人工光合成制氢

陈雅静; 李旭兵; 佟振合; 吴骊珠

doi:10.7536/PC181220

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (1) :38-49 DOI: 10.7536/PC181220

综述

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人工光合成制氢

陈雅静 ¹^,² ,
李旭兵 ¹^,² ,
佟振合 ¹^,² ,
吴骊珠 ¹^,²^,^**

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Artificial Photosynthesis for Hydrogen Production

Yajing Chen ¹^,² ,
Xubing Li ¹^,² ,
Chenho Tung ¹^,² ,
Lizhu Wu ¹^,²^,^**

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摘要

氢气的燃烧热值高(285.8 kJ/mol),且燃烧时只生成水不生成任何污染物,被认为是理想的能源载体。模拟自然界光合作用系统活性中心的结构和功能,利用光催化分解水制取氢气是将太阳能转换为化学能的重要方式,也是人工光合成的重要内容。本文对近年来国内外人工光合成制氢领域取得的重要进展进行了总结,并对人工光合成制氢的发展趋势和前景进行了展望。

Abstract

Hydrogen (H₂) gas acquires a high combustion calorific value (285.8 kJ/mol) and only produces water during combustion, so it is considered as an ideal energy carrier. Photocatalytic H₂ evolution from water by simulating the structure and function of active center in natural photosynthesis is not only an important way to convert solar light into chemical energy but also an essential part of artificial photosynthesis. Here, we summarize the recent major progress of this field and forecast the development and potential applications of artificial photosynthetic H₂ production in the near future.

Graphical abstract

关键词

太阳能 / 人工光合成 / 制氢 / 分解水 / 有机转换

Key words

solar energy / artificial photosynthesis / H₂ production / water splitting / organic transformation

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陈雅静, 李旭兵, 佟振合, 吴骊珠. 人工光合成制氢[J]. 化学进展, 2019, 31(1): 38-49 DOI:10.7536/PC181220

Yajing Chen, Xubing Li, Chenho Tung, Lizhu Wu. Artificial Photosynthesis for Hydrogen Production[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 38-49 DOI:10.7536/PC181220

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1 Introduction

2 Artificial photosynthesis for H₂ production

2.1 Photocatalytic H₂ production half-reaction

2.2 Photocatalytic H₂ production from overall water splitting

2.3 Artificial photosynthetic H₂ evolution coupled with organic transformation

3 Conclusion and outlook

1 引言

随着世界经济的快速发展和人口的日益膨胀,人类社会对能源的依赖越来越严重。传统化石能源的巨大消耗不仅造成了全球能源短缺,还导致了严重的环境污染和生态破坏,开发利用清洁可再生能源刻不容缓、势在必行。太阳能储量丰富、分布广泛,被视为一种理想的可再生能源形式。然而太阳能存在昼夜不连续、能量密度不稳定、地域分布不均衡等弊端。因此实现太阳能的储存和利用必要且重要。

自然界光合生物可以通过光合作用将太阳能转换为化学能储存并加以利用(如图1所示)。光合系统Ⅱ(PSⅡ)吸收光子产生的空穴传递给放氧活性中心Mn₄CaO₅并使其裂解水放出氧气;生成的电子和质子被传递到光合系统Ⅰ(PSⅠ)。PSI吸收第二个光子使电子到达高能激发态,并将高能电子传递给铁氧化还原蛋白(Fd)。大多数绿色植物利用高能电子将质子和二氧化碳还原为葡萄糖,完成能量的存储;而在一些绿藻和厌氧生物中,铁氧化还原蛋白会继续把高能电子传递到氢化酶还原质子产生氢气。

受自然界氢化酶高效还原质子产氢(催化转化频率最高可达6000~9000 s^-1)的启发,科学家们希望借鉴自然界光合作用系统的结构和工作原理构筑人工光合成体系,将太阳能转换为可储存、绿色、可再生的氢能。人工光合成体系通过光敏剂PS捕获太阳光并生成高能态电子和空穴,光生电子传递至产氢助催化剂Cat₁还原质子产氢,而光生空穴用于氧化电子牺牲体(如H₂O、醇等)生成对应的产物(如O₂、醛/酮等)(反应过程如图2所示)。目前科学家们已经发展了基于分子光敏剂(如曙红、荧光素、金属配合物等)^{[2,3,4,5,6,7,8,9]}和半导体捕光材料(如TiO₂、CdS、Ta₃N₅、TaON、C₃N₄等)^{[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]}构筑的人工光合成体系,光催化产氢的效率和稳定性都得到不断的提升。本文主要对近年来人工光合成制氢领域取得的重要进展进行总结,并对该领域未来的研究方向进行了展望。

2 人工光合成制氢

2.1 可见光催化产氢半反应

氢化酶不含贵金属、催化效率高、反应条件温和,是一类优异的催化质子还原产氢的催化剂(如图3所示)。2010年,Golbeck等构筑了基于氢化酶的人工光合成制氢体系。他们将光合系统Ⅰ的铁硫蛋白与[FeFe]氢化酶通过1,8-辛二硫醚链接起来构筑了组装体^[20],成功实现了光催化分解水制氢。之后,科学家们通过静电吸附、配位作用、螯合作用等手段将[FeFe]氢化酶、[NiFe]氢化酶、[NiFeSe]氢化酶与人工光敏材料(如CdS纳米棒^[21]、CdTe量子点^[22,23,24]、氮化碳^[25,26]等)组装在一起构筑的人工光合体系也都在牺牲剂存在的条件下实现了高效地光催化还原质子产氢。

2017年,Dyer等^[27]以点棒结构CdSe/CdS纳晶为光敏剂、[NiFe]氢化酶为催化剂构筑了人工光合成体系,并通过引入甲基紫精(MV²⁺)或丙基桥联的2-2’-联吡啶(PDQ²⁺)作为氧化还原对促进光生载流子的快速分离,形成长寿命电荷分离态,将体系的产氢催化循环数和内量子效率分别提升至1.1 × 10⁶和77%。这些研究结果证明以氢化酶为催化剂构筑高效人工光合成制氢体系是可行的。

20世纪末,Peters和Fontecilla-Camps等对铁氢化酶活性中心晶体结构的解析^[28,29]正式开启了新型非贵金属人工光合成体系的大门,一系列基于廉价金属(如Fe、Ni、Mn、Co等)的氢化酶模拟物被制备出来,并展现出了催化质子还原产氢的活性^{[30,31,32,33]}。例如:Rauchfuss等首次成功地利用氢化酶模拟物为催化剂在电催化条件下实现了还原质子产氢^[34]。宋礼成等深入系统地探索了氢化酶活性中心模拟物的合成方法^[35,36]。2008年,王梅、孙立成等首次在乙腈和水的混合溶液中构筑了以Ru(bpy

) 3 2 +

为光敏剂、氢化酶模拟物为催化剂、抗坏血酸为牺牲剂的分子间光催化产氢体系^[37]。可见光(λ > 400 nm)照射3 h,体系产氢催化转化数为4.3。2009年,Reek等通过配位作用在[Fe₂S₂]簇上引入两个锌卟啉作为吸光单元,制备了PS-Fe₂S₂型模拟化合物^[38],在以NⁱPr₂EtH·OAc为电子牺牲体和质子源的甲苯溶液中光照80 min,体系基于氢化酶模拟物的产氢催化循环数约为1.96。

与此同时,吴骊珠等以金属Re(Ⅰ)配合物为吸光单元、[Fe₂S₂]簇为催化剂构建了第一个基于金属配合物光敏剂和铁氢化酶模拟物的二元和三元分子内人工光合成催化剂^[39,40],并首次利用瞬态吸收光谱证明光敏单元受光激发后能够快速将电子转移到催化单元氢化酶模拟物上,生成长寿命电荷分离态(~2 ms),揭示了体系电荷分离态的寿命越长,光催化产氢效率越高。进一步,他们在[Fe₂S₂]活性中心修饰了磺酸基团^[30],使氢化酶模拟物在水相产氢的催化循环数达到88,相比于有机相以及有机/水混合相体系有了十分显著的提升。

与分子光敏剂相比,半导体量子点具有更高的摩尔消光系数、优异的稳定性、丰富的表面位点以及可调的带隙等优势。2011年,吴骊珠等率先以水溶性CdTe量子点为光敏剂、醚链修饰的[FeFe]氢化酶模拟物为催化剂、抗坏血酸为电子牺牲体和质子源,在水中构筑了三组分光催化产氢体系,实现了铁氢化酶模拟物在水相的高效可见光催化制氢^[32](如图4所示)。

最优条件下,该体系基于氢化酶模拟物的产氢催化循环数高达505,并且在长达10 h内保持稳定,产氢效率和稳定性在当时是氢化酶模拟物体系的最高值。机理研究表明可见光催化产氢过程中发生了从量子点到铁氢化酶模拟物的光致电子转移以及电子牺牲体对量子点光生空穴的电子补充。

2012年,李灿等利用氢化酶模拟物上氨基与金属离子的配位将[FeFe]氢化酶模拟物组装到ZnS纳米颗粒表面,构筑了无机/有机杂化的光催化产氢体系^[41]。该组装体在DMF-水溶液(pH=4.6)中光照38 h,基于氢化酶模拟物的产氢催化循环数可高达2607。通过两相界面自组装的方法,吴骊珠等将油溶性铁氢化酶模拟物前体组装在水溶性CdSe量子点表面^[42],在水溶液中实现了高效可见光催化产氢(光照80 h的产氢催化循环数高达8781,催化频率为596 h^-1)。界面组装极大地缩小了量子点与氢化酶模拟物之间的距离,促进了光生电子界面迁移效率的提升,从而提高了整个体系的可见光催化产氢活性。

在自然界中,氢化酶活性中心深嵌在更加精巧、高级和复杂的蛋白环境中,蛋白质肽链结构对其催化质子还原的活性和稳定性都有重要影响。2013年,吴骊珠等通过向基于水溶性CdTe量子点和氢化酶模拟物[Fe₂(CO)₆(μ-adt)CH₂C₆H₅]的产氢体系中引入壳聚糖来模拟自然界氢化酶所处的外部环境^[43]。具有疏水骨架和亲水侧基(-OH、-NH₂)的壳聚糖在水中与量子点和氢化酶模拟物自发形成组装体,将CdTe 量子点和氢化酶模拟物很好地结合在一起,从而促进从量子点到催化剂的电子转移。壳聚糖的引入不仅能够显著提高体系光催化产氢的稳定性,还能够极大地提高体系的光催化产氢活性。与相同条件没有壳聚糖的体系相比,该体系光催化产氢速率提高了4000多倍,基于氢化酶模拟物的产氢催化循环数高达52 800。

进一步地,吴骊珠等通过向基于聚丙烯酸(PAA)修饰的[FeFe]氢化酶模拟物(PAA-g-Fe₂S₂)和CdSe量子点的人工光合成体系中引入聚乙烯亚胺(PEI)高分子来提升体系的效率和稳定性^[44,45]。PEI高分子能够通过氨基与量子点表面配位,改善量子点在酸性水溶液中的分散性;同时,带正电的PEI能促进抗坏血酸阴离子在量子点附近的聚集,显著提升量子点光生空穴的捕获和迁移,使得体系光催化产氢的催化循环数达到8.36 × 10⁴。

基于氢化酶模拟物的人工光合成制氢体系效率的不断提升和产氢机理的深入研究,极大地促进了人工光合成制氢领域的发展。近年来,一系列基于廉价金属配合物和无机金属盐的人工光合成体系^[46,47,48]展现出了令人惊喜的效率和稳定性。2012年,Eisenberg等利用二氢硫辛酸(DHLA)稳定的CdSe量子点为光敏剂、原位形成的Ni-DHLA配合物为助催化剂、抗坏血酸为牺牲剂构筑了高效、稳定的光催化产氢体系^[49],体系光照110 h基于量子点的产氢催化循环数为600 000,且在520 nm 光照处的产氢量子效率高达36%。

与此同时,吴骊珠等首次指出水溶性量子点(如CdSe、CdTe、CdS等)和无机金属盐(如Co²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺等)在光照过程中原位形成空腔结构的组装体^[50,51](如图5所示)可以高效、稳定地光催化质子还原产氢。例如:基于MPA-CdTe量子点和无机钴盐构筑的空腔结构光催化剂Co_h-CdTe在抗坏血酸存在的条件下光照70 h,产氢速率为25 μmol·h^-1·mg^-1,基于量子点的产氢催化循环数可高达219 100^[50]。稳态和时间分辨的谱学技术证实,组装体中可以发生从量子点到催化中心的超快电子转移。与基于贵金属助催化剂、天然氢化酶或人工配合物构筑的人工光合成体系相比,该方法避免了体系成本高、制备繁琐、操作复杂、稳定性较差等缺点,具有较大的发展潜力和应用价值。

最近,吴骊珠等利用纳米颗粒自组装的方式将Pt纳米颗粒与多个吸光单元(量子点)连接起来^[52]构筑了人工光合组装体(如图6所示),实现了从光敏单元到催化中心的快速、持续的电子注入,基于Pt纳米颗粒的产氢催化循环数可高达1.64 × 10⁷,与自然界氢化酶的活性相媲美。研究团队首次结合瞬态吸收光谱和时间分辨的X-射线谱学技术探究了光敏单元和催化中心得失电子的动力学过程。研究结果表明组装体的形成缩短了量子点和Pt纳米颗粒之间的距离,有效增强了两者之间的相互作用,使得量子点和Pt纳米颗粒之间的电子转移时间缩短至~65 ps,猝灭常数增加至~10¹⁴ M^-1·s^-1,将人工光合成制氢的催化转化数推进到1600万,这是目前国际上报道的最高产氢效率。

此外,郭烈锦等以Cd_0.5Zn_0.5S纳晶为光敏剂、Ni²⁺离子为催化剂前体、Na₂S/Na₂SO₃为电子牺牲体构筑了光催化产氢体系^[53],实现了光催化产氢量子效率接近100%。他们指出该体系真正的催化中心为Ni²⁺和游离的S^2-离子结合形成的NiS_x纳米颗粒(0.62 nm)。透射电镜等手段表明NiS_x纳米颗粒没有结合到Cd_0.5Zn_0.5S纳米晶体表面,它是分散在溶液中,通过与Cd_0.5Zn_0.5S纳晶之间的有效碰撞实现电子传递。这种电子传递机制有效地抑制了电荷回传,促进了体系光催化产氢效率的提升。

经过多年的研究,光催化产氢半反应取得了卓有成效的进展^[54],光催化产氢的催化循环数不断提升(如图7所示),产氢稳定性也显著提高,为实现人工光合成制氢的应用奠定了基础。

2.2 可见光催化全解水制氢

利用可见光为能量输入实现高效、稳定的全解水制氢更具挑战^{[55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69]},也是科研工作者一直梦寐以求的目标。早在20世纪70年代,日本科学家Fujishima和Honda就率先基于TiO₂光阳极在外加偏压和紫外光照条件下实现了全解水制氢^[70]。该研究表明构筑光电化学池是实现全解水制氢的有效途径。以基于光阴极构筑的光电化学全解水体系为例(如图8所示),其工作机制如下:吸光单元受光激发产生电子-空穴对,之后光生空穴在内建电场和能带弯曲等作用驱动下移动到p型半导体,并通过外电路转移到对电极(如Pt)氧化水产生氧气;与此同时,光生电子则传递到产氢催化剂,在电极表面还原质子产氢。

2015年,Reisner等将水氧化酶(PSⅡ)和产氢酶(氢化酶)分别负载在光阳极和阴极表面(如图9所示),在低密度红光照射和外加偏压的作用下,成功实现了光电化学水分解^[71],体系的入射光到氢气的转化效率达到5.4%。为了在电极上高效负载生物酶,他们选择具有大孔反蛋白石(IO)结构和介孔骨架的氧化铟锡ITO(IO-介孔ITO)为电极材料。用ITO电极主要是因为其导电性和透明性,而大孔特征有利于酶、反应物、产物穿过电极材料,介孔骨架结构有助于进一步提高比表面积,增加酶的负载量。该研究证明基于氢化酶-PSⅡ构筑“人工光合制氢系统”的可行性。

2016年,李灿等首次将光合系统Ⅱ(PSⅡ)和Pt修饰的硅光电化学池通过氧化还原电子对[Fe(CN)₆]^4-/[Fe(CN)₆]^3-串联到一起,构建了天然酶/人工光催化剂杂化PEC体系(如图10所示)^[72]。在这一基于天然酶和人工光催化材料的杂化PEC体系中,人工硅PEC电池、PSⅡ依次用来吸收太阳光短波长至长波长的辐照;体系在太阳光照射下无需外加偏压就能实现全解水,太阳能-氢能转换效率可达0.29%。这种将无机材料和生物酶的优势结合起来的策略,为构筑高活性全解水制氢/制氧PEC体系提供了新思路。

为了进一步促进从PSⅡ到人工组分的电子转移,提高PEC体系的太阳能转换效率,李灿等在上述工作的基础上构筑了Z-型CdS-PSⅡ杂化PEC电池^[73],PSⅡ和基于CdS的PEC电池通过有序的多步电子传递途径(包括两个氧化还原电子转移中继体:醌/氢醌和铁氰化物/亚铁氰化物,和将两个电子转移中继体耦合到一起的石墨基原电池)连接到一起。该体系在太阳光照射下的太阳能-氢能转换效率为0.34%,产氢和产氧速率分别为17.7 μmol·h^-1和8.5 μmol·h^-1。

除基于天然的水氧化或质子还原酶(PSⅡ和氢化酶)的PEC体系外,科学家们一直致力于基于廉价易得的催化剂更加简单、高效地构筑PEC体系实现全解水制氢/制氧^{[74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,85,86]}。例如:Pickett等于2010年报道了第一例量子点敏化的光阴极实现全解水制氢的工作^[88]。他们以[FeFe]氢化酶模拟物为产氢助催化剂、InP QDs为光敏剂、Au为电极材料构建了敏化光阴极。该体系在-0.4 V vs Ag/AgCl的电位和395 nm 的光照下可以分解水产生氢气和氧气,产氢法拉第效率大约为60%。遗憾的是,该体系的光电流只有纳安级别,无论是光电流密度还是产氢法拉第效率都有较大的提升空间。

2015年,吴骊珠等利用巯基乙酸作为连接单元将CdSe量子点修饰到宽带隙的p型半导体NiO介孔电极表面,构筑了可见光响应的敏化光阴极(如图11所示)^[90]。连接单元可以有效地从量子点中提取光生空穴,然后注入到NiO电极,并进一步将光生空穴传导至对电极完成水的氧化;同时,光生电子转移到量子点表面的镉原子完成质子的还原产氢,从而实现全解水制氢/制氧。通过优化连接单元长度和NiO电极的厚度,该体系不需要外加助催化剂、保护层和缓冲溶液,在可见光照射下和-0.1 V vs. NHE的偏压下实现了全解水制氢,并且在45 h内能持续产氢,法拉第效率约为100%。

由于空穴具有更大的有效质量,迁移速率一般比电子慢2~4个数量级,光生空穴的快速捕获与迁移成为了限制光电化学制氢体系效率进一步提高的关键。2015年,吴骊珠等通过在量子点表面引入具有优异空穴捕获能力的分子(如吩噻嗪)来打破这一限制^[91]。他们研究发现在CdSe量子点光阴极中引入空穴传输单元能极大促进光生空穴在量子点界面间的捕获与迁移,并且不会影响量子点的吸光效率和光生电子的传输效率。体系的光电化学产氢速率和光电转换效率分别达到~3000 mmol·h^-1·g^-1·cm^-2和~10.3%,是相同条件下不含空穴传输单元体系的2.5倍,该结果也是量子点敏化光阴极体系的最高值。

为了进一步促进光生空穴的捕获和迁移,吴骊珠、张锦等首次利用大π共轭的碳材料-石墨炔(GDY)作为空穴传输层构筑了量子点敏化光阴极^[92],实现了高效全解水制氢。在CdSe/GDY光阴极中,GDY和CdSe量子点表面配体4-巯基吡啶之间存在较强的π-π相互作用,这将有利于GDY从CdSe量子点中提取光生空穴。可见光照条件下,CdSe/GDY光阴极在中性水溶液中(0 V vs. NHE)具有优异的分解水制氢能力,光电流密度为-70 μA/cm²,产氢的法拉第效率可达到(90 ± 5)%。

进一步地,耦合光阳极和光阴极构筑串联电池可以完全摆脱外加偏压,仅仅在可见光照条件下就能实现全解水制氢/制氧。2018年,Gratzel等在Cu/Cu₂O基底上依次引入Ga₂O₃层、TiO₂保护层和NiMo质子还原催化剂,构筑了Cu/Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂/NiMo的光阴极,并将该光阴极与BiVO₄光阳极耦合组成串联光电化学池^[93],实现了无外加偏压条件下的高效分解水制氢,体系的太阳能-氢能转换效率达到了3%,可见光驱动的产氢外量子产率接近80%。

溶液中Z-型光催化全解水体系有助于提高体系的可见光响应和促进光生电荷分离,是实现光催化全解水制氢的另一条有效途径。例如:2016年,Domen等将La和Rh共掺杂的产氢光催化剂SrTiO₃(SrTiO₃:La,Rh)和Mo掺杂的水氧化光催化剂BiVO₄(BiVO₄:Mo)组合,利用金为固态电荷传输体制成了Z-型光解水催化体系^[68](如图12所示)。他们通过退火降低半导体材料和金层的接触电阻以及利用表面修饰的手段抑制体系的副反应,实现了可见光催化全解水(pH=6.8)制氢,能量转换效率达到1.1%,且在419 nm 处的产氢表观量子产率超过30%。进一步研究表明,利用碳为导电层构筑的Z-型全解水制氢体系的能量转换效率也可以高达1.2%^[69]。

2.3 人工光合成制氢耦合可见光催化有机转换

自然界光合生物(如绿藻)不仅能够通过光合作用还原质子制取氢气,而且能实现固氮、二氧化碳还原生成葡萄糖,将太阳能转化为化学能储存在化学键中。借鉴自然界光合作用实现质子还原产氢、化学键的构筑,吴骊珠等率先通过“放氢交叉偶联”新反应实现了人工光合成制氢耦合可见光催化有机转换。他们利用人工光合成体系的光生电子还原质子产氢的同时,利用光生空穴驱动有机转换,将光催化质子还原与有机转换耦合起来,同时得到氢气和高附加值的产品分子。如图13所示,他们以曙红(eosin Y)为光敏剂、石墨烯负载的二氧化钌(G-RuO₂)为催化剂,在可见光照射条件下实现了N-芳基-1,2,3,4-四氢异喹啉和吲哚、亚磷酸酯、丙二酸二烷基酯等的交叉偶联^[94],直接构建了C—C键和C—P键,并将脱除的质子高效催化转化为氢气放出。机理研究表明N-芳基四氢异喹啉和eosin Y发生了有效的光诱导电子转移反应,生成eosin Y的自由基负离子;接着后者向催化剂G-RuO₂转移电子使eosin Y重生,而得到电子的G-RuO₂还原质子放出氢气。

“放氢交叉偶联” 新反应避免了底物的预先官能化、缩短了合成路线、无需氧化剂的参与,是一类理想的高效、原子经济性、步骤经济性和环境友好的反应。这一新的化学转换不仅为惰性C—H键活化提供了新的方法,而且为光催化制氢提供了新的途径。

为了拓展放氢交叉偶联反应,吴骊珠等首次利用廉价的分子催化剂钴肟(Co(dmgH)₂Cl₂)构建了均相催化的交叉偶联放氢反应体系^[95]。该均相体系在不需要额外氧化剂的条件下实现了交叉偶联放氢,直接构建了新型的C—C键。稳态和时间分辨光谱研究获取了光敏剂中间体、N-苯基四氢异喹啉阳离子自由基和Co(dmgH)₂Cl₂催化剂价态变化的直接证据,揭示了可见光催化偶联反应中多步电子转移过程的发生。该工作为开发新型实用的可见光催化偶联放氢反应奠定了基础^[96]。

利用放氢交叉偶联反应,吴骊珠等首次在可见光(λ=450 nm)照射下,通过使用催化量的光敏剂Ir(ppy)₃和钴肟催化剂实现了芳香族C—H键和烯胺C—H键之间分子内的交叉偶联^[97],成功合成了吲哚并放出氢气。在此之前吲哚的合成通常需要化学计量的氧化剂和碱,并且在高温下进行;而放氢交叉偶联反应不需要氧化剂、反应条件温和。机理研究表明,Ir(ppy)₃受光激发后被钴肟催化剂氧化生成Ir^Ⅳ,后者用于氧化烯胺,而催化剂捕获从底物中消除的质子和电子以产生氢气。

与雷爱文课题组合作,吴骊珠等在不需要额外氧化剂存在的条件下,以Ru(bpy

) 3 2 +

为光敏剂、Co(dmgH)₂(4-NMe₂py)Cl 为催化剂, DMAP和甘氨酸钠为添加剂一步合成了重要的化学结构单元(苯并噻唑)并释放出唯一的副产物氢气,实现了分子内C—S键的构筑^[98]。与罗三中课题组合作,吴骊珠等发展了放氢交叉偶联策略,首次实现了简单酮α位和叔胺α位的不对称脱氢偶联过程中的顺式选择性^[99]。该反应的底物适用范围广,具有很好的对映和非对映选择性(如图14所示)。

苯胺和苯酚是重要的工业原料,具有广泛的用途,传统的合成方法步骤繁琐,往往需要高温、高压和强酸的反应条件,不仅产生了大量有毒废弃物,而且增加了相应的能量消耗和资本投入。吴骊珠、佟振合等利用1-甲基喹啉离子(QuH⁺)或3-氰基-1-甲基喹啉离子(QuCN⁺)为光敏剂,Co(dmgBF₂)₂-(CH₃CN)₂为助催化剂完成了苯与氨(或Boc保护的胺)、苯与水、苯与醇的一步胺化、一步羟基化、一步醚化反应,实现了C—N键和C—O键的构筑^[100,101],制备了重要的化学品(苯胺、苯酚)并放出了等量的氢气(如图15所示)。该反应在常温常压下就可进行,不需要额外的氧化剂和添加物,并且氢气是唯一的副产物。这为开发芳香化合物C—H键官能团化提供了高效原子经济的方法,具有工业应用前景。

2014年,吴骊珠等首次利用半导体量子点为光催化剂实现了放氢偶联反应^[102]。该反应不需要外加牺牲剂和氧化剂,不存在传统热化学反应中硫-硫键过氧化的问题,几乎能定量地将多种巯基化合物高选择性偶联生成二硫化合物同时放出氢气(如图16所示)。少量镍(Ⅱ)盐的加入可以促进质子还原,显著提高反应的转换速率,产氢催化循环数达2500。进一步地,他们利用原位生成的巯基自由基作为氧化中继体,实现了苄醇的选择性脱氢氧化^[103],生成相应的醛或者酮,并同时放出氢气。

2016年,徐东升和肖文精等报道了Ni修饰的CdS纳米颗粒在可见光照射下有效地将醇分解成相应的醛或酮和氢气(如图17所示)^[104]。该反应以水为电子受体、醇为质子源和电子给体,在447 nm 光照条件下,光催化甲醇、乙醇和2-丙醇脱氢反应的最优表观量子产率分别达到38%、46%和48%,反应具有良好的转化率和优异的选择性。在2-丙醇脱氢反应中,基于Ni/CdS的产氢催化循环数超过了44 000,为当时可见光催化分解醇产氢的最高值。

2018年,江海龙等利用金属-有机框架材料(MOF)为光催化剂实现了苄胺氧化反应与产氢半反应的偶联^[105]。光催化剂受光激发后,光生电子迅速迁移到Pt还原质子产生氢气,产生的氢气以气体的形式析出;光生空穴则促使大量苄胺氧化生成N-苄烯丁胺。进一步研究表明,MOF结构中高度共轭的s-三嗪结构有利于电荷分离,提高体系共轭度可以提高MOF的吸光性能,该体系的产氢速率达到332 μmol·g^-1·h^-1。

光催化生物质重整产氢具有极高的应用前景。2014年,吴骊珠等首次利用Ni²⁺盐催化剂和CdS量子点光敏剂构筑的人工光合成体系实现了光催化分解甘油制备氢气^[106]。该体系光催化分解甘油制氢的速率约为74.6 μmol·h^-1·mg^-1,产氢催化循环数达38 405,体系光催化产氢的内量子效率约为12.2%。机理研究表明Ni²⁺和CdS在反应过程中原位生成Ni掺杂量子点(Ni_h-CdS QDs),该光催化剂产生的光生电子还原质子产氢,同时光生空穴产生羟基自由基分解甘油。

2017年,Sun等首次利用镍纳米颗粒修饰的超薄CdS纳米片(Ni/CdS)为光催化剂,通过可见光催化将生物质中间体糠醇和5-羟甲基糠醛(HMF)转换为相应的醛或酸并同时释放出了氢气(如图18所示)^[107]。进一步研究发现当反应在碱性条件下,糠醇和5-羟甲基糠醛可以完全转化为相应的羧酸盐并产生氢气,实现太阳能到化学能的高效转换与存储。

2018年,Reisner等利用氰胺官能化的氮化碳^NCNCN_x和产氢助催化剂在25 ℃水溶液中(pH=2~15)实现了纯化和未纯化的木质纤维素样品的光催化重整并生成了氢气^[108]。在此之前光催化重整木质素产生氢气的反应需要以紫外光为光源,在苛刻的条件下进行。他们通过对^NCNCN_x进行超声处理,增加其光活性。最优条件下,^NCNCN_x光催化重整4-甲基苄醇的产氢速率可达(39 310 ± 1970) μmol·g^-1·h^-1,并在光照6天后体系的光催化活性仍然保持稳定。

3 结论与展望

人工光合成制氢被视为太阳能转换和利用的有效途径,构筑高效、稳定、廉价、无毒的光催化体系是人类一直以来追求的目标。目前关于人工光合成制氢的研究主要集中在光催化制氢半反应、可见光驱动全解水制氢和人工光合成制氢耦合可见光催化有机转换这三个方面。科学家们通过各种方法(如开发新的光催化剂、对光催化剂进行结构修饰、表面修饰和结构改性以及调控助催化剂和光催化剂的界面相互作用等)来提高光催化/光电催化产氢体系的光转换效率和稳定性,并取得了显著的成效。

今后,人工光合成制氢领域的研究可以从以下几个方面进行:(1)进一步开发新型、环境友好的对可见光乃至近红外光响应的光催化剂,调控半导体的能带结构提高体系的光捕获效率;(2)优化光催化剂和助催化剂的相互作用,对光催化剂进行表面修饰,以提高光催化剂的光生载流子分离效率;(3)开发更加高效、廉价的产氢助催化剂,设计特殊的催化剂负载方法以提高体系催化反应速率;(4)开发光催化剂自身的催化性能,实现高效产氢;(5)将光催化/光电催化产氢半反应和更多有机反应耦合,进一步拓展人工光合成制氢领域的研究范围。我们坚信通过不懈努力,人工光合作用将以更高的效率、更优的稳定性、更简单的方式在更大的范围、更宽广的领域产生影响并得以应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Kim J H, Nam D H, Park C B . Curr. Opin. Biotechnol., 2014,28:1.

[2]	Lazarides T, Delor M, Sazanovich I V, McCormick T M, Georgakaki I, Charalambidis G, Weinstein J A, Coutsolelos A GS . Chem. Commun., 2014,50:521.

[3]	Leung C F, Ng S M, Ko C C, Man W L, Wu J S, Chen L J, Lau T C . Energy. Environ. Sci., 2012,5:7903.

[4]	Khnayzer R S, Thoi V S, Nippe M, King A E, Jurss J W, El Roz K A, Long J R, Chang C J, Castellano F N . Energy. Environ. Sci., 2014,7:1477.

[5]	Martindale B C M, Hutton G A M, Caputo C A, Reisner E . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:6018.

[6]	Porcher J P, Fogeron T, Gomez-Mingot M, Derat E, Chamoreau L M, Li Y, Fontecave M . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:14090.

[7]	Lazarides T, McCormick T, Du P W, Luo G G, Lindley B, Eisenberg R . J. Am. Chem. Soc., 2009,131:9192.

[8]	Le T T, Akhtar M S, Park D M, Lee J C, Yang O B . Appl. Catal. B -Environ., 2012,111:397.

[9]	Hartley C L, DiRisio R J, Screen M E, Mayer K J, McNamara W R . Inorg. Chem., 2016,55:8865.

[10]	Guo L, Yang Z, Marcus K, Li Z, Luo B, Zhou L, Wang X, Du Y, Yang Y . Energy. Environ. Sci., 2018,11:106.

[11]	Han Q, Cheng Z H, Wang B, Zhang H M, Qu L T . ACS Nano., 2018,12:5221.

[12]	Hao X Q, Jin Z L, Yang H, Lu G X, Bi Y P . Appl. Catal.B-Environ., 2017,210:45.

[13]	Pachfule P, Acharjya A, Roeser J, Langenhahn T, Schwarze M, Schomacker R, Thomas A, Schmidt J . J. Am. Chem. Soc., 2018,140:1423.

[14]	Quo Q, Liang F, Gao X Y, Gan Q C, Li X B, Li J, Lin Z S, Tung C H, Wu L Z . ACS Catal., 2018,8:5890.

[15]	Sandroni M, Gueret R, Wegner K D, Reiss P, Fortage J, Aldakov D, Collomb M N . Energy. Environ. Sci., 2018,11:1752.

[16]	Zeng D Q, Xu W J, Ong W J, Xu J, Ren H, Chen Y Z, Zheng H F, Peng D L . Appl. Catal.B-Environ., 2018,221:47.

[17]	Chen X B, Liu L, Yu P Y, Mao S S . Science., 2011,331:746.

[18]	Liu G, Yin L C, Wang J Q, Niu P, Zhen C, Xie Y P, Cheng H M . Energy. Environ. Sci., 2012,5:9603.

[19]	Xiao M, Luo B, Lyu M Q, Wang S C, Wang L Z . Adv. Energy Mater., 2018, 8: 180:2820.

[20]	Lubner C E, Knorzer P, Silva P J, Vincent K A, Happe T, Bryant D A, Golbeck J H . Biochemistry., 2010,49:10264.

[21]	Brown K A, Wilker M B, Boehm M, Dukovic G, King P W . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:5627.

[22]	Greene B L, Joseph C A, Maroney M J, Dyer R B . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:11108.

[23]	Brown K A, Dayal S, Ai X, Rumbles G, King P W . J. Am. Chem. Soc., 2010,132:9672.

[24]	Brown K A, Song Q, Mulder D W, King P W . ACS Nano, 2014,8:10790.

[25]	Caputo C A, Gross M A, Lau V W, Cavazza C, Lotsch B V, Reisner E . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2014,53:11538.

[26]	Caputo C A, Wang L, Beranek R, Reisner E . Chem.Sci, 2015,6:5690.

[27]	Chica B, Wu C H, Liu Y, Adams M W W, Lian T Q, Dyer R B . Energy. Environ. Sci., 2017,10:2245.

[28]	Peters J W, Lanzilotta W N, Lemon B J, Seefeldt L C . Science, 1998,282:1853.

[29]	Nicolet Y, Piras C, Legrand P, Hatchikian C E, Fontecilla-Camps J C . Structure, 1999,7:13.

[30]	Cao W N, Wang F, Wang H Y, Chen B, Feng K, Tung C H, Wu L Z . Chem. Commun., 2012,48:8081.

[31]	Jian J X, Ye C, Wang X Z, Wen M, Li Z J, Li X B, Chen B, Tung C H, Wu L Z . Energy. Environ. Sci., 2016,9:2083.

[32]	Wang F, Wang W G, Wang X J, Wang H Y, Tung C H, Wu L Z . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2011,50:3193.

[33]	Wang F, Wang W G, Wang H Y, Si G, Tung C H, Wu L Z . ACS. Catal., 2012,2:407.

[34]	Gloaguen F, Lawrence J D, Rauchfuss T B . J. Am. Chem. Soc., 2001,123:9476.

[35]	Song L C, Tang M Y, Su F H, Hu Q M . Angew. Chem. Int. Ed., 2006,45:1130.

[36]	Song L C, Wang L X, Tang M Y, Li C G, Song H B, Hu Q M . Organometallics., 2009,28:3834.

[37]	Na Y, Wang M, Pan J X, Zhang P, Akermark B, Sun L C . Inorg. Chem., 2008,47:2805.

[38]	Kluwer A M, Kapre R, Hartl F, Lutz M, Spek A L, Brouwer A M, van Leeuwen P W N M, Reek J N H . Proc. Natl. Acad. Sci. USA., 2009,106:10460.

[39]	Wang W G, Wang F, Wang H Y, Si G, Tung C H, Wu L Z . Chem. Asian J., 2010,5:1796.

[40]	Wang H Y, Si G, Cao W N, Wang W G, Li Z J, Wang F, Tung C H, Wu L Z . Chem. Commun., 2011,47:8406.

[41]	Wen F Y, Wang X L, Huang L, Ma G J, Yang J H, Li C . ChemSusChem., 2012,5:849.

[42]	Li C B, Li Z J, Yu S, Wang G X, Wang F, Meng Q Y, Chen B, Feng K, Tung C H, Wu L Z . Energy. Environ. Sci., 2013,6:2597.

[43]	Jian J X, Liu Q, Li Z J, Wang F, Li X B, Li C B, Liu B, Meng Q Y, Chen B, Feng K, Tung C H, Wu L Z . Nat. Commun., 2013,4:2695.

[44]	Wang F, Liang W J, Jian J X, Li C B, Chen B, Tung C H, Wu L Z . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2013,52:8134.

[45]	Wen M, Li X B, Jian J X, Wang X Z, Wu H L, Chen B, Tung C H, Wu L Z . Sci. Rep., 2016,6:29851.

[46]	Gimbert-Surinach C, Albero J, Stoll T, Fortage J, Collomb M N, Deronzier A, Palomares E, Llobet A . J. Am. Chem. Soc., 2014,136:7655.

[47]	Yuan Y J, Chen D Q, Xiong M, Zhong J S, Wan Z Y, Zhou Y, Liu S, Yu Z T, Yang L X, Zou Z G . Appl.Catal.B-Environ., 2017,204:58.

[48]	Lv H J, Ruberu T P A, Fleischauer V E, Brennessel W W, Neidig M L, Eisenberg R. J. Am. Chem. Soc., 2016,138:11654.

[49]	Han Z, Qiu F, Eisenberg R, Holland P L, Krauss T D . Science, 2012,338:1321.

[50]	Li Z J, Li X B, Wang J J, Yu S, Li C B, Tung C H, Wu L Z . Energy. Environ. Sci., 2013,6:465.

[51]	Li Z J, Fan X B, Li X B, Li J X, Ye C, Wang J J, Yu S, Li C B, Gao Y J, Meng Q Y, Tung C H, Wu L Z . J. Am. Chem. Soc., 2014,136:8261.

[52]	Li X B, Gao Y J, Wang Y, Zhan F, Zhang X Y, Kong Q Y, Zhao N J, Guo Q, Wu H L, Li Z J, Tao Y, Zhang J P, Chen B, Tung C H, Wu L Z . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:4789.

[53]	Liu M, Chen Y, Su J, Shi J, Wang X, Guo L J . Nat. Energy., 2016,1:16151.

[54]	Wu L Z, Chen B, Li Z J, Tung C H . Acc. Chem. Res., 2014,47:2177.

[55]	Pan C, Takata T, Nakabayashi M, Matsumoto T, Shibata N, Ikuhara Y, Domen K . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2015,54:2955.

[56]	Maeda K, Takata T, Hara M, Saito N, Inoue Y, Kobayashi H, Domen K . J. Am. Chem. Soc., 2005,127:8286.

[57]	Mu L C, Zhao Y, Li A L, Wang S Y, Wang Z L, Yang J X, Wang Y, Liu T F, Chen R T, Zhu J, Fan F T, Li R G, Li C . Energy. Environ. Sci., 2016,9:2463.

[58]	Wang B, Shen S H, Guo L J . ChemCatChem., 2016,8:798.

[59]	Wang D A, Hisatomi T, Takata T, Pan C S, Katayama M, Kubota J, Domen K . Angew. Chem. Int. Ed., 2013,52:11252.

[60]	Takata T, Pan C S, Nakabayashi M, Shibata N, Domen K . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:9627.

[61]	Bard A J . J. Photochem., 1979,10:59.

[62]	Abe R, Sayama K, Domen K, Arakawa H . Chem. Phys. Lett., 2001,344:339.

[63]	Maeda K, Higashi M, Lu D L, Abe R, Domen K . J. Am. Chem. Soc., 2010,132:5858.

[64]	Liu J, Ke J, Li Y, Liu B J, Wang L D, Xiao H N, Wang S B . Appl. Catal. B-Environ., 2018,236:396.

[65]	Abe R, Shinmei K, Koumura N, Hara K, Ohtani B . J. Am. Chem. Soc., 2013,135:16872.

[66]	Wang W, Chen J, Li C, Tian W . Nat.Commun, 2014,5:4647.

[67]	Zhu M, Sun Z, Fujitsuka M, Majima T . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2018,57:2160.

[68]	Wang Q, Hisatomi T, Jia Q X, Tokudome H, Zhong M, Wang C Z, Pan Z H, Takata T, Nakabayashi M, Shibata N, Li Y B, Sharp I D, Kudo A, Yamada T, Domen K . Nat.Mater, 2016,15:611.

[69]	Wang Q, Hisatomi T, Suzuk Y, Pan Z, Seo J, Katayama M, Minegishi T, Nishiyama H, Takata T, Seki K, Kudo A, Yamada T, Domen K . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:1675.

[70]	Fujishima A, Honda K . Nature, 1972,238:37.

[71]	Mersch D, Lee C Y, Zhang J Z, Brinkert K, Fontecilla-Camps J C, Rutherford A W, Reisner E . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:8541.

[72]	Wang W, Wang H, Zhu Q, Qin W, Han G, Shen J R, Zong X, Li C . Angew. Chem. Int. Ed., 2016,55:9229.

[73]	Li Z, Wang W, Ding C, Wang Z, Liao S, Li C . Energy. Environ. Sci., 2017,10:765.

[74]	Sivula K, Zboril R, Le Formal F, Robert R, Weidenkaff A, Tucek J, Frydrych J, Graetzel M . J. Am. Chem. Soc., 2010,132:7436.

[75]	Kment S, Schmuki P, Hubicka Z, Machala L, Kirchgeorg R, Liu N, Wang L, Lee K, Olejnicek J, Cada M, Gregora I, Zboril R . ACS Nano, 2015,9:7113.

[76]	Luo Z, Li C, Liu S, Wang T, Gong J . Chem.Sci, 2017,8:91.

[77]	Tang P, Xie H, Ros C, Han L, Biset-Peiro M, He Y, Kramer W, Rodriguez A P, Saucedo E, Galan-Mascaros J R, Andreu T, Morante J R, Arbiol J Energy. Environ. Sci., 2017,10:2124.

[78]	Seabold J A, Choi K S . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:2186.

[79]	Kim T W, Choi K S . Science, 2014,343:990.

[80]	Gao X, Li J, Du R, Zhou J, Huang M Y, Liu R, Li J, Xie Z, Wu L Z, Liu Z, Zhang J . Adv Mater, 2017,29:1605308.

[81]	Oh K, Meriadec C, Lassalle-Kaiser B, Dorcet V, Fabre B, Ababou-Girard S, Joanny L, Gouttefangeas F, Loget G . Energy. Environ. Sci., 2018,11:2590.

[82]	Kenney M J, Gong M, Li Y, Wu J Z, Feng J, Lanza M, Dai H . Science, 2013,342:836.

[83]	Mayer M T, Du C, Wang D . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:12406.

[84]	Chandra D, Saito K, Yui T, Yagi M . Angew Chem. Int. Ed., 2013,52:12606.

[85]	Ma M, Zhang K, Li P, Jung M S, Jeong M J, Park J H . Angew Chem. Int. Ed., 2016,55:11819.

[86]	Solarska R, Bienkowski K, Zoladek S, Majcher A, Stefaniuk T, Kulesza P J, Augustynski J . Angew Chem. Int. Ed., 2014,53:14196.

[87]	Li X B, Tung C H, Wu L Z . Nat. Rev. Chem., 2018,2:160.

[88]	Nann T, Ibrahim S K, Woi P M, Xu S, Ziegler J, Pickett C J . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2010,49:1574.

[89]	Wu H L, Li X B, Tung C H, Wu L Z . Adv. Sci., 2018,5:1700684.

[90]	Liu B, Li X B, Gao Y J, Li Z J, Meng Q Y, Tung C H, Wu L Z . Energy. Environ. Sci., 2015,8:1443.

[91]	Li X B, Liu B, Wen M, Gao Y J, Wu H L, Huang M Y, Li Z J, Chen B, Tung C H, Wu L Z . Adv. Sci., 2016,3:1500282.

[92]	Li J, Gao X, Liu B, Feng Q L, Li X B, Huang M Y, Liu Z F, Zhang J, Tung C H, Wu L Z . J. Am. Chem. Soc., 2016,138:3954.

[93]	Pan L F, Kim J H, Mayer M T, Son M K, Ummadisingu A, Lee J S, Hagfeldt A, Luo J S, Gratzel M . Nature Catalysis, 2018,1:412.

[94]	Meng Q Y, Zhong J J, Liu Q, Gao X W, Zhang H H, Lei T, Li Z J, Feng K, Chen B, Tung C H, Wu L Z . J. Am. Chem. Soc., 2013,135:19052.

[95]	Zhong J J, Meng Q Y, Liu B, Li X B, Gao X W, Lei T, Wu C J, Li Z J, Tung C H, Wu L Z . Org. Lett., 2014,16:1988.

[96]	Chen B, Wu L Z, Tung C H . Acc. Chem. Res., 2018,51:2512.

[97]	Wu C J, Meng Q Y, Lei T, Zhong J J, Liu W Q, Zhao L M, Li Z J, Chen B, Tung C H, Wu L Z . ACS Catal., 2016,6:4635.

[98]	Zhang G, Liu C, Yi H, Meng Q, Bian C, Chen H, Jian J X, Wu L Z, Lei A . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:9273.

[99]	Yang Q, Zhang L, Ye C, Luo S, Wu L Z, Tung C H . Angew Chem. Int. Ed., 2017,56:3694.

[100]

Zheng Y W, Chen B, Ye P, Feng K, Wang W, Meng Q Y, Wu L Z, Tung C H . J. Am. Chem. Soc., 2016,138:10080.

[101]

Zheng Y W, Ye P, Chen B, Meng Q Y, Feng K, Wang W, Wu L Z, Tung C H . Org. Lett., 2017,19:2206.

[102]

Li X B, Li Z J, Gao Y J, Meng Q Y, Yu S, Weiss R G, Tung C H, Wu L Z . Angew. Chem. Int.Ed., 2014,53:2085.

[103]

Zhao L M, Meng Q Y, Fan X B, Ye C, Li X B, Chen B, Ramamurthy V, Tung C H, Wu L Z . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2017,56:3020.

[104]

Chai Z G, Zeng T T, Li Q, Lu L Q, Xiao W J, Xu D S . J. Am. Chem. Soc., 2016,138:10128.

[105]

Liu H, Xu C Y, Li D D, Jiang H L . Angew. Chem. Int. Ed., 2018,57:5379.

[106]

Wang J J, Li Z J, Li X B, Fan X B, Meng Q Y, Yu S, Li C B, Li J X, Tung C H, Wu L Z . ChemSusChem., 2014,7:1468.

[107]

Han G Q, Jin Y H, Burgess R A, Dickenson N E, Cao X M, Sun Y J . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:15584.

[108]

Kasap H, Achilleos D S, Huang A, Reisner E . J. Am. Chem. Soc., 2018,140:11604.

[1]	Kim J H, Nam D H, Park C B . Curr. Opin. Biotechnol., 2014,28:1.
[2]	Lazarides T, Delor M, Sazanovich I V, McCormick T M, Georgakaki I, Charalambidis G, Weinstein J A, Coutsolelos A GS . Chem. Commun., 2014,50:521.
[3]	Leung C F, Ng S M, Ko C C, Man W L, Wu J S, Chen L J, Lau T C . Energy. Environ. Sci., 2012,5:7903.
[4]	Khnayzer R S, Thoi V S, Nippe M, King A E, Jurss J W, El Roz K A, Long J R, Chang C J, Castellano F N . Energy. Environ. Sci., 2014,7:1477.
[5]	Martindale B C M, Hutton G A M, Caputo C A, Reisner E . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:6018.
[6]	Porcher J P, Fogeron T, Gomez-Mingot M, Derat E, Chamoreau L M, Li Y, Fontecave M . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:14090.
[7]	Lazarides T, McCormick T, Du P W, Luo G G, Lindley B, Eisenberg R . J. Am. Chem. Soc., 2009,131:9192.
[8]	Le T T, Akhtar M S, Park D M, Lee J C, Yang O B . Appl. Catal. B -Environ., 2012,111:397.
[9]	Hartley C L, DiRisio R J, Screen M E, Mayer K J, McNamara W R . Inorg. Chem., 2016,55:8865.
[10]	Guo L, Yang Z, Marcus K, Li Z, Luo B, Zhou L, Wang X, Du Y, Yang Y . Energy. Environ. Sci., 2018,11:106.
[11]	Han Q, Cheng Z H, Wang B, Zhang H M, Qu L T . ACS Nano., 2018,12:5221.
[12]	Hao X Q, Jin Z L, Yang H, Lu G X, Bi Y P . Appl. Catal.B-Environ., 2017,210:45.
[13]	Pachfule P, Acharjya A, Roeser J, Langenhahn T, Schwarze M, Schomacker R, Thomas A, Schmidt J . J. Am. Chem. Soc., 2018,140:1423.
[14]	Quo Q, Liang F, Gao X Y, Gan Q C, Li X B, Li J, Lin Z S, Tung C H, Wu L Z . ACS Catal., 2018,8:5890.
[15]	Sandroni M, Gueret R, Wegner K D, Reiss P, Fortage J, Aldakov D, Collomb M N . Energy. Environ. Sci., 2018,11:1752.
[16]	Zeng D Q, Xu W J, Ong W J, Xu J, Ren H, Chen Y Z, Zheng H F, Peng D L . Appl. Catal.B-Environ., 2018,221:47.
[17]	Chen X B, Liu L, Yu P Y, Mao S S . Science., 2011,331:746.
[18]	Liu G, Yin L C, Wang J Q, Niu P, Zhen C, Xie Y P, Cheng H M . Energy. Environ. Sci., 2012,5:9603.
[19]	Xiao M, Luo B, Lyu M Q, Wang S C, Wang L Z . Adv. Energy Mater., 2018, 8: 180:2820.
[20]	Lubner C E, Knorzer P, Silva P J, Vincent K A, Happe T, Bryant D A, Golbeck J H . Biochemistry., 2010,49:10264.
[21]	Brown K A, Wilker M B, Boehm M, Dukovic G, King P W . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:5627.
[22]	Greene B L, Joseph C A, Maroney M J, Dyer R B . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:11108.
[23]	Brown K A, Dayal S, Ai X, Rumbles G, King P W . J. Am. Chem. Soc., 2010,132:9672.
[24]	Brown K A, Song Q, Mulder D W, King P W . ACS Nano, 2014,8:10790.
[25]	Caputo C A, Gross M A, Lau V W, Cavazza C, Lotsch B V, Reisner E . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2014,53:11538.
[26]	Caputo C A, Wang L, Beranek R, Reisner E . Chem.Sci, 2015,6:5690.
[27]	Chica B, Wu C H, Liu Y, Adams M W W, Lian T Q, Dyer R B . Energy. Environ. Sci., 2017,10:2245.
[28]	Peters J W, Lanzilotta W N, Lemon B J, Seefeldt L C . Science, 1998,282:1853.
[29]	Nicolet Y, Piras C, Legrand P, Hatchikian C E, Fontecilla-Camps J C . Structure, 1999,7:13.
[30]	Cao W N, Wang F, Wang H Y, Chen B, Feng K, Tung C H, Wu L Z . Chem. Commun., 2012,48:8081.
[31]	Jian J X, Ye C, Wang X Z, Wen M, Li Z J, Li X B, Chen B, Tung C H, Wu L Z . Energy. Environ. Sci., 2016,9:2083.
[32]	Wang F, Wang W G, Wang X J, Wang H Y, Tung C H, Wu L Z . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2011,50:3193.
[33]	Wang F, Wang W G, Wang H Y, Si G, Tung C H, Wu L Z . ACS. Catal., 2012,2:407.
[34]	Gloaguen F, Lawrence J D, Rauchfuss T B . J. Am. Chem. Soc., 2001,123:9476.
[35]	Song L C, Tang M Y, Su F H, Hu Q M . Angew. Chem. Int. Ed., 2006,45:1130.
[36]	Song L C, Wang L X, Tang M Y, Li C G, Song H B, Hu Q M . Organometallics., 2009,28:3834.
[37]	Na Y, Wang M, Pan J X, Zhang P, Akermark B, Sun L C . Inorg. Chem., 2008,47:2805.
[38]	Kluwer A M, Kapre R, Hartl F, Lutz M, Spek A L, Brouwer A M, van Leeuwen P W N M, Reek J N H . Proc. Natl. Acad. Sci. USA., 2009,106:10460.
[39]	Wang W G, Wang F, Wang H Y, Si G, Tung C H, Wu L Z . Chem. Asian J., 2010,5:1796.
[40]	Wang H Y, Si G, Cao W N, Wang W G, Li Z J, Wang F, Tung C H, Wu L Z . Chem. Commun., 2011,47:8406.
[41]	Wen F Y, Wang X L, Huang L, Ma G J, Yang J H, Li C . ChemSusChem., 2012,5:849.
[42]	Li C B, Li Z J, Yu S, Wang G X, Wang F, Meng Q Y, Chen B, Feng K, Tung C H, Wu L Z . Energy. Environ. Sci., 2013,6:2597.
[43]	Jian J X, Liu Q, Li Z J, Wang F, Li X B, Li C B, Liu B, Meng Q Y, Chen B, Feng K, Tung C H, Wu L Z . Nat. Commun., 2013,4:2695.
[44]	Wang F, Liang W J, Jian J X, Li C B, Chen B, Tung C H, Wu L Z . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2013,52:8134.
[45]	Wen M, Li X B, Jian J X, Wang X Z, Wu H L, Chen B, Tung C H, Wu L Z . Sci. Rep., 2016,6:29851.
[46]	Gimbert-Surinach C, Albero J, Stoll T, Fortage J, Collomb M N, Deronzier A, Palomares E, Llobet A . J. Am. Chem. Soc., 2014,136:7655.
[47]	Yuan Y J, Chen D Q, Xiong M, Zhong J S, Wan Z Y, Zhou Y, Liu S, Yu Z T, Yang L X, Zou Z G . Appl.Catal.B-Environ., 2017,204:58.
[48]	Lv H J, Ruberu T P A, Fleischauer V E, Brennessel W W, Neidig M L, Eisenberg R. J. Am. Chem. Soc., 2016,138:11654.
[49]	Han Z, Qiu F, Eisenberg R, Holland P L, Krauss T D . Science, 2012,338:1321.
[50]	Li Z J, Li X B, Wang J J, Yu S, Li C B, Tung C H, Wu L Z . Energy. Environ. Sci., 2013,6:465.
[51]	Li Z J, Fan X B, Li X B, Li J X, Ye C, Wang J J, Yu S, Li C B, Gao Y J, Meng Q Y, Tung C H, Wu L Z . J. Am. Chem. Soc., 2014,136:8261.
[52]	Li X B, Gao Y J, Wang Y, Zhan F, Zhang X Y, Kong Q Y, Zhao N J, Guo Q, Wu H L, Li Z J, Tao Y, Zhang J P, Chen B, Tung C H, Wu L Z . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:4789.
[53]	Liu M, Chen Y, Su J, Shi J, Wang X, Guo L J . Nat. Energy., 2016,1:16151.
[54]	Wu L Z, Chen B, Li Z J, Tung C H . Acc. Chem. Res., 2014,47:2177.
[55]	Pan C, Takata T, Nakabayashi M, Matsumoto T, Shibata N, Ikuhara Y, Domen K . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2015,54:2955.
[56]	Maeda K, Takata T, Hara M, Saito N, Inoue Y, Kobayashi H, Domen K . J. Am. Chem. Soc., 2005,127:8286.
[57]	Mu L C, Zhao Y, Li A L, Wang S Y, Wang Z L, Yang J X, Wang Y, Liu T F, Chen R T, Zhu J, Fan F T, Li R G, Li C . Energy. Environ. Sci., 2016,9:2463.
[58]	Wang B, Shen S H, Guo L J . ChemCatChem., 2016,8:798.
[59]	Wang D A, Hisatomi T, Takata T, Pan C S, Katayama M, Kubota J, Domen K . Angew. Chem. Int. Ed., 2013,52:11252.
[60]	Takata T, Pan C S, Nakabayashi M, Shibata N, Domen K . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:9627.
[61]	Bard A J . J. Photochem., 1979,10:59.
[62]	Abe R, Sayama K, Domen K, Arakawa H . Chem. Phys. Lett., 2001,344:339.
[63]	Maeda K, Higashi M, Lu D L, Abe R, Domen K . J. Am. Chem. Soc., 2010,132:5858.
[64]	Liu J, Ke J, Li Y, Liu B J, Wang L D, Xiao H N, Wang S B . Appl. Catal. B-Environ., 2018,236:396.
[65]	Abe R, Shinmei K, Koumura N, Hara K, Ohtani B . J. Am. Chem. Soc., 2013,135:16872.
[66]	Wang W, Chen J, Li C, Tian W . Nat.Commun, 2014,5:4647.
[67]	Zhu M, Sun Z, Fujitsuka M, Majima T . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2018,57:2160.
[68]	Wang Q, Hisatomi T, Jia Q X, Tokudome H, Zhong M, Wang C Z, Pan Z H, Takata T, Nakabayashi M, Shibata N, Li Y B, Sharp I D, Kudo A, Yamada T, Domen K . Nat.Mater, 2016,15:611.
[69]	Wang Q, Hisatomi T, Suzuk Y, Pan Z, Seo J, Katayama M, Minegishi T, Nishiyama H, Takata T, Seki K, Kudo A, Yamada T, Domen K . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:1675.
[70]	Fujishima A, Honda K . Nature, 1972,238:37.
[71]	Mersch D, Lee C Y, Zhang J Z, Brinkert K, Fontecilla-Camps J C, Rutherford A W, Reisner E . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:8541.
[72]	Wang W, Wang H, Zhu Q, Qin W, Han G, Shen J R, Zong X, Li C . Angew. Chem. Int. Ed., 2016,55:9229.
[73]	Li Z, Wang W, Ding C, Wang Z, Liao S, Li C . Energy. Environ. Sci., 2017,10:765.
[74]	Sivula K, Zboril R, Le Formal F, Robert R, Weidenkaff A, Tucek J, Frydrych J, Graetzel M . J. Am. Chem. Soc., 2010,132:7436.
[75]	Kment S, Schmuki P, Hubicka Z, Machala L, Kirchgeorg R, Liu N, Wang L, Lee K, Olejnicek J, Cada M, Gregora I, Zboril R . ACS Nano, 2015,9:7113.
[76]	Luo Z, Li C, Liu S, Wang T, Gong J . Chem.Sci, 2017,8:91.
[77]	Tang P, Xie H, Ros C, Han L, Biset-Peiro M, He Y, Kramer W, Rodriguez A P, Saucedo E, Galan-Mascaros J R, Andreu T, Morante J R, Arbiol J Energy. Environ. Sci., 2017,10:2124.
[78]	Seabold J A, Choi K S . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:2186.
[79]	Kim T W, Choi K S . Science, 2014,343:990.
[80]	Gao X, Li J, Du R, Zhou J, Huang M Y, Liu R, Li J, Xie Z, Wu L Z, Liu Z, Zhang J . Adv Mater, 2017,29:1605308.
[81]	Oh K, Meriadec C, Lassalle-Kaiser B, Dorcet V, Fabre B, Ababou-Girard S, Joanny L, Gouttefangeas F, Loget G . Energy. Environ. Sci., 2018,11:2590.
[82]	Kenney M J, Gong M, Li Y, Wu J Z, Feng J, Lanza M, Dai H . Science, 2013,342:836.
[83]	Mayer M T, Du C, Wang D . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:12406.
[84]	Chandra D, Saito K, Yui T, Yagi M . Angew Chem. Int. Ed., 2013,52:12606.
[85]	Ma M, Zhang K, Li P, Jung M S, Jeong M J, Park J H . Angew Chem. Int. Ed., 2016,55:11819.
[86]	Solarska R, Bienkowski K, Zoladek S, Majcher A, Stefaniuk T, Kulesza P J, Augustynski J . Angew Chem. Int. Ed., 2014,53:14196.
[87]	Li X B, Tung C H, Wu L Z . Nat. Rev. Chem., 2018,2:160.
[88]	Nann T, Ibrahim S K, Woi P M, Xu S, Ziegler J, Pickett C J . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2010,49:1574.
[89]	Wu H L, Li X B, Tung C H, Wu L Z . Adv. Sci., 2018,5:1700684.
[90]	Liu B, Li X B, Gao Y J, Li Z J, Meng Q Y, Tung C H, Wu L Z . Energy. Environ. Sci., 2015,8:1443.
[91]	Li X B, Liu B, Wen M, Gao Y J, Wu H L, Huang M Y, Li Z J, Chen B, Tung C H, Wu L Z . Adv. Sci., 2016,3:1500282.
[92]	Li J, Gao X, Liu B, Feng Q L, Li X B, Huang M Y, Liu Z F, Zhang J, Tung C H, Wu L Z . J. Am. Chem. Soc., 2016,138:3954.
[93]	Pan L F, Kim J H, Mayer M T, Son M K, Ummadisingu A, Lee J S, Hagfeldt A, Luo J S, Gratzel M . Nature Catalysis, 2018,1:412.
[94]	Meng Q Y, Zhong J J, Liu Q, Gao X W, Zhang H H, Lei T, Li Z J, Feng K, Chen B, Tung C H, Wu L Z . J. Am. Chem. Soc., 2013,135:19052.
[95]	Zhong J J, Meng Q Y, Liu B, Li X B, Gao X W, Lei T, Wu C J, Li Z J, Tung C H, Wu L Z . Org. Lett., 2014,16:1988.
[96]	Chen B, Wu L Z, Tung C H . Acc. Chem. Res., 2018,51:2512.
[97]	Wu C J, Meng Q Y, Lei T, Zhong J J, Liu W Q, Zhao L M, Li Z J, Chen B, Tung C H, Wu L Z . ACS Catal., 2016,6:4635.
[98]	Zhang G, Liu C, Yi H, Meng Q, Bian C, Chen H, Jian J X, Wu L Z, Lei A . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:9273.
[99]	Yang Q, Zhang L, Ye C, Luo S, Wu L Z, Tung C H . Angew Chem. Int. Ed., 2017,56:3694.
[100]	Zheng Y W, Chen B, Ye P, Feng K, Wang W, Meng Q Y, Wu L Z, Tung C H . J. Am. Chem. Soc., 2016,138:10080.
[101]	Zheng Y W, Ye P, Chen B, Meng Q Y, Feng K, Wang W, Wu L Z, Tung C H . Org. Lett., 2017,19:2206.
[102]	Li X B, Li Z J, Gao Y J, Meng Q Y, Yu S, Weiss R G, Tung C H, Wu L Z . Angew. Chem. Int.Ed., 2014,53:2085.
[103]	Zhao L M, Meng Q Y, Fan X B, Ye C, Li X B, Chen B, Ramamurthy V, Tung C H, Wu L Z . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2017,56:3020.
[104]	Chai Z G, Zeng T T, Li Q, Lu L Q, Xiao W J, Xu D S . J. Am. Chem. Soc., 2016,138:10128.
[105]	Liu H, Xu C Y, Li D D, Jiang H L . Angew. Chem. Int. Ed., 2018,57:5379.
[106]	Wang J J, Li Z J, Li X B, Fan X B, Meng Q Y, Yu S, Li C B, Li J X, Tung C H, Wu L Z . ChemSusChem., 2014,7:1468.
[107]	Han G Q, Jin Y H, Burgess R A, Dickenson N E, Cao X M, Sun Y J . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:15584.
[108]	Kasap H, Achilleos D S, Huang A, Reisner E . J. Am. Chem. Soc., 2018,140:11604.