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基于离子液体的炭材料制备、改性及应用

佟国宾 ,  鄂雷 ,  徐州 ,  马春慧 ,  李伟 ,  刘守新

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1136-1147

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1136-1147 DOI: 10.7536/PC181218
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基于离子液体的炭材料制备、改性及应用

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Preparation, Modification and Application of Carbon Materials Based on Ionic Liquids

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摘要

离子液体因其熔点低、液态温域宽、蒸气压低、热稳定性高、电导率高、电化学窗口宽、结构可设计及对许多化合物的亲和性等系列性能而引起人们广泛关注。离子液体在炭材料制备、改性领域展示出了良好的前景及巨大的应用潜力,可直接作为碳源,经过高温炭化实现杂原子掺杂制备多孔炭材料;离子液体也可充当反应介质和致孔剂,将生物质转化为多孔炭材料;此外,由于离子液体与炭材料相容性较好,可以用于多孔炭材料改性制备炭复合材料。基于离子液体的炭材料在电催化、超级电容器、吸附分离及生物医学等领域具有潜在的应用价值。本文总结了基于离子液体炭材料的制备、改性及应用最新研究进展,并着重介绍了其在能源和环境相关领域的应用。

Abstract

Nowadays, ionic liquids have attracted much attention due to their low melting point, wide liquid range, low vapor pressure, high thermal stability, high electrical conductivity, wide electrochemical window, designable structure, and affinity for many compounds. Ionic liquids have great potential in the field of carbon material preparation and modification. Ionic liquids can be directly used as a carbon source to prepare heteroatom-doped porous carbon materials by high-temperature carbonization; further, they can be used as a reaction medium and a porogen to convert biomass into porous carbon materials. In addition, ionic liquids can also be used for the modification of the porous carbon materials to prepare the carbon composite materials due to their good compatibility with the carbon materials. The ionic liquid-based carbon materials have considerable application value in the fields of electrocatalysis, supercapacitors, adsorption separation, biomedicine, and so on. Thus, in this paper, the latest research progress in the preparation and modification of ionic liquid-based carbon materials are summarized, with a focus on their applications in energy and environmental related fields.

Graphical abstract

关键词

离子液体 / 炭材料 / 制备 / 改性 / 超级电容器 / 吸附

Key words

ionic liquids / carbon materials / preparation / modification / supercapacitor / adsorption

引用本文

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佟国宾, 鄂雷, 徐州, 马春慧, 李伟, 刘守新. 基于离子液体的炭材料制备、改性及应用[J]. 化学进展, 2019, 31(8): 1136-1147 DOI:10.7536/PC181218
Guobin Tong, Lei E, Zhou Xu, Chunhui Ma, Wei Li, Shouxin Liu. Preparation, Modification and Application of Carbon Materials Based on Ionic Liquids[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(8): 1136-1147 DOI:10.7536/PC181218

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Contents

1 Introduction

2 Carbon material derived from ionic liquid

3 Preparation of carbon materials by ionothermal

3.1 Organic ionic liquid as medium

3.2 Inorganic eutectic ionic liquid as medium

4 Ionic liquid/carbon composite materials

5 Application of carbon materials based on ionic liquid

5.1 Electrocatalysis

5.2 Supercapacitor

5.3 Adsorption

5.4 Others

6 Conclusion

1 引言

炭材料具有其独特的物理化学性质,如孔隙结构发达、导电性强、催化活性高、热稳定性及化学稳定性好,已成为目前应用研究中的热点材料之一,并广泛应用在负载催化[1,2,3,4]、吸附分离[5,6,7]、电化学[8,9,10]和能量储存及转化[11, 12]等相关领域,这些优异的性能主要依赖于炭材料的孔隙结构和表面化学性质[13]。已有研究表明,炭材料表面丰富的含氧官能团以及杂原子官能团,如N[14,15,16,17]、P[18, 19]、B[20,21,22]、S[23,24,25]等,可有效提高其反应活性。目前,关于多孔炭杂原子掺杂改性的研究大多数集中在N掺杂改性方面,通过调节相应的N含量可以使炭材料的电导率、氧化稳定性和催化活性等性能得到改善[26,27,28]。大多数有机化合物在高温炭化条件下不稳定,会完全挥发或者分解成气体而溢出。因此,常用的炭前驱体有人工合成的聚合物(如聚丙烯腈[29, 30]、酚醛树脂[31, 32]等)或沥青[33, 34]、坚果壳[8, 16]等,但以聚合物作为炭前驱体往往操作繁琐且耗时。杂原子的掺杂通常使用含杂原子的小分子(如 NH 3 [35]、H2S[36]、尿素[37]等)在一定条件下对已合成的炭进行后续掺杂处理。此外,直接高温热解含杂原子的聚合物炭前驱体也是一种实现掺杂的方法。前者往往不易实现杂原子的均匀分布;后者可以实现杂原子的均匀分布,且操作过程相对简单[38]。虽然通过掺杂改性使炭材料的表面化学性质得到改善,但仍需使用模板剂或后期活化以形成发达的孔隙结构。因此,开发新型的炭前驱体,并以相对简单的方法实现炭材料性能(孔隙结构、表面化学结构)的可控制备是非常重要的。

近几十年来,关于离子液体(Ionic Liquids, ILs)的制备、性质及应用研究一直备受科研工作者的关注[39,40,41,42]。离子液体是完全由阴阳离子组成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的离子体系[43, 44]。其具有挥发性低、电导率高、液态温域宽、热稳定性好、电化学窗口宽等优点,作为溶剂和催化剂在绿色化学和清洁能源等相关领域具有潜在的应用前景[40, 45]。相比于分子液体,离子液体具有结构可设计性,可以通过调控组成离子液体的阴离子和阳离子种类来满足特殊的需要[46, 47]。Brennecke等[48]认为,阴离子的性质是决定CO2在离子液体中溶解度的关键,通过将阴离子胺化,可以使CO2的溶解度成倍增加。此外,通过将无机金属离子引入阴离子中可以得到具有顺磁性和场致发光的功能化离子液体[49]。

离子液体在无机材料合成领域已有研究[43, 50, 51],关于其在炭材料的合成、改性及功能化应用领域也取得一定进展[52]。与其他炭合成方法相比,基于离子液体的炭材料合成具有一定优势。首先,离子液体具有蒸气压低、热稳定性高以及结构可设计性,可以通过高温炭化含有杂原子的离子液体直接制备具有高产率的杂原子掺杂炭材料[53,54,55],避免了聚合物作为炭前驱体时复杂的合成及炭化活化过程,缩短了反应时间并降低了成本;其次,由于离子液体具有流动性,可以将其加工成均匀的炭膜或炭涂层[56, 57]。再次,离子液体对纤维素和木质素均具有较好的溶解性[58, 59],Fu等[60]用多种离子液体经过完全溶解及多步处理过程从不同种类小麦秸秆和亚麻碎料中萃取木质素,研究发现,[Emim][Ac]离子液体具有良好的萃取效果,在150 ℃下处理90 min可以从黑小麦秸秆中获得52.7%的木质素。将纤维素和木质素等溶解在离子液体中开辟了生物质加工的新途径,有望实现生物质的绿色可持续性加工。近年来,科研人员探索利用离子液体作为溶剂,将生物质转化为炭材料,并取得了很好的成果[61,62,63]。另外,离子液体与多种化合物的相容性较好,可以通过简单温和的物理过程制备炭复合材料,如离子液体能与碳纳米管凝胶化,增强相应复合材料的物理性能和导电性能,进而在电容器等电化学领域得到广泛的应用[64,65,66]。

2 离子液体衍生炭材料

2009年,美国橡树岭国家实验室Dai等[67]利用氰基功能化的离子液体作为炭材料前驱体,经过高温热解制备具有高产率、高比表面积的N掺杂多孔炭材料。该过程无需使用溶剂、模板剂以及催化剂,直接炭化即可获得介孔炭,通过改变离子液体中阴离子和阳离子种类来调控炭材料的孔隙结构,如[MCNIm][Tf2N]衍生炭的比表面积高达780.6 m2/g[67]。然而,并非所有的离子液体均适合作为碳源,部分离子液体在高温炭化条件下往往会完全分解而不会产生炭[13, 41, 68~70]。图1列举了部分离子液体的热重分析(TGA)测试曲线,由图1A可以发现,大约在450 ℃时BMIM-Tf2N已经完全分解,而阴离子中具有氰基的EMIM-tcm、BMIM-tcm、DMIM-tcm即使在800 ℃的高温下仍具有明显的残炭量,因此,由离子液体得到的炭主要由具有氰基的离子液体阴离子产生[71]。同样,氰基功能化阳离子的离子液体也具有较高的炭产率,其热稳定性与阴离子性质有关,[BCNIm]Cl虽然在大约200 ℃时开始分解,但在800 ℃下仍具有53.0%的炭产率(图1B)[53]。

研究发现,基于咪唑、吡啶以及吡咯阳离子的离子液体可以作为炭前驱体制备功能化炭材料。Wooster等[72]对离子液体的热稳定性研究表明,由吡咯阳离子和氰基功能化阴离子组合的离子液体在N2氛围中热处理时不会完全分解成挥发性产物并且会产生焦炭,而当吡咯阳离子和无氰基阴离子([Tf2N])结合时虽耐热性提高,但随着温度升高会完全分解。这是因为,具有二氰胺(dca)或三氰基甲基(tcm)阴离子的离子液体在完全热解前会发生聚合反应,生成高度稳定的交联聚合物中间体,使其不会完全分解成挥发性物质并产生炭[13]。通过对离子液体中阴离子和阳离子的结构设计,很容易实现单一杂原子掺杂或多种杂原子共掺杂,Sahraie等[73]分别以EMIM-dca、THIA-dca、EMIM-dca + TEPBr、EMIM-tcb为碳源及杂原子源在氩气氛围下高温炭化制备了多微孔的纳米级杂原子掺杂炭材料,并证实了两个或更多个杂原子共掺杂的炭可有效提高对氧化还原反应的协同催化性能。同样,具有氰基功能化阳离子的离子液体也可作为炭前驱体,如1-氰甲基-3-甲基咪唑([MCNIm]+)或1,3-双(氰甲基)咪唑([BCNIm]+)与典型阴离子如卤化物、双(三氟甲基磺酰基)亚胺(Tf2N)或双(全氟乙基磺酰基)亚胺(beti)结合的离子液体[53]。Fulvio等[74]将烷基或二甲苯基链接的双(氰基功能化咪唑)阳离子与Tf2N或beti阴离子组合的离子液体在4% H2/Ar氛围中850 ℃炭化2 h得到分级多孔杂原子掺杂炭材料,比表面积最高达1277 m2/g。随着烷基链的长度增加,炭纳米粒子的尺寸增加,这可能是因为烷基阳离子具有不同的构象,从而在交联过程中形成三维粒子。同时,由于阳离子具有自模板的作用,烷基链的增加使阳离子模板变大,导致炭颗粒团聚体之间形成裂隙状的介孔,从而使孔径增加[74]。此外,也有研究人员用其他类型离子液体作为碳源。Zhang等[70]选择特定的有机/无机酸与含氮碱直接中和得到质子型离子液体,随后在氩气氛围中1000 ℃炭化2 h得到具有定制结构和性质的炭,酸碱质子化作用降低了原始碱的挥发性,增强了热稳定性。该方法可以直接得到N掺杂炭材料,无需额外的催化剂、真空系统及刻蚀步骤等。通过系统地对质子型离子液体性质与炭材料产率、石墨化程度、N含量、热稳定性以及孔隙率等相关性研究发现,可以经受高温炭化的热稳定基团,如熔融芳基(如[Phen][2HSO4])或苯基,或可以交联和聚合的不饱和键,如C=C,均有助于提高炭产率;质子型离子液体的相对N含量通常为C/N=3~5时得到的炭材料N含量较高。此外,来自吡啶、咪唑、CN的结构N和热稳定的C=N(如[(PhNH)2C=N])有助于提高炭的N含量;高比表面积炭可以从含有不稳定基团如脂肪链和杂环的离子液体中获得,尤其是含有末端NH2的离子液体,如[Aan][HSO4]和[Allyl-NH3][HSO4],

在此过程中,含氮碱和阴离子的主要部分被作为致孔剂或模板以产生大量的孔;具有高度石墨化的炭可以从同时含有杂环、CN官能团和芳香结构的离子液体前驱体获得,至少需要杂环和CN官能团[70]。Ravula等[75]以磁性离子液体如[BCCIm][FeBrCl3]为碳源,高温炭化制备磁性炭复合材料。由离子液体构成的聚合物-聚离子液体(Poly(ionic liquid)s)也可用作炭前驱体,即使不腈基化,也能得到高炭产率[41, 76~78]。作为炭前驱体的离子液体中通常都含有N,如图2所示,因此在制备炭材料时会在炭结构中掺杂一定量的N,而由于含N官能团的存在,使原本只有C、H、O组成,具有疏水性能的炭材料被赋予了优异的亲水性能,从而具有良好的润湿性[79]。而N掺杂炭材料极性表面的良好润湿性也降低了电极和电解质界面中的离子输运阻力,使其具有良好的导电性及电催化活性,同时,含N官能团还能提供法拉第准电容从而提高超级电容器的电容性能[62,63]。

3 离子热法制备炭材料

离子液体与纤维素羟基之间的相互作用,使其对纤维素等生物质具有良好的溶解性能[59],目前正在开发并拓展使用离子液体将生物质转化成炭的方法[52]。离子热法(Ionothermal)是指用离子液体取代常规反应中的水或者有机溶剂来作为反应媒介的材料合成方法[45, 80],在反应过程中,离子液体不仅作为溶剂和稳定剂,还具有模板效应[61,62,63]。迄今为止,采用离子热法制备无机材料等已引发众多科研人员的兴趣[81],关于分子筛[82]、金属有机骨架[80]等离子热法制备已经有许多文献报道。但是,使用离子热法合成炭材料仍是一个较新的话题,具有较大的潜力以及广阔的前景。

3.1 有机离子液体为介质

2010年,Dai等[83]报道了将葡萄糖或果糖溶解在质子型离子液体[DMFH][Tf2N]中,采用离子热法在环境压力下低温热处理制备介孔炭材料,比表面积可达到288.5 m2/g,产率可超过水热法合成炭材料,并应用于炭涂层以及炭复合材料。离子热法合成炭材料有三个关键因素:(1):离子液体的低蒸气压提供了稳定的反应环境,有利于脱水、缩合、炭化反应进行,该过程没有溶剂蒸发避免了传统水热/溶剂热过程中自生成高压带来的危险;(2):离子液体的潜在酸性可催化葡萄糖和果糖脱水形成5-羟甲基糠醛,该过程是炭化反应的前提(图3);(3):离子液体的阳离子与糖表面丰富的羟基官能团形成氢键,提高了糖在[DMFH][Tf2N]中的溶解度[45, 83]。

随后,Dai等[61]又以离子液体为可循环模板,在聚四氟乙烯内衬的密闭高压反应釜中分别离子热炭化葡萄糖、纤维素以及废弃甘蔗渣制备纳米结构炭材料,比表面积高达627 m2/g(图4)。该过程可实现对炭表面积、形貌和组成的调控,不需要任何活化过程且产率高于水热法合成炭,同时,离子液体至少可以循环回收利用四次而不会失去结构导向作用。离子液体的阴离子和阳离子种类对离子热炭化过程影响很大,使最终炭材料的形貌及孔结构具有很大差异。并且不同离子液体以不同的方式产生发达的孔隙结构,[Bmim][Tf2N]具有“离子液体簇模板”效应,即糠醛状单体在[Bmim][Tf2N]簇周围发生聚合-缩聚反应,去除“离子液体簇模板”之后则形成大量的孔隙,同时,嵌入小碳核中的离子液体簇可以及时中断它们增长的过程,导致炭粒子尺寸减小;而含有氰基官能团的离子液体具有“静电排斥诱导成型”效应,即[BCNmim][Cl]上的腈基与单体(如HMF,糠醛和5-甲基糠醛)之间发生聚合反应并产生具有正电荷的伯碳颗粒。颗粒之间强烈的静电排斥可以在很大程度上阻断相互作用(如分子间脱水和羟醛缩合等)并使它们的团聚最小化,从而获得具有发达孔隙的小炭颗粒[61]。离子液体在该过程中具有模板效应,但仍会有一小部分离子液体参与反应,如[Bmim][BF4]使最终炭结构中掺杂了硼,这为许多特定的应用提供了机会。

Xie等[84]报道了含金属的离子液体[Bmim][FeCl4]在离子热过程中可同时发挥溶剂、催化剂和模板剂的作用,所得复合材料由石墨纳米薄片和碳化铁颗粒组成,具有中孔结构、强磁性和高比表面积等特性,在污水净化方面具有优势并易于磁性分离。此外,通过酸刻蚀可除去碳化铁且不会影响石墨纳米薄片的结构及形貌。同样的方法经过后期的索式萃取、冷冻干燥等技术得到直径30~50 nm的分级多孔球形炭,比表面积高达1200 m2/g,果糖浓度对炭的形貌、元素组成以及颗粒大小的影响可以忽略不计,该方法可以实现离子液体的有效回收利用且对炭材料的化学结构没有影响[63]。含铁离子液体是制备分级多孔炭的高效反应介质,通过离子液体的模板效应可以形成发达的孔隙结构,同时离子液体催化快速成核,使得到的离子热炭微粒直径明显小于水热炭。这种方法也可直接将生物质转化为炭,如Xie等[62]直接将巨菌草置于聚四氟乙烯内衬的密闭高压反应釜中,经离子热炭化及后期活化得到具有亚微米级尺寸、高比表面积(2838 m2/g)、杂原子掺杂的分级多孔炭,作为超级电容器电极材料具有优异的电容性能。由于离子液体具有热稳定性好和挥发性低等特性,离子热过程也可在开口的玻璃容器中进行[83, 85],Zhu等[86]将微晶纤维素和[Bmim]Cl混合物在150 ℃油浴条件下合成生物质炭,其由具有许多孔泡的无定形炭团聚组成,N2吸附-脱附等温线分析可知,离子热生物质炭的比表面积为413.7 m2/g,远高于直接热解得到的炭(4.3 m2/g),平均孔径在9.5 nm,非常适合对纤维素酶的吸附。

3.2 无机低共熔离子液体为介质

近几年,人们提出一种以熔融ZnCl2或ZnCl2与氯化物组合的低共熔离子液体为溶剂和模板剂的炭材料合成方法[87],直接一步得到比表面积高达2000 m2/g的杂原子掺杂炭。该过程可以通过对低共熔离子液体的组成及含量调控实现孔隙结构的定制而不需要任何活化,通过简单的水洗很容易去掉盐相以产生孔隙结构,且不会对炭产生刻蚀,保留了特定的化学功能[88]。

Chang等[89]在氩气保护下将有机溶剂热注射到ZnCl2熔融离子液体中炭化,得到了形态各异的炭纳米材料,包括团聚的纳米微球、纳米薄片以及分枝的纳米纤维结构(图5)。ZnCl2的存在很大程度上抑制了有机溶剂的挥发,所得炭产率达到25%以上,使极易挥发且廉价的有机溶剂作为碳源成为可能,且该过程只需要玻璃容器,易于实现大规模生产,当以含杂原子有机溶剂为碳源时,可获得含氮量高达14%、含硫量高达13%的杂原子掺杂炭,同时具有高比表面积和高孔容积。 Pampel等[87]研究发现,KCl-ZnCl2低共熔离子液体中KCl含量对炭的孔结构和比表面积有很大影响,KCl含量增加,孔隙不断被打开,导致孔径变大、孔容增加,而比表面积线性下降,如图6所示。2017年,Pampel等[90]提出了以CaCl2·2H2O 和 MgCl2·6H2O为溶剂和致孔剂的离子热合成炭方法,所得管状多孔炭的比表面积和总孔容分别高达2780 m2/g和3.86 cm3/g。 在整个合成过程中,溶胶-凝胶合成的液态模板与熔体原位转化成固体纤维状盐晶体的硬模板组合成的二次模板效应,原位形成的固态水合物相与腺嘌呤及其缩聚产物通过氢键结合协同效应产生孔结构(图7)。

然而,Liu等[91]对炭材料的孔形成机理又提出了不同看法,他们以葡糖糖为炭前驱体,在含有不同含氧酸盐KNmOx(Nm=H、B、C、N、P、S、Cl;当Nm=H时,KNmOx=KOH)的熔融LiCl-KCl炭活化下合成不同形貌的高比表面积炭材料,并认为孔隙的形成不是基于熔融ZnCl2-ACl(A=Li、Na、K或Cs)体系的模板效应,而是由类似于化学活化过程产生,即炭中间相和含氧酸盐的阴离子基团发生氧化还原反应,生成CO溢出从而产生孔隙。此外,含氧酸盐的类型对炭的形貌有很大影响,不同的含氧酸盐使炭具有不规则分层微粒或石墨烯类二维炭层等结构。

4 离子液体复合炭材料

由于离子液体和碳纳米管、石墨烯以及活性炭等之间的特定相互作用,可以改变炭材料的表面性质,使其广泛应用于电化学和能量储存以及催化剂载体等领域。2003年,Fukushima等[92]报道了通过将单壁碳纳米管和咪唑基离子液体在玛瑙研钵中研磨或强烈超声处理制备凝胶状柔性材料,称为巴基凝胶。碳纳米管-离子液体复合材料同时具有碳纳米管的高电导率和拉伸强度以及离子液体的高离子电导率和溶解能力,有利于开发新型多功能材料。此外,将可聚合离子液体得到的巴基凝胶用作导电聚合物材料,其机械性能明显增强。自此,碳纳米管-离子液体复合材料的制备及应用引起了科学家们的密切关注以及广泛的研究[64, 66, 93~95]。

通常情况下,离子液体通过化学或物理(即共价或非共价)的方式涂覆在碳纳米管外表面上(图8),离子液体可作为分散剂和粘合剂等[96]。物理方法是将离子液体与碳纳米管在玛瑙研钵中研磨形成复合材料,大多数研究者认为该过程是离子液体与碳纳米管通过阳离子-π和/或π-π相互作用形成的[94, 97, 98]。Polo-Luque等[97]将1-己基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐([Hmim][PF6])和多壁碳纳米管在玛瑙研钵中研磨制备柔性复合材料,与普通有机凝胶和水凝胶相比,其具有较高的稳定性,即使在减压情况下也能保持其物理性质。该方法操作简单,可以对碳纳米管表面进行改性而不改变它们的化学结构,这在对导电性能要求高的应用中尤其重要。化学法是先用强酸氧化碳纳米管以引入羧基,随后用SOCl2将羧基活化,最后直接将离子液体接枝到碳纳米管上或先引入咪唑衍生物再与卤代烃反应得到离子液体功能化碳纳米管[96]。Chinnappan等[99]用HNO3氧化多壁碳纳米管,随后在1,1'-己基-1,6-双(3-甲基吡啶)四氯镍酸盐([C6(mpy)2][NiCl4])和N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)中经超声、磁力搅拌、旋转蒸发和真空干燥得到离子液体功能化多壁碳纳米管,并通过原位还原MnCl2得到碳纳米管/离子液体/锰纳米复合材料,HNO3的强氧化性不会对多壁碳纳米管的形貌和管状结构产生影响。化学法在离子液体选择的灵活性、稳定性程度以及功能化程度的控制方面比物理法具有一些优势。但也有一定缺点,其操作步骤相对繁琐,会对碳纳米管的π网络产生破坏,降低其机械性能和电学性能[65, 100, 101]。

石墨烯是碳纳米管的展开形式,因此离子液体同样可以对石墨烯进行复合改性。离子液体可通过阴离子和/或阳离子与石墨烯的非共价相互作用吸附在石墨烯表面上[96, 103]。Maity等[104]用氧化石墨烯(GO)和胺基封端的离子液体(IL-NH)通过酰胺化反应将咪唑基离子液体化学接枝到氧化石墨烯表面(GO-IL),制备过程如图9所示。TEM图像表明氧化石墨烯分散性较好,AFM图像表明氧化石墨烯薄片上具有明显的离子液体涂层,此外,还可以进一步制备聚(偏二氟乙烯)/离子液体/氧化石墨烯复合薄膜,使其机械性能和电学性能等得到明显提升。

活性炭由于具有原料来源广泛、成本低、操作简单和可再生等特点是应用最广泛的炭材料,关于离子液体对活性炭的负载和改性等也有相关报道[105, 106]。Severa等[105]将椰壳活性炭浸渍在多种离子液体和甲醇的混合液中制备负载离子液体的活性炭吸附剂,大量微孔的存在使离子液体有效进入活性炭内部孔隙结构,导致大部分中孔和微孔被填充,微孔容积和总容积分别降低了35%和40%。Yan等[107]用碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物([Bmim]OH)对活性炭进行改性处理,FTIR分析和Boehm滴定表明,[Bmim]OH成功对活性炭表面官能团改性,使其表面碱性官能团含量明显上升。

5 基于离子液体炭材料的应用

近十年来,基于离子液体炭材料的研究发展迅速,如上所述,这些炭材料/炭复合材料具有一些显著的优点:操作过程简单,易于形成炭膜、炭涂层等;具有较高的电导率及热稳定性和化学稳定性;氮含量可以调控且最高达25%;通过添加适当模板剂可以调控孔结构,甚至不需要添加模板剂便可实现高比表面积。此外,离子液体与碳纳米管、石墨烯等相容性较好,可以制备具有高性能的离子液体-炭复合材料。诸多优点使其在各领域中具有潜在的应用,例如具有高比表面积、高微孔含量的炭材料主要用作CO2捕获的吸附剂或超级电容器的电极材料;而具有发达中孔结构的炭材料则更多的作为有机染料的吸附剂;高氮含量的多孔炭则被认为具有高效电催化性能。基于离子液体炭材料在电催化、超级电容器和吸附等方面的应用如下。

5.1 电催化

基于离子液体的氮掺杂炭材料具有优异的 ORR催化性能、发达的孔隙结构以及长期的稳定性,被证明是高效的ORR催化剂[108, 109]。Huang 等[110]以SiO2为模板高温炭化[adenine][HNTf2]制备新型二维杂原子掺杂炭,氮含量高达37%,在碱性电解液中对ORR表现出优异的电化学活性,其性能接近商用Pt/C催化剂,优于大多数氮掺杂炭材料。Cui等[111]在KCl-ZnCl2低共熔离子液体中高温炭化有机离子液体得到具有高比表面积的杂原子(N、S)共掺杂分级多孔炭,与在相同碱性环境中的商业Pt/C催化剂ORR性能相比,其电催化活性和长期操作稳定性以及甲醇耐受性得到增强,这是因为,N、S杂原子掺杂提供了更多的ORR催化位点,同时炭的分级多孔结构赋予了更高的电子转移速率。Zhu等[112]将壳聚糖、多壁碳纳米管、血红蛋白和离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑溴盐)结合在一起制备新型复合生物材料,并将其负载在电极表面以获得新型电化学血红蛋白生物传感器,对三氯乙酸、亚硝酸钠的还原具有良好的电催化能力,且具有良好的稳定性和再生性,在生物传感器和生物催化领域具有潜在的应用前景。杂原子掺杂多孔炭由于具有高比表面积、高吡啶氮含量以及硫氮共掺杂的协同活化作用,在ORR中表现出优异的电催化活性,这种无金属电催化剂原料来源广泛且成本低廉,还具有高甲醇耐受性,在价格低廉、可持续电化学装置等方面具有巨大潜力[110, 111, 113, 114]。

5.2 超级电容器

最近,基于离子液体的氮掺杂多孔炭材料因具有孔结构可控、电解质可润湿性、高电导率、附加的法拉第赝电容、以及优异的热稳定和化学稳定性等特性,被认为在超级电容器电极材料方面具有广阔的应用前景[115, 116]。Sun等[117]直接炭化质子型离子液体([Phne][HSO4]),然后经过KOH活化制备的N/S共掺杂炭具有高比表面积和高孔隙率,在0.2 A/g下具有430 F/g的高比电容,并且稳定性极好,5000次循环后仅有约10%的容量损失,作为高性能超级电容器的电极材料具有巨大的潜力。福州大学谢再来等[63]将果糖在铁基离子液体[Bmim][FeCl4]中离子热炭化制备电容性能优异的多孔炭,在电流密度是1 A/g时展现出高比电容(245 F/g),此外,对甲基橙和孔雀石绿具有较高的吸附性能,吸附容量分别为240 mg/g和170 mg/g,这些优异的性能归因于炭材料的分层多孔结构以及超高的比表面积。随后,他们又将巨菌草经离子热炭化、KOH活化得到比表面积高达2838 m2/g的炭材料,在电流密度是1 A/g时比电容高达336 F/g,即使是在10 A/g时也高达222 F/g,与同等条件下的水热炭对比发现,离子热炭具有更宽的孔径分布以及更好的电容性能,具体见图10[62]。基于离子液体的炭材料已被广泛用作超级电容器的电极材料,研究表明,在炭结构中掺杂氮对其电化学性能的提升尤为重要,这不仅可以提高其导电性能,丰富的含氮官能团还可以提供赝电容使电荷储存量增加[41, 45, 62, 63]。此外,超高的比表面积、适宜的孔径分布也是必不可少的。

5.3 吸附

除了电化学应用外,基于离子液体的炭材料还成功应用于吸附领域。由于CO2是主要的温室气体及可再生碳源,关于CO2的选择性捕获和储存近年来引起了广泛的关注。基于离子液体的氮掺杂多孔炭由于其碱性氮含量高、比表面积高、化学稳定性好等特性在CO2捕获方面具有广阔的前景。例如,Dai等[118]直接500 ℃下炭化具有腈基官能团的离子液体制备氮掺杂多孔炭并用于CO2捕获,在0 ℃、1 bar条件下对CO2的吸附容量高达4.39 mmol/g。随后,他们又以介孔酚醛树脂聚合物为炭骨架,含腈基官能团的离子液体为氮源制备有序N掺杂介孔炭,氮含量高达8.1%,CO2吸附容量从未掺杂氮的1.84 mmol/g提高到2.29 mmol/g[54]。将质子型离子液体无模板炭化制备含氮量高的多孔炭也展现出优异的CO2捕获能力,尤其是硫酸基离子液体([Dema][HSO4])便宜且易于操作,其制备的炭材料尽管比表面积(690 m2/g)和氮含量(2.1%)较低,但CO2吸收容量(25 ℃和1 atm时为2.63 mmol/g)却比其他炭材料高,而[Aan][HSO4]基炭材料尽管具有最高的比表面积(1380 m2/g),但其CO2吸收容量却较低,为1.63 mmol/g[70]。Zhang等认为CO2吸附能力与炭的比表面积和氮含量并没有关系,而是与炭的微孔性有关,孔径分布在1.12 nm处为最佳[70]。此外,活性炭负载离子液体对SO2表现出显著的吸附性能,Severa等[105]将椰壳活性炭负载离子液体制备SO2吸附剂,在模拟大气环境(空气中SO2浓度为15 ppm,温度为25 ℃,相对湿度为50%)下对SO2的吸附测试表明,活性炭负载1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C2mim][Ac])对SO2的吸附性能最佳,随着负载量的增加吸附性能明显提高,吸附穿透时间(53.5 min)远远超过负载质量分数10% KOH的活性炭吸附剂(10 min),[C2mim][Ac]吸附剂对SO2的吸附在25 ℃下有效,随着温度升高,吸附速率下降,穿透时间缩短,此外,气体流速越低导致穿透时间越长。[C2mim][Ac]吸附剂对SO2吸附容量随着模拟空气湿度的增加而增加。

基于离子液体的炭材料在液相吸附方面也同样表现出优异的性能。例如,Xie等[84]将果糖在[Bmim][FeCl4]中离子热炭化制备中孔石墨纳米薄片和碳化铁复合材料,对水中罗丹明B具有高效吸附去除性能,吸附量高达150 mg/g,同时该吸附剂可通过磁性分离而实现反复循环利用。Ravula等[75]以磁性离子液体[BCCIm][FeBrCl3]为碳源,离子热炭化制备的磁性响应介孔炭在染料吸附中具有巨大潜力,在25 ℃和50 ℃时对亚甲基蓝的吸附容量分别为58.7 mg/g和142.6 mg/g,此外,对阳离子型染料(亚甲基蓝)与阴离子型染料(噻嗪红R)表现出选择性吸附行为,在通过萃取分离对染料进行分选方面具有应用潜力。

5.4 其他

除上述应用外,基于离子液体的炭材料在其他领域也广泛应用。在固相萃取(SPE)方面,Valcárcel等[97, 98, 119]将碳纳米管和离子液体组合形成柔性复合材料并填充到棉花纤维中,作为固相萃取中的吸附剂材料对河水中多环芳烃进行预浓缩和检测,离子液体与碳纳米管的协同效应使该柔性复合材料对预浓缩分析物的吸附容量明显高于单一的离子液体或碳纳米管,绝对采收范围在97.5%~105.5%之间,检测限范围为2.5~6.1 μg/L,连续5次分析的相对标准偏差范围在2.5%~5.8%;在生物医学领域,Rauf等[120]利用离子液体对活性炭改性制备炭复合材料,其作为过氧化物酶模拟物用于葡萄糖比色传感器以检测人血清样品中的葡萄糖,该材料具有过氧化物酶活性、便宜、易得、稳定性好、抗干扰性能强并且可以长期重复使用;也可用于生物探测,Anju等[121]将离子液体和氮掺杂碳纳米管的新型复合材料用于探测多巴胺,在高浓度抗坏血酸条件下仍然对多巴胺具有高度敏感及选择性,消除了抗坏血酸带来的干扰,在该方面拥有巨大潜力;作为催化剂载体,Laura等[122]将咪唑型离子液体改性的多壁碳纳米管负载钯纳米粒子,用作加氢和Heck偶联反应的催化剂材料,其催化活性比常规载体更高且循环使用4次后没有明显的活性损失。

6 结论

基于离子液体炭的制备、改性及应用是炭材料化学研究中的新兴领域,由于离子结构的可调性及多功能性,使离子液体适合制备具有特定形貌、孔隙结构和杂原子掺杂的定制炭。然而离子液体在炭材料领域的潜能仍没有充分施展,实际应用中的成本和可持续性问题,限制了直接炭化离子液体合成炭的发展。离子热法以可循环利用的离子液体作为反应介质,可再生生物质为碳源,使“绿色合成”和可持续发展成为可能。此外,将离子液体与其他材料复合改性,既提高了炭复合材料性能又减少了离子液体用量,具有广阔的应用前景。基于离子液体的炭材料合成、改性及应用已经取得了一定成就,但仍需要对其基础理论更深入研究,以便根据所需用途有针对性开发新型、绿色、可持续的基于离子液体的炭材料合成方法,发挥其在化学工业、环境能源以及生命科学等领域中真正的作用。我们相信, 基于离子液体的炭材料/炭复合材料的合成及改性将会引起更多学术界和工业界的关注,关于其应用领域也将不断地完善和扩展。

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