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超级电容器用镍锰基二元金属氧化物电极材料

乔少明 ,  黄乃宝 ,  高正远 ,  周仕贤 ,  孙银

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1177-1186

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1177-1186 DOI: 10.7536/PC181215
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超级电容器用镍锰基二元金属氧化物电极材料

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Nickel-Manganese Binary Metal Oxide as Electrode Materials for Supercapacitors

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摘要

赝电容电容器相比于双电层电容器拥有更高的比容量(大约10~100倍),由于在充电/放电过程中法拉第反应同时在电极材料表面和内部发生。因此,会产生更多电子,拥有更大的比容量。目前,赝电容电极材料的研究主要集中在金属氧化物和导电聚合物。镍锰基金属氧化物具有较高的理论比容量、成本低、无毒、环境友好等优点,但是其实际的电化学性能远低于理论值。因此,为了提升材料的电化学表现,研究者提出许多有效的策略,例如:制备不同种类金属氧化物作为电极材料;采用不同的工艺制备高比表面积的材料以及不同材料之间的复合产生协同作用等。本文综述了镍锰基二元金属氧化物(NiMnO3、NiMn2O4和Ni6MnO8)作为赝电容电极材料在超级电容器上的应用进展,同时结合目前研究方法进一步提出未来金属氧化物电极材料方面的发展方向,为继续深入研究提供一定的指导作用。

Abstract

Pseudocapacitors have a higher specific capacitance than electrochemical double-layer capacitors (about 10~100 times). Since the Faraday reactions are simultaneously occur on the surface and inside of the electrode material during charging/discharging process. More electrons are generated and have a larger specific capacitance.At present, research on pseudocapacitance electrode materials mainly focuses on metal oxides and conductive polymers. Nickel-manganese-based metal oxides, as one of them, have the advantages of high theoretical specific capacitance, low cost, non-toxicity and environmental friendliness. However, its actual electrochemical performance is much lower than the theoretical value. Therefore, in order to improve the electrochemical performance of electrode materials. Some researchers have proposed many effective strategies, such as prepared of different kinds of metal oxides as electrode materials, use of different synthesis processes to prepare high specific surface area materials, the synergetic effect between the different materials and so on.In this paper, the application progress of nickel-manganese based binary metal oxides (NiMnO3, NiMn2O4 and Ni6MnO8) as pseudocapacitance electrode materials in supercapacitors has reviewed. At the same time, the future research directions of metal oxide electrode materials are further proposed.

Graphical abstract

关键词

超级电容器 / 镍锰基金属氧化物 / 赝电容 / 电极材料 / 高性能

Key words

supercapacitors / nickel-manganese based metal oxides / pseudocapacitors / electrode materials / high performance

引用本文

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乔少明, 黄乃宝, 高正远, 周仕贤, 孙银. 超级电容器用镍锰基二元金属氧化物电极材料[J]. 化学进展, 2019, 31(8): 1177-1186 DOI:10.7536/PC181215
Shaoming Qiao, Naibao Huang, Zhengyuan Gao, Shixian Zhou, Yin Sun. Nickel-Manganese Binary Metal Oxide as Electrode Materials for Supercapacitors[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(8): 1177-1186 DOI:10.7536/PC181215

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Contents

1 Introduction

2 NiMnO3electrode material

3 NiMn2O4electrode material

4 Ni6MnO8electrode material

5 Conclusion

1 引言

随着不可再生能源的大量使用及其在使用过程中造成的环境污染等问题的出现,寻找一种绿色、环保、高能量密度和高功率密度的储能设备已经迫在眉睫[1,2]。超级电容器作为一种绿色环保储能设备得到研究者们的广泛关注,相比于其他储能设备(锂离子电池、传统电容器等)具有其独特的优势,例如:快速充放电、高功率密度和稳定的循环寿命等[3,4,5,6],但是能量密度低极大地限制了超级电容器使用,为提升超级电容器能量密度,研究者在这方面作了很多努力[7]。电极材料作为超级电容器关键组成部分,对性能起着至关重要的作用。目前电极材料的研究主要集中在碳材料[8,9]、导电聚合物[10,11]、金属氧化物[12,13]这三个方面,其中,金属氧化物因其具有较高的比容量、较长的循环寿命等优点而逐渐成为该领域的研究热点[14]。

镍锰基金属氧化物由于较高的理论比容量、较快的氧化还原反应速率、无毒、成本低、自然储量丰富等特点,吸引越来越多的研究者的关注[15]。但是作为金属氧化物,本身导电性较差的缺点导致实际比容量远小于理论比容量。同时镍或锰基单元金属氧化物(例如氧化镍、氧化锰等)由于其在发生氧化还原反应时,在电极材料的表面只会发生单个元素的MO/MOOH(M=Ni或者Mn)的氧化还原反应,因此其理论比容量较为有限。然而,当所制备的电极材料为二元镍锰基金属氧化物,在发生氧化还原反应时,镍元素和锰元素就会共同发生电子的得失,当传递的电子数量增加时,材料的导电性及理论比容量就会随之增加[16,17,18,19,20]。二元金属氧化物电极材料因具有更高的氧化还原反应活性、杰出的理论比容量和成本低等优点得到广泛关注,同时不同原子之间的协同作用提升了电极材料的比容量,进而解决了超级电容器能量密度低的缺点。因此就电极材料的成本及电化学性能而言,二元金属氧化物才是未来电极材料研究的主要趋势。

本文主要针对目前镍锰基二元金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究,结合不同电极材料制备、工艺流程的优化及电极材料的性能改良等方面出发,综述了目前研究热点NiMnO3、NiMn2O4和Ni6MnO8三种电极材料的应用,以及结合目前研究方法预测金属氧化物电极材料未来的发展趋势。

2 NiMnO3电极材料

近些年来,对于镍基、锰基单金属氧化物作为电极材料研究较为广泛,例如:NiO[21]、 MnO 2 [22]等,而对于镍锰基二元金属氧化物研究还处于初级阶段。镍锰基二元金属氧化物比单元金属氧化物拥有更大的理论比容量和导电率,因此这方面的研究还是需要进一步的深入。NiMnO3材料作为其中的一种,因具有良好的磁性质、电化学性质和催化性能,逐渐得到研究者们的关注。

目前,采用NiMnO3作为超级电容器电极材料的相关文献逐渐增多,并且实验证明其具有较高的比容量和良好的循环稳定性,为超级电容器电极材料的发展提供了一种新的思路。本课题组[23]采用方便、快捷的微波水热法制备出一种新颖的3D纳米花球状NiMnO3电极材料,通过改变水热温度研究制备样品结构及性能的变化规律(图1)。随温度的升高,材料的结构由块状结构转变为花状结构,然后继续长大,这个过程中主要是受到溶质在溶剂中扩散速度、Ostwald熟化等影响[24,25]。性能测试结果表明,当水热温度为160 ℃时性能达到最优,在6 mol/L KOH电解液中,电流密度为1 A/g时,纳米花球状NiMnO3电极的比容量达到345.8 F/g;经1000次充放电测试后其比容量保持率为92%。分析测试结果发现,随温度的升高,电化学性能呈现先增加后较小的趋势。因此,在水热反应中合适的反应温度是取得良好电化学性能的必要因素。

为了使NiMnO3电极材料拥有更优异的电化学性能,很多研究者制备成复合电极材料。所得到的电极材料不仅比表面积增加,同时由于不同材料间产生协同作用,比容量和循环性能都有提升[26]。Ge等[27]采用一步水热法制备原位花状NiMnO3@Ni(OH)2电极材料,如图2所示,实验中研究者通过是否添加Ni(NO3)2溶液控制镍离子数量制备NiMnO3和NiMnO3@Ni(OH)2材料作分析和对比。电化学性能测试结果显示(作为对比,还制备MnOOH电极材料),在电流密度为1 mA/cm2时NiMnO3电极材料比容量为750 F/g,而NiMnO3@Ni(OH)2复合电极材料比容量高达3800 F/g,性能得到很大程度的提升。此外,NiMnO3@Ni(OH)2电极材料经过2000次循环以后,比容量仍然保持在83%左右。优异的电化学性能和良好的循环性能益于独特的花状结构有利于电解液离子的传输,提升电化学性能;采用原位生长,活性物质与泡沫镍良好的接触大大减少了材料的内部电阻[28, 29]。值得一提的是,研究者采用泡沫镍作为镍源、集流体和还原剂,不仅降低了合成材料的成本,同时还减少了泡沫镍在水热反应过程中产生的镍离子对产物的影响。

碳基电极材料是通过双电层机制进行储能,因此其比容量远低于金属氧化物作为电极材料,但是碳材料导电率高,循环稳定性好NiMnO3属于钛铁矿型晶体结构,本身就能够提供较多的氧化还原反应活性位点,作为电极材料性能较为优异。制备NiMnO3/碳复合电极材料就是结合两者各自的优点,使所制备的材料拥有两种储能机制(化学反应机制和双电层机制),能够具有较大的比容量。另外,碳材料优异的导电性能够明显提高电极材料整体的导电性,致使倍率性能和循环稳定性得到优化。碳材料与NiMnO3电极材料结合,还能够有效减少金属氧化物在重结晶过程中的团聚现象,提升电化学表现[30,31]。Sanchez等[32]采用水热法制备出NiMnO3-rGO复合电极材料,所制备材料为不规则块状结构,在其表面附着有rGO片状结构。在扫描速度为5 mV/s时,材料的比容量为91 mAh/g(提升48%),而当NiMnO3作电极材料时性能仅为47.7 mAh/g。以NiMnO3-rGO为正极材料,rGO为负极材料组装超级电容器时,能量密度为23.5 Wh/kg,功率密度为7.64 kW/kg,具有优异的电化学性能和良好的应用前景。

由于碳材料的结构和本身带有官能团的差异,导致在与NiMnO3材料复合的时候它们之间的结合程度和比表面积都会产生不同,因此寻找合适的碳源也是至关重要的。为了进行不同碳源之间性能的对比,研究者还制备了不同碳材料复合的NiMnO3电极材料。Kakvand等[33]通过液相共沉淀方法制备NiMnO3/C(NMO/C)复合电极材料,其中碳源(C)为石墨(Gr)、还原氧化石墨烯(RGO)两种材料。制备的复合电极材料包括NMO、NMO/Gr、NMO-Gr和NMO-RGO。同时为了进行对比,研究者还通过机械混合方法制备NMO-Gr电极材料(没经过液相共沉淀进行反应)。电化学测试得出,当所制备复合材料的碳源为RGO时具有最优性能,在6 mol/L KOH电解液中,电流密度为1 A/g时,比容量为285 F/g,优于NMO-Gr(170 F/g)、NMO/Gr(237 F/g)和NMO(70 F/g)材料性能。在2 A/g时不断充/放电4000次以后,材料的比容保持率仍为87%。组装成NMO/RGO‖NMO/RGO对称电容器后,拥有杰出的能量密度(27.3 Wh/kg)和功率密度(7.5 kW/kg),良好的电化学性能使得NMO/RGO复合电极材料具有较大的应用潜力。

对于NiMnO3/碳材料复合电极的研究还在不断深入,为了使电极材料拥有更高的导电性和更优异的循环稳定性,研究人员首先采用高导电性和机械性能的碳材料作为碳源,为了进一步提升性能,通过掺杂异质原子使电极材料的比容量得到进一步提升。异质原子掺杂进碳材料以后能够在内部形成较小的“活动区域”,影响电子密度和原始的碳原子分布,提供更多的表面缺陷,减小电阻,获得更佳性能的电极材料[34]。Giri等[35]通过一步水热法制备NiMnO3/氮掺杂石墨烯(“Nitrogen-Doped” Graphene)复合电极材料,同时制备NiMnO3/石墨烯(Graphene)复合电极材料作为对比。实验结果表明,在1 mol/L Na2SO4电解液中,扫描速度为1 mV/s时,前者的比容量为750.2 F/g,而后者的比容量仅为677.5 F/g,性能提升11%左右。同时,前者拥有较小的体系电阻,证明材料具有良好的导电性(如图3)。良好的电化学性能归因于石墨烯本身的高比表面积和高导电性的优势,此外由于氮掺杂导致材料表面产生吡啶氮、吡咯氮和石墨氮,其中位于碳晶格边缘的吡啶氮为石墨烯提供了一对电子,增加了电子密度;吡咯氮能够增加电子的流动性,提高了催化活性,减少材料的电阻,导电性得到提升,优化性能。

金属离子掺杂电极材料能够引入更多缺陷,增加氧化还原反应活性位点,进而提升导电性,因此也应用于超级电容器性能的优化。一般情况下,掺杂还会导致微观形貌的改变,导致电极材料的比表面积增加或稳定性发生改善,提升材料的比容量和循环稳定性[36,37]。

本课题组[38]采用微波水热方法成功制备出金属Fe离子掺杂的NiMnO3电极材料,部分材料的结构由花状结构转变为球状结构,同时证明Fe离子以代替化合物中Mn离子的形式进入物相中。电化学测试结果如图4所示,当掺杂金属离子为15 wt%时电极材料的电化学性能提升最大,在电流密度为3 A/g时,由没掺杂Fe离子时比容量269.8 F/g提升到535.5 F/g(比容量提升98.4%)。经过10 000次充电放电测试后,比容保持率为78.3%;粉末材料的导电性从1.236×10-6 S/m增加8.732×10-4S/m。性能的提升归因于一方面粉末导电性的提升能够减小材料内阻,另一方面是球状结构相比于花状结构更有助于电解液离子的传输。

超级电容器用NiMnO3制备高性能的电极材料方法主要是在两个方面,一方面是通过制备高比表面积的电极材料来提升电化学性能,包括对材料本身制备工艺的优化以及不同种类氧化物之间的复合等;另一方面是通过提升材料的导电性优化电化学性能,包括与高导电性的碳材料复合和异质原子的掺杂等。但是,目前对于NiMnO3电极材料的研究相对较少,然而其良好的应用价值,将来一定会逐渐得到研究者们的关注。

3 NiMn2O4电极材料

为了进一步探究镍锰基二元金属氧化物在超级电容器电极材料上的应用,研究不仅限于对钛铁矿晶形结构的NiMnO3电极材料的探究,尖晶石结构的NiMn2O4材料也得到大量关注,而且研究者们对于NiMn2O4材料的研究进展远超过NiMnO3材料。因为在发生氧化还原反应时,NiMn2O4材料能够提供更多电子参加反应(较高电子导电率),性能优于NiMnO3材料。经过计算,NiMn2O4材料的理论比容量(2992 F·g-1)明显高于NiMnO3材料的理论比容量(2168 F·g-1),因此,NiMn2O4作为电极材料拥有更大的发展潜力。

近年来,为了得到优异性能的NiMn2O4电极材料,很多科研工作者首先从NiMn2O4制备方法入手,采用不同种类的制备方法控制材料的结构和形貌,目的在于采用方便快捷、低成本的方法制备出具有高比表面积同时孔径分布合理的材料。这些特点更有利于电极材料发生氧化还原反应,方便电解液离子的传输和储存,从而获得更好的电化学性能,为性能的进一步优化奠定了良好的基础。

Zhang等[39]采用溶胶-凝胶法制备大表面积的网状NiMn2O4材料,通过改变煅烧温度,制备不同样品进行性能比较。当煅烧温度为300 ℃时,材料具有最大的比表面积(201 m2·g-1)和最合理的孔径尺寸(8~10 nm)。通过电化学性能测试得知,在1 mol/L Na2SO4电解液,扫描速度为5 mV/s时,材料的比容量为243 F·g-1,在高扫描速度下(20 mV/s)循环5000圈以后,比容保持率仍为96%。研究者首次采用环氧丙烷作为结合剂,驱动凝胶过程形成镍锰氧化物气凝胶,所制备网状结构能够保证更多氧化还原反应的发生,同时电解液离子传输速度增加,为优异的电化学性能提供保障。Apurba等[40]同样通过溶胶-凝胶法制备出多孔块状NiMn2O4材料,在1 mol/L Na2SO4电解液,扫描速度为2 mV/s时,材料的比容量为875 F·g-1。组装对称电容器以后,电势窗口达到1.8 V,能量密度为75.01 Wh/kg,功率密度为2250.91 W/kg,所制备材料具有良好应用潜力。相比于之前工作,采用相同制备方法却得到不同的纳米结构,导致性能产生很大差异,进一步说明结构对电极材料性能的重要性。Chavan等[41]采用一种操作简单、成本低的制备方法——喷雾热分解法制备薄片结构的NiMn2O4材料,所制备材料形貌如图5所示。在2 mol/L KOH电解液中,扫描速度为5 mV/s时,材料的比容量为460 F·g-1;在电流密度为2 A/g时,不断充电放电1000次以后,材料的比容仍然能保持在92.97%。研究表明,片状结构可以减小体系内阻使材料具有良好的可逆性,同时在不断充电放电过程中不易产生形貌的改变使材料拥有良好循环稳定性能。

水热/溶剂法在纳米材料的制备方面一直是研究热点,由于其制备出来的材料具有良好的结晶性、工艺简单等优势,尤其是通过调节溶剂的种类可以对同一种材料进行不同结构的有效调控更是尤为重要的一点。Yan等[42]采用水热法在泡沫镍上原位生长片状结构NiMn2O4材料,材料的形貌如图6(a,b)所示,所制备的材料结构具有多孔、表面粗糙的特点。在电流密度为2 A/g时,比容量高达1321.6 F·g-1,高于很多金属氧化物电极材料和其对应的复合电极材料[43,44];在循环1500圈以后,比容保持率为93.5%。通过与所制备NiO材料进行对比得知,NiMn2O4材料不仅拥有更大的比容量,同时循环稳定性也得到一定程度上的提升。随后,Wei等[45]采用水热法制备出另一种片状结构NiMn2O4材料,在电流密度为1 A/g时,比容量为662.5 F·g-1;循环1000圈以后,比容保持率为96%。同时证明所制备材料性能优于Mn3O4电极材料。结合两部分实验分析得知,使用不同的溶剂会导致结构的明显变化,比表面积和孔径分布也随之改变,进而影响电化学性能。双金属氧化物材料的性能明显高于相对应的单金属氧化物,应用于超级电容器拥有更大的前景。

水热法制备纳米材料制备周期较长,因此,研究者开始致力于发现方便快捷的制备工艺,在制备较高纯度材料的前提下大大节省时间。Bhagwan等[46]首次通过静电纺丝法制备NiMn2O4 纳米纤维结构,所制备材料在电流密度为1 A/g时,所制备电极的比容量为410 F/g。在高电流密度情况下(5 A/g)循环5000圈以后,比容保持率为95%。组装成对称电容器以后,能量密度为95 Wh/kg,功率密度为1030 W/kg,点亮LED灯泡至少5 min。良好的电化学性能一方面是由于纤维状结构能够增加比表面积,减少离子扩散距离;另一方面良好的机械性能保证了杰出的稳定性,良好的性能和研究者的实际应用试验证明其具有较大的实用潜能。Sankar等[47]通过溶液煅烧法制备多面体块状NiMn2O4材料,制备材料形貌如图7a所示,这种方法实验周期短、步骤简单。他们首次探究了其作为赝电容材料的电化学嵌入/脱嵌机制。在1 mol/L Na2SO4电解液中,扫描速度为0.5 mA/cm2时,电极材料的比容量为202 F·g-1。循环性能测试如图7b所示,经过15 000次循环以后材料比容量不仅没有发生衰退现象,相反还得到一定程度的提升,原因在于不断充电放电过程导致块状结构的活化,有效活性面积增加,提升了材料的比容量[48]。组装成非对称电容器FeVO4‖NiMn2O4超级电容器后,最大能量密度为15.625 Wh/kg,功率密度为1125 W/kg,具有良好的商业价值和应用前景。研究者提出,电极材料的储能91%是通过嵌入机制,只有9%是通过电容机制,这一观点对后续金属氧化物储能机制的研究产生深远的影响。

目前,在制备金属氧化物/碳复合电极材料时,碳源不仅可以选择石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭等,还可以选择廉价、储量丰富的生物质碳源。这样一方面提升了性能,最主要的是大大降低了制备成本。此外,碳材料不仅限于制备正极材料,也用于制备负极材料,能够有效的增加电容器的电势窗口,减小接触电阻,获得更高的能量密度[49,50,51]。

Nan等[52]采用碳纳米管作为碳源,制备出分层NiMn2O4@CNT纳米复合材料,如图8所示。电化学测试表明:NiMn2O4@CNT单电极在电流密度为0.5 A/g时,比容量为836 F·g-1。为了更好地证明材料的应用性能,组装成非对称超级电容器(NiMn2O4@CNT‖AC)后,电势窗口为1.7 V,电流密度从1 A/g增加到20 A/g时,比容从151 F·g-1减少到72.8 F·g-1,具有良好的倍率性能;在5 A/g电流密度下,循环5000圈,比容保持率高达96.3%;功率密度为874 W·kg-1,能量密度为60.69 Wh·kg-1。其中,CNT不仅作为碳源提供导电性,同时作为“核结构”提高了材料的循环稳定性。表面的片状NiMn2O4增大了比表面积,提供赝电容,使复合电极材料性能优异,呈现了很好的应用前景。Li等[53]采用共沉淀方法制备出超薄的NiMn2O4@rGO纳米片复合结构,这种独特的片与片之间的复合不仅有助于电解液离子的传输,同时还能够保证电极材料在发生氧化还原时结构不被破坏。性能测试显示,在电流密度为3 A/g时,比容量为1243 F·g-1;循环5000圈以后,比容保持率高达80.8%,具有较高的比容量和稳定的循环性能,表明该材料具有较大的应用潜力。

Ouyang等[54]采用水热法,以泡沫镍为集流体,制备出分层NiMn2O4/C电极材料。这种复合电极材料使用价格低、储量丰富的葡萄糖为碳源;以超薄的NiMn双氢氧化物纳米片作为模板,制备一种崭新的3D分层结构的电极材料,电化学测试表明:在电流密度为1 A/g时,电极材料的比容量为2679 F·g-1;循环6000圈以后,材料性能衰退仅为2%。优异的电化学性能说明选用碳源时,储量丰富和低成本的生物质碳源也是研究者可以考虑的方面。

近些年来,为了优化NiMn2O4电极材料的电化学性能,很多研究者制备不同的复合电极材料,尽管会采用复杂制备工艺,但是性能的提升极为明显。而且复合电极材料的选择也是多样化的,包括金属氧化物、碳材料、导电聚合物[55,56,57]。Hu等[58]采用水热法制备NiMn2O4材料,随后采用电化学沉积法制备成微球NiMn2O4@CoS核壳分层结构。在电流密度为1 A/g时,材料的比容量为1750 F/g;循环5000圈以后,比容保持率高达95%;组装成非对称电容器NiMn2O4@CoS‖石墨烯后,在能量密度为44.56 Wh/kg时,功率密度为700.51 W/kg,电化学性能优异。良好的性能主要是由于复合电极材料在发生氧化还原反应时,Ni、Mn和Co离子均发生氧化还原反应,能够产生协同作用,此外花状结构大幅度减少离子扩散距离[59,60]。Sahoo等[61]首次制备出rGO、NiMn2O4、聚苯胺复合电极材料,在电流密度为1 A/g时,材料的比容量为757 F/g;循环2000圈以后,比容保持率高达93%。制备电极材料不仅能够拥有NiMn2O4和聚苯胺提供的高比容量,还能够拥有rGO提供的较大比表面积和优异的导电性[62,63]。在制备复合电极材料过程中,不同材料之间结构能否良好地结合极大地限制了这方面的发展,研究者成功制备出三种材料的复合对以后这方面的发展具有很大的借鉴作用。

超级电容器用NiMn2O4作为电极材料已经取得较大进展。一方面,在制备方法上面包括水热法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等,同时制备出的包括网状、片状、块状等多种结构。不同的结构都有各自独特的优势,网状和片状结构拥有较大的比表面积,材料的比容量较大;块状结构的循环稳定性较高,不同结构的材料都会为后续的研究奠定基础。另一方面,在制备复合电极材料时包括金属氧化物/碳材料、金属氧化物/金属氧化物之间的复合,更有研究者成功制备出金属氧化物/碳材料/导电聚合物复合电极材料。不同材料之间的结合能够有效地克服材料本身的不足,结合多种材料优势以达到性能最优化。

4 Ni6MnO8电极材料

Ni6MnO8具有立方黑云母型结构,拥有更强的电子得失能力,通过用Mn4 +离子取代具有空位NiO岩盐结构八分之一的Ni2 +离子形成的立方黑云母型结构,可以容纳复合金属氧化物中更多氧化态的阳离子。密集的氧原子位于八面体和四面体位置,使晶体结构拥有高度可调的性质[64]。因此,对Ni6MnO8作为超级电容器电极材料的研究也在不断深入。

超级电容器性能很大程度上也由电解液决定,包括水系电解液、有机系电解液等。目前,应用广泛的是水系电解液,因为其具有低内阻、高导电性、容易浸润电极表面和低成本等优势,对其研究也较多[65,66,67]。Abbasi等[68]使用水热法制备出具有超薄纳米片状结构的Ni6MnO8材料。同时,通过改变电解液(LiOH、NaOH、KOH)种类来探究电解液对超级电容器的性能影响。性能测试表明,当使用电解液为LiOH时性能最优,在电流密度为1 A/g时,电极材料的比容量为824 F/g,组装成非对称超级电容器后,经过1500次循环,性能保持率为79%,在体积功率密度为0.41 mW/cm3时,体积功率密度高达54 mWh/cm3。良好的电化学性能主要由于原位生长,有利于离子在电极材料内部快速地传递,减小了体系的内阻。同时,Ni离子在LiOH电解液中相比于NaOH、KOH电解液中溶解度较小,使材料表面发生更多的氧化还原反应[64, 69~70]。

超级电容器用Ni6MnO8作电极材料性能的优化也是参照前文提到的方法,分别与碳材料和其他金属氧化物制备复合结构。Wang等[71]采用模板法制备了结构统一的纳米球状Ni6MnO8(NMN)材料,同时为了得到性能优异的材料,使用氧化还原石墨烯(RGO)作为碳材料,负载在纳米球上面。电化学测试显示,在电流密度为0.5 A/g时,负载RGO电极材料比容量为862.5 F·g-1,相比于没负载样品性能提升73.1%,循环9000次以后的性能衰减仅为10%。良好的电化学性能主要是由于负载碳材料导致材料的比表面积得到很大提升(高达217.6 m2·g-1),同时合理的孔径分布(大约4~5 nm)也是取得良好性能的关键。Zhang等[72]制备出3D多孔花状NiO/Ni6MnO8材料增加超级电容器电化学性能(不同样品SEM图片对比如图9所示),同时通过调整原料的镍锰比例制备不同的样品进行比较。当镍锰比值为2时(即样品NiO/NMO-2复合物),所制备的复合材料比表面积高达72 m2·g-1超过其他复合氧化物(NiO为12 m2·g-1,Ni6MnO8为28 m2·g-1,NiO/NMO-1为46 m2·g-1,NiO/NMO-3为58 m2·g-1)。性能测试对比如图9(d~f)所示,在电流密度为1 A/g时,复合材料NiO/NMO-2的比容量为433 F·g-1,高于其他混合比例时所制备样品的比容量。复合材料在1000次循环以后,性能保持率为92%,优异电化学性能使其在未来拥有较大发展潜力。

目前,Ni6MnO8作电极材料的研究相对较少,相关的基础研究还严重不足。但是随着制备工艺的成熟和理论基础的夯实,将来该材料在各领域的应用将会得到重视。

5 结论

通过对不同镍锰基二元金属氧化物(NiMnO3、NiMn2O4和Ni6MnO8)提升电化学性能方法的总结发现,目前提升金属氧化物电极材料性能的方式主要有以下几个方面:(1)采用不同的制备方式,寻找一种方便、快捷的制备方法制备多种形貌的高性能材料,目的在于使材料的实际比容量更接近理论比容量。(2)提升材料导电性,主要是通过与碳材料(碳纳米管、石墨烯等)复合的方法,在增加导电性的同时还能够增加材料的比表面积,增大比容量。(3)不同金属氧化物之间的复合,一般就是形成核壳结构,但是形成核壳结构时,需要考虑核和壳之间的结构是否适应问题。

基于以上分析,未来金属氧化物作为超级电容器电极材料的发展主要还是在以下几个方面:(1)就材料本身而言,多元金属氧化物仍然还是研究热点。同时通过不同的方法引入缺陷,提升材料的导电性。(2)不同材料之间的复合,现在除了金属氧化物/碳材料、金属氧化物/金属氧化物之外,还有研究者制备出金属氧化物/碳材料/金属氧化物复合材料,性能得到很大程度的提升,结合不同材料之间的优点以取得优异性能。将来金属氧化物电极材料一定会结合低成本、高性能的优点,实现大规模商业化,进而成为超过碳材料的电极材料。

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基金资助

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国家自然科学基金项目(21676040)

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