微/纳结构)的表面注入润滑剂而形成的,而粗糙表面的制备需要特殊的工具、严格的条件以及较高的技术水平,很难大规模连续生产。第二,润滑性能优良的柔性分子一般采用低表面能、疏水性较好的PFPE,但是价格昂贵。第三,使用过程中由于挥发或者迁移等原因会造成润滑液柔性分子层的损失,如何避免润滑液的损失,又保证柔性分子层的滑移性是未来疏水润滑柔性表面研究的重点问题。对于亲水润滑柔性表面,该类表面种类不同,与水分子的相互作用所形成的类液层与冰层之间的作用机理尚未完全清晰,有待于进一步研究。

柔性抗结冰表面还难以应用到工程实践中,材料的综合性能有待进一步改善,目前的研究技术还不能对柔性表面和冰层之间相互作用行为进行全面的数据表征,抗结冰性能的评价体系尚未一致,开发更为先进的实验技术和方法具有积极意义。

参考文献

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